JP4745449B2 - 光電変換素子とその製造方法、太陽電池、及びターゲット - Google Patents

光電変換素子とその製造方法、太陽電池、及びターゲット Download PDF

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Description

本発明は、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有する光電変換素子とその製造方法、これを用いた太陽電池、及び光電変換素子の製造に用いて好適なターゲットに関するものである。
下部電極（裏面電極）と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有する光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。
従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系は、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。
現在、太陽電池用基板としてはガラス基板が主に使用されているが、ガラス基板は可撓性に欠けるため連続工程（Roll to Roll工程）の製造の供することができない。ガラス基板は可撓性に欠けるため破損しやすく、薄型軽量化も難しい。
そこで、太陽電池用基板として可撓性基板を用いることが検討されている。可撓性基板としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、及びステンレス等の金属基板、あるいはポリイミド等の樹脂基板が挙げられる。耐熱温度を考慮すれば、金属基板が好ましい。金属基板を用いる場合、基板とその上に形成される電極及び光電変換層との短絡が生じないよう、基板の表面に絶縁膜を設ける必要がある。
熱応力による基板の反り等を抑制するためには基板とその上に形成される各層との間の熱膨張係数差が小さいことが好ましい。金属基板としては、光電変換層及び下部電極との熱膨張係数差、コスト、及び太陽電池に要求される特性等の観点から、Ａｌを主成分とする基板が好ましいとされている。
特許文献１には、太陽電池用基板として、Ａｌ基材の表面に陽極酸化膜（Ａｌ２Ｏ３膜）を形成した陽極酸化基板を用いることが提案されている。かかる方法では、大面積基板を用いる場合も、その表面全体にピンホールなく簡易に絶縁膜を形成することができる。
ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系等の光電変換素子においては、アルカリ（土類）金属、好ましくはＮａを光電変換層に拡散させることで、光電変換層の結晶性が良くなり、光電変換効率が向上することが知られている。従来は、Ｎａを含むソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板を用いて、光電変換層にＮａを拡散させることがなされている。
特許文献１に記載の陽極酸化基板、あるいはその他の上記可撓性基板を用いる場合、基板中にアルカリ（土類）金属が含まれないため、光電変換層にアルカリ金属を供給するアルカリ金属層を設けることが好ましい。例えば、非特許文献１には、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）をターゲットとして用いたＲＦスパッタ法により、基板とＭｏ下部電極との間にアルカリ金属供給層としてソーダライムガラス層を設けることが記載されている。特許文献２には、Ｍｏ下部電極上に浸漬法によりＮａ２Ｓからなるアルカリ金属供給層を形成する方法が記載されている。その他、Ｍｏ下部電極上にスプレー成膜によりアルカリ金属供給層を形成する方法もある。
特開２０００―３４９３２０号公報 ＷＯ２００３／０６９６８４号パンフレット
産総研23rd EU-PVSEC 3BV.5.43.
非特許文献１に記載の方法では、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）が絶縁性のため、これをスパッタ成膜しようとすると、ＤＣスパッタはできず、ＲＦスパッタにせざるを得ない。しかしながら、ＲＦスパッタは成膜速度が遅く、装置コストが高く、生産性が高くない。また、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）ターゲットは不純物が多く、品質にばらつきがあり、不純物が光電変換層の形成に悪影響を与え、光電変換効率を低下させる恐れもある。
特許文献２に記載の浸漬法あるいはスプレー法はいずれもウエットプロセスである。アルカリ金属供給層の前後に形成する下部電極と光電変換層は通常ドライプロセスであるため、これらドライプロセスの間にウエットプロセスを持ち込む必要があり、生産性が良くない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、生産性良くアルカリ（土類）金属層を成膜することができ、光電変換効率に優れた光電変換素子を生産性良く製造することができる光電変換素子の製造方法、及び該方法により製造された光電変換素子を提供することを目的とするものである。
本発明の第１の光電変換素子の製造方法は、
基板上に、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有し、かつ、前記基板と前記下部電極との間に、１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含み、前記光電変換半導体層の成膜時に該層にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を供給するアルカリ（土類）金属供給層を備えた光電変換素子の製造方法において、
前記光電変換半導体層の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であり、
前記アルカリ（土類）金属供給層の成膜を、１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む半導電性又は導電性のターゲットを用いたスパッタ法により実施することを特徴とするものである。
本発明の第２の光電変換素子の製造方法は、
基板上に、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有し、かつ、前記基板と前記下部電極との間に、１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含み、前記光電変換半導体層の成膜時に該層にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を供給するアルカリ（土類）金属供給層を備えた光電変換素子の製造方法において、
前記光電変換半導体層の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であり、
前記アルカリ（土類）金属供給層の成膜を、酸素及び／又は窒素の存在下で、１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む半導電性又は導電性のターゲットを用いた反応性スパッタ法により実施することを特徴とするものである。
本明細書において、「半導電性」とは、抵抗率が１０−３〜１０８（Ω／ｃｍ）であることと定義する。また、「導電性」とは、抵抗率が１０−３未満（Ω／ｃｍ）であることと定義する。
本発明の光電変換素子は、上記の本発明の光電変換素子の製造方法により製造されたものであることを特徴とするものである。
本発明の太陽電池は、上記の本発明の光電変換素子を備えたことを特徴とするものである。
本発明のターゲットは、光電変換素子に備えられるアルカリ（土類）金属供給層のスパッタ成膜に用いられるターゲットにおいて、
１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む半導電性又は導電性のターゲットであることを特徴とするものである。
本発明によれば、生産性良くアルカリ（土類）金属層を成膜することができ、光電変換効率に優れた光電変換素子を生産性良く製造することができる光電変換素子の製造方法、及び該方法により製造された光電変換素子を提供することができる。
ＤＣスパッタ装置の概略構成図 ＲＦスパッタ装置の概略構成図 マグネトロンスパッタ装置の概略構成図 デュアルマグネトロンスパッタ装置の概略構成図 本発明に係る一実施形態の光電変換素子の長手方向の模式断面図 陽極酸化基板の構成を示す模式断面図 陽極酸化基板の製造方法を示す斜視図 ２層クラッド材を用いた陽極酸化基板の構成を示す模式断面図 実施例５で得られた薄膜のＸＰＳスペクトル I−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図
「光電変換素子の製造方法」
本発明の第１の光電変換素子の製造方法は、
基板上に、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有し、かつ、前記基板と前記下部電極との間に、１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含み、前記光電変換半導体層の成膜時に該層にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を供給するアルカリ（土類）金属供給層を備えた光電変換素子の製造方法において、
前記光電変換半導体層の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であり、
前記アルカリ（土類）金属供給層の成膜を、１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む半導電性又は導電性のターゲットを用いたスパッタ法により実施することを特徴とするものである。
本発明の第２の光電変換素子の製造方法は、
基板上に、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有し、かつ、前記基板と前記下部電極との間に、１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含み、前記光電変換半導体層の成膜時に該層にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を供給するアルカリ（土類）金属供給層を備えた光電変換素子の製造方法において、
前記光電変換半導体層の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であり、
前記アルカリ（土類）金属供給層の成膜を、酸素及び／又は窒素の存在下で、１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む半導電性又は導電性のターゲットを用いた反応性スパッタ法により実施することを特徴とするものである。
以降、スパッタ法又は反応性スパッタ法を（反応性）スパッタ法と略記し、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属をアルカリ（土類）金属と略記してある。
基板としては特に制限されず、光電変換素子用の任意の基板が使用できる。光電変換素子用の基板としては、ソーダライムガラス基板等のガラス基板、表面に絶縁膜が成膜されたＡｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、及びステンレス等の金属基板、Ａｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜を有する陽極酸化基板、及びポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。
連続搬送系（Roll to Roll工程）により高速で製造が可能であること、薄型軽量化が可能なことから、陽極酸化基板、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、及び樹脂基板等の可撓性基板を用いることが好ましい。ポリイミド等の樹脂基板を用いる場合には、樹脂の耐熱温度以下で光電変換層の成膜を行う必要があり、４００℃程度のプロセスが限界である。この温度では高特性の光電変換層を成膜することは難しいため、エネルギーアシスト層を設けるなどの工夫を要する。
熱応力による基板の反り等を抑制するためには基板とその上に形成される各層との間の熱膨張係数差が小さいことが好ましい。光電変換層及び下部電極（裏面電極）との熱膨張係数差、コスト、及び太陽電池に要求される特性等の観点から、また、大面積基板を用いる場合も、その表面全体にピンホールなく簡易に絶縁膜を形成することができことから、Ａｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜を有する陽極酸化基板が特に好ましい。
本明細書において、「金属基材の主成分」は、含量９８質量％以上の成分であると定義する。金属基材は、微量元素を含んでいてもよい純Ａｌ基材でもよいし、Ａｌと他の金属元素との合金基材でもよい。
上記したように、Ａｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜を有する陽極酸化基板は、比較的光電変換層及び下部電極との熱膨張係数差の小さい基板であるが、５００℃を超えるような、より高温での半導体膜の成膜を行う場合には、成膜時に熱応力によるクラックの発生や剥離が発生する。また基材との熱膨張係数差に起因する化合物半導体内の強い内部応力により、光電変換効率が低下する可能性がある。
かかる不具合の発生を抑制するためには、金属基材と化合物半導体層との線熱膨張係数差は、７×１０−６/℃未満であることが好ましく、３×１０−６/℃未満であることがより好ましい。ここで、線熱膨張係数および線熱膨張係数差は、室温（２３℃）の値である。
従って、Ａｌ基材（第1の金属基材）と光電変換半導体層３０と近い熱膨張係数を有し、且つ、剛性及び耐熱性の高い第２金属基材とが一体化された金属基板（クラッド材）を用い、そのＡｌ基材の表面に陽極酸化膜を有する基板とすることが好ましい。
本明細書において、基板上に形成される電極、光電変換半導体層、及び必要に応じて設けられる他の任意の層の「主成分」は、含量８０質量％以上の成分であると定義する。
本発明の第１の製造方法では、成膜されるアルカリ（土類）金属供給層はターゲットと同じく半導電性又は導電性を有するものとなる。本発明の第２の製造方法では、酸素及び／又は窒素の存在下で反応性スパッタ成膜を実施するので、酸化及び／又は窒化が起こり、成膜されるアルカリ（土類）金属供給層は、絶縁性を有するものとなる。
表面に絶縁膜が成膜された金属基板あるいはＡｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜を有する陽極酸化基板を用いる場合、絶縁性を有するアルカリ（土類）金属供給層では、基板と下部電極との間の絶縁性を高める効果が得られ、基板の絶縁破壊を抑制することができ、好ましい。
光電変換半導体層の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であれば特に制限されず、Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
本明細書における元素の族の記載は、短周期型周期表に基づくものである。本明細書において、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体は、「I−III−VI族半導体」と略記している箇所がある。I−III−VI族半導体の構成元素であるIｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。
アルカリ金属としてはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，及びＣｓが挙げられる。アルカリ土類金属としてはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，及びＢａが挙げられる。これらの中でも、化学的に安定でハンドリングが容易な化合物が得られやすいこと、加熱によってアルカリ（土類）金属供給層から放出されやすいこと、及び光電変換層の結晶性向上効果が高いことから、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，及びＣｓから選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属が好ましく、Ｎａ及び／又はＫがより好ましく、Ｎａが特に好ましい。
ターゲットは、アルカリ（土類）金属を単体及び／又は化合物の形で含むことができる。
アルカリ金属化合物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム（水和物を含む）及び塩化カリウム等の無機塩が挙げられ、フッ化ナトリウム、炭酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウムが好ましく、フッ化ナトリウムがより好ましい。
アルカリ土類金属化合物としては、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、硫化カルシウム、硫化マグネシウム、及びセレン化カルシウム等の無機塩が挙げられる。
ターゲット中の１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の総量は特に制限されず、アルカリ（土類）金属供給層から光電変換層へのアルカリ（土類）金属の供給が好適なレベルで安定的に実施できることから、１〜３０at.%であることが好ましく、５〜２０at.%であることがより好ましく、１０〜１５at.%であることが更に好ましい。これらの含有量は多すぎると、ＤＣスパッタ時に安定した放電を阻害する要因となりうることが知られている。
ターゲットの母体組成は半導電性又は導電性を有し、アルカリ（土類）金属又はその化合物を添加できるものであれば特に制限されない。ターゲットの母体組成としては、Ｓｉ等の半導体、及びＴｉ等の導電体が挙げられる。ターゲットの製造容易性、ターゲットの純度、成膜されるアルカリ（土類）金属供給層と下部電極との密着性及び熱膨張係数差、成膜速度、及び成膜コスト等を考慮すれば、ターゲットとして、１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むＳｉターゲットを用いることが好ましい。
本発明では、スパッタ法又は反応性スパッタ法によりアルカリ（土類）金属供給層を成膜するので、アルカリ（土類）金属供給層、これに続く下部電極及び光電変換層等をいずれもドライプロセスで成膜することができ、「背景技術」の項で挙げた特許文献２に記載の浸漬法あるいはスプレー法よりもはるかに生産性が良い。
「背景技術」の項で挙げた非特許文献１に記載の方法では、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）が絶縁性のため、これをスパッタ成膜しようとすると、ＲＦスパッタにせざるを得ない。ＲＦスパッタは成膜速度が遅く、装置コストが高く、生産性が高くない。
これに対して、本発明では、ターゲットとして半導電性又は導電性のターゲットを用いるので、アルカリ（土類）金属供給層の成膜は、ＲＦスパッタ法以外のスパッタ法により実施できる。アルカリ（土類）金属供給層の成膜は例えば、ＤＣ（反応性）スパッタ法、パルスＤＣ（反応性）スパッタ法、マグネトロン（反応性）スパッタ法、又はデュアルマグネトロン（反応性）スパッタ法により実施することができる。これらの方法はＲＦスパッタ法よりも生産性が良く、ＲＦスパッタ法に比較して装置コストも抑えられる。生産性及びコストを考慮すれば好ましくないが、本発明ではＲＦ（反応性）スパッタ法を用いてもよい。
ターゲットとしてＳｉターゲットを用いる場合、ターゲットの導電性があまり高くないため、通常のＤＣ（反応性）スパッタ法では成膜が難しい場合がある。その場合、パルスＤＣ（反応性）スパッタ法、マグネトロン（反応性）スパッタ法、又はデュアルマグネトロン（反応性）スパッタ法により成膜を行うことが好ましい。
ターゲットの比抵抗は１Ω／ｃｍ以下であれば、ＤＣ（反応性）スパッタ法にて良好に成膜することができる。従って、Ｓｉターゲットを用いる場合には、ＳｉターゲットにＡｌ，Ｇａ，及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を添加して導電性を上げる（比抵抗を下げる）ことで、ＤＣ（反応性）スパッタ法による成膜がしやすくなる。すなわち、ＳｉターゲットとしてＡｌ，Ｇａ，及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むターゲットを用いることは好適であり、この場合には、ＤＣ（反応性）スパッタ法、パルスＤＣ（反応性）スパッタ法、マグネトロン（反応性）スパッタ法、又はデュアルマグネトロン（反応性）スパッタ法により成膜を行うことができる。
Ｓｉターゲット中のＡｌ，Ｇａ，及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の総量は、ターゲットの比抵抗を１Ω／ｃｍ以下とすることができる範囲内であれば特に制限されず、１０−４at.%以上であればよいが、熱膨張係数を基板や光電変換層と近づける点から、総量は多い方が好ましい。熱膨張係数が基板や光電変換層と近いほど、高温環境において光電変換素子内部にクラックや剥離などを生じにくくなる。従って、その総量は、１〜３０at.%であることが好ましく、１０〜２０at.%であることがより好ましい。
光電変換層に供給するアルカリ金属としては、Ｎａが特に好ましい。したがって、用いるＳｉターゲットはＮａ単体又はＮａ化合物を含むことが好ましい。
用いるＳｉターゲットはフッ化ナトリウム，炭酸ナトリウム，モリブデン酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のナトリウム塩を含むことが好ましい。中でも、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）を含むことが好ましい。
用いるＳｉターゲットは、ＮａＦ粉末等のナトリウム塩粉末とＳｉ粉末とを含む混合粉末を成型及び焼結して得られた焼結体（不可避不純物を含んでいてもよい。）であることが好ましい。用いるＳｉターゲットは、ナトリウム塩粉末とＳｉ粉末とを含み、さらにＡｌ含有粉末，Ｇａ含有粉末，及びＢ含有粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉末とを含む混合粉末を成型及び焼結して得られた焼結体（不可避不純物を含んでいてもよい。）であることがより好ましい。
また良好にアルカリを供給し、且つ、より基板や光電変換層と近い熱膨張係数のアルカリ供給層とするためには、Ｓｉターゲット中に、アルカリ金属と、ＭｇやＣａ等のアルカリ土類金属とを含ませることが好ましい。本発明者は、これらのターゲットの調製に実際に成功している（後記実施例を参照）。
非特許文献１に記載のソーダライムガラスターゲットは不純物が多く、品質にばらつきがあり、不純物が光電変換層の形成に悪影響を与え、光電変換効率を低下させる恐れがある。例えば、ソーダライムガラスの主な製造方法であるフロート法により製造されたソーダライムガラスは、Ｓｎを不純物として含有しやすいことが知られている。本実施形態では、上記焼結体を用いる際の原料粉末として高純度なものを用いることで、高純度なターゲットを調製することができる。この場合には、高純度なアルカリ（土類）金属供給層を成膜することが可能であり、アルカリ（土類）金属供給層に含まれる不純物によって光電変換層が悪影響を受けることを抑制でき、光電変換効率に優れた光電変換素子を安定的に製造できる。
以上説明したように、本発明の第１又は第２の光電変換素子の製造方法によれば、生産性良くアルカリ（土類）金属層を成膜することができ、光電変換効率に優れた光電変換素子を生産性良く製造することができる。
＜ＤＣスパッタ装置（パルスＤＣスパッタ装置）＞
図１を参照して、ＤＣスパッタ装置の構成例について説明する。
図１に示すＤＣスパッタ装置１０１は、内部に、基板Ｂが装着可能であり、装着された基板Ｂを所定温度に加熱することが可能な基板ホルダ１１１と、ターゲットＴが装着可能なプラズマ電極（カソード）１１２とが備えられた真空容器１１０から概略構成されている。プラズマ電極１１２は真空容器１１０の外部に配置された直流電源（ＤＣ電源）１１３に接続されている。
成膜装置１０１においては、プラズマ電極１１２の放電により真空容器１１０内に導入されたガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンが生成する。生成したプラスイオンはターゲットＴをスパッタする。プラスイオンにスパッタされたターゲットＴの構成元素は、ターゲットから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板Ｂに蒸着される。図中、符号Ｐがプラズマ空間を模式的に示している。
成膜装置１０１には、真空容器１１０内にプラズマ化させるガスＧを導入するガス導入手段が設けられている。ガス導入手段は、プラズマ化させるガスＧの供給源（図示略）と、供給源から供給されたガスＧを真空容器１１０内に導入するガス導入管１１８とから構成されている。成膜装置１０１には、真空ポンプ等の排気手段（図示略）に接続され、真空容器１１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１１９が備えられている。ガスＧとしては特に制限なく、Ａｒ等が使用される。ＤＣ反応性スパッタ法では、同じ装置を用いて、ガスＧとしてプラズマ化させるＡｒ等のガスと酸素及び／又は窒素との混合ガスとすることで実施できる。
通常のＤＣスパッタ法では、プラズマ電極１１２に連続的に直流電圧を印加する連続駆動が行われる。パルスＤＣスパッタ法では、プラズマ電極１１２に間欠的に直流電圧を印加するパルス駆動が行われる。通常のＤＣスパッタ法では、ターゲット表面に電荷が溜まり、長時間連続成膜すると成膜が停止する場合がある。パルスＤＣスパッタ法では、ターゲットＴ近傍のアーク放電を抑えて、高品位の成膜を長時間実施することができる。パルスＤＣスパッタ法では、ターゲットの導電性が高くなくても、成膜を実施することができる。
＜ＲＦスパッタ装置＞
図２を参照して、ＲＦスパッタ装置の構成例について説明する。ＤＣスパッタ装置１０１と同じ構成要素については同じ参照符号を付して説明を省略する。
ＲＦスパッタ装置１０２の基本構成はＤＣスパッタ装置と同様であり、プラズマ電極１１２に直流電源（ＤＣ電源）１１３の代わりに高周波交流電源（ＲＦ電源）１１４が接続されているのみが異なっている。ＲＦスパッタ法では、プラズマ電極１１２に高周波の交流電圧を印加する。ＲＦスパッタ法では、絶縁性のターゲットも使用可能である。反応性ＲＦスパッタ法では、ＤＣ反応性スパッタ法と同様に、同じ装置を用いて、ガスＧとしてプラズマ化させるＡｒ等のガスと酸素及び／又は窒素との混合ガスとすることで実施できる。
＜マグネトロンスパッタ装置＞
図３を参照して、通常のマグネトロンスパッタ装置の構成例について説明する。ＤＣスパッタ装置１０１, ＲＦスパッタ装置１０２と同じ構成要素については同じ参照符号を付して説明を省略する。
マグネトロンスパッタ装置１０３の基本構成はＲＦスパッタ装置と同様であり、プラズマ電極１１２上に複数の磁石１１５Ｍからなる磁石ユニット１１５が取り付けられており、この上にターゲットＴが取り付けられるようになっている点のみが異なっている。マグネトロンスパッタ法では、ターゲットＴの近傍に磁石１１５により磁界を発生させた状態で、プラズマ電極１１２に高周波の交流電圧を印加する。プラズマ電極１１２には直流電圧を印加してもよい。マグネトロンスパッタ法では、プラズマイオンを基板Ｂから離し、ターゲットＴのスパッタを効率よく実施することができる。
＜デュアルマグネトロンスパッタ装置＞
図４を参照して、デュアルマグネトロンスパッタ装置の構成例について説明する。通常のマグネトロンスパッタ装置１０３と同じ構成要素については同じ参照符号を付して説明を省略する。
デュアルマグネトロンスパッタ装置１０４の基本構成はマグネトロンスパッタ装置１０３と同様であり、プラズマ電極１１２と磁石ユニット１１５が２組備えられている点が異なっている。２台のプラズマ電極１１２は共通の高周波交流電源１１６に接続されており、２台のプラズマ電極１１２のうち一方が陰極、他方が陽極として駆動される。デュアルマグネトロンスパッタ法では、これら２台のプラズマ電極１１２の間に高周波の交流電圧を印加し、かつ、各プラズマ電極１１２の極性を反転させながら成膜を実施する。デュアルマグネトロンスパッタ法では、ターゲットの導電性が高くなくても、成膜を実施することができる。この方法では、絶縁性のターゲットも使用できる。デュアルマグネトロン反応性スパッタ法では、ＤＣ反応性スパッタ法と同様に、同じ装置を用いて、ガスＧとしてプラズマ化させるＡｒ等のガスと酸素及び／又は窒素との混合ガスとすることで実施できる。
本発明の製造方法における成膜条件は特に制限されない。いずれの方法においても、バックグラウンドの真空度は例えば、１〜１０×１０―５Ｐａ程度が好ましい。
ＤＣ（反応性）スパッタ法又はパルスＤＣ（反応性）スパッタ法による成膜条件は、装置構成やサイズ、使用ガス種類等に応じて導入ガス流量や投入電力、パルスＤＣの場合はさらにパルス周期やパルス幅をさせ、成膜速度や膜質、成膜安定性等に対する最適条件を求めて成膜することが好ましい。成膜の際には特に基板は加熱せず、必要に応じて冷却することもあるが、一般的には成膜時の蓄熱によって基板温度が１００〜３００℃程度に上昇する。ＤＣマグネトロン（反応性）スパッタ法についても同様である。
ＲＦ（反応性）スパッタ法による成膜条件は特に制限されず、高周波電力を投入する以外は、基本的に前述のＤＣ（反応性）スパッタ法等に準ずる方法で、最適成膜条件を求めて成膜することが望ましい。ＲＦマグネトロン（反応性）スパッタ法についても同様である。
デュアルマグネトロン（反応性）スパッタ法による成膜条件は特に制限されず、２組のプラズマ電極が交互に陰極と陽極として動作するよう高周波電力を投入する以外は、基本的に前述のＤＣ（反応性）スパッタ法等に準ずる方法で、最適成膜条件を求めて成膜することが望ましい。
「ターゲット」
上記の本発明の第１及び第２の光電変換素子の製造方法で用いるターゲット自体も新規であり、本発明に含まれる。
すなわち、本発明のターゲットは、光電変換素子に備えられるアルカリ（土類）金属供給層のスパッタ成膜に用いられるターゲットにおいて、
１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む半導電性又は導電性のターゲットであることを特徴とするものである。
本発明のターゲットにおいて、１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の総量は特に制限されず、１〜３０at.%であることが好ましく、５〜２０at.%であることがより好ましく、１０〜１５at.%であることが更に好ましい。これらの含有量は多すぎると、ＤＣスパッタ時に安定した放電を阻害する要因となりうることが知られている。
本発明では、母体組成が半導電性のターゲットであることが好ましい。本発明のターゲットは、１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むＳｉターゲットであることが好ましい。ターゲットの比抵抗は１Ω／ｃｍ以下であれば、ＤＣ（反応性）スパッタ法にて良好に成膜することができる。従って、Ｓｉターゲットを用いる場合には、ＳｉターゲットにＡｌ，Ｇａ，及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を添加して導電性を上げる（比抵抗を下げる）ことで、ＤＣ（反応性）スパッタ法による成膜がしやすくなる。すなわち、ＳｉターゲットとしてＡｌ，Ｇａ，及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むターゲットを用いることは好適であり、この場合には、ＤＣ（反応性）スパッタ法、パルスＤＣ（反応性）スパッタ法、マグネトロン（反応性）スパッタ法、又はデュアルマグネトロン（反応性）スパッタ法により成膜を行うことができる。
Ｓｉターゲット中のＡｌ，Ｇａ，及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の総量は、ターゲットの比抵抗を１Ω／ｃｍ以下とすることができる範囲内であれば特に制限されず、１０−４at.%以上であればよいが、熱膨張係数を基板や光電変換層と近づける点から、総量は多い方が好ましい。従って、その総量は、１〜３０at.%であることが好ましく、１０〜２０at.%であることがより好ましい。
更に、より熱膨張係数を基板や光電変換層と近づけるために、Ｓｉターゲット中に、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類元素を含ませてもよい。
本発明のターゲットは、Ｎａ単体又はＮａ化合物を含むことが好ましい。
本発明のターゲットは、フッ化ナトリウム，炭酸ナトリウム，モリブデン酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のナトリウム塩を含むことが好ましい。これらの含有量は多すぎると、ＤＣスパッタ時に安定した放電を阻害する要因となりうることが知られている。
本発明のターゲットは、ＮａＦ粉末等のナトリウム塩粉末とＳｉ粉末とを含む混合粉末を成型及び焼結して得られた焼結体（不可避不純物を含んでいてもよい。）であることが好ましい。用いるＳｉターゲットは、ナトリウム塩粉末とＳｉ粉末とを含み、さらにＡｌ含有粉末，Ｇａ含有粉末，及びＢ含有粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉末とを含む混合粉末を成型及び焼結して得られた焼結体（不可避不純物を含んでいてもよい。）であることがより好ましい。
本発明のターゲットを用いることにより、生産性良くアルカリ（土類）金属層を成膜することができ、光電変換効率に優れた光電変換素子を生産性良く製造することができる。
「光電変換素子」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子の構造について説明する。図５は光電変換素子の長手方向の模式断面図、図６は陽極酸化基板の構成を示す模式断面図、図７は陽極酸化基板の製造方法を示す斜視図である。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
光電変換素子１は、上記の本発明の第１又は第２の光電変換素子の製造方法により製造されたものである。光電変換素子１は、陽極酸化基板１０上に、下部電極（裏面電極）２０と光電変換半導体層３０とバッファ層４０と上部電極５０とが順次積層された積層構造を基本構成とする素子である。以降、光電変換半導体層は「光電変換層」と略記する。
光電変換素子１には、基板１０と下部電極２０との間に、１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含み、光電変換層３０の成膜時に該層にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を供給するアルカリ（土類）金属供給層７０が設けられている。
光電変換素子１には、長手方向断面視において、下部電極２０を貫通する第１の開溝部６１、光電変換層３０とバッファ層４０とを貫通する第２の開溝部６２、及び光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極５０とを貫通する第３の開溝部６３が形成されている。
上記構成では、開溝部６１〜６３によって素子が多数のセルＣに分離された構造が得られる。また、第２の開溝部６２内に上部電極５０が充填されることで、あるセルＣの上部電極５０が隣接するセルＣの下部電極２０に直列接続した構造が得られる。
（陽極酸化基板）
本実施形態において、陽極酸化基板１０はＡｌを主成分とする金属基材１１（Ａｌ基材１１）からなる金属基板１４の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。陽極酸化基板１０は、図６の左図に示すように、Ａｌ基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよいし、図６の右図に示すように、Ａｌ基材１１の片面側に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよい。陽極酸化膜１２はＡｌ２Ｏ３を主成分とする膜である。
デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ２Ｏ３との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図６の左図に示すようにＡｌ基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものが好ましい。両面の陽極酸化方法としては、片面に絶縁材料を塗布して片面ずつ両面を陽極酸化する方法、及び両面を同時に陽極酸化する方法が挙げられる。
基板１０の両面側に陽極酸化膜１２を形成する場合、基板両面の熱応力のバランスを考慮して、２つの陽極酸化膜１２の膜厚がほぼ等しくする、若しくは光電変換層等が形成されない面側の陽極酸化膜１２を他方の陽極酸化膜１２よりもやや厚めとすることが好ましい。
Ａｌ基材１１としては、日本工業規格（ＪＩＳ）の１０００系純Ａｌでもよいし、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、及びＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金等のＡｌと他の金属元素との合金でもよい（「アルミニウムハンドブック第４版」（１９９０年、軽金属協会発行）を参照）。金属基材１１には、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、及びＴｉ等の各種微量金属元素が固溶状態で含まれていてもよい。
陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施されたＡｌ基材１１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、マロン酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜８５℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。
電解質としては、硫酸、マロン酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ２、及び電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
図７に示すように、Ａｌを主成分とするＡｌ基材１１を陽極酸化すると、表面１１ｓから該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜１２が生成される。陽極酸化により生成される陽極酸化膜１２は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体１２ａが隙間なく配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体１２ａの略中心部には、表面１１ｓから深さ方向に略ストレートに延びる微細孔１２ｂが開孔され、各微細柱状体１２ａの底面は丸みを帯びた形状となる。通常、微細柱状体１２ａの底部には微細孔１２ｂのないバリア層（通常、厚み０．０１〜０．４μｍ）が形成される。
陽極酸化膜１２の微細孔１２ｂの径は特に制限されない。表面平滑性及び絶縁特性の観点から、微細孔１２ｂの径は好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。微細孔１２ｂの径は１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能である。
陽極酸化膜１２の微細孔１２ｂの開孔密度は特に制限されない。絶縁特性の観点から、微細孔１２ｂの開孔密度は好ましくは１００〜１００００個／μｍ２であり、より好ましくは１００〜５０００個／μｍ２であり、特に好ましくは１００〜１０００個／μｍ２である。
ポーラスな陽極酸化膜は、非ポーラスな酸化アルミニウム単体膜に比較して膜のヤング率が低いものとなり、曲げ耐性や高温時の熱膨張差により生じるクラック耐性が高いものとなる。
なお、陽極酸化膜１２の微細孔１２ｂには、必要に応じて公知の封孔処理を施してもよい。例えば、酸性電解液を用いず、ホウ酸等の中性電解液で電解処理すると、ポーラスな微細柱状体が配列した陽極酸化膜でなく緻密な陽極酸化膜（非ポーラスな酸化アルミニウム単体膜）となる。また、酸性電解液でポーラスな陽極酸化膜を生成後に、中性電解液で再電解処理するポアフィリング法によりバリア層の層厚を大きくした陽極酸化膜を形成する方法もある。バリア層を厚くすることにより、より絶縁性の高い被膜とすることができる。
陽極酸化膜１２の表面粗さＲａは特に制限されない。上層の光電変換層３０を均一に形成する観点から、陽極酸化膜１２の表面平滑性は高い方が好ましい。表面粗さＲａは好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
陽極酸化膜１２の厚みは特に制限されず、絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止する表面硬度を有していれば良いが、厚すぎると可撓性の点で問題を生じる場合がある。このことから、好ましい厚さは０．５〜５０μｍであり、その厚みは定電流電解や定電圧電解における電流、電圧の大きさ、および電解時間により制御可能である。
基板１０の機械的強度及び薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前の金属基材１１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、及び薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。
既に述べたように、５００℃を超えるような、より高温での半導体膜の成膜を行う場合には、基板と化合物半導体層３０との線熱膨張係数差は、７×１０−６/℃未満であることが好ましく、３×１０−６/℃未満であることがより好ましい。従って、Ａｌ基材（第1の金属基材）と、光電変換半導体層３０と近い熱膨張係数を有し、且つ、剛性及び耐熱性の高い第２金属基材１３とが一体化された金属基板（クラッド材）１４を用い、そのＡｌ基材の表面に陽極酸化膜１２を有する基板とすることが好ましい（図８）。
図８に示す陽極酸化基板１０’は、金属基材１３の一方の面にＡｌ基材１１が一体化されたものを金属基板１４（以下、クラッド材１４とする）とし、そのＡｌ材１１の表面を陽極酸化することによりポーラス構造を有するＡｌの陽極酸化膜１２が電気絶縁層として形成されてなるものである。したがって、陽極酸化基板１０’は、金属基材１３／Ａｌ基材１１／陽極酸化膜１２の３層構造を有する。
金属基材１３の材質は、Ａｌよりも線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い金属であれば特に制限はなく、陽極酸化基板１０’およびその上に設けられる光電変換回路構成と材料特性から応力計算結果により適宜選択することができる。
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の化合物半導体層の場合、金属基材１３としては、鋼材、合金鋼材等が挙げられ、例えば、特開２００９−１３２９９６等に記載されている、炭素鋼、フェライト系ステンレスからなる鋼材等が好ましい。また、このときＡｌ基材１１よりも金属基材１３の方が、厚みが厚いほうが好ましい。
なお、陽極酸化基板１０上に形成される光電変換層についての詳細は後記するが、光電変換層として用いられる主たる化合物半導体の線熱膨張係数は、III−Ｖ族系の代表であるＧａＡｓで５．８×１０−６/℃、II−ＶI族系の代表であるＣｄＴｅで４．５×１０−６/℃、I-III-VI族系の代表であるＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２で１０×１０−６/℃である。
金属基材１３の厚さは、半導体装置の製造プロセス時と稼動時のハンドリング性（強度と可撓性）により、任意に設定可能であるが、１０μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。
金属基材１３とＡｌ材１１との接合は、密着性が確保できる一体化結合ができていれば手法は任意である。例えば、基材１３へのＡｌの蒸着、スパッタ等の気相法、Ａｌ融液へ浸漬する溶融メッキ、非水電解液を使用した電気アルミメッキ、表面清浄化後の加圧接合等で接合することができる。
クラッド材１４の陽極酸化は、金属基材１３を陽極とし、陰極と共に電解液に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。このとき金属からなる金属基材１３が電解液に接触すると、金属基材１３とＡｌ材１１との局部電池を形成する為、電解液に接触する基材１３はマスキング絶縁しておく必要がある。具体的には、金属基材１３とＡｌ材１１との２層構造をなすクラッド材１４の場合は、端部に加えて鋼基材１３の表面も絶縁する必要がある。
陽極酸化処理については上記と同様である。
このように、Ａｌよりも、線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い金属からなる金属基材１３の一方の面に、Ａｌ基材１１が一体化されたクラッド材１４を基板として用い、クラッド材１４のＡｌ材１１の表面に陽極酸化膜が形成されてなる陽極酸化基板１０’とすることにより、高温（５００℃以上）となる基板上への化合物半導体からなる光電変換層３０の成膜工程においても、陽極酸化膜１２のクラックの発生を抑制することができ、高い絶縁性を維持できる。これは、Ａｌ基材１１の熱膨張が金属基材１３により拘束される為に、クラッド材１４全体の熱膨張が金属基材１３の熱膨張特性に支配されることに加え、弾性率の小さいＡｌ基材１１材が金属基材１３と陽極酸化膜１２との間に介在することにより、金属基材１３と陽極酸化膜１２の熱膨張差による陽極酸化膜１２にかかる応力を緩和している為と考えられる。
（光電変換層）
光電変換層３０は光吸収により電流を発生する層である。その主成分は特に制限されず、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましい。光電変換層３０の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、
光電変換層３０の主成分は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ），
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ），Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２，及びＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
光電変換層３０は、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、及び／又はこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）を含むことが特に好ましい。ＣＩＳ及びＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
光電変換層３０には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、及び／又は積極的なドープによって、光電変換層３０中に含有させることができる。
光電変換層３０中において、I−III−VI族半導体の構成元素及び／又は不純物には濃度分布があってもよく、ｎ型，ｐ型，及びｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。例えば、ＣＩＧＳ系においては、光電変換層３０中のＧａ量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。
光電変換層３０は、I−III−VI族半導体以外の１種又は２種以上の半導体を含んでいてもよい。I−III−VI族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のIVｂ族元素からなる半導体（IV族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIｂ族元素及びＶｂ族元素からなる半導体（III−Ｖ族半導体）、及びＣｄＴｅ等のIIｂ族元素及びVIｂ族元素からなる半導体（II−VI族半導体）等が挙げられる。
光電変換層３０には、特性に支障のない限りにおいて、半導体、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。
ＣＩＧＳ層の成膜方法としては、１）多源同時蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、及び５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
１）多源同時蒸着法としては、
３段階法（J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等）と、
ＥＣグループの同時蒸着法（L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等）とが知られている。
前者の３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、及びＳｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ及びＳｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅをさらに同時蒸着する方法である。後者のＥＣグループの同時蒸着法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着する方法である。
ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、
ａ）イオン化したＧａを使用する方法（H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、
ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７秋 北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６等）、
ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０等）、
ｄ）光励起プロセスを利用した方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４等）等が知られている。
２）セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層あるいは（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プレカーサをスパッタ法、蒸着法、あるいは電着法などで成膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２等のセレン化合物を生成する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶ。このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。
セレン化法においては、セレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.等）、及び金属薄層間にセレンを挟み（例えばＣｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層…Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜を形成する方法（T.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890. 等）が知られている。
また、グレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜の成膜方法として、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya et.al, Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf. Miyazaki, 1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.等）。
３）スパッタ法としては、
ＣｕＩｎＳｅ２多結晶をターゲットとした方法、
Ｃｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３をターゲットとし、スパッタガスにＨ２Ｓｅ／Ａｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.(1985)1655-1658.等）、
Ｃｕターゲットと、Ｉｎターゲットと、ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットとをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法（T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）が知られている。
４）ハイブリッドスパッタ法としては、前述のスパッタ法において、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）が知られている。
５）メカノケミカルプロセス法は、ＣＩＧＳの組成に応じた原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得、その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施して、ＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）。
６）その他のＣＩＧＳ成膜法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、及びスプレー法などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法あるいはスプレー法等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
図１０は、主なI−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができる。バンドギャップよりエネルギーの大きな光子が半導体に入射した場合、バンドギャップを超える分のエネルギーは熱損失となる。太陽光のスペクトルとバンドギャップの組合せで変換効率が最大になるのがおよそ１．４〜１．５ｅＶであることが理論計算で分かっている。
光電変換効率を上げるために、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）のＧａ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２のＡｌ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２のＳ濃度を上げたりしてバンドギャップを大きくすることで、変換効率の高いバンドギャップを得ることができる。ＣＩＧＳの場合、１．０４〜１．６８ｅＶの範囲で調整できる。
組成比を膜厚方向に変えることでバンド構造に傾斜を付けることができる。傾斜バンド構造としては、光の入射窓側から反対側の電極方向にバンドギャップを大きくするシングルグレーデットバンドギャップ、あるいは、光の入射窓からＰＮ接合部に向かってバンドギャップが小さくなりＰＮ接合部を過ぎるとバンドギャップが大きくなるダブルグレーデッドバンドギャップの２種類がある（T.Dullweber et.al, Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol.67, p.145-150(2001)等）。いずれもバンド構造の傾斜によって内部に発生する電界のため、光に誘起されたキャリアが加速され電極に到達しやすくなり、再結合中心との結合確率を下げるため、発電効率が向上する（ＷＯ２００４／０９０９９５号パンフレット等）。
スペクトルの範囲別にバンドギャップの異なる半導体を複数使うと、光子エネルギーとバンドギャップの乖離による熱損失を小さくし、発電効率を向上することができる。このような複数の光電変換層を重ねて用いるものをタンデム型という。２層タンデムの場合、例えば１．１ｅＶと１．７ｅＶの組合せを用いることにより発電効率を向上することができる。
（電極、バッファ層）
下部電極２０及び上部電極５０はいずれも導電性材料からなる。光入射側の上部電極５０は透光性を有する必要がある。
下部電極２０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組合わせが好ましく、Ｍｏが特に好ましい。下部電極２０の厚みは特に制限されず、０．３〜１μｍが好ましい。
上部電極５０の主成分としては特に制限されず、ＺｎＯ，ＩＴＯ（インジウム錫酸化物），ＳｎＯ２，及びこれらの組合わせが好ましい。上部電極５０の厚みは特に制限されず、０．６〜１．０μｍが好ましい。
下部電極２０及び／又は上部電極５０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造もよい。
下部電極２０及び上部電極５０の成膜方法は特に制限されず、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法等の気相成膜法が挙げられる。
バッファ層４０の主成分としては特に制限されず、ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＺｎＭｇＯ，ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ) ，及びこれらの組合わせが好ましい。バッファ層４０の厚みは特に制限されず、０．０３〜０．１μｍが好ましい。
好ましい組成の組合わせとしては例えば、Ｍｏ下部電極／ＣｄＳバッファ層／ＣＩＧＳ光電変換層／ＺｎＯ上部電極が挙げられる。
光電変換層３０〜上部電極５０の導電型は特に制限されない。通常、光電変換層３０はｐ層、バッファ層４０はｎ層（ｎ−ＣｄＳ等）、上部電極５０はｎ層（ｎ−ＺｎＯ層等 ）あるいはｉ層とｎ層との積層構造（ｉ−ＺｎＯ層とｎ−ＺｎＯ層との積層等）とされる。かかる導電型では、光電変換層３０と上部電極５０との間に、ｐｎ接合、あるいはｐｉｎ接合が形成されると考えられる。また、光電変換層３０の上にＣｄＳからなるバッファ層４０を設けると、Ｃｄが拡散して、光電変換層３０の表層にｎ層が形成され、光電変換層３０内にｐｎ接合が形成されると考えられる。光電変換層３０内のｎ層の下層にｉ層を設けて光電変換層３０内にｐｉｎ接合を形成してもよいと考えられる。
（アルカリ（土類）金属供給層）
アルカリ（土類）金属供給層７０は、１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含み、光電変換層３０の成膜時に該層にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を供給するために設けられた層である。アルカリ（土類）金属供給層７０は単層構造でもよいし、組成の異なる積層構造でもよい。
本実施形態において、アルカリ（土類）金属供給層７０は、１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む半導電性又は導電性のターゲットを用いたスパッタ法（本発明の第１の製造方法）により、若しくは酸素及び／又は窒素の存在下で、１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む半導電性又は導電性のターゲットを用いた反応性スパッタ法（本発明の第２の製造方法）により成膜されたものである。
図５において、アルカリ（土類）金属供給層７０は、下部電極２０と同様のパターンとしてある。アルカリ（土類）金属供給層７０が導電性の場合にはかかるパターンとして、隣接するセル間の短絡が生じないようにする。アルカリ（土類）金属供給層７０が絶縁性の場合にはアルカリ（土類）金属供給層７０のパターニングはしてもしなくても構わない。
（その他の層）
光電変換素子１は必要に応じて、上記で説明した以外の任意の層を備えることができる。例えば、陽極酸化基板１０とアルカリ（土類）金属 供給層７０との間に、アルカリ（土類）金属供給層７０に含まれるアルカリ（土類）金属の基板１０側への拡散を抑制する拡散防止層を設けてもよい。また、陽極酸化基板１０と下部電極２０との間、及び／又は下部電極２０と光電変換層３０との間に、必要に応じて、層同士の密着性を高めるための密着層（緩衝層）を設けることができる。
本実施形態の光電変換素子１は、以上のように構成されている。
本実施形態の光電変換素子１は陽極酸化基板１０を用いた素子であるので、軽量かつフレキシブルであり、低コストで製造可能な素子である。
本実施形態では、基板１０と光電変換層３０との間にアルカリ（土類）金属供給層７０を設けているので、光電変換層３０の成膜時にアルカリ（土類）金属を効率良く拡散供給することができる。本実施形態では、光電変換層３０に所望の濃度のアルカリ（土類）金属が安定的に供給されるので、光電変換層３０の結晶性が良く、光電変換効率に優れた光電変換素子１を提供することができる。
本実施形態では、アルカリ（土類）金属供給層７０は、１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む半導電性又は導電性のターゲットを用いたスパッタ法、若しくは酸素及び／又は窒素の存在下で、１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む半導電性又は導電性のターゲットを用いた反応性スパッタ法により成膜されたものである。本実施形態によれば、生産性良くアルカリ（土類）金属供給層７０を成膜することができ、光電変換効率に優れた光電変換素子１を生産性良く製造することができる。
光電変換素子１は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
「設計変更」
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
本発明に係る実施例について説明する。
（実施例１）
基材としてＡｌ合金１０５０材（Ａｌ純度９９．５％、０．３０ｍｍ厚に陽極酸化処理をして、基材の両面に陽極酸化膜を形成し、水洗処理及び乾燥処理を実施して、陽極酸化基板を得た。陽極酸化膜の厚みが９．０μｍ（そのうちバリア層の厚みが０．３８μｍ）、微細孔の孔径が１００ｎｍ前後の陽極酸化膜を形成した。
陽極酸化条件は以下の通りとした。
電解液：１６℃の０．５Ｍシュウ酸水溶液中、直流電源、電圧４０Ｖ。
次に、上記陽極酸化基板上に、アルカリ金属供給層を成膜した。ＮａＦ粉末（純度９９．９９％）とＳｉ粉末（純度９９．９９９％）との混合粉末を成型及び焼結して得られた焼結体（Ｎａ量１０at.%）を作製し、このターゲットを用いたデュアルマグネトロンスパッタ法によりアルカリ金属供給層を成膜した。スパッタ成膜条件は以下の通りとした。本実施例では、約３分間で生産性良くアルカリ金属供給層を成膜することができた。
＜成膜条件＞
アルカリ金属供給層の厚さ：２００ｎｍ、
基板温度：Ｒ.Ｔ.〜３００℃、
ＡＣ電力：８００Ｗ、
ターゲット基板間距離：８ｃｍ、
スパッタリングガス：Ａｒ、
バックグラウンド真空度：５×１０―５Ｐａ、
スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ。
その後、下部電極としてＤＣスパッタリング法により０．６μｍ厚のＭｏを蒸着した。次いで、多源同時蒸着法にて、光電変換層として２μｍ厚のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２薄膜を蒸着した。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２薄膜の蒸着は、真空容器内部にＣｕの蒸着源、Ｉｎの蒸着源、Ｇａの蒸着源、およびＳｅの蒸着源を用意し、真空度約１０−4Ｐａのもとで、実施した。成膜は、各蒸発源からの蒸着レートを制御して、最高基板温度５４０℃で行った。
次に、バッファ層として、５０ｎｍ程度の厚さのＣｄＳ膜を化学析出法により堆積した。このバッファ層上に、ＲＦスパッタ法により、高抵抗ＺｎＯ膜（図５には図示せず）を厚さ０．１μｍで成膜し、引き続き上部電極として厚さ０．６μｍのＺｎＯ：Ａｌ膜を成膜した。
その後、上記基板にＡｌグリッド電極を蒸着し、１０ｍｍ×５ｍｍ四方の複数の素子に切断加工して、計２０個の光電変換素子を作製した。
＜光電変換効率の評価＞
作製した光電変換素子について、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いて光電変換効率を評価した。２０個のサンプルについて光電変換効率を測定し、その中での最高値に対して８０％以上の光電変換効率のサンプルを合格品とし、それ以外のものを不合格品とした。合格品の光電変換効率は１３〜１５％であった。
本発明者は、パルスＤＣスパッタ法及びマグネトロンスパッタ法によっても、実施例１と同じターゲットを用いてアルカリ金属供給層を成膜できることを確認している。
（実施例２）
実施例１と同じターゲットを用い、酸素フロー下、パルスＤＣ反応性スパッタ法によりアルカリ金属供給層の成膜を実施した以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を得た。成膜条件は以下の通りとした。成膜時間は約５分間であった。
＜成膜条件＞
アルカリ金属供給層の厚さ：２００ｎｍ、
基板温度：Ｒ.Ｔ.〜３００℃、
ＤＣ電力：７００Ｗ、
ターゲット基板間距離：８ｃｍ、
スパッタリングガス：ＡｒおよびＯ２、
バックグラウンド真空度：５×１０―５Ｐａ、
スパッタリングガス圧：０．８Ｐａ。
実施例１と同様に光電変換効率を測定したところ、１３〜１５％であった。
本発明者は、マグネトロン反応性スパッタ法及びデュアルマグネトロン反応性スパッタ法によっても、実施例２と同じターゲットを用いてアルカリ金属供給層を成膜できることを確認している。
（実施例３）
ＮａＦ粉末（純度９９．９９％）とＳｉ粉末（純度９９．９９９％）とＡｌ粉末（純度９９．９９％）との混合粉末を成型及び焼結して得られた焼結体（Ｎａ量１０at.%、Ａｌ量１０at.%）を作製し、これを用いて、酸素フロー下、パルスＤＣ反応性スパッタ法によりアルカリ金属供給層の成膜を実施した以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を得た。成膜条件は以下の通りとした。成膜時間は約４分間であった。
＜成膜条件＞
アルカリ金属供給層の厚さ：２００ｎｍ、
基板温度：Ｒ.Ｔ.〜３００℃、
ＤＣ電力：５００Ｗ、
ターゲット基板間距離：８ｃｍ、
スパッタリングガス：ＡｒおよびＯ２、
バックグラウンド真空度：５×１０―５Ｐａ、
スパッタリングガス圧：０．８Ｐａ。
実施例１と同様に光電変換効率を測定したところ、１３〜１５％であった。
本発明者は、ＤＣ反応性スパッタ法、マグネトロン反応性スパッタ法、及びデュアルマグネトロン反応性スパッタ法によっても、実施例３と同じターゲットを用いてアルカリ金属供給層を成膜できることを確認している。
（比較例１）
ソーダライムガラス（Ｎａ含有量９at.％）をターゲットとし、ＲＦスパッタ法によりアルカリ金属供給層の成膜した以外は実施例３と同様にして光電変換素子を得た。成膜条件は以下の通りであり、スパッタ法において、ＲＦ電力以外の条件は実施例３と同様である。その結果、アルカリ供給層の成膜時間は約４０分間であり、実施例３に比して成膜速度は約１０分の１であった。
また、実施例３と同様に光電変換効率を測定したところ、１３〜１５％であった。
＜成膜条件＞
アルカリ金属供給層の厚さ：２００ｎｍ、
基板温度：Ｒ.Ｔ.〜３００℃、
ＲＦ電力：８００Ｗ、
ターゲット基板間距離：８ｃｍ、
スパッタリングガス：ＡｒおよびＯ２、
バックグラウンド真空度：５×１０―５Ｐａ、
スパッタリングガス圧：０．８Ｐａ。
（実施例４）
Ｓｉ粉末（純度９９．９９９％）と表１に記載のドーパント粉末（純度９９．９９％）と表１に記載のナトリウム塩粉末（純度９９．９９９％）との混合粉末を成型及び焼結して得られた焼結体（Ｎａ量及びドーパント量は表中に記載）を作製した。作製したターゲットを用いて、実施例３と同様にしてアルカリ供給層を成膜した。成膜は、同条件においてそれぞれ５回ずつ実施した。その結果を表１に示す。
表１において、実際の成膜時間は３分程度であることから、成膜開始から５分間の間の異常放電（アーキング）の有無を評価対象とした。５回の成膜のうち、全てにおいて異常放電を生じた場合を×とし、全て安定的に放電が持続した場合を○とした、５回のうち１〜４回異常放電を生じた場合を△とした。
（実施例５）
ＮａＦ粉末（純度９９．９９％）とＳｉ粉末（純度９９．９９９％）とＡｌ粉末（純度９９．９９％）とＭｇ粉末（純度９９．９９％）とＣａ粉末（純度９９．９９％）との混合粉末を成型及び焼結して得られた焼結体（Ｎａ量１０at.%、Ａｌ量１０at.%、Ｍｇ量２at.%、Ｃａ量２at.%）を作製し、このターゲットを用いて、実施例３と同様にして成膜したところ実施例３と同様、良好に成膜することができた。
得られた膜に対してＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）による定性分析を実施した結果、図９に示されるスペクトルが得られ、不純物の混入のないことが確認された。また組成が既知のサンプルとのＸＰＳのスペクトル強度比から得られた膜の組成を導出した結果、表２に示される組成であることが確認された。
本発明の光電変換素子及びその製造方法は、太陽電池、及び赤外センサ等の用途に好ましく適用できる。
１ 光電変換素子（太陽電池）
１０ 陽極酸化基板
２０ 下部電極
３０ 光電変換層
４０ バッファ層
５０ 上部電極
７０ アルカリ（土類）金属供給層
１０１ ＤＣスパッタ装置（パルスＤＣスパッタ装置）
１０２ ＲＦスパッタ装置
１０３ マグネトロンスパッタ装置
１０４ デュアルマグネトロンスパッタ装置

Claims (10)

  1. 少なくとも一表面にＡｌ基材を備えた金属基板の前記Ａｌ基材の少なくとも一方の面側に、該Ａｌ基材の陽極酸化膜が電気絶縁層として形成されてなる陽極酸化基板上に、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有し、かつ、前記基板と前記下部電極との間に、１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含み、前記光電変換半導体層の成膜時に該層にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を供給するアルカリ（土類）金属供給層を備えた光電変換素子の製造方法において、
    前記光電変換半導体層の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であり、
    前記アルカリ（土類）金属供給層の成膜を、１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と、含量５ａｔ％以上のＡｌ，Ｇａ，及びＢからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素とを含むＳｉターゲットを用いたＤＣスパッタ法又はＤＣ反応性スパッタ法により実施することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
  2. 前記Ｓｉターゲット中のＡｌ，Ｇａ，及びＢからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の総量が５〜３０at.%であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
  3. 前記Ｓｉターゲット中のＡｌ，Ｇａ，及びＢからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の総量が１０〜２０at.%であることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子の製造方法。
  4. 前記Ｓｉターゲット中の１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の総量が１〜３０at.%であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
  5. 前記Ｓｉターゲット中の１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の総量が５〜２０at.%であることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子の製造方法。
  6. 前記ＳｉターゲットはＮａ単体又はＮａ化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
  7. 前記Ｓｉターゲットはフッ化ナトリウム，炭酸ナトリウム，及びモリブデン酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のナトリウム塩を含むことを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子の製造方法。
  8. 前記ＳｉターゲットはＭｇ及び／又はＣａを更に含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の光電変換素子の製造方法。
  9. 前記アルカリ（土類）金属供給層の成膜を、パルスＤＣスパッタ法により実施することを特徴とする請求項１〜８に記載の光電変換素子の製造方法。
  10. 前記光電変換半導体層の主成分が、
    Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
    Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
    Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
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