JP4747751B2

JP4747751B2 - エレクトロルミネッセンス素子における蛍光体膜形成用高強度スパッタリングターゲット

Info

Publication number: JP4747751B2
Application number: JP2005266634A
Authority: JP
Inventors: 守斌張; 昌三小見山; 昭史三島
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2005-05-09
Filing date: 2005-09-14
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2025-09-14
Also published as: TW200702461A; CN101171364B; TWI359201B; CA2607620C; WO2006120961A1; CN101171364A; JP2006342420A; KR20070112264A; US8105467B2; KR100960251B1; US20090045052A1; CA2607620A1

Description

この発明は、各種電子機器、情報機器のディスプレイなどに使用されるエレクトロルミネッセンス素子を構成する蛍光体膜をスパッタリングにより形成するためのスパッタリングターゲットに関するものであり、特にユーロピウム添加バリウムチオアルミネート蛍光体膜（ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ）をＨ_２Ｓガスを含む雰囲気中で行う反応性スパッタリング法により形成するための大気中に長時間放置しても高強度を維持することができるエレクトロルミネッセンス素子における蛍光体膜形成用スパッタリングターゲットに関するものである。

近年、各種電子機器、情報機器のディスプレイなどにエレクトロルミネッセンス素子が使用されるようになり、このエレクトロルミネッセンス素子には蛍光体膜が使用されている。エレクトロルミネッセンス素子は一般にガラス基板の上に下部透明電極を形成し、この下部透明電極の上に第一絶縁膜を形成し、この第一絶縁膜の上に蛍光体膜を形成し、この蛍光体膜の上に蛍光体膜が第二絶縁膜および第一絶縁膜に包まれるように第二絶縁膜を形成し、この第二絶縁膜の上に上部電極を形成した構造を有しており、この構造は広く知られている。
このエレクトロルミネッセンス素子に使用される蛍光体膜一つとしてユーロピウム添加バリウムチオアルミネート蛍光体膜（ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ）が知られている。このユーロピウム添加バリウムチオアルミネート蛍光体膜は、母体成分がバリウムチオアルミネート（ＢａＡｌ_２Ｓ_４）からなり、発光中心となる不純物がユーロピウム（Ｅｕ）からなるもので、このユーロピウム添加バリウムチオアルミネート蛍光体膜はＡｌ_２Ｓ_３ペレットとＥｕＦ_３とを添加したＢａＳペレットを蒸発源として二元パルス電子ビーム蒸着法によって最初にアモルファス相の薄膜を作製し、その後アニール炉により熱処理を行うことで結晶化させることにより作製している。しかし、この方法によると、蛍光体膜は最終工程で熱処理を行い必要があり、この熱処理は９００℃以上の高温に加熱する必要があることから、エレクトロルミネッセンス素子を構成する電極や絶縁層に悪影響を与えるため、完全に結晶化したＥｕを添加したバリウムチオアルミネートを得ることは困難であった。
そくで、近年、トリエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３）、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）_３）またはトリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_３）有機金属材料と、金属バリウム（Ｂａ）と金属ユーロピウム（Ｅｕ）、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ_３）および弗化ユーロピウム（ＥｕＦ_３）のいずれか１種と硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を原料とし、電子線（ＥＢ）蒸着法によりユーロピウム添加バリウムチオアルミネート蛍光体膜を製造する方法が開発され提案されている（特許文献１参照）。さらに、ユーロピウム添加バリウムチオアルミネート蛍光体膜（ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ）そのものの記載はないが、一般に、エレクトロルミネッセンス素子における蛍光体膜を多元スパッタリング法により形成することは知られている（特許文献２、３参照）。
特開２００１―２９７８７７号公報特開２００１―１１８６７７号公報特開平８―１３８８６７号公報

近年、ディスプレイはますます大型化し、したがってこの大型のディスプレイに使用するエレクトロルミネッセンス素子もますます大型化しているが、前記蒸着方法で広い面積のユーロピウム添加バリウムチオアルミネート蛍光体膜を製造するには限界があり、一層広い面積の薄膜を形成するには蒸着法よりもスパッタリング法で形成する方が有利であるところから、近年、大型のエレクトロルミネッセンス素子に使用する広い面積のユーロピウム添加バリウムチオアルミネート蛍光体膜を多元スパッタリング法により製造する研究がなされている。
しかし、多元スパッタリング法でユーロピウム添加バリウムチオアルミネート蛍光体膜を製造とすると、Ｂａ、ＡｌおよびＥｕの各元素を同時にスパッタさせるためにＢａ、ＡｌおよびＥｕの各元素のターゲットをスパッタリング装置に共にセットする必要から、スパッタリング装置を大型化しなければならず、また、ＢａおよびＥｕはオイル中に保存しなければ酸化を防ぐことはできないほど活性な金属であり、ＢａおよびＥｕは大気中に放置すると即座に酸化するためにＢａおよびＥｕターゲットを大気中で扱うことは非常に困難であった。

さらにＢａ、ＡｌおよびＥｕの各元素のターゲットを用いて多元スパッタリングを行っても成分組成にずれが生じることなくユーロピウム添加バリウムチオアルミネート蛍光体膜（ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ）に成形することは困難であるために、Ｂａ、ＡｌおよびＥｕの各要素粉末を膜特性から定めたＡｌ：２０〜５０質量％、Ｅｕ：１〜１０質量％を含有し、残部がＢａからなる組成となるように配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末をプレス成形し、真空中で焼結またはホットプレスすることによりターゲットを作製し、このターゲットを用いて硫化水素雰囲気中でスパッタすることによりユーロピウム添加バリウムチオアルミネート蛍光体膜（ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ）を形成することが考えられる。
しかし、Ｂａ、ＡｌおよびＥｕの各要素粉末をＡｌ：２０〜５０質量％、Ｅｕ：１〜１０質量％を含有し、残部がＢａからなる組成となるように配合し混合しプレス成形したのち真空中で焼結またはホットプレスすることにより得られたターゲットは、酸化し易いＢａ粉末およびＥｕ粉末が素地中に残存するために、このターゲットを大気中に放置すると短時間で酸化し、作製したターゲットをスパッタリング装置にセットしてスパッタリングを開始するまでの間にターゲットが酸化し、ターゲットの強度が極端に低下してスパッタリング用ターゲットとしては使用できなくなるという問題点があった。
この発明は、大気中に長時間放置しても高強度を維持することができるエレクトロルミネッセンス素子における蛍光体膜形成用スパッタリングターゲットを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、大気中に長時間放置しても高強度を維持することができるエレクトロルミネッセンス素子における蛍光体膜形成用スパッタリングターゲットを開発すべく研究を行った結果、
（イ）溶解し鋳造して得られたＡｌ：２０〜５０質量％、Ｅｕ：１〜１０質量％を含有し、残部がＢａおよび不可避不純物からなる組成を有するインゴットを粉砕して合金粉末にし、この合金粉末を真空中で燒結またはホットプレスして得られたターゲットは、Ｅｕが固溶したＢａとＡｌの金属間化合物相からなり、ＥｕがＢａに固溶していることからターゲットを大気中に放置しても短時間で酸化することはなく、したがって、このターゲットを大気中に長時間放置しても強度を維持することができる、
（ロ）前記Ｅｕが固溶したＢａとＡｌの金属間化合物相は、ＢａＡｌ_４金属間化合物のＢａにＥｕが固溶している金属間化合物相と、Ｂａ_７Ａｌ_１３金属間化合物ののＢａにＥｕが固溶している金属間化合物相とから構成されている、
（ハ）素地中に単体Ｂａ相および単体Ｅｕ相が残存すると酸化し易くなり、ターゲットの強度が低下するので素地中に単体Ｂａ相および単体Ｅｕ相が残存しないことがこのましい、などの研究結果が得られたのである。

この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）Ａｌ：２０〜５０質量％、Ｅｕ：１〜１０質量％を含有し、残部がＢａおよび不可避不純物からなる組成、並びにＥｕが固溶したＢａとＡｌの金属間化合物相からなる組織を有するエレクトロルミネッセンス素子における蛍光体膜形成用高強度スパッタリングターゲット、
（２）前記Ｅｕが固溶したＢａとＡｌの金属間化合物相は、ＢａＡｌ_４金属間化合物におけるＢａにＥｕが固溶している金属間化合物相とＢａ_７Ａｌ_１３金属間化合物におけるＢａにＥｕが固溶している金属間化合物相とからなる前記（１）記載のエレクトロルミネッセンス素子における蛍光体膜形成用高強度スパッタリングターゲット、に特徴を有するものである。

本発明者らは、さらに研究を行った結果、
（ハ）この発明のエレクトロルミネッセンス素子における蛍光体膜を形成するための高強度スパッタリングターゲットは、素地中に単体Ｂａ相および単体Ｅｕ相が分散していることは好ましくないが、単体Ａｌ相が分散していてもＡｌは急激に酸化することがないので強度を低下させることはなく、素地中に単体Ａｌ相が均一に分散することによりかえって靭性が向上し、ターゲットの切削時にチッピングが発生することがない、という研究結果が得られたのである。

したがって、この発明は、
（３）Ａｌ：２０〜５０質量％、Ｅｕ：１〜１０質量％を含有し、残部がＢａおよび不可避不純物からなる組成、並びにＥｕが固溶したＢａとＡｌの金属間化合物相からなる素地中に単体Ａｌ相が分散している組織を有するエレクトロルミネッセンス素子における蛍光体膜形成用高強度スパッタリングターゲット、
（４）前記Ｅｕが固溶したＢａとＡｌの金属間化合物相は、ＢａＡｌ_４金属間化合物におけるＢａにＥｕが固溶している金属間化合物相とＢａ_７Ａｌ_１３金属間化合物におけるＢａにＥｕが固溶している金属間化合物相とからなる前記（３）記載のエレクトロルミネッセンス素子における蛍光体膜形成用高強度スパッタリングターゲット、に特徴を有するものである。

この発明の蛍光体膜形成用高強度スパッタリングターゲットを製造するには、先ず、原料として、ＢａＡｌ_４金属間化合物、金属Ｂａまたは金属Ａｌおよび金属Ｅｕを用意し、これら原料をアルミナルツボに装入し、アルゴンガス雰囲気中で高周波真空溶解炉により溶解し、得られた溶湯を金型に鋳込んでインゴットを作製し、得られたインゴットを高純度アルゴンガスブロー内で粉砕して粒径が５００μｍ以下の粉末を作製し、この粉末を温度：５００〜８００℃、圧力：１０〜５０ＭＰａにて１〜８時間保持する条件のホットプレスを行うことによりホットプレス体を作製し、このホットプレス体を切削加工することによりエレクトロルミネッセンス素子における蛍光体膜形成用スパッタリングターゲットを作製することができる。
また、原料としてＢａＡｌ_４金属間化合物および金属Ｅｕを用意し、上記と同様の方法でＢａＡｌ_４金属間化合物におけるＢａにＥｕが固溶している金属間化合物粉末を作製し、同時に原料としてＢａ_７Ａｌ_１３金属間化合物と金属Ｅｕを用意し、上記と同様の方法でＢａ_７Ａｌ_１３金属間化合物におけるＢａにＥｕが固溶している金属間化合物粉末を作製し、両種類の粉末を混合してホットプレスすることによりホットプレス体を作製し、このホットプレス体を切削加工することによりエレクトロルミネッセンス素子における蛍光体膜形成用スパッタリングターゲットを作製することができる。
この発明のエレクトロルミネッセンス素子における蛍光体膜形成用高強度スパッタリングターゲットの成分組成をＡｌ：２０〜５０質量％、Ｅｕ：１〜１０質量％を含有し、残部がＢａおよび不可避不純物からなる成分組成にしなければならないことは、ユーロピウム添加バリウムチオアルミネート蛍光体膜（ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ）を形成するために計算で導き出される範囲であり、すでに知られている成分組成であるからその限定理由の説明は省略する。
なお、前記原料として入手できる金属Ｂａは純度が高いほど好ましいが、一般に工業原料として入手できる金属Ｂａには不可避不純物としてアルカリ土類金属、主にＳｒ，Ｃａ，Ｍｇが含まれている。したがって、この発明のエレクトロルミネッセンス素子における蛍光体膜形成用高強度スパッタリングターゲットにおいてもこれらアルカリ土類金属、主にＳｒ，Ｃａ，Ｍｇが不可避不純物として含まれており、不可避不純物としてＳｒ：２質量％以下、Ｃａ：１質量％以下、Ｍｇ：０．５質量％以下を含むエレクトロルミネッセンス素子における蛍光体膜形成用高強度スパッタリングターゲットもこの発明のエレクトロルミネッセンス素子における蛍光体膜形成用高強度スパッタリングターゲットに含まれる。

広い面積のエレクトロルミネッセンス素子における蛍光体膜をスパッタリング法により高スピードで製造することができ、その製造コストも下がるのでディスプレイ産業の発展に大いに貢献し得るものである。

実施例１
原料として、ＢａＡｌ_４金属間化合物、金属Ｂａおよび金属Ｅｕを用意し、これら原料をアルミナルツボに装入し、アルゴンガス雰囲気中、温度：１２００℃で高周波真空溶解炉により溶解し、得られた溶湯を金型に鋳込んでインゴットを作製し、得られたインゴットを高純度アルゴンガスブロー内で粉砕して平均粒径：７０μｍの粉末を作製し、この粉末を温度：６５０℃、圧力：４０ＭＰａにて２時間保持する条件のホットプレスを行うことにより表１に示される成分組成を有する本発明ホットプレス体ターゲット１〜５および比較ホットプレス体ターゲット１〜３を作製し、これら本発明ホットプレス体ターゲット１〜５および比較ホットプレス体ターゲット１〜３からブロックを切り出してＸ線回折を行い、その結果を表１に示した。
次に、これらホットプレス体ターゲットから切り出して幅：４ｍｍ、長さ：４０ｍｍ、厚さ：３ｍｍの寸法を有する抗折試験片を作製した。この抗折試験片を１２時間大気中に放置した後、ＪＩＳＲ−１６０１に規定される方法により三点曲げ試験を行い、抗折強度を求め、その結果を表１に示した。

従来例１
原料として、Ａｌ粉末、Ｂａ粉末およびＥｕ粉末を用意し、これら原料粉末を温度：６５０℃、圧力：４０ＭＰａにて２時間保持する条件のホットプレスを行うことにより表１に示される成分組成を有する従来ホットプレス体ターゲット１〜５を作製し、これら従来ホットプレス体ターゲット１〜５からブロックを切り出してＸ線回折を行い、その結果を表１に示した。
次に、これらホットプレス体ターゲットから切り出して幅：４ｍｍ、長さ：４０ｍｍ、厚さ：３ｍｍの寸法を有する抗折試験片を作製した。この抗折試験片を１２時間大気中に放置した後、ＪＩＳＲ−１６０１に規定される方法により三点曲げ試験を行い、抗折強度を求め、その結果を表１に示した。

表１に示される結果から、
（ａ）ＢａＡｌ_４金属間化合物相とＢａ_７Ａｌ_１３金属間化合物相のピークが検出され、単体Ａｌ相、単体Ｂａ相および単体Ｅｕ相のピークは検出されないことから、本発明ホットプレス体ターゲット１〜５の組織は、ＢａＡｌ_４金属間化合物相とＢａ_７Ａｌ_１３金属間化合物相からなり、ＥｕはＢａに固溶した状態で含ませていること、
（ｂ）ＢａＡｌ_４金属間化合物相およびＢａ_７Ａｌ_１３金属間化合物相が検出され、さらに単体Ｂａ相および／または単体Ｅｕ相のピークが検出される比較ホットプレス体ターゲット１〜３は１２時間放置すると強度が低下すること、
（ｃ）Ａｌ粉末、Ｂａ粉末およびＥｕ粉末などの要素金属粉末をホットプレスして得られた従来ホットプレス体ターゲット１〜５は、その成分組成がそれぞれ本発明ホットプレス体ターゲット１〜５と同じであっても、ＢａＡｌ_４金属間化合物相、Ｂａ_７Ａｌ_１３金属間化合物相、単体Ａｌ相、単体Ｂａ相および単体Ｅｕ相の全てのピークが検出される従来ホットプレス体ターゲット１〜５は大気中に１２時間放置すると、その強度が極度に低下すること、などが解る。

実施例２
原料として、ＢａＡｌ_４金属間化合物、金属Ｂａおよび金属Ｅｕを用意し、これら原料をアルミナルツボに装入し、アルゴンガス雰囲気中、温度：１２００℃で高周波真空溶解炉により溶解し、得られた溶湯を金型に鋳込んでインゴットを作製し、得られたインゴットを高純度アルゴンガスブロー内で粉砕して平均粒径：７０μｍの粉末を作製し、この粉末と平均粒径：１００μｍのＡｌ粉末を混合し、得られた混合粉末を温度：６５０℃、圧力：４０ＭＰａにて２時間保持する条件のホットプレスを行うことにより表２に示される成分組成を有する本発明ホットプレス体ターゲット６〜１０を作製し、これら本発明ホットプレス体ターゲット６〜１０からブロックを切り出してＸ線回折を行い、その結果を表２に示した。
次に、これらホットプレス体ターゲットから切り出して幅：４ｍｍ、長さ：４０ｍｍ、厚さ：３ｍｍの寸法を有する抗折試験片を作製した。この抗折試験片を１２時間大気中に放置した後、ＪＩＳＲ−１６０１に規定される方法により三点曲げ試験を行い、抗折強度を求め、その結果を表２に示した。
さらに、本発明ホットプレス体ターゲット６〜１０を、実施例１よりも２．５倍深い切り込み深さ：０．５ｍｍ、送りスピード：４０ｍ／分、回転数：５４０回転／分、インバータ：２０ＨＺの条件でフライス盤を使って乾式切削加工を行うことにより幅：２００ｍｍ、長さ：３５０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有し、表２に示される成分組成を有する本発明ターゲット６〜１０を作製し、切削表面に発生する直径１ｍｍ以上の大きなチッピングの数を測定し、その結果を表２に示した。

表２に示される結果から、ＢａＡｌ_４金属間化合物相とＢａ_７Ａｌ_１３金属間化合物相のピークが検出され、さらに単体Ａｌ相のピークが検出され、単体Ｂａ相および単体Ｅｕ相のピークが検出されない組織を有する本発明ホットプレス体ターゲット６〜１０を大気中に１２時間放置しても高強度を維持することができ、さらに単体Ａｌのピークが検出される本発明ホットプレス体ターゲット６〜１０は切削性が向上し、苛酷な条件の切削を行ってもチッピングの発生がないことがわかる。

Claims

Ａｌ：２０〜５０質量％、Ｅｕ：１〜１０質量％を含有し、残部がＢａおよび不可避不純物からなる組成、並びにＥｕが固溶したＢａとＡｌの金属間化合物相からなる組織を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子における蛍光体膜形成用高強度スパッタリングターゲット。
前記Ｅｕが固溶したＢａとＡｌの金属間化合物相は、ＢａＡ１_４金属間化合物におけるＢａにＥｕが固溶している金属間化合物相とＢａ_７Ａｌ_１３金属間化合物におけるＢａにＥｕが固溶している金属間化合物相とからなることを特徴とする請求項１記載のエレクトロルミネッセンス素子における蛍光体膜形成用高強度スパッタリングターゲット。
Ａｌ：２０〜５０質量％、Ｅｕ：１〜１０質量％を含有し、残部がＢａおよび不可避不純物からなる組成、並びにＥｕが固溶したＢａとＡｌの金属間化合物相からなる素地中に単体Ａｌ相が分散している組織を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子における蛍光体膜形成用高強度スパッタリングターゲット。
前記Ｅｕが固溶したＢａとＡｌの金属間化合物相は、ＢａＡｌ_４金属間化合物におけるＢａにＥｕが固溶している金属間化合物相とＢａ_７Ａｌ_１３金属間化合物におけるＢａにＥｕが固溶している金属間化合物相とからなることを特徴とする請求項３記載のエレクトロルミネッセンス素子における蛍光体膜形成用高強度スパッタリングターゲット。