JP4752996B2 - リチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4752996B2 JP4752996B2 JP2004124445A JP2004124445A JP4752996B2 JP 4752996 B2 JP4752996 B2 JP 4752996B2 JP 2004124445 A JP2004124445 A JP 2004124445A JP 2004124445 A JP2004124445 A JP 2004124445A JP 4752996 B2 JP4752996 B2 JP 4752996B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- lithium secondary
- active material
- secondary battery
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 210
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims description 108
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 79
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 79
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 43
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 71
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 claims description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 56
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 55
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 55
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 44
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 25
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 21
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 14
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 14
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 13
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005551 mechanical alloying Methods 0.000 claims description 12
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 10
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 8
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 claims description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 29
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 17
- 230000008859 change Effects 0.000 description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 16
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 9
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 9
- 238000005280 amorphization Methods 0.000 description 8
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- TVCIIEGEAQCZHX-UHFFFAOYSA-N [Si].[Mg].[Ni] Chemical compound [Si].[Mg].[Ni] TVCIIEGEAQCZHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 5
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 4
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910021424 microcrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- -1 etc. Substances 0.000 description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 2
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007500 overflow downdraw method Methods 0.000 description 2
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002335 surface treatment layer Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000808 amorphous metal alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011802 pulverized particle Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、リチウム二次電池用の新規な高容量の負極活物質粒子およびその製造方法に関し、特に、電気化学的にリチウムを吸蔵および放出するリチウム二次電池用の負極活物質粒子であって、シリコンと第１の他の金属元素よりなる非晶質組織を有するシリコン合金粒子の全部または一部の表面が第２の他の金属元素および／または導電性炭素材料でさらに表面処理されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質粒子およびその製造方法に関する。
リチウム二次電池は、特に携帯用機器に使用される。昨今の携帯用機器に代表される携帯電話および携帯用パソコンにおいて多くの機能が付加されて使用される電池には、その機器の作動電圧に応じた出力電圧と、使用時間に影響する電池容量を大きくする要求がある。特に、使用時間を長くするための電池容量の増加については、限られた電池スペースでは電気エネルギーを蓄える活物質のエネルギー密度を高める以外に電池の容量を増加させることはできない。
従来から使用されている代表的なリチウム二次電池の正極活物質はコバルト酸リチウムであり、負極活物質は黒鉛である。このような電池材料構成で容積エネルギー効率を４００Ｗｈ／Ｌ以上にするのは困難である。特に、負極活物質としての黒鉛の理論エネルギー量は３７２ｍＡｈ／ｇであるために限界があり、他の種類の負極活物質の利用が各研究機関や電池製造メーカーで研究開発されている。
そのような中で考えられている負極活物質材としてはシリコン、錫、金属リチウムなどがあり、金属リチウムについてはリチウムデンドライトの発生、シリコンおよび錫についてはリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積膨張・収縮による結晶構造の破壊および微粒子化による孤立化などによる利用率低下などが問題としてあり、それらの改善が色々となされている。
特開平８−５０９２２号公報
特開平８−２１３００８号公報
特開２００１−３３２２５４号公報
特開２００２−８３５９４号公報
特開２００３−１０９５８９号公報
特開２００３−７７５２９号公報
ＷＯ００／１７９４９号国際公開公報
ＷＯ０１／０２９９１２号国際公開公報
負極活物質としてのシリコンは、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積膨張・収縮の比率が大きく、また、粒子の微粒子化が起こり易いために電気的な繋がりが阻害され、充放電サイクルと共に充電放電ができ難くなるといった問題がある。
本発明は、以上のような問題を解決することを目的に開発されたものであって、その主な目的は、（１）負極活物質粒子のリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う粒子の微細化の抑制と、（２）負極活物質粒子のリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う粒子の微細化が起こっても微細化された微粒子の電気的な繋がりを保持させることにある。
この結果、本発明のさらなる目的としては、（３）比較的簡単な工程で製造でき、リチウムイオンの吸蔵及び放出時における体積変化を低減できるリチウム二次電池用負極活物質粒子およびその製造方法並びにその負極活物質粒子を用いた負極およびリチウム二次電池を提供することにある。
また、本発明の別の目的としては、（４）充放電効率が高く、サイクル寿命及びエネルギー密度が低下せず、さらに、内部抵抗が増大しないリチウム二次電池を提供することにある。
本発明による負極活物質粒子およびその製造方法は、シリコンを用いた非晶質領域を有するシリコン合金粒子とその製造方法に特徴があり、特に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出するリチウム二次電池用の負極活物質粒子であって、シリコンと他の金属元素よりなる非晶質領域を有するシリコン合金粒子の全部または一部の表面を第１の導電性材料で表面処理することにより、電気的特性の良好な負極活物質粒子およびその製造方法を提供するものである。
本発明による負極活物質粒子は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出するリチウム二次電池用の負極活物質粒子であって、シリコンと他の金属元素よりなる非晶質領域を有するシリコン合金粒子の全部または一部の表面が第１の導電性材料でさらに表面処理されたものである。
すなわち、本発明による負極活物質粒子は、シリコンと他の金属元素とを合金化した非晶質組織を有するシリコン合金粒子を母材として、さらに、その表面の全部または一部に第１の導電性材料を粒子形状又は繊維状のまま固着させたり層状に被覆させたりすることにより、極めて複雑な形状を有する負極活物質粒子を提供することができる。
この負極活物質粒子の形状は、負極活物質による被覆層が負極集電体上に形成された後、各粒子の間に適当な空隙を形成する。シリコンを主体とする負極活物質粒子自体はリチウムイオンを吸蔵するときに膨張しリチウムイオンを放出するときに収縮するが、負極活物質粒子間に形成された空隙は前記リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を吸収するように機能するため、充放電に伴う負極活物質粒子よりなる被覆層の体積変化を低減できる。
また、シリコンを主体とする非晶質組織を有する負極活物質粒子自体は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化による構造変化の歪疲労から微細化が進み、孤立化による電気的接触の低下を招くが、シリコン合金粒子の表面上に固着または被覆された第１の導電性材料は、前記体積変化による微細化が進んだ後の各粒子間の電気的な繋がりを確保するためにも機能することから、負極活物質粒子の微細化にもかかわらず優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。
このとき、負極の表面に形成された被覆層の空隙率は、３７〜６５％の範囲内にあることが好ましい。
このような空隙率は空隙率３７％より小さくなると、負極活物質粒子により形成された被覆層の中への電解液の浸透を困難にして、電解液の真空含浸に時間を要したり、含浸量不足で電池性能を悪化させたりする。また、逆に空隙率６５％より大きくなると、限られた容積内での電極の動きにより内部短絡が発生するといった問題を生じる。
したがって、このような適当な空隙を負極の被覆層の中に保持するためには、表面処理後、リチウム二次電池用の負極を加圧成形しないことによりリチウム二次電池用の負極を形成することができる負極活物質粒子を提供することが重要である。
本発明による負極活物質粒子の平均粒子径は２５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下の平均粒子径を有する負極活物質粒子が、リチウムイオンを吸蔵・放出する際の体積変化に対応して応力歪の発生を効果的に防止し微細化を抑制することが判明した。
負極活物質粒子の平均粒子径が２５μｍより大きくなると、負極被覆面に凹凸が発生し、特に一部に角部を有する負極集電体上に負極活物質粒子が表面処理される負極を使用した場合には、約２３％程度の割合で内部短絡を起こしてセパレーターを損傷することが破損したリチウム二次電池を解体調査することにより確認された。
また、５μｍ以下の平均粒子径を有する負極活物質粒子を使用すると、各粒子間に形成された空隙がリチウムイオンの吸蔵および放出時の応力歪をより効果的に吸収するようになることから、負極活物質粒子の微細化をより一層効果的に抑制できることが判った。
さらに、非晶質領域を有するシリコン合金粒子の形状は、球状よりは扁平状、繊維状など細長く潰れた形状の方が粒子の微細化が進み難いことが判明した。
次に、本発明によるシリコンと他の金属元素よりなるシリコン合金粒子は、その全部または一部に非晶質領域を有することが好ましい。
また、本発明によるシリコンと他の金属元素よりなるシリコン合金粒子はその全部または一部に非晶質領域を有すればよいから、他の金属元素はシリコンの全部と合金化されている必要はなく、シリコンの一部と合金化しているものであってもよい。
この非晶質領域の形成は、以下に説明する方法によって作製される。
シリコンを非晶質化するために添加される他の金属元素としては、その添加する目的および工程の違いにより、シリコンの非晶質化を促進するために添加される第１の他の金属元素とシリコンの非晶質化および被覆するために添加される第２の他の金属元素とに大別される。
まず、シリコンの非晶質化を促進するためには、一般的な合金製造方法を用いて第１の他の金属元素が最終的な負極活物質粒子全体重量の０．１ｗｔ％以下となるようにプレ・シリコン合金粒子が作製される。
このように、シリコンにあらかじめ０．１ｗｔ％程度の他の金属元素を添加してプレ・シリコン合金粒子を作製しておくことは、例えば、この後の非晶質化工程で遊星ボールミルなどを用いて加工処理する場合にシリコンの非晶質化が第１の他の金属元素を添加しない場合には３０〜４８時間程度かかっていたのが、数時間程度の短い時間で非晶質化することを可能にする。
なお、シリコンと後述される第２の他の金属元素とが非晶質化した後のシリコン合金粒子の組成は、第２の他の金属元素の添加により、第１の金属元素が非晶質化されたシリコン合金粒子全体の重量の０．１ｗｔ％よりさらに低率となって含有されることになる。また、鉄が第１の他の金属元素として使用されてシリコンと合金化されている場合は、鉄には微量のシリコンが含まれているために０．１ｗｔ％以上の含有率を示して含有されることがある。
このように、シリコンの非晶質化を促進させるためにシリコンにあらかじめ添加される第１の他の金属元素としては、鉄、アルミニウム、クロムまたはマグネシウムなどがある。また、本発明によるシリコンと第１の他の金属元素よりなるプレ・シリコン合金粒子は、シリコンとこれらの異なる複数の第１の他の合金元素を添加することによって合金化されたものであってもよい。
つぎに、前記プレ・シリコン合金粒子は、第２の他の金属元素と混合され、少なくともメカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法、液体急冷法および気体急冷法より選ばれた１又は２以上の製法により非晶質化され、全部または一部に非晶質領域を有するシリコン合金粒子が作製される。
また、作製されたシリコン合金粒子は、その全部または一部に非晶質領域を有すればよいから、他の金属元素はシリコンの全部と合金化されている必要はなく、シリコンの一部と合金化しているものであってもよい。さらに、後述される非晶質化されたシリコン合金粒子を表面改質するためには、前記これらの異なる製法によって作製されたシリコン合金粒子の混合粉を使用することもできる。
このように、シリコンを非晶質化すると共にシリコンを被覆するためにプレ・シリコン合金粒子と混合される第２の他の金属元素としては、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム、マグネシウム、鉛、錫、亜鉛、ビスマスおよびアンチモンなどがある。また、非晶質化されたシリコン合金粒子は、第１の他の金属元素と同じ又は異なる複数の前記第２の他の金属元素を混合することによって非晶質化させたものであってもよい。
ここで、前記製法により作製された非晶質領域を有するシリコンとは、シリコンの結晶構造の違いにより非晶質シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコンが存在するが、本発明においては、非晶質領域を有するシリコンの他、微結晶領域を有するシリコンを含む。
非晶質シリコンとは、ラマン分光分析において非晶質領域に対応する４８０ｃｍ -1 近傍のピークが検出される一方、結晶領域に対応する５２０ｃｍ -1 近傍のピークが実質的に検出されないものである。また、微結晶シリコンとは、ラマン分光分析において結晶領域に対応する５２０ｃｍ -1 近傍のピークと、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ -1 近傍のピークとの両方が実質的に検出されるものであり、微結晶シリコンは結晶領域と非晶質領域とから実質的に構成されるものである。一方、多結晶シリコン及び単結晶シリコンは、ラマン分光分析において、結晶領域に対応する５２０ｃｍ -1 近傍のピークが検出される一方、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ -1 近傍のピークが実質的に検出されないものである。
このように、非晶質領域を有するシリコンを用いる理由は、従来より有望視されていたシリコンまたは錫などのような負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵したり放出したりした場合の体積膨張変化が３倍から４倍と非常に大きくなることが欠点の一つで、その結果、結晶がその体積変化に耐え切れなくなって微粉砕され、負極中で電気的な接続経路が遮断されて電気化学反応に寄与しなくなってしまうのに対して、非晶質領域を有するシリコンは、他の金属元素と合金化することによる各元素同士の強い結合力のために前記膨張・収縮に対する耐久性が高まると共に粒子自体の体積変化をも小さくでき、その結果、粒子が微粉砕されることによる負極中での電気的な接続経路の遮断を抑制する上で極めて有効であるからである。
また、負極と接触する界面において固体電解質を用いる場合に、このような非晶質領域を有するシリコンを用いると、前記固体電解質に含まれる成分が負極活物質粒子からなる負極表面処理層に拡散して固溶され、負極活物質粒子で表面処理された負極と固体電解質との密着性を向上させることも考えられる。
さらに、負極と固体電解質との密着性があると、イオン伝導性が向上してより高い充放電容量が得られるようになると共に、充放電を繰り返した場合に、負極活物質粒子の体積変化による固体電解質との接触性が低下することも抑制されて、さらに優れた充放電サイクル特性が得られるようになる。また、上記のように負極と固体電解質とが接触する界面において、固体電解質に含まれる成分が負極活物質粒子の中に固溶された状態になると、金属間化合物を形成する場合のように、充放電によって固体電解質に含まれる成分と活物質とが分離されて密着性が低下するということもなく、一層優れた充放電サイクル特性が得られるようになる。
このように、負極内の負極活物質の膨張・収縮に対する耐久性を高めて微粉砕化を抑制し、さらに、負極と固体電解質との密着性を高めることによりリチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上させるためには、少なくとも非晶質領域がシリコンと他の金属元素よりなるシリコン合金粒子全体の重量に占める割合が８０ｗｔ％以上にすることが必要である。
また、非晶質領域がシリコンと他の金属元素よりなるシリコン合金粒子全体の重量に占める割合を少なくとも８０ｗｔ％以上にすると、合金粒子の体積膨張・収縮による構造破壊が抑制されることにより、リチウム二次電池の充放電５０サイクル後の容量減衰率が約１／２０まで改善され、非晶質化が進んでいないシリコン粒子またはシリコン合金粒子を用いる場合よりもリチウム二次電池容量の減衰抑制効果を一層高めることができる。
さらに、合金化された他の金属元素が酸化してしまうことによるリチウムイオンに対する不活性化を防止するために、プレ・シリコン合金粒子の非晶質化は不活性ガス雰囲気の下で実施されることが好ましい。
プレ・シリコン合金粒子と第２の金属元素とを不活性ガス雰囲気の下で固着させて表面処理すると、生成される金属酸化物を所定量以下に抑えることが可能となり、また、このような不活性ガス雰囲気の下による金属酸化物生成の抑制は、シリコン合金粒子および第２金属元素が雰囲気ガスと反応して他の金属生成物を作り出してしまうことをも排除する。
また、このとき生成される金属酸化物の負極活物質粒子全体の重量に占める割合が１ｗｔ％より大きくなると、初期負極活物質粒子の利用率が相乗効果で９０％以下となるため、負極活物質粒子全体の重量に占める金属酸化物の割合は１ｗｔ％以下に抑えられることが好ましい。
さらに、本発明による負極活物質粒子は、前記非晶質化されたシリコン合金粒子表面の全部または一部に第１の導電性材料をそのままの形状で固着させたり層状に被覆させたりすることにより、極めて複雑な形状が与えられる。
この負極活物質粒子の形状は、負極集電体に表面処理された後、各粒子間にできた空隙により負極活物質粒子により形成された被覆層が充放電に伴い体積変化することを吸収すると共に、体積変化した場合であっても、微細化が進んだ後の各粒子間の電気的な繋がりを保証する。
このように表面改質層を有する負極活物質粒子の形成は、非晶質化されたシリコン合金粒子をメカニカルアロイング法、焼結法、およびその他の表面改質複合化法（高速で複数種類の粉体同士が衝突しながら容器内を循環することにより合金化、表面処理する製法で、ハイブリダイジング法とも呼ばれる方法や、容器内壁と中心軸との間隙で粉体が押し付けられる時の摩擦熱と加圧力を利用して合金化、表面処理する製法で、メカニカルグライディング法、またはメカノフュージョン法と呼ばれているものなどがある。）を用いて第１の導電性材料で表面処理することにより行われる。また、本発明による負極活物質粒子は、これらの異なる製法によって作製された負極活物質粒子の混合粉を用いたものであってもよい。
前記製法の中で、特にメカニカルアロイング法、またはメカニカルグラインディング法などを用いて非晶質化されたシリコン合金粒子の表面に第１の導電性材料を被覆すると、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴い粒子形状が破壊した場合でも、シリコン合金粒子の表面の一部にこれらの第１の導電性材料が凹凸を形成しながら残存し、かつ、粒子形状を維持していることから、固着された第１の導電性材料を媒体として各粒子間の電気的な繋がりが維持され、リチウムイオン電池容量の減少が抑制される。
この結果、このような表面処理がなされていない場合の負極の表面抵抗は９Ωｃｍであったものに対して、４．３Ωｃｍ〜２．６Ωｃｍまで低減され改善することができた。
このように、第１の導電性材料は上述したように各粒子間の導電性を確保するためなどに機能するものであるから、かかる目的を達成するための金属元素としては、少なくとも鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム、マグネシウム、鉛、錫、錫半田および亜鉛などよりなる群から選ばれた１種又は２種以上のものが好ましく、また、同じような機能を発揮できるカーボンブラック又は黒鉛などよりなる導電性炭素材料から選ばれたものであってもよい。さらに、本発明で使用される第１の導電性炭素材料は、これらの異なる複数の金属元素および／または導電性炭素材料から選ばれたものであってもよい。
このように、本発明により上記目的を達成するためには、負極活物質粒子に含まれる他のすべての金属元素（第１の他の金属元素、第２の他の金属元素および導電性材料中の金属元素）の前記負極活物質粒子全体の重量に占める割合が３０〜８３ｗｔ％であることが好ましい。
他のすべての金属元素が負極活物質粒子全体の重量に占める割合が３０ｗｔ％より少ないと、リチウムイオンの吸蔵および放出時の体積膨張・収縮に伴う構造変化の歪疲労からシリコン合金粒子の微細化が進み、孤立化により電気的接触が乏しくなる傾向を示す。また、８３ｗｔ％より多い場合は、リチウムイオン吸蔵および放出に対してシリコン合金粒子の体積膨張・収縮による微細化が抑制されることにより、孤立化により電気的接触が乏しくなるといった問題点は改善されるものの、負極活物質粒子としての電池容量が極めて小さくなるといった問題点が生ずることになる。
次に、本発明による負極活物質粒子およびそれを用いたリチウム二次電池用の負極の形成方法について説明する。
本発明によるリチウム二次電池用の負極活物質粒子の製造方法は、電気的化学にリチウムを吸蔵および放出するリチウム二次電池用の負極活物質粒子を製造する方法であって、
シリコンの全部または一部と第１の他の金属元素とを合金化させてシリコン合金粒子を製造するための第１のステップと、
前記シリコン合金粒子表面の全部または一部を第２の金属元素でさらに合金化および／または表面処理し、非晶質領域を有するシリコン合金粒子に改質するための第２のステップと、そして
前記非晶質領域を有するシリコン合金粒子に第１の導電性材料を固着させるための第３のステップと、
を含むこと特徴とする。
シリコンの全部または一部と第１の他の金属元素とを合金化させてシリコン合金粒子を製造するための第１のステップと、
前記シリコン合金粒子表面の全部または一部を第２の金属元素でさらに合金化および／または表面処理し、非晶質領域を有するシリコン合金粒子に改質するための第２のステップと、そして
前記非晶質領域を有するシリコン合金粒子に第１の導電性材料を固着させるための第３のステップと、
を含むこと特徴とする。
また、本発明によるリチウム二次電池用の負極の製造方法は、電気化学的にリチウムを吸蔵および放出するリチウム二次電池用負極を製造する方法であって、
シリコンの全部または一部と第１の金属元素とを合金化させてシリコン合金粒子を製造するための第１のステップと、
前記シリコン合金粒子表面の全部または一部を第２の金属元素でさらに合金化および／または表面処理し、非晶質領域を有するシリコン合金粒子に改質するための第２のステップと、
前記非晶質領域を有するシリコン合金粒子に第１の導電性材料を固着させるための第３のステップと、そして
前記第１の導電性材料を固着させたシリコン合金粒子を含む被覆材料を負極集電体に表面処理し、負極を形成させるための第４のステップと
を含むことを特徴とする。
シリコンの全部または一部と第１の金属元素とを合金化させてシリコン合金粒子を製造するための第１のステップと、
前記シリコン合金粒子表面の全部または一部を第２の金属元素でさらに合金化および／または表面処理し、非晶質領域を有するシリコン合金粒子に改質するための第２のステップと、
前記非晶質領域を有するシリコン合金粒子に第１の導電性材料を固着させるための第３のステップと、そして
前記第１の導電性材料を固着させたシリコン合金粒子を含む被覆材料を負極集電体に表面処理し、負極を形成させるための第４のステップと
を含むことを特徴とする。
前記第１のステップは、シリコンと第１の他の金属元素とを、例えば、溶解法などの一般的な合金化方法を用いることにより、プレ・シリコン合金粒子を作製することができる。
前記第２のステップは、前記プレ・シリコン合金粒子と第２の他の金属元素とを混合し、少なくともメカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法、液体急冷法および気体急冷法より選ばれた１又は２以上の製法を用いることによりプレ・シリコン合金粒子を非晶質化し、その全部または一部に非晶質領域を有するシリコン合金金粒子が作製される。
また、作製されたシリコン合金粒子はその全部または一部に非晶質領域を有すればよいから、他の金属元素はシリコンの全部と合金化されている必要はなく、シリコンの一部と合金化しているものであってもよい。さらに、後述される非晶質化されたシリコン合金粒子を複雑形状化するための第３のステップにおいては、前記これらの異なる製法によって作製されたシリコン合金粒子の混合粉を使用することもできる。
このように非晶質領域を有するシリコンを用いると、従来より有望視されていたシリコンまたは錫などのような負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵したり放出したりした場合の体積膨張変化が３倍から４倍と非常に大きくなることが欠点の一つで、その結果、結晶がその体積変化に耐え切れなくなって微粉砕され、負極中で電気的な接続経路が遮断されて電気化学反応に寄与しなくなってしまうのに対して、非晶質領域を有するシリコンは、他の金属元素と合金化することによる各元素同士の強い結合力のために前記膨張・収縮に対する耐久性が高まると共に粒子自体の体積変化をも小さくでき、その結果、粒子が微粉砕されることによる負極中での電気的な接続経路の遮断を抑制するのに極めて効果的である。
また、負極と接触する界面において固体電解質を用いる場合に、このような非晶質領域を有するシリコンを用いると、前記固体電解質に含まれる成分が負極活物質粒子からなる負極表面処理層に拡散して固溶され、負極活物質粒子で表面処理された負極と固体電解質との密着性を向上させることも考えられる。
また、負極と固体電解質との密着性が高まると、イオン伝導性が向上してより高い充放電容量が得られるようになると共に、充放電を繰り返した場合に、負極活物質粒子の体積変化による固体電解質との接触性が低下することも抑制されて、さらに優れた充放電サイクル特性が得られるようになる。また、上記のように負極と固体電解質とが接触する界面において、固体電解質に含まれる成分が負極活物質粒子の中に固溶された状態になると、金属間化合物を形成する場合のように、充放電によって固体電解質に含まれる成分と活物質とが分離されて密着性が低下するということもなく、一層優れた充放電サイクル特性が得られるようになる。
さらに、合金化された他の金属元素が酸化してしまうことによるリチウムイオンに対する不活性化を防止するために、第２のステップによるプレ・シリコン合金粒子の非晶質化は不活性ガス雰囲気の下で実施されることが好ましい。
プレ・シリコン合金粒子と第２の金属元素とを不活性ガス雰囲気の下で固着させて表面処理すると、生成された金属酸化物を所定量以下に抑えることが可能となり、また、このような不活性ガス雰囲気の下による金属酸化物生成の抑制は、シリコン合金粒子および第２金属元素が雰囲気ガスと反応して他の金属生成物を作り出してしまうことをも排除する。
また、このとき生成される金属酸化物の負極活物質粒子全体の重量に占める割合が１ｗｔ％より大きくなると、初期負極活物質粒子の利用率が相乗効果で９０％以下となるため、負極活物質粒子全体の重量に占める金属酸化物の割合は１ｗｔ％以下に抑えられることが好ましい。
第３のステップよる複雑形状を有する負極活物質粒子の形成は、非晶質化されたシリコン合金粒子をメカニカルアロイング法、焼結法、およびその他の表面改質複合化法（高速で複数種類の粉体同士が衝突しながら容器内を循環することにより合金化、表面処理する製法で、ハイブリダイジング法とも呼ばれる方法や、容器内壁と中心軸との間隙で粉体が押し付けられる時の摩擦熱と加圧力を利用して合金化、表面処理する製法で、メカニカルグライディング法、またはメカノフュージョン法と呼ばれているものなどがある。）を用いて第１の導電性材料で表面処理することにより行われる。また、本発明による負極活物質粒子は、これらの異なる製法によって作製された負極活物質粒子の混合粉を用いたものであってもよい。
前記製法の中で、特にメカニカルアロイング法、メカニカルグラインディング法などを用いて非晶質化されたシリコン合金粒子の表面に第１の導電性材料を被覆すると、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴い粒子形状が破壊した場合でも、シリコン合金粒子の表面の一部にこれらの第１の導電性材料が凹凸を形成しながら残存し、かつ、粒子形状を維持していることから、固着された第１の導電性材料を媒体として各粒子間の電気的な繋がりが維持され、リチウム二次電池容量の減少が抑制される。
本発明による負極活物質粒子を用いて負極を形成するためには、銅箔などからなる負極集電体に本発明による負極活物質粒子の他、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム、マグネシウム、鉛、錫、錫半田、亜鉛および導電性炭素材料よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の第２の導電性材料とバインダーとを含む被覆材料を塗工し熱乾燥させることにより、所定の空隙率を有する被覆層で表面処理されたリチウム二次電池用の負極を作製することができる。
このとき、メカニカルアロイング法、メカニカルグラインディング法、焼結法、またはその他の表面改質複合化法を用いて非晶質領域を有するシリコン合金粒子の表面に第１の導電性材料を固着させた負極活物質粒子を用いると、これらの負極活物質粒子は複雑な表面形状を有する粒子形状を維持していることから、塗工後、所定の空隙率を有する被覆層で表面処理されたリチウム二次電池用の負極の形成を容易にし、負極集電体を塗工する上で極めて重要な因子の一つとなる。
このように、本発明による負極集電体への塗工方法は、それ以外で他の特許に説明されているような負極集電体表面を粗面化したところに数μｍの厚さに柱状シリコンをイオンスパッタリング、ＰＶＤ、ＣＶＤおよびメッキなどの方法により形成させる表面処理方法に対して被覆層の厚みを厚くできることから、電極容量を大きくして容積効率を高めることができる。
この結果、本発明による負極を用いたリチウム二次電池は、高率充放電に対して厚み９０μｍの電極においては、２Ｃまでは０．２Ｃの場合とほぼ同程度の電池容量を示すために、小型の携帯用機器へ適用することもできる。
また、負極に形成される被覆層の空隙率は、負極集電体の両面に負極活物質粒子を塗工し熱乾燥した状態での前記被覆層の空隙率を好ましくは３７％〜６５％の範囲内にすることで、負極活物質粒子のリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積膨張を被覆層内部のみで吸収して負極の厚みの増加を抑制することができるため、全体としても前記負極が組み込まれたリチウム二次電池の形状変化を最小限に抑えることができる。
このような負極に形成される被覆層の空隙は、従来、電極密度と被覆面との平滑性を高めるために、塗工後、プレス加工されていたが、このような加圧成形をすると、逆に負極の厚みを変動させてリチウム二次電池を設計通りの寸法に仕上げることができず、また、サイクル試験中にも負極の厚みが変動するために、限られた容積内での負極の動きにより内部短絡が発生するという問題があった。
しかしながら、本発明による負極を用いたリチウム二次電池の製造方法によれば、このように被覆層に形成される空隙率を所定範囲内に制御することが可能となり、負極を加圧成形しないことにより上記問題を解決できる。
本発明による負極活物質粒子は、（１）負極活物質粒子のリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う粒子の微細化の抑制と、（２）負極活物質粒子のリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う粒子の微細化が起こっても微細化された微粒子の電気的な繋がりを保持することができる。
また、本発明による負極活物質粒子は、（３）比較的簡単な工程で製造でき、リチウムイオンの吸蔵及び放出時における体積変化を低減できるリチウム二次電池用負極活物質粒子およびその製造方法並びにその負極活物質粒子を用いた負極およびリチウム二次電池を提供することができる。
さらに、本発明による負極活物質粒子は、（４）充放電効率が高く、サイクル寿命及びエネルギー密度が低下せず、更に内部抵抗が増大しないリチウム二次電池を提供することができる。
また逆に、上述したような本発明による負極活物質粒子において規定される範囲外の構成または値を用いた負極活物質粒子を用いると、充放電サイクル経過後のリチウム二次電池の特性は図３の中のＣで示されたように初期特性を維持できなくなり実用に適しない。
なお、本発明における他の金属元素の個々の比率および原材料の粒度などについては特に限定するものではなく、リチウム二次電池の用途・容量・形態に応じて適宜選択されるものである。
以下、本発明による負極活物質粒子を用いた負極、およびその負極を用いたリチウム二次電池について実施例を用いて具体的に説明すると共に、充放電サイクル特性が向上されることを比較例を挙げて明らかにする。
図１は、本発明による負極活物質粒子を用いた薄型のリチウム二次パック電池１の外観斜視図を示し、電池１にはそれぞれ正極端子２および負極端子３が設けられている。
図２には、図１に用いられている負極の斜視図が示されており、厚み約８μｍの銅箔からなる負極集電体４の表裏面に、主に本発明による負極活物質粒子５を表裏面で相対的に少し位置をずらしてそれぞれ厚みが約５０μｍになるように塗布して乾燥したものである。
また、図４には、本発明による負極活物質粒子の製造プロセスと各プロセスにおける負極活物質粒子の形態概念図を示している。
図４を参照して、本発明による負極活物質粒子の製造プロセスを以下に説明する。負極活物質粒子５は、通常の溶融合金化法により、シリコンにアルミニウム０．０７％、クロム０．０１％、鉄０．１％およびマグネシウム０．０１％をあらかじめ添加させた平均粒子径２μｍを有するプレ・シリコン合金粉末粒子を作製し使用した。
つぎに、このプレ・シリコン合金粉末粒子と平均粒子径３μｍを有するニッケル粒子粉末、およびマグネシウム粉末粒子とを０．５：０．３５：０．１５の重量比となるように混合し、アルゴンガス雰囲気下で遊星ボールミル容器内に収納して前記容器を密閉した上で約１０時間高速回転させること（メカニカルアロイング法）によりプレ・シリコン合金粉末粒子とニッケル粉末粒子、マグネシウム粉末粒子とを合金化し非晶質化させたシリコン−ニッケル−マグネシウム合金粉末粒子を作製した。
このとき作製されたシリコン−ニッケル−マグネシウム合金粉末粒子をＸＲＤ分析したところ、シリコン元素のピークは検出されなかったことから、すべてのシリコンが非晶質化したものと考えられる。
つぎに、ニッケルおよび鉄の重量比が０．２５：０．２５となるように混合された金属粉末粒子と黒鉛粉末との重量比が０．５：０．５となるように配合された第１の導電性材料と、前記非晶質化されたシリコン−ニッケル−マグネシウム合金粉末粒子との重量比が１：１（シリコン−ニッケル−マグネシウム合金粉末粒子：金属粉末粒子：黒鉛との重量比が１．０：０．５（０．２５Ｎｉ：０．２５Ｆｅ）：０．５）となるように配合して、ハイブリダイジング法によりシリコン−ニッケル−マグネシウム合金粉末粒子の表面改質処理を行なうことにより、本発明による負極活物質粒子５の粉末を作製した。
作製された本発明による負極活物質粒子５の粉末にバインダーを加えて攪拌し、塗工機のタンクに充填し塗工ヘッドより間欠的に吐出させることにより負極集電体４の表裏面に塗工し、さらに、約１５０℃で乾燥した後に所定の幅で一定の長さを有するスリット形状に切断することにより、本発明によるリチウム二次電池用の負極４を作製した。
つぎに、接着フィルムが熱接着された負極端子２を負極集電体４の端部表面上にある未塗工部分に超音波溶接し、真空乾燥後に正極とセパレーターを介して重ね合わせながら巻き込み、さらに、アルミラミネートフィルムを成形した電池パック内に装填して片面を残して熱シールし、未シール部分から電解液を真空含浸した後に未シール部分を真空下で熱シールすることにより真空密閉してリチウム二次電池１を作製した。
前記リチウム二次電池１の作製条件は、以下のとおりである。
（１）負極
負極活物質８８ｗｔ％、導電剤（ケッチェンブラック）４ｗｔ％、バインダー（ポリフッ化ビニリデン）８ｗｔ％よりなる負極合剤に溶剤（Ｎ−メチルピロリドン）の適量を加えることにより溶解してペースト状とし、これを負極集電体４（厚さ８μｍの銅箔）に乾燥塗工膜の厚みが約６０μｍとなるように塗工した。
（２）セパレーター
厚さ約２０μｍの多層ポリエチレンフィルムを用いた。
（３）正極
コバルト酸リチウム４０ｗｔ％、鉄リン酸リチウム１０ｗｔ％、ニッケル−コバルト酸リチウム４０ｗｔ％よりなる正極活物質９０ｗｔ％と、導電剤（ケッチェンブラック）５ｗｔ％とバインダー（ポリフッ化ビニリデン）５ｗｔ％とを混合し、適量の溶剤（Ｎ−メチルピロリドン）を加えることにより溶解してペースト状とし、これを正極集電体（厚さ約１５μｍのアルミ箔）に、プレス後の乾燥塗工膜の比重が３、厚みが約６０μｍとなるように塗工した。
（４）電解液
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが１：１の混合液に、ＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度となるように溶解した。
このようにして作製された、本発明による負極活物質粒子が塗工された負極を有する薄型パック電池の設計上の理論容量は約１，２００ｍＡｈとなる。
図３には、本発明によるリチウム二次電池による５時間率での充放電サイクルした場合の結果と、その比較例として、プレス処理をするなどして負極被覆層の空隙率を３５％にした負極を用いたリチウム二次電池による５時間率での充放電サイクルした電池の特性を示す。
ここで、図３の中のＡで示される曲線は本発明による負極活物質粒子が塗工された負極を備えたリチウム二次電池の充放電特性であり、Ｃで示される曲線は結晶質シリコンが残留した組成の負極活物質粒子を塗工した後、プレス処理をするなどして空隙率を３５％にした負極を用いた比較例によるリチウム二次電池の特性を示す。また、付記番号の１および２は５サイクル目の特性であることを表し、付記番号の３および４は４５サイクル目の特性であることをを表す。
図３によれば、本発明によるリチウム二次電池は、特性Ａにより当初設計値どおりの電池容量が得られていることが判る。また、４５サイクル目経過後においても約１，１６０ｍＡｈの電池容量を示していることから、４５サイクル目経過後においても当初設計値の約９７％の電池容量を維持できることが判った。
一方、これに対し比較例によるリチウム二次電池の特性Ｃは、当初設計値の約１，２００ｍＡｈ電池容量に対して、最初の充電では約１，１８０ｍＡｈとほぼ設計値どおりの電池容量を示したが、５サイクル目では約９７０ｍＡｈ、４５サイクル目では約４０５ｍＡｈと電池容量の減衰が著しいことが判明した。
このように、本発明よるリチウム二次電池の充放電サイクル経過による電池容量の減少が小さいのは、負極内での本発明による負極活物質粒子からなる被覆層のリチウムイオン吸蔵・放出による体積膨張・収縮の変化が小さく、かつ、前記被覆層がその体積変化による応力歪に対抗できる強度を有しており、さらに、前記被覆層を構成する負極活物質粒子の微細化の進行が抑制されると共に、表面改質処理効果により複雑形状化された負極活物質粒子の表面が導電性機能を維持しているために、たとえ負極活物質粒子が負極集電体から離脱しても負極内での電気的接続ネットワークが確保されて、充放電時の十分な電子移動を可能としていることによるものと考えられる。
なお、負極活物質粒子としてシリコンと他の金属元素とを混合物してその全部または一部を合金化して調整する場合は、他の金属元素を複数種類混合してより高い充放電効率を示す最適な他の金属元素の組み合わせがあることが認められた。
例えば、アルミニウム、銅および錫は他の金属元素と合金化し易く、鉛およびアンチモンなどは他の金属元素との合金化を促進し、かつ、マグネシウムはリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積膨張・収縮に対してもシリコン合金粒子の微細化を抑制して導電機構を維持する傾向が強いことが判明した。
一方、これに対してアルミニウム、鉄、マグネシウムおよびニッケルは非常に活性であるために、特にシリコンと合金化する際の雰囲気に注意を払わないと酸化による発熱を起こし、その結果、リチウム二次電池の充放電効率を低下させるのでその取り扱いには注意を要する。金属酸化物がシリコン合金粒子内で部分的にでも存在すると、リチウムイオンを吸蔵した場合にリチウムイオンが酸化して不活性化してしまい、惹いてはリチウム二次電池の容量を減少させることになる。なお、リチウム二次電池に用いられる全ての材料の水分率は、１０ｐｐｍ以下とすることによりリチウム二次電池の寿命が向上することが判った。
１ 薄型パック電池
２ 負極端子
３ 正極端子
４ 負極集電体
５ 負極活物質
２ 負極端子
３ 正極端子
４ 負極集電体
５ 負極活物質
Claims (11)
- 電気化学的にリチウムを吸蔵および放出するリチウム二次電池用の負極活物質粒子を製造する方法であって、
シリコンの全部または一部と第１の他の金属元素とを合金化させてシリコン合金粒子を製造するための第１のステップと、
前記シリコン合金粒子表面の全部または一部を第２の他の金属元素でさらに合金化および／または表面処理し、非晶質領域を有するシリコン合金粒子に改質するための第２のステップと、そして
前記非晶質領域を有するシリコン合金粒子に第１の導電性材料を固着させるための第３のステップとを含み、
かつ、前記第１の他の金属元素は、少なくとも鉄、アルミニウム、クロムおよびマグネシウムよりなる群から選ばれた１種以上の金属元素であり、前記第２の他の金属元素は、少なくとも鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム、マグネシウム、鉛、錫、亜鉛、ビスマスおよびアンチモンよりなる群から選ばれた１種以上の金属元素であることを特徴とする、リチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法。 - 前記第２のステップは、少なくともメカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法、液体急冷法および気体急冷法から選ばれた１又は２以上の製法であることを特徴とする、請求項１記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
- 前記第２のステップは、不活性ガス雰囲気の下で実施されるものであることを特徴とする、請求項１または２記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
- 前記第３のステップは、少なくともメカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法、メカノフュージョン法、ハイブリダイジング法および焼結法より選ばれた１又は２以上の製法であることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
- 電気化学的にリチウムを吸蔵および放出するリチウム二次電池用の負極を製造する方法であって、
シリコンの全部または一部と第１の他の金属元素とを合金化させてシリコン合金粒子を製造するための第１のステップと、
前記シリコン合金粒子表面の全部または一部を第２の他の金属元素でさらに合金化および／または表面処理し、非晶質領域を有するシリコン合金粒子に改質するための第２のステップと、
前記非晶質領域を有するシリコン合金粒子に第１の導電性材料を固着させるための第３のステップと、そして
前記第１の導電性材料を固着させたシリコン合金粒子を含む被覆材料を負極集電体に表面処理し、負極を形成させるための第４のステップとを含み、
かつ、前記第１の他の金属元素は、少なくとも鉄、アルミニウム、クロムおよびマグネシウムよりなる群から選ばれた１種以上の金属元素であり、前記第２の他の金属元素は、少なくとも鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム、マグネシウム、鉛、錫、亜鉛、ビスマスおよびアンチモンよりなる群から選ばれた１種以上の金属元素であることを特徴とする、リチウム二次電池用負極の製造方法。 - 前記第２のステップは、少なくともメカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法、液体急冷法および気体急冷法から選ばれた１又は２以上の製法であることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
- 前記第２のステップは、不活性ガス雰囲気の下で実施されるものであることを特徴とする、請求項５または６記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
- 前記第３のステップは、少なくともメカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法、メカノフュージョン法、ハイブリダイジング法および焼結法より選ばれた１又は２以上の製法であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
- 前記被覆材料は、バインダー含むことを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
- リチウム二次電池用負極の被覆層に所定の空隙を形成させるために、表面処理後、リチウム二次電池用負極を加圧成形しないことを特徴とする、請求項５〜９のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
- 請求項５〜１０のいずれかに記載の方法により得られる負極を使用することを特徴とする、リチウム二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004124445A JP4752996B2 (ja) | 2004-04-20 | 2004-04-20 | リチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004124445A JP4752996B2 (ja) | 2004-04-20 | 2004-04-20 | リチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005310487A JP2005310487A (ja) | 2005-11-04 |
| JP4752996B2 true JP4752996B2 (ja) | 2011-08-17 |
Family
ID=35439023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004124445A Expired - Fee Related JP4752996B2 (ja) | 2004-04-20 | 2004-04-20 | リチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4752996B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130054178A (ko) | 2011-11-15 | 2013-05-24 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 리튬 이온 전지용 부극재 |
| EP2706596A2 (en) | 2012-09-06 | 2014-03-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Negative electrode material for lithium ion batteries |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007055007A1 (ja) * | 2005-11-10 | 2007-05-18 | Pionics Co., Ltd. | リチウム二次電池用の負極活物質粒子、それを用いた負極及びそれらの製造方法 |
| JP5072323B2 (ja) * | 2005-11-17 | 2012-11-14 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池用負極材料の製造方法 |
| JP2007207490A (ja) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| KR101375326B1 (ko) * | 2007-02-15 | 2014-03-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 복합체 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지 |
| JP2008251255A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 非水電解液二次電池用負極 |
| JP2009149462A (ja) * | 2007-12-19 | 2009-07-09 | Canon Inc | 複合体材料、複合体材料の製造方法、電極構造体及び蓄電デバイス |
| JP5603018B2 (ja) * | 2009-03-16 | 2014-10-08 | 古河電気工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用の負極、それを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用の負極の製造方法および製造に用いるスラリー |
| JP5407746B2 (ja) * | 2009-10-23 | 2014-02-05 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池 |
| JP5625318B2 (ja) * | 2009-10-23 | 2014-11-19 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池 |
| KR101702987B1 (ko) * | 2009-11-04 | 2017-02-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR102285149B1 (ko) | 2014-11-14 | 2021-08-04 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지 |
| WO2022198614A1 (zh) * | 2021-03-26 | 2022-09-29 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极材料及其制备方法、电化学装置及电子装置 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3805053B2 (ja) * | 1997-02-10 | 2006-08-02 | 旭化成エレクトロニクス株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP4056183B2 (ja) * | 1999-09-24 | 2008-03-05 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質および非水電解質二次電池 |
| JP2001283848A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-10-12 | Mitsui Mining Co Ltd | リチウム二次電池用負極材料、その製造方法、及びリチウム二次電池 |
| JP2001291512A (ja) * | 2000-04-05 | 2001-10-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP3895932B2 (ja) * | 2001-01-17 | 2007-03-22 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用負極及びその製造方法 |
| EP1313158A3 (en) * | 2001-11-20 | 2004-09-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof |
| JP2004055505A (ja) * | 2002-07-18 | 2004-02-19 | Masayuki Yoshio | リチウム二次電池用負極材料およびリチウム二次電池 |
| JP4344121B2 (ja) * | 2002-09-06 | 2009-10-14 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材料と非水電解質二次電池 |
| JP4032893B2 (ja) * | 2002-09-11 | 2008-01-16 | 住友金属工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材料 |
| JP2004200001A (ja) * | 2002-12-18 | 2004-07-15 | Kashima Oil Co Ltd | リチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料およびその製造方法 |
| JP2004220910A (ja) * | 2003-01-15 | 2004-08-05 | Mitsubishi Materials Corp | 負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池 |
| JP4321115B2 (ja) * | 2003-05-23 | 2009-08-26 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 |
| JP3746499B2 (ja) * | 2003-08-22 | 2006-02-15 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池 |
-
2004
- 2004-04-20 JP JP2004124445A patent/JP4752996B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130054178A (ko) | 2011-11-15 | 2013-05-24 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 리튬 이온 전지용 부극재 |
| US8697284B2 (en) | 2011-11-15 | 2014-04-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Negative electrode material for lithium ion batteries |
| EP2706596A2 (en) | 2012-09-06 | 2014-03-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Negative electrode material for lithium ion batteries |
| KR20140032324A (ko) | 2012-09-06 | 2014-03-14 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 리튬 이온 전지용 부극재 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005310487A (ja) | 2005-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4992128B2 (ja) | リチウム二次電池用負極活物質粒子および負極の製造方法 | |
| JP5256403B2 (ja) | リチウム二次電池用負極活物質粒子と負極及びそれらの製造方法 | |
| US8277974B2 (en) | High energy lithium ion batteries with particular negative electrode compositions | |
| CN1663065B (zh) | 用于二次锂电池的负电极及二次锂电池 | |
| JP4212392B2 (ja) | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
| CN100479231C (zh) | 阳极和电池 | |
| CN100474664C (zh) | 阳极及电池 | |
| US20070054190A1 (en) | Lithium secondary battery | |
| US20170271678A1 (en) | Primer Surface Coating For High-Performance Silicon-Based Electrodes | |
| US20070202365A1 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP2020510961A (ja) | プレリチオ化されたハイブリッドエネルギー貯蔵装置 | |
| US7682744B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP4752996B2 (ja) | リチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法 | |
| JP4270894B2 (ja) | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
| JP5043344B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極 | |
| JP4789032B2 (ja) | リチウム二次電池用負極活物質粒子および負極の製造方法 | |
| JP2012529747A (ja) | 薄膜合金電極 | |
| JP4067268B2 (ja) | リチウム二次電池用負極及びその製造方法 | |
| JP2008243828A (ja) | 負極および二次電池の製造方法 | |
| JP3991966B2 (ja) | 負極および電池 | |
| JP2005085632A (ja) | 電池 | |
| JP2009149462A (ja) | 複合体材料、複合体材料の製造方法、電極構造体及び蓄電デバイス | |
| JP2007207490A (ja) | リチウム二次電池 | |
| WO2007055007A1 (ja) | リチウム二次電池用の負極活物質粒子、それを用いた負極及びそれらの製造方法 | |
| JP5267976B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060905 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080516 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080605 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100420 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100611 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110426 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110510 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140603 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4752996 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140603 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |