JP4756554B2 - 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームとその製造方法、および光学素子とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、精密プレス成形に好適な低温軟化性を有する高屈折率光学ガラス、該ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームとその製造方法、および前記ガラスからなる光学素子とその製造方法に関する。

デジタルカメラなどの、高性能かつコンパクトな撮像機器には、高屈折率ガラス製の非球面レンズが搭載されている。このようなレンズは成形面が精密に加工されたプレス成形型を用いてプリフォームと呼ばれるガラス素材をプレス成形し、上記成形面をガラスに精密に転写することにより量産されている。

このようなプレス成形は精密プレス成形と呼ばれ、光学素子の光学機能面をプレス成形によって形成するため、ガラスを一個ずつ研削、研磨加工して非球面レンズに仕上げる方法に比べ、非球面レンズを安価にしかも高い生産性のもとに提供することができる。
現在、様々な光学特性を有する精密プレス成形用光学ガラスが提案されつつあり、その具体例として特許文献１、２に記載されているガラスなどを挙げることができる。

特開平６−３０５７６９号公報 特開平８−２１７４８４号公報

精密プレス成形のメリットは研削、研磨ではコストと手間のかかる光学素子を高い生産性のもとに量産できる点にあるが、プリフォームを熔融ガラスから直接製造することができれば、ガラスの熔融から光学素子の製造に至るまでのプロセスをより効率化することができる。

上記プロセスでは、プリフォーム１個分に相当する量の熔融ガラス塊を得、この熔融ガラス塊を冷却する過程でプリフォームに成形（以下、熱間成形という）するので、成形したガラスを切断、研削、研磨してプリフォームにする方法と比べ、生産性が高く、しかも切断、研削、研磨時に生じるスラッジと呼ばれるガラス屑を出さないという利点があり、熔融したガラスを無駄なく利用することができる。そのため、高価なガラス原料を使用しても大幅なコストアップにはならず、高機能なガラス材料を使用することもできる。

しかし、プリフォームを熱間成形するには、脈理や失透といった欠陥を僅かでも生じさせることなしに熔融ガラス塊をプリフォームに成形しなければならない。特に、屈折率が高いガラスでプリフォームを成形する場合、失透防止のために熔融ガラスの流出温度を高くすると粘性が低下して成形が困難になったり、高温のガラス表面からの揮発が著しくなり脈理が発生してしまう。逆に、流出温度を下げるとガラスが失透してしまう。そのため、品質のよいプリフォームを安定して製造するには、高温域におけるガラス安定性の優れた材料が必要である。

本発明は、精密プレス成形に好適な低温軟化性とプリフォームの熱間成形に適した優れたガラス安定性を兼備する高屈折率光学ガラス、前記ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームとその製造方法、および前記ガラスからなる光学素子とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記の諸目的を解決するためになされたものであり、
（１） 質量％表示で、B₂O₃ 13〜30％、Li₂O 0.1〜4％、ZnO 17〜35％、La₂O₃ 15〜45％、Ta₂O₅ 4〜15％（ただし、15％を除く）、ZrO₂ 0〜10％、Nb₂O₅ 0〜10％（ただし、Ta₂O₅/ (Ta₂O₅+ZrO₂+Nb₂O₅) >0.3）、WO₃ 0〜20％、Sb₂O₃ 0〜1％を含み、屈折率（n_d）が1.80〜1.84、アッベ数（ν_d）が40.0〜45.0であることを特徴とする光学ガラス、
（２） Li₂OとZnOの合計量が20〜35質量％である上記（１）に記載の光学ガラス、
（３） 質量％表示で、SiO₂ 0〜10％、Gd₂O₃ 0〜6％（ただし、6％を除く）、Y₂O₃ 0〜10％、Yb₂O₃ 0〜10％を含む上記（１）または（２）に記載の光学ガラス、
（４） B₂O₃、Li₂O、ZnO、La₂O₃、Ta₂O₅、ZrO₂、Nb₂O₅、WO₃、SiO₂、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃およびSb₂O₃の合計量が99質量％以上である上記（３）に記載の光学ガラス、
（５） 上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光学ガラスからなることを特徴とする精密プレス成形用プリフォーム、
（６） 熔融ガラスを流出して熔融ガラス塊を分離し、前記熔融ガラス塊が冷却する過程で上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光学ガラスからなるプリフォームを成形することを特徴とする精密プレス成形用プリフォームの製造方法、
（７） 上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光学ガラスからなることを特徴とする光学素子、
（８） 上記（５）に記載の精密プレス成形用プリフォームまたは上記（６）に記載の方法により製造した精密プレス成形用プリフォームを加熱し、プレス成形型を用いて精密プレス成形することを特徴とする光学素子の製造方法、
（９） 精密プレス成形用プリフォームをプレス成形型に導入し、プリフォームとプレス成形型を一緒に加熱し、精密プレス成形する上記（８）に記載の光学素子の製造方法、および
（１０） 予熱したプレス成形型に加熱した精密プレス成形用プリフォームを導入して精密プレス成形する上記（８）に記載の光学素子の製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、精密プレス成形に好適な低温軟化性とプリフォームの熱間成形に適した優れたガラス安定性を兼備する高屈折率光学ガラス、前記ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームとその製造方法、および前記ガラスからなる光学素子とその製造方法を提供することができる。

次に本発明の光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームとその製法、光学素子とその製法の順に最良の形態について説明する。
[光学ガラス]
本発明の光学ガラスは、質量％表示で、B₂O₃ 13〜30％、Li₂O 0.1〜4％、ZnO 17〜35％、La₂O₃ 15〜45％、Ta₂O₅ 4〜15％（ただし、15％を除く）、ZrO₂ 0〜10％、Nb₂O₅ 0〜10％（ただし、Ta₂O₅/ (Ta₂O₅+ZrO₂+Nb₂O₅)>0.3）、WO₃ 0〜20％、Sb₂O₃ 0〜1％を含み、屈折率（n_d）が1.80〜1.84、アッベ数（ν_d）が40.0〜45.0であることを特徴とする。

ここで、Ta₂O₅/ (Ta₂O₅+ZrO₂+Nb₂O₅)は、Ta₂O₅、ZrO₂およびNb₂O₅の合計含有量（質量％表示による合計）に対するTa₂O₅の含有量の割合（質量比）を表す。

以下、本発明の光学ガラスについて詳説するが、各成分、添加物の含有量、これら合計量は質量％表示とし、含有量どうしの比、合計量と含有量の比は、質量比にて表示するものとする。

B₂O₃は、ガラスのネットワークを形成する必須成分である。その含有量が13％未満であると高温域におけるガラス安定性が低下し、30％を超えると目的とする屈折率を得ることが困難になる。したがって、その含有量を13〜30％とする。好ましい範囲は14〜29％、より好ましい範囲は15〜28％である。

Li₂Oは、高屈折率特性を維持しつつガラス転移温度を低下させ、精密プレス成形に好適な低温軟化性を付与するための必須成分である。その含有量が0.1未満であると上記効果を得ることが困難であり、4％を越えて導入すると高温域におけるガラス安定性が低下する。したがって、その含有量を0.1〜4％とする。好ましい範囲は0.5〜4％、より好ましい範囲は1％を超え4％以下、さらに好ましい範囲は1.1〜4％、より一層好ましい範囲は1.1〜3％である。

ZnOは、高屈折率特性を維持しつつガラス転移温度を低下させ、精密プレス成形に好適な低温軟化性を付与し、ガラスの熔融温度を低下させる働きのある必須成分である。その含有量が17％未満であると上記効果を得ることが困難であり、35％を越えて導入すると高温域におけるガラス安定性が低下するとともに分散が大きくなる。したがって、その含有量を17〜35％とする。好ましい範囲は18〜35％、より好ましい範囲は18〜32％、さらに好ましい範囲は18〜30％である。

なお、所要の光学特性を維持しつつ、ガラス転移温度の低温化とガラス安定性の向上をバランスさせ、精密プレス成形とプリフォームの熱間成形により適したガラスを実現する上から、Li₂OとZnOの合計含有量を20〜35％とすることが好ましい。このようにLi₂OとZnOを比較的多量に導入してもガラス安定性を良好に保つには、後述するようにTa₂O₅、ZrO₂、Nb₂O₅の含有量を配分することが必要である。

La₂O₃は、分散を所望の範囲に維持しつつ屈折率を高め、化学的耐久性を高める働きをする必須成分である。その含有量が15％未満であると上記効果を得ることが困難であり、45％を越えて導入すると高温域におけるガラス安定性が低下する。したがって、その含有量を15〜45％とする。好ましい範囲は20〜45％、より好ましい範囲は25〜45％、さらに好ましい範囲は27〜45％、より一層好ましい範囲は28〜45％である。

Ta₂O₅は、分散を所望の範囲に維持しつつ屈折率を高め、高温域におけるガラス安定性を高める働きをする必須成分である。その含有量が 4％未満であると上記効果を得ることが困難であり、15％以上導入すると高温域におけるガラス安定性が低下する。したがって、その含有量を 4〜15％（ただし、15％を除く）とする。前記範囲内でTa₂O₅の含有量を6％以上とすることが好ましく、8％以上とすることがより好ましく、8.5％以上とすることがさらに好ましい。上限については、14.5％以下とすることが好ましく、14％以下とすることがより好ましい。特に好ましい範囲は8.5〜14％である。

ZrO₂は、屈折率を高める働きをし、適量加えることによりガラス安定性を高める成分であるが、10％を超えて導入すると高温域におけるガラス安定性が低下するので、その含有量を0〜10％とする。好ましい範囲は0.5〜10％、より好ましい範囲は1〜10％である。

Nb₂O₅は、屈折率を高める働きをし、適量加えることによりガラス安定性を高める成分であるが、10％を超えて導入すると高温域におけるガラス安定性が低下し、分散も大きくなるので、その含有量を0〜10％とする。好ましい範囲は0.5〜10％、より好ましい範囲は1〜10％である。

ただし、Ta₂O₅、ZrO₂、Nb₂O₅の含有量は、Ta₂O₅、ZrO₂およびNb₂O₅の合計含有量に対す
るTa₂O₅の含有量の割合（Ta₂O₅/ (Ta₂O₅+ZrO₂+Nb₂O₅)）が0.3超となるように調整する。前記割合が0.3以下であると所要の光学特性を維持するとともに、ガラス転移温度をより一層低下させつつ、ガラス安定性を高めるのが難しくなる。前記割合の好ましい範囲は0.4以上、より好ましい範囲は0.45以上、さらに好ましい範囲は0.5以上である。

前記割合の上限は１であるが、好ましくは0.9以下、より好ましくは0.8以下である。Ta₂O₅、ZrO₂、Nb₂O₅のうち、Ta₂O₅の含有量のみを増加させるよりも、ZrO₂、Nb₂O₅に分散して導入することにより、所要の光学特性と低温軟化性を付与しつつガラス安定性をより高めることができる。前記諸特性をより良好にする上から、Ta₂O₅の含有量をZrO₂の含有量よりも多くすることが好ましく、Ta₂O₅の含有量をNb₂O₅の含有量よりも多くすることがより好ましい。

WO₃は、屈折率を高め、適量の導入によってガラス安定性を高める働きをするが、20％を超えて導入するとガラス安定性が低下するともにガラスの着色が著しくなるため、その含有量を0〜20％とする。好ましい範囲は1〜20％であり、より好ましい範囲は1〜15％であり、さらに好ましい範囲は3〜14％であり、一層好ましい範囲は4〜13％であり、より一層好ましい範囲は5〜13％である。

Sb₂O₃は、清澄剤として添加することができるが、1％を超えて導入すると精密プレス成形時にプレス成形型の成形面にダメージを与えるおそれがあるので、その添加量を0〜1％とする。好ましい範囲は0〜0.5％である。

SiO₂は、適量導入することによりガラス安定性を高め、プリフォームの熱間成形に適した粘度特性をガラスに付与する働きをするが、10％を超えて導入するとガラス転移温度が上昇し、屈折率が低下するおそれがあるので、その含有量を0〜10％とすることが好ましい。より好ましい範囲は1〜10％、さらに好ましい範囲は1〜9％、より一層好ましい範囲は2〜9％である。

なお、高品質なプリフォームを熱間成形によって作る観点から、SiO₂とB₂O₃の合計含有量に対するSiO₂含有量の割合（SiO₂/(SiO₂+B₂O₃)）が0.1以上であることが好ましく、0.12以上であることがより好ましく、0.25を超えることがさらに好ましい。

Gd₂O₃は、屈折率を高めるなど光学特性を調整する働きがあるが、本発明の光学ガラスにおいては6％を超えて導入するとガラス安定性が低下するので、その含有量を0〜6％（ただし、6％を除く）とすることが好ましく、0〜5％の範囲がより好ましく、0〜3％の範囲がさらに好ましく、0〜1％の範囲がより一層好ましく、導入しなくてもよい。

Y₂O₃ 、Yb₂O₃も屈折率を高めるなど光学特性を調整する働きがあるが、過剰の導入によりガラス安定性が低下するので、Y₂O₃、Yb₂O₃とも含有量を0〜10％とすることが好ましく、0〜5％とすることがより好ましく、0〜3％とすることがさらに好ましく、0〜1％とすることがより一層好ましく、導入しなくてもよい。

この他、導入可能なものとしては、TiO₂、Bi₂O₃、GeO₂、BaO、SrO、CaO、MgO、Na₂O、K₂O、などがあげられる。

TiO₂、Bi₂O₃はともに分散を高めるとともにガラスを着色させるため、その含有量をそれぞれ1％未満に制限すべきであり、0.5％以下にすることが好ましく、導入しないことがより好ましい。

GeO₂は、導入しなくても発明の目的を達成できるし、非常に高価な原料を使用すること
になるから、その含有量を2％未満に制限すべきであり、好ましくは1％未満に制限し、より好ましくは0.5％未満に制限し、さらに好ましくは導入しない。

BaOは少量の添加でガラス安定性、熔融性を良化する働きがあるが、同様の働きをするZnOと比べて、屈折率を高め、ガラス転移温度を低下させる働きが弱いため、ZnOに替えてBaOを導入することは高屈折率、低ガラス転移温度のガラスを得る上から得策ではない。したがって、BaOの含有量は0〜3％の範囲に抑えることが好ましく、0〜1％の範囲に抑えることがより好ましく、導入しないことがさらに好ましい。

SrO、CaO、MgOは少量の導入により光学特性を調整する働きがあるが、屈折率を低下させる働きがあるので、高屈折率のガラスを得る上から得策ではない。したがって、SrO、CaO、MgOとも含有量を0〜3％の範囲に抑えることが好ましく、0〜1％の範囲に抑えることがより好ましく、導入しないことがさらに好ましい。

Na₂O、K₂Oは、熔融性を高め、ガラス転移温度を低下させる働きをするが、屈折率を低下させてしまう働きもある。これに対し、Li₂Oは高屈折率を維持しつつガラス転移温度を低下させる働きがあるので、Li₂Oに替えてNa₂O、K₂Oを導入するのは得策ではない。したがって、Na₂O、K₂Oの含有量をともに0〜5％の範囲に抑えることが好ましく、0〜3％の範囲に抑えることがより好ましく、0〜1％の範囲に抑えることがさらに好ましく、導入しないことがより一層好ましい。

この他、導入しないことが望ましいものとしては、As₂O₃、PbO、CdO、ThO₂、Lu₂O₃、Fがある。As₂O₃、PbO、CdO、ThO₂は環境上好ましくない物質である。また、As₂O₃は強い酸化性を有するので精密プレス成形時にプレス成形型の成形面にダメージを与え、型の寿命を短くしてしまう。PbOはフォーミングガスなど非酸化性雰囲気中で精密プレス成形する際、還元されてガラス表面に析出し、型成形面に付着して光学素子の面精度を低下させる原因になる。Lu₂O₃は高価な物質であり、コストアップになるから導入しないことが好ましい。Fは揮発性が高く、プリフォームの熱間成形時に脈理発生の原因になるので、導入しないことが好ましい。
その他、Cu、Cr、Coなどガラスの着色原因となる物質の導入も避けるべきである。

上記諸特性を満たし、プリフォームの熱間成形ならびに精密プレス成形により一層好適なガラスを得る上から、B₂O₃、Li₂O、ZnO、La₂O₃、Ta₂O₅、ZrO₂、Nb₂O₅、WO₃、SiO₂、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃およびSb₂O₃の合計量が99％以上のガラスが好ましく、99.5％以上のガラスがより好ましく、100％のガラスがさらに好ましい。さらに、B₂O₃、Li₂O、ZnO、La₂O₃、Ta₂O₅、ZrO₂、Nb₂O₅、WO₃、SiO₂、およびSb₂O₃の合計量が99％以上のガラスが好ましく、99.5％以上のガラスがより好ましく、100％のガラスがさらに好ましい。

本発明の屈折率（n_d）は1.80〜1.84、アッベ数（ν_d）は40.0〜45.0の範囲にあるが、ガラス安定性を高めつつガラス転移温度を低下させる上から、屈折率（n_d）の好ましい範囲は1.80〜1.83、より好ましい範囲は1.80〜1.82であり、アッベ数（ν_d）の好ましい範囲は40.0〜44.0、より好ましい範囲は40.0〜43.0である。

本発明は、ガラス転移温度が550℃以下、好ましくは545℃以下、より好ましくは540℃以下、さらに好ましくは535℃以下の光学ガラスを得るのに適している。

また、本発明は、着色度λ₈₀が420ｎｍ以下の光線透過性を有する光学ガラスを得るのに適している。着色度λ₈₀は、光学研磨された互いに平行な平面を有し、前記平面の間隔が10.0±0.1ｍｍのガラス試料を用いて、前記平面の一方に垂直に光を入射して得られた分光透過率が80％ととなる波長である。分光透過率は波長280〜700ｎｍの範囲で測定され
、試料に入射する光の強度Ｉinに対する透過光の強度Ｉoutの割合（Ｉout／Ｉin）で表され、試料表面における反射損失も含む量である。λ₈₀以上かつ700ｎｍ以下の波長範囲において分光透過率は80％以上となる。屈折率が1.80以上と高く、着色度λ₈₀が420ｎｍ以下、好ましくは415ｎｍ以下であることによって、着色の少ない高屈折率ガラスからなる光学素子を得ることができる。さらに、ガラス転移温度が低いこととあわせ、非球面レンズの精密プレス成形が容易になるため、高性能かつコンパクトな撮像光学系を構成するレンズなどに好適な光学ガラスを提供することができる。

本発明の光学ガラスは比重が概ね5.0未満となるので、熔融ガラス塊を成形型上で浮上させながらプリフォームに成形する際、ガラスを安定して浮上しやすい。そのため、屈折率が高いガラスでありながら、高品質のプリフォームを高い生産性のもとに製造することができる。

本発明の光学ガラスならびに好ましい態様は上記のとおりであるが、以下、好ましい態様のいくつかを例示しておく。
（光学ガラス1-1）
B₂O₃ 13〜30％、Li₂O 0.1〜4％、ZnO 17〜35％（ただし、Li₂OとZnOの合計量が20〜35％）、La₂O₃ 15〜45％、Ta₂O₅ 4〜15％（ただし、15％を除く）、ZrO₂ 0.5〜10％、Nb₂O₅
0.5〜10％（ただし、Ta₂O₅/ (Ta₂O₅+ZrO₂+Nb₂O₅) >0.3）、WO₃ 1〜20％、SiO₂ 0〜10％、Gd₂O₃ 0〜6％（ただし、6％を除く）、Y₂O₃ 0〜10％、Yb₂O₃ 0〜10％、Sb₂O₃ 0〜1％を含み、屈折率（n_d）が1.80〜1.84、アッベ数（ν_d）が40.0〜45.0である光学ガラス。

（光学ガラス1-2）
光学ガラス1-1であって、Gd₂O₃の含有量が0〜5％である光学ガラス。
（光学ガラス1-3）
光学ガラス1-1または光学ガラス1-2であって、SiO₂の含有量が1〜10％である光学ガラス。
（光学ガラス1-4）
光学ガラス1-1ないし光学ガラス1-3のいずれかのガラスであって、Li₂Oの含有量が1.1〜4％である光学ガラス。
（光学ガラス1-5）
光学ガラス1-1ないし光学ガラス1-4のいずれかのガラスであって、Ta₂O₅の含有量が8％を超え、14％以下である光学ガラス。
（光学ガラス1-6）
光学ガラス1-5であって、Ta₂O₅の含有量が8.5〜14％である光学ガラス。
（光学ガラス1-7）
光学ガラス1-1ないし光学ガラス1-6のいずれかのガラスであって、
Ta₂O₅/ (Ta₂O₅+ZrO₂+Nb₂O₅)が0.5以上である光学ガラス。
（光学ガラス1-8）
光学ガラス1-1ないし光学ガラス1-7のいずれかのガラスであって、Ta₂O₅の含有量がZrO₂の含有量よりも多い光学ガラス。
（光学ガラス1-9）
光学ガラス1-1ないし光学ガラス1-8のいずれかのガラスであって、Ta₂O₅の含有量がNb₂O₅の含有量よりも多い光学ガラス。
（光学ガラス1-10）
光学ガラス1-1ないし光学ガラス1-9のいずれかのガラスであって、B₂O₃、Li₂O、ZnO、La₂O₃、Ta₂O₅、ZrO₂、Nb₂O₅、WO₃、SiO₂、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃およびSb₂O₃の合計量が99％以上である光学ガラス。
（光学ガラス1-11）
光学ガラス1-10であって、B₂O₃、Li₂O、ZnO、La₂O₃、Ta₂O₅、ZrO₂、Nb₂O₅、WO₃、SiO₂
およびSb₂O₃の合計量が99％以上である光学ガラス。

（光学ガラス2-1）
B₂O₃ 13〜30％、Li₂O 1.1〜4％、ZnO 17〜35％（ただし、Li₂OとZnOの合計量が20〜35％）、La₂O₃ 15〜45％、Ta₂O₅ 8.5〜14％、ZrO₂ 0〜10％、Nb₂O₅ 0〜10％（ただし、Ta₂O₅/ (Ta₂O₅+ZrO₂+Nb₂O₅) >0.3）、WO₃ 0〜20％、SiO₂ 0〜10％、Gd₂O₃ 0〜5％、Y₂O₃ 0〜10％、Yb₂O₃ 0〜10％、Sb₂O₃ 0〜1％を含み、屈折率（n_d）が1.80〜1.84、アッベ数（ν_d）が40.0〜45.0である光学ガラス。

（光学ガラス2-2）
光学ガラス2-1であって、Ta₂O₅/ (Ta₂O₅+ZrO₂+Nb₂O₅)が0.5以上である光学ガラス。
（光学ガラス2-3）
光学ガラス2-1または光学ガラス2-2のいずれかのガラスであって、Ta₂O₅の含有量がZrO₂の含有量よりも多い光学ガラス。
（光学ガラス2-4）
光学ガラス2-1ないし光学ガラス2-3のいずれかのガラスであって、Ta₂O₅の含有量がNb₂O₅の含有量よりも多い光学ガラス。
（光学ガラス2-5）
光学ガラス2-1ないし光学ガラス2-4のいずれかのガラスであって、B₂O₃、Li₂O、ZnO、La₂O₃、Ta₂O₅、ZrO₂、Nb₂O₅、WO₃、SiO₂、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃およびSb₂O₃の合計量が99％以上である光学ガラス。
（光学ガラス2-6）
光学ガラス2-5であって、B₂O₃、Li₂O、ZnO、La₂O₃、Ta₂O₅、ZrO₂、Nb₂O₅、WO₃、SiO₂およびSb₂O₃の合計量が99％以上である光学ガラス。

なお、上記各光学ガラスは、目的のガラス組成が得られるように、原料である酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物などを秤量、調合し、十分に混合して混合バッチとし、熔融容器内で加熱、熔融し、脱泡、攪拌を行い均質かつ泡を含まない熔融ガラスを作り、これを成形することによって得ることができる。具体的には公知の熔融法を用いて作ることができる。

［精密プレス成形用プリフォームおよび精密プレス成形用プリフォームの製造方法］
本発明の精密プレス成形用プリフォーム（以下、プリフォームという。）は、本発明の光学ガラスからなる。

プリフォームは精密プレス成形品に等しい質量のガラス成形体であって、精密プレス成形品の形状に応じて適当な形状に成形されているが、その形状として、球状、回転楕円体状などを例示することができる。プリフォームは、精密プレス成形可能な粘度になるよう、加熱して精密プレス成形に供される。

本発明のプリフォームは、必要に応じて炭素含有膜（好ましくは炭素膜）などの薄膜を表面に備えていてもよい。
本発明の精密プレス成形用プリフォームの製造方法は、熔融ガラスを流出して熔融ガラス塊を分離し、前記熔融ガラス塊が冷却する過程で上記光学ガラスからなるプリフォームを成形することを特徴とし、本発明のプリフォームを製造する方法の一つでもある。

この方法は、プリフォームを構成するガラスが高温域において安定性が高く、熔融ガラスの流出時の粘度を高めることができるので、高品質のプリフォームを高い生産性のもとに製造することができるという利点がある。

本発明のプリフォームの製造方法は、熔融ガラスをパイプから流出して熔融ガラス塊を分離し、前記熔融ガラス塊が冷却する過程で上記各光学ガラスからなるプリフォームに成形するが、プリフォームを製造する方法は、これに限定されるものではなく、熔融ガラスからガラス成形体を作製し、この成形体を切断あるいは割断し、研削、研磨することによっても本発明のプリフォームを作製することができる。

熔融ガラス塊を分離する、本発明のプリフォームの製造方法によれば、熔融ガラスを分離して熔融ガラス塊を得るため、固化したガラスを分割するよりもプリフォームの質量精度を高めることができ、熔融ガラス塊から直接、プリフォームを成形するので、切断、研削、研磨によるガラス屑も生じない。したがって、生産効率が向上するとともに、ガラスの利用率が高くなるので、高価な原料を使用しても製造コストを比較的安価に抑えることもできる。さらに切断、研削、研磨を行うには成形したガラスの歪みを十分低減する必要があり、長時間のアニールが必要となるが、本発明の方法によればアニールの時間を短縮することができる。

本発明のプリフォームの製造方法では、滑らかなで清浄な表面を付与するという観点から、風圧が加えられた浮上状態でプリフォームを成形することが好ましい。また、表面が自由表面からなるプリフォームが好ましい。さらに、シアマークと呼ばれる切断痕のないものが望ましい。シアマークは、流出する熔融ガラスを切断刃によって切断する時に発生する。シアマークが精密プレス成形品に成形された段階でも残留すると、その部分は欠陥となってしまう。そのため、プリフォームの段階からシアマークを排除しておくことが好ましい。切断刃を用いず、シアマークが生じない熔融ガラスの分離方法としては、流出パイプから熔融ガラスを滴下する方法、あるいは流出パイプから流出する熔融ガラス流の先端部を支持し、所定重量の熔融ガラス塊を分離できるタイミングで上記支持を取り除く方法（降下切断法という。）などがある。降下切断法では、熔融ガラス流の先端部側と流出パイプ側の間に生じたくびれ部でガラスを分離し、所定重量の熔融ガラス塊を得ることができる。続いて、得られた熔融ガラス塊が軟化状態にある間にプレス成形に供するために適した形状に成形する。

［光学素子および光学素子の製造方法］
本発明の光学素子は、前述の本発明の光学ガラスからなる。本発明の光学素子は、光学素子を構成する本発明の光学ガラスと同様、高屈折率低分散であるという特徴を有する。

本発明の光学素子としては、球面レンズ、非球面レンズ、マイクロレンズなどの各種のレンズ、回折格子、回折格子付のレンズ、レンズアレイ、プリズムなどを例示することができる。また、形状面からは凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、平凹レンズ、凸メニスカスレンズ、両凸レンズ、平凸レンズなどの例示することができる。上記光学素子としては、本発明のプリフォームを加熱、精密プレス成形して得られたものであることが望ましい。

なお、この光学素子には必要に応じて、反射防止膜、全反射膜、部分反射膜、分光特性を有する膜などの光学薄膜を設けることもできる。
次に光学素子の製造方法について説明する。

本発明の光学素子の製造方法は、本発明の精密プレス成形用プリフォームまたは本発明の精密プレス成形用プリフォームの製造方法により作製した精密プレス成形用プリフォームを加熱し、プレス成形型を用いて精密プレス成形して光学素子を製造することを特徴とするものである。

精密プレス成形法はモールドオプティクス成形法とも呼ばれ、既に当該発明の属する技
術分野においてはよく知られたものである。

光学素子の光線を透過したり、屈折させたり、回折させたり、反射させたりする面を光学機能面と呼ぶ。例えばレンズを例にとると非球面レンズの非球面や球面レンズの球面などのレンズ面が光学機能面に相当する。精密プレス成形法はプレス成形型の成形面を精密にガラスに転写することにより、プレス成形で光学機能面を形成する方法である。つまり光学機能面を仕上げるために研削や研磨などの機械加工を加える必要がない。

したがって、本発明の光学素子の方法は、レンズ、レンズアレイ、回折格子、プリズムなどの光学素子の製造に好適であり、特に非球面レンズを高生産性のもとに製造する際に最適である。

本発明の光学素子の製造方法によれば、上記光学特性を有する光学素子を作製できるとともに、低温軟化性を有する光学ガラスからなるプリフォームを使用するため、ガラスのプレス成形としては比較的低い温度でプレスが可能になるので、プレス成形型の成形面への負担が軽減され、成形型（成形面に離型膜が設けられている場合には離型膜）の寿命を延ばすことができる。またプリフォームを構成するガラスが高い安定性を有するので、再加熱、プレス工程においてもガラスの失透を効果的に防止することができる。さらに、ガラス熔融から最終製品を得る一連の工程を高生産性のもとに行うことができる。

本発明では前述のように、Li₂O、ZnOを比較的多く含むガラスを使用するので、高屈折率の精密プレス成形用ガラスの中にあってもガラス転移温度が低い。この点は、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、平凹レンズといった負の屈折力を有するレンズの精密プレス成形には好都合である。このようなレンズの成形では、プレス成形型内の中心にプリフォームを配し、プレスして型内にガラスを押し広げ、中心肉厚よりも周辺肉厚が厚いレンズとするが、この工程でガラスの体積分布は正の屈折力を有するレンズよりも大きく変化する。このような成形では、プレス時のガラス粘度を低めに設定し、プレス時のガラスの伸びをよくすることが望まれるが、そのためにはプレス温度を高めに設定することになる。本発明のようにガラス転移温度が550℃以下、好ましくは535℃以下といった低温軟化性のガラスを用いれば、プレス温度を高めに設定してもプレス成形型の消耗を助長せずに済むという効果を得ることができる。

さらに上記負の屈折力を有するレンズは、高分散ガラス製の正の屈折力を有するレンズを組合せることでコンパクトな構成で色収差を補正することもできる。

なお、精密プレス成形法に使用するプレス成形型としては公知のもの、例えば炭化珪素、超硬材料、ステンレス鋼などの型材の成形面に離型膜を設けたものを使用することができる。離型膜としては炭素含有膜、貴金属合金膜などを使用することができる。プレス成形型は上型および下型を備え、必要に応じて胴型も備える。中でも、プレス成形時のガラス成形品の破損を効果的に低減ないしは防止するためには、炭化珪素からなるプレス成形型および超硬合金製プレス成形型（特にバインダーを含まない超硬合金製、例えばＷＣ製プレス成形型）を使用することがより好ましく、前記型の成形面に炭素含有膜を離型膜として備えるものがさらに好ましい。

精密プレス成形法では、プレス成形型の成形面を良好な状態に保つため成形時の雰囲気を非酸化性ガスにすることが望ましい。非酸化性ガスとしては窒素、窒素と水素の混合ガスなどが好ましい。特に、炭素含有膜を離型膜として成形面に備えたプレス成形型を使用する場合や、炭化珪素からなるプレス成形型を使用する場合には、上記非酸化性雰囲気中で精密プレス成形するべきである。

次に本発明の光学素子の製造方法に特に好適な精密プレス成形法について説明する。
（精密プレス成形法１）
この方法は、精密プレス成形用プリフォームをプレス成形型に導入し、プリフォームとプレス成形型を一緒に加熱し、精密プレス成形するというものである（以下、精密プレス成形法１という）。

精密プレス成形法１において、プレス成形型と前記プリフォームの温度をともに、プリフォームを構成するガラスが１０⁶〜１０¹²ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度に加熱して精密プレス成形を行うことが好ましい。

また前記ガラスが１０¹²ｄＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０¹⁴ｄＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１０¹⁶ｄＰａ・ｓ以上の粘度を示す温度にまで冷却してから精密プレス成形品をプレス成形型から取り出すことが望ましい。
上記の条件により、プレス成形型成形面の形状をガラスにより精密に転写することができるとともに、精密プレス成形品を変形することなく取り出すこともできる。

（精密プレス成形法２）
この方法は、予熱したプレス成形型に加熱した精密プレス成形用プリフォームを導入して精密プレス成形するものである（以下、精密プレス成形法２という）。この方法によれば、プリフォームをプレス成形型に導入する前に予め加熱するので、サイクルタイムを短縮化しつつ、表面欠陥のない良好な面精度の光学素子を製造することができる。

プレス成形型の予熱温度は前記プリフォームの予熱温度よりも低くすることが好ましい。このような予熱によりプレス成形型の加熱温度を低く抑えることができるので、プレス成形型の消耗を低減することができる。

精密プレス成形法２において、前記プリフォームを構成するガラスが１０⁹ｄＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０⁹ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度にプリフォームを予熱することが好ましい。

また、前記プリフォームを浮上しながら予熱することが好ましく、さらに前記プリフォームを構成するガラスが１０^5.5〜１０⁹ｄＰａ・ｓ、より好ましくは１０^5.5ｄＰａ・ｓ以上１０⁹ｄＰａ・ｓ未満の粘度を示す温度に予熱することがさらに好ましい。
またプレス開始と同時またはプレスの途中からガラスの冷却を開始することが好ましい。

なおプレス成形型の温度は、前記プリフォームの予熱温度よりも低い温度に調温することが好ましく、前記ガラスが１０⁹〜１０¹²ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度を目安にすればよい。

この方法において、プレス成形後、前記ガラスの粘度が１０¹²ｄＰａ・ｓ以上にまで冷却してから離型することが好ましい。

精密プレス成形された光学素子はプレス成形型より取り出され、必要に応じて徐冷される。成形品がレンズなどの光学素子の場合には、必要に応じて表面に光学薄膜をコートしてもよい。

非球面レンズなどの上記光学素子は、高性能かつコンパクトな撮像光学系の部品として好適であり、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話搭載カメラ、車載カメラなどの撮像光学系に好適である。

以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
表１−表７に例1〜３７のガラスの組成を示す。いずれのガラスとも、各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、および硝酸塩を使用し、ガラス化した後に表１−表７に示す組成となるように前記原料を秤量し、十分混合した後、白金坩堝に投入して電気炉で１２００℃前後の温度で熔融し、攪拌して均質化を図り、清澄してから適当な温度に予熱した金型に鋳込んだ。鋳込んだガラスを転移温度まで冷却してから直ちにアニール炉に入れ、室温まで徐冷して各光学ガラスを得た。

上記方法で得た各光学ガラスについて、以下の方法で、屈折率（ｎ_ｄ）、アッべ数（ν_ｄ）、ガラス転移温度、屈伏点、比重を測定した。結果を表１−表７に示す。

（１）屈折率（ｎ_ｄ）およびアッべ数（ν_ｄ）
徐冷降温速度を-３０℃／時にして得られた光学ガラスについて測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）および屈伏点（Ｔ_ｓ）
理学電機株式会社の熱機械分析装置により昇温速度を４℃／分にして測定した。
（３）比重
アルキメデス法を用いて算出した。

次に例１〜３７に記載のガラス組成に相当する清澄、均質化した熔融ガラスを、ガラスが失透することなく、安定した流出が可能な温度域に温度調整された白金合金製のパイプ
から一定流量で流出し、滴下または降下切断法にて目的とするプリフォームの質量の熔融ガラス塊を分離し、熔融ガラス塊をガス噴出口を底部に有する受け型に受け、ガス噴出口からガスを噴出してガラス塊を浮上しながら精密プレス成形用プリフォームを成形した。熔融ガラスの分離間隔を調整、設定することにより球状プリフォームと扁平球状プリフォームを得た。

上記方法で得られたプリフォームを、図１に示すプレス装置を用いて精密プレス成形して非球面レンズを得た。具体的にはプリフォーム４を、プレス成形型を構成する下型２および上型１の間に設置した後、石英管11内を窒素雰囲気としてヒーター（図示せず）に通電して石英管１１内を加熱した。プレス成形型内部の温度を成形されるガラスが１０⁸〜１０¹⁰ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度に設定し、同温度を維持しつつ、押し棒１３を降下させて上型1を押して成形型内にセットされたプリフォームをプレスした。プレスの圧力は８ＭＰａ、プレス時間は３０秒とした。プレスの後、プレスの圧力を解除し、プレス成形されたガラス成形品を下型２および上型１と接触させたままの状態で前記ガラスの粘度が１０¹²ｄＰａ・ｓ以上になる温度まで徐冷し、次いで室温まで急冷してガラス成形品を成形型から取り出し凹メニスカス形状の非球面レンズを得た。

なお、図１において、３は胴型、９は支持棒、１０は支持台、１４は熱電対である。

次に例１〜３７に記載のガラス組成からなる熔融ガラスから上記の方法と同様にして作製したプリフォームを上記の方法とは別の方法で精密プレス成形した。この方法では、先ず、プリフォームを浮上しながら、プリフォームを構成するガラスの粘度が１０⁸ｄＰａ・ｓになる温度にプリフォームを予熱した。一方で上型、下型、胴型を備えるプレス成形型を加熱して、前記プリフォームを構成するガラスが１０⁹〜１０¹²ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度にし、上記予熱したプリフォームをプレス成形型のキャビティ内に導入して、１０ＭＰａで精密プレス成形した。プレス開始とともにガラスとプレス成形型の冷却を開始し、成形されたガラスの粘度が１０¹²ｄＰａ・ｓ以上となるまで冷却した後、成形品を離型して凸メニスカス形状の非球面レンズを得た。得られた非球面レンズは、極めて高い面精度を有するものであった。

精密プレス成形により得られた上記２種類の非球面レンズに反射防止膜を設けた。
このようにして、内部品質の高い高屈折率ガラス製の光学素子を生産性よく、しかも高精度に得ることができた。

これらの光学素子はデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話搭載カメラなどに好適である。

本発明によれば、屈折率が高く、ガラス安定性に優れ、かつガラス転移温度が低く、精密プレス成形が可能な低温軟化性を有する光学ガラスを得ることができ、該光学ガラスを用いて精密プレス成形用プリフォーム、さらには各種レンズ等の光学素子を製造することができる。

本発明の光学素子を製造するためのプレス装置の一例を示すものである。

符号の説明

１ 上型
２ 下型
３ 胴型
４ プリフォーム
９ 支持棒
１０ 支持台
１１ 石英管
１３ 押し棒
１４ 熱電対

Claims (16)

1. 質量％表示で、B₂O₃13〜30％、Li₂O 0.1〜4％、ZnO 17〜35％、La₂O₃ 15〜45％、Ta₂O₅ 4〜15％（ただし、15％を除く）、ZrO₂ 0〜10％、Nb₂O₅ 0〜10％（ただし、Ta₂O₅/ (Ta₂O₅+ZrO₂+Nb₂O₅)が0.4以上）、WO₃ 0〜14％、SiO₂ 0〜3.92％、Gd₂O₃0〜5％、Y₂O₃0〜3％、Yb₂O₃0〜10％、Sb₂O₃0〜1％、GeO₂ 1％未満、TiO₂ 1％未満を含み、SiO₂/（SiO₂＋B₂O₃）が0.12以上であり、屈折率（n_d）が1.80〜1.84、アッベ数（ν_d）が40.0〜45.0、ガラス転移温度が550℃以下であり、着色度λ_８０が420nm以下の光線透過率を有する光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームをプレス成形型に導入し、プリフォームとプレス成形型を一緒に加熱し、精密プレス成形することを特徴とする光学素子の製造方法。
2. 質量％表示で、B₂O₃13〜30％、Li₂O 0.1〜4％、ZnO 17〜35％、La₂O₃ 15〜45％、Ta₂O₅ 4〜15％（ただし、15％を除く）、ZrO₂ 0〜10％、Nb₂O₅ 0〜10％（ただし、Ta₂O₅/ (Ta₂O₅+ZrO₂+Nb₂O₅)が0.4以上）、WO₃ 0〜14％、SiO₂ 0〜3.92％、Gd₂O₃0〜5％、Y₂O₃0〜3％、Yb₂O₃0〜10％、Sb₂O₃0〜1％、GeO₂ 1％未満、TiO₂ 1％未満を含み、SiO₂/（SiO₂＋B₂O₃）が0.12以上であり、屈折率（n_d）が1.80〜1.84、アッベ数（ν_d）が40.0〜45.0、ガラス転移温度が550℃以下であり、着色度λ_８０が420nm以下の光線透過率を有する光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームを加熱し、予熱したプレス成形型に導入して精密プレス成形することを特徴とする光学素子の製造方法。
3. 光学ガラスにおけるLi₂OとZnOの合計量が20〜35質量％である請求項１または２に記載の光学素子の製造方法。
4. 光学ガラスにおけるB₂O₃、Li₂O、ZnO、La₂O₃、Ta₂O₅、ZrO₂、Nb₂O₅、WO₃、SiO₂、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃およびSb₂O₃の合計量が99質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法。
5. 光学ガラスにおけるGeO₂の含有量が0.5質量％未満である請求項１または２に記載の光学素子の製造方法。
6. 光学ガラスにGeO₂を導入しない請求項５に記載の光学素子の製造方法。
7. 光学ガラスの比重が5.0未満である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法。
8. プリフォームを構成するガラスが１０^６〜１０^１２ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度に加熱して精密プレス成形を行う請求項１に記載の光学素子の製造方法。
9. ガラスが１０^１２ｄＰａ・ｓ以上の粘度を示す温度にまで冷却してから精密プレス成形品をプレス成形型から取り出す請求項１に記載の光学素子の製造方法。
10. プレス成形型の予熱温度をプリフォームの予熱温度よりも低くする請求項２に記載の光学素子の製造方法。
11. プリフォームを構成するガラスが１０^９ｄＰａ・ｓ以下の粘度を示す温度にプリフォームを予熱する請求項２に記載の光学素子の製造方法。
12. プリフォームを浮上しながら予熱する請求項２に記載の光学素子の製造方法。
13. プレス開始と同時またはプレスの途中からガラスの冷却を開始する請求項２に記載の光学素子の製造方法。
14. ガラスの粘度が１０^１２ｄＰａ・ｓ以上にまで冷却してから離型する請求項２に記載の光学素子の製造方法。
15. 熔融ガラスをパイプから流出して熔融ガラス塊を分離し、熔融ガラス塊が冷却する過程でプリフォームを成形する請求項１または２に記載の光学素子の製造方法。
16. 浮上状態でプリフォームに成形する請求項１５に記載の光学素子の製造方法。
    

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