JP4762514B2

JP4762514B2 - ３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体

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Publication number: JP4762514B2
Application number: JP2004245423A
Authority: JP
Inventors: 正臣佐々木; 昌史鳥居; 慎一河村; 崇岡田; 俊也匂坂
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2003-09-05
Filing date: 2004-08-25
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2024-08-25
Also published as: JP2005154412A

Description

本発明は、新規３，６−ジフェニルカルバゾールに関し、特に耐久性が高く、高発光効率の有機ＥＬ素子を実現し得る有用なカルバゾール誘導体に関するものである。また本発明は、他の利用分野である光電変換素子としての特に有機感光体用電荷輸送材料として有用な新規３，６−ジフェニルカルバゾールに関する。

有機薄膜ＥＬ素子は、自己発光型であるために視野角依存性に富む、視認性が高い、さらには薄膜型の完全固体素子であるために省スペース化が図れる等の観点から注目され、近年実用化研究が展開されている。しかしながら、現状では、エネルギー変換効率や発光量子効率のさらなる向上、経時での有機薄膜の安定性向上（素子耐久性の向上）など解決すべき問題が多数ある。

これまで、有機薄膜ＥＬ素子は低分子を利用したものと高分子を利用したものが報告されている。低分子系材料においては、種々の積層構造の採用により高効率化の実現が、またドーピング法をうまくコントロールすることにより耐久性が向上することが報告されている。ただし、低分子集合体の場合、長時間における経時での膜状態の変化が生じることが報告されており、膜の安定性に関して本質的な問題点を抱えている。

一方、高分子系材料においては、これまで、主にＰＰＶ（ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）系列やｐｏｌｙ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ等について精力的に検討が行われてきた。しかしながら、これらの材料系は純度を上げることが困難であることや、本質的に蛍光量子収率が低いことが挙げられ、高性能なＥＬ素子は得られていないのが現状である。高分子系材料の場合、本質的にガラス状態が安定であることを考慮した場合、高蛍光量子効率を付与することができれば、優れたＥＬ素子の構築が可能となる。このように低分子を利用したものと高分子を利用したものには、それぞれ一長一短があることが知られている。

また最近では三重項励起子を利用した高効率化の検討も精力的になされており（非特許文献１等）、発光効率が大きく改善されることが明らかになった。これに伴い発光層に用いられるホスト材料の報告も多くなってきている。これらのなかで代表的なホスト材料として、下記式で示される４，４′−ビス（カルバゾリル−９）ビフェニル（ＣＢＰ）が挙げられるが、その後の検討により発光層中でＣＢＰの結晶化が進行し、これが素子の寿命を短くしていることが明らかになっている（例えば、特許文献１参照）。

この問題を回避するために、ＣＢＰに代わるカルバゾール化合物の検討がなされている（例えば、特許文献１、特許文献２等参照）。また、カルバゾール化合物の合成法あるいはカルバゾール化合物の電気化学的な挙動に関する検討もなされている（例えば、非特許文献２、非特許文献３参照）。しかしながら、記載されたいずれの化合物も素子としての耐久性と発光効率が十分ではない。

ＷＯ０１／７２９２７Ａ１特開平９−３１００６６号公報Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉｅｔａｌ．／Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８Ｌ１５０２（１９９９）Ｍ．Ｐａｒｋｅｔａｌ．／Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ５４（１９９８）１２７０７−１２７１４Ｗ．Ｌａｕｍｅｔａｌ．／ＪｏｕｒｎａｌｆｕｅｒＰｒａｋｔｉｓｃｈｅＣｈｅｍｉｅ（Ｌｅｉｐｚｉｇ）３１７（６）（１９７５）９９５−１００４

本発明は上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、有機ＥＬ素子用材料として、特に耐久性が高く、高発光効率の有機ＥＬ素子を実現する新規なカルバゾール誘導体を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するものであり、下記の特徴を有する。
請求項１に記載の発明は、下記一般式（Ｉ）で表される３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体とアルキル化剤との反応により得られ、下記一般式（ＩＩ）で表される３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体を特徴とする。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２はメトキシ基を表し、Ｒ_３およびＲ_４は水素原子を表し、Ｒ_５はエチル基を表す。）
また、請求項２に記載の発明は、下記一般式（Ｉ）で表される３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体とアリール化剤との反応により得られ、下記一般式（ＩＩＩ）で表される３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体を特徴とする。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はメトキシ基、又はメチル基を表し、Ｒ_３およびＲ_４は水素原子を表し、Ｒ_６は、水素原子、メチル基、メトキシ基、またはフェニル基、を表す。）
また、請求項３に記載の発明は、下記一般式（Ｉ）で表される３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体とアリール化剤との反応により得られ、下記一般式（ＩＩＩ）で表される３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体を特徴とする。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、ハロゲン原子を表し、Ｒ_３Ｒ_４及びＲ_６は水素原子を表す）
また、請求項４に記載の発明は、前記請求項１乃至３のいずれかに記載の３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体を含む有機EL素子を特徴とする。

本発明の新規３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体を有機ＥＬ素子として用いると耐久性が高く、かつ高発光効率を得ることができる。
また、本発明の新規３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体は、光電変換素子としての有機感光体電荷輸送材料として有用である。

以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で示される３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール誘導体および一般式（ＩＩ）で示される３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体は下記経路（反応工程）で製造できる。

第１段階の３，６−ジアリール−９Ｈ−カルバゾール誘導体は、パラジウム触媒を用いるアリールホウ素化合物と有機ハロゲン化物のクロスカップリング反応として知られているＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応により得られる。

上記したアリールボロン酸の代わりに、熱的に安定で空気中で容易に扱えるビス（ピナコラト）ジボロンを用いハロゲン化アリールから合成されるアリールボロン酸エステルを用いても良い。

３，６−ジハロゲノ−９Ｈ−カルバゾール誘導体におけるハロゲン原子としては、反応性の点からヨウ素あるいは臭素が好ましい。

パラジウム触媒としてはＰｄ（ＰＰｈ_３）_４、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２およびＰｄＣｌ_２など種々の触媒を用いることができるが、最も汎用的にはＰｄ（ＰＰｈ_３）_４が用いられる。

この反応には塩基が必ず必要であるが、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３などの比較的弱い塩基が良好な結果を与える。立体障害等の影響を受ける場合には、Ｂａ（ＯＨ）_２やＫ_３ＰＯ_４などの強塩基が有効である。その他苛性ソーダ、苛性カリ、金属アルコシド、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシドなども用いることができる。トリエチルアミン等の有機塩基も用いることができる。

反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のアルコールおよびエーテル系、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の他、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。

第１段階で得られた３，６−ジアリール−９Ｈ−カルバゾール誘導体は、次に例えばアリール化剤としてのハロゲン化アリールと第２段階のウルマン反応により本発明の３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体へ誘導される。
また第２段階の反応において、アルキル化を行なう場合のアルキル化剤としては、ジエチル硫酸等を挙げることができる。

このようにして得られる本発明の前記一般式（Ｉ）で表される３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール誘導体および前記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体の各置換基の具体例を以下に示す。

前記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）中、Ｒ_１、Ｒ_２，Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６が置換または無置換のアルキル基である場合、以下のものを挙げることができる。

炭素数が１〜２５の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_６が置換または無置換のアルコキシ基である場合は、上記置換または無置換アルキル基の結合位に酸素原子を挿入してアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。

Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_６がハロゲン原子の場合はフッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６が置換基を有しても良いアリール基を表す場合、以下のものを挙げることができる。

フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリジル基、オキサゾリル基等が挙げられ、これらは上述した置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を置換基として有していてもよい。

ここで、本発明の３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_２が置換基を有してもよいアリール基の場合の該アリール基の少なくとも一方は連結基を有してもよい炭素環式芳香族基のものが好ましく、より好ましくは、該アリール基の両方が連結基を有してもよい炭素環式芳香族基のものである。さらに該炭素環式芳香族基としては連結基を有しないものが好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。

［参考例１］
３，６−ジブロモカルバゾール２０．０ｇ、４−メトキシフェニルボロン酸２０．６ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．２３ｇをエタノール６０ｍｌおよびトルエン２５０ｍｌに採り、これに炭酸ナトリウムの２２％水溶液１２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下５．５時間加熱還流した。熱時、ろ過助剤を用いて不溶物を除去した後、有機層を分離し減圧下溶媒を留去した。水洗後乾燥して淡褐色の粉末２０．２ｇを得た。これをトルエン／エタノールの混合溶媒から再結晶して無色針状晶の３，６−ビス（４−メトキシフェニル）カルバゾール１３．５ｇを得た。
融点２１３．０〜２１４．０℃
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ：８２．６９／８２．３０Ｈ：５．６１／５．５８Ｎ：３．７０／３．６９
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示した。
ＮＨ伸縮振動３４２６ｃｍ^−１ＣＯＣ伸縮振動１２３５ｃｍ^−１、１０３５ｃｍ^−１

［実施例１］
３，６−ビス（４−メトキシフェニル）カルバゾール１３．４ｇ、ヨードベンゼン４０ｍｌ、炭酸カリウム１９．３ｇおよび銅紛１．０ｇを窒素雰囲気下３時間加熱還流した。１００℃まで冷却したのちトルエンを加え、ろ過助剤を用いて不溶物を除去した。溶媒を減圧下留去した後メタノールで洗浄し、無色針状晶の３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９−フェニルカルバゾール１４．８ｇを得た。融点１６９．５〜１７０．５℃。これをトルエン／エタノールの混合溶媒から再結晶して無色針状結晶を得た。
融点１７０．０〜１７１．０℃
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ：８４．３１／８４．３７Ｈ：５．４４／５．５３Ｎ：３．０６／３．０７
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示した。

［実施例２］〜［実施例６］
実施例１におけるヨードベンゼンの代わりに、表１に示す対応するヨード化合物を用いる他は実施例１と同様の操作で表１に示す本発明の３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体を得た。分析結果と合わせて表１に示す。

［参考例２］
３，６−ジブロモカルバゾール１２．７ｇ、フェニルボロン酸１０．０ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．６１ｇをエタノール４０ｍｌおよびトルエン１７０ｍｌに採り、これに炭酸ナトリウムの２２％水溶液９０ｍｌを加え、窒素雰囲気下５時間加熱還流した。熱時、ろ過助剤を用いて不溶物を除去した後、有機層を分離し減圧下溶媒を留去した。水洗後乾燥して淡褐色の粉末を得た。これをカラムクロマト処理（溶離液：トルエン）したのちヘキサンで洗浄し、無色針状晶の３，６−ジフェニルカルバゾール６．０ｇを得た。
融点１８０．５〜１８１．５℃
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ：９０．４４／９０．２４Ｈ：５．２５／５．３８Ｎ：４．３１／４．３９
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
ＮＨ伸縮振動３４２３ｃｍ^−１、３３７８ｃｍ^−１

［参考例３］〜［参考例７］
参考例２において用いたフェニルボロン酸の代わりに表２に示す対応するアリールボロン酸を用いる他は参考例２と同様に操作して表２に示す３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール誘導体を得た。

［参考例８］、［実施例７］〜［実施例１１］
参考例２〜７で得られた３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール誘導体とヨードベンゼンを用いて、実施例１と同様に操作して表３に示す本発明の３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体を得た。

［参考例９］
参考例７で得られた３，６−ビス（４−ビフェニリル）カルバゾール１．６２ｇ、４−ヨードビフェニル１．４３ｇ、炭酸カリウム１．９０ｇおよび銅紛０．２０ｇをニトロベンゼン２０ｍｌ中で窒素雰囲気下３時間加熱還流した。１００℃まで冷却したのち、ろ過助剤を用いて不溶物を除去した。溶媒を減圧下留去した後メタノールで洗浄し、トルエン／エタノールの混合溶媒から再結晶して無色針状晶の３、６、９−トリス（４−ビフェニリル）カルバゾール０．９０ｇを得た。
融点２７３．５〜２７５．０℃
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ：９２．７２／９２．４２Ｈ：５．１０／５．３３Ｎ：２．２２／２．２５

［参考例１０］
参考例２で得られた３，６−ジフェニルカルバゾール２．０ｇ、水酸化ナトリウム０．２６ｇを脱水アセトン２００ｍｌに採り、これにジエチル硫酸０．８９ｍｌを室温にて３０分を要して滴下した。その後室温で１日攪拌した後、内容物を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したのち、水洗、乾燥し溶媒を留去し無色粉末を得た。トルエン／エタノールの混合溶媒から再結晶して、無色板状晶の３、６−ジフェニル−９−エチルカルバゾール１．７０ｇを得た。
融点１８４．５〜１８５．０℃
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ：８９．８６／８９．８６Ｈ：６．０３／６．１０Ｎ：３．９７／４．０３

［実施例１２］
参考例１０において用いた３，６−ジフェニルカルバゾールの代わりに、参考例１で得られた３，６−ビス（４−メトキシフェニル）カルバゾールを用いる他は実施例１０と同様に操作して、無色板状晶の３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９−エチルカルバゾールを得た。
融点２２６．５〜２２７．５℃
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ：８２．９５／８２．５３Ｈ：６．２２／６．１８Ｎ：３．４８／３．４４

［参考例１１］
３，６−ジブロモカルバゾール１１．３０ｇ、２−メチルフェニルボロン酸１０．４０ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．２７ｇをエタノール３０ｍｌおよびトルエン１２５ｍｌに採り、これに炭酸ナトリウムの２２％水溶液７５ｇを加え、窒素雰囲気下４時間加熱還流した。熱時、ろ過助剤を用いて不溶物を除去した後、有機層を分離し減圧下溶媒を留去した。水洗後乾燥して淡褐色の粉末を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／１体積比）して、無色針状晶の３，６−ビス（２−メチルフェニル）カルバゾール７．４４ｇを得た。
融点ガラス質
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ：８９．６２／８９．８８Ｈ：６．００／６．０９Ｎ：４．００／４．０３
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
ＮＨ伸縮振動３４１１ｃｍ^−１

［実施例１３］
３，６−ビス（２−メチルフェニル）カルバゾール３．４１ｇ、２−ヨードトルエン１５ｍｌ、炭酸カリウム５．５１ｇおよび銅紛０．５ｇを窒素雰囲気下３時間加熱還流した。室温まで冷却したのちトルエンを加え、ろ過助剤を用いて不溶物を除去した。溶媒を減圧下留去した後シリカゲルカラムクロマト処理（溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／８体積比）し、無色針状晶の３，６，９−トリス（２−メチルフェニル）カルバゾール３．６０ｇを得た。
融点８０．０〜８２．０℃
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ：９０．８４／９０．５８Ｈ：６．２６／６．２２Ｎ：３．１２／３．２０

［実施例１４］
実施例１３において、２−ヨードトルエンの代わりにヨードベンゼンを用いる他は実施例１３と同様に操作して、３，６−ビス（２−メチルフェニル）−９−フェニルカルバゾールを得た。
融点１２１．０〜１２２．０℃
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ：９０．８４／９０．７４Ｈ：６．０３／５．９５Ｎ：３．１９／３．３１

［参考例１２］
３，６−ジブロモカルバゾール１０．００ｇ、３−フルオロフェニルボロン酸９．８６ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．０８ｇをエタノール３０ｍｌおよびトルエン１２５ｍｌに採り、これに炭酸ナトリウムの２１．２％水溶液６０ｇを加え、窒素雰囲気下５時間加熱還流した。室温まで放冷後、ろ過助剤を用いて不溶物を除去した後、有機層を分離し減圧下溶媒を留去した。水洗後乾燥して淡褐色の粉末を得た。これをシリカゲルを用いて吸着処理したのちエーテル／ヘキサンの混合溶媒から再結晶して、無色針状晶の３，６−ビス（３−フルオロフェニル）カルバゾール４．０７ｇを得た。
融点１５１．５〜１５２．５℃
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ：８１．００／８１．１１Ｈ：４．２６／４．２５Ｎ：４．００／３．９４
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
ＮＨ伸縮振動３３９２ｃｍ^−１

［実施例１５］
３，６−ビス（３−フルオロフェニル）カルバゾール３．５０ｇ、ヨードベンゼン３０ｍｌ、炭酸カリウム５．００ｇおよび銅紛０．２５ｇを窒素雰囲気下１．５時間加熱還流した。１００℃まで冷却したのちトルエンを加え、ろ過助剤を用いて不溶物を除去した。溶媒を減圧下留去した後、シリカゲルカラムクロマト処理（溶離液：トルエン）した後、エタノールから再結晶して、無色針状晶の３，６−ビス（３−フルオロフェニル）−９−フェニルカルバゾールを得た。
融点１２４．５〜１２５．５℃
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ：８３．２６／８３．５１Ｈ：４．２２／４．４４Ｎ：３．１２／３．２５

［実施例１６］
実施例１においてヨードベンゼンの代わりに２−ヨードトルエンを用いる他は実施例１と同様に操作して淡褐色粗製物を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液：トルエン）した後、トルエン／エタノールから再結晶して、無色針状晶の３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９−（２−メチルフェニル）カルバゾールを得た。
融点１７５．５〜１７６．５℃
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ：８４．２２／８４．４１Ｈ：５．８４／５．８０Ｎ：３．００／２．９８

［参考例１３］
３，６−ジブロモカルバゾール６．５０ｇ、ビフェニル２−ボロン酸１０．００ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．７２ｇをエタノール２０ｍｌおよびトルエン１００ｍｌに採り、これに炭酸ナトリウムの２２％水溶液４０ｇを加え、窒素雰囲気下７．５時間加熱還流した。放冷後、トルエンおよび水を加え、ろ過助剤を用いて不溶物を除去した後、有機層を分離し減圧下溶媒を留去した。水洗後乾燥して淡褐色の粉末を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処理して（溶離液：トルエン／ヘキサン＝２／１体積比）ついでエタノールで洗浄し無色針状晶の３，６−ビス（２−ビフェニリル）カルバゾール５．２２ｇを得た。
融点１８６．０〜１８９．０℃
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ：９１．４６／９１．６９Ｈ：５．１３／５．３４Ｎ：３．０５／２．９７
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
ＮＨ伸縮振動３４２５ｃｍ^−１

［参考例１４］
３，６−ビス（２−ビフェニリル）カルバゾール３．００ｇ、ヨードベンゼン３０ｍｌ、炭酸カリウム３．７０ｇおよび銅紛０．５ｇを窒素雰囲気下４時間加熱還流した。室温まで冷却したのちトルエンを加え、ろ過助剤を用いて不溶物を除去した。溶媒を減圧下留去した後析出した結晶をエタノールで洗浄しついでトルエン／エタノールの混合溶媒から再結晶して無色針状晶の３，６−ビス（２−ビフェニリル）−９−フェニルカルバゾール２．６０ｇを得た。
融点２３３℃
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ：９２．５７／９２．１１Ｈ：５．２６／５．３４Ｎ：２．５７／２．５６

［参考例１５］
３，６−ジブロモカルバゾール５．２７ｇ、３−（４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニル１１．３ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５８ｇをエタノール１６ｍｌおよびトルエン８０ｍｌに採り、これに炭酸ナトリウムの２１．２％水溶液３３ｇを加え、窒素雰囲気下８時間加熱還流した。室温まで放冷後、トルエンを加えた後ろ過助剤を用いて不溶物を除去した。有機層を分離し水洗後乾燥して減圧下溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液：トルエン／ヘキサン＝２／１体積比）した後エタノールで洗浄し無色針状晶の３，６−ビス（３−ビフェニリル）カルバゾール４．７０ｇを得た。
融点２６２℃
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ：９１．９４／９１．６９Ｈ：５．１５／５．３４Ｎ：３．０１／２．９７
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
ＮＨ伸縮振動３３９４ｃｍ^−１

［参考例１６］
３，６−ビス（３−ビフェニリル）カルバゾール４．２０ｇ、ヨードベンゼン４０ｍｌ、炭酸カリウム５．２０ｇおよび銅紛０．７０ｇを窒素雰囲気下３時間加熱還流した。放冷後トルエンを加え、ろ過助剤を用いて不溶物を除去した。溶媒を減圧下留去した後、析出した結晶をエタノールで洗浄した。ついでトルエン／ヘキサンの混合溶媒から再結晶して無色板状晶の３，６−ビス（３−ビフェニリル）−９−フェニルカルバゾール３．６５ｇを得た。
融点１８８．０〜１８９．０℃
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ：９２．５５／９２．１１Ｈ：５．２１／５．３４Ｎ：２．５９／２．５６

［応用例］
１１０ｎｍの膜厚のＩＴＯ基板を中性洗剤、アセトン、イソプロパノールで十分に洗浄を行い、イソプロパノールで煮沸洗浄した後に、ＵＶ−オゾンチャンバーで１２分間処理をして、真空蒸着装置に入れた。１×１０^−４Ｐａの真空下にてホール輸送層としてＮ，Ｎ′−ジ−ｍ−トリル−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ジフェニルジアミン（ＴＰＤ）を５０ｎｍ形成した。次に、発光層として実施例１で得られたカルバゾール誘導体（ＣＢＺ）とトリス（２−フェニルピリジン）インジウム［Ｉｒ（ｐｐｙ）_３］を共蒸着法により２０ｎｍ形成した。この際、トリス（２−フェニルピリジン）インジウムの濃度を６ｗｔ％に保持した。さらに、電子輸送層として２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を１０ｎｍと８−ヒドロキシキノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）を３０ｎｍ蒸着した。最後に、陰極として、ＭｇＡｇ／Ａｇを１００／１０ｎｍの膜厚でシャドーマスクを介して蒸着を行い、デバイスを完成させた。
素子は、図３に示すような電流−量子効率の関係を示し、最大量子効率６．６％を示した。
また、図４に示すように、良好な電流−電圧特性を示し、印加電圧１４．４Ｖにおいて、最大電流密度４．０６５Ａ／ｃｍ^２と最大発光輝度１２２２６４ｃｄ／ｍ^２（図５）が観測された。また、発光スペクトルは５１０ｎｍを中心とするトリス（２−フェニルピリジン）インジウムからの発光が観測された。

参考例１で得られた３，６−ビス（４−メトキシフェニル）カルバゾールの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。実施例１で得られた３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９−フェニルカルバゾールの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。応用例の有機電界発光素子の電流一量子効率との関係を示すグラフである。応用例の有機電界発光素子の電流一電圧との関係を示すグラフである。応用例の有機電界発光素子の発光輝度と電流の関係を示すグラフである。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体とアルキル化剤との反応により得られ、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２はメトキシ基を表し、Ｒ_３およびＲ_４は水素原子を表し、Ｒ_５はエチル基を表す。）
下記一般式（Ｉ）で表される３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体とアリール化剤との反応により得られ、下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はメトキシ基、又はメチル基を表し、Ｒ_３およびＲ_４は水素原子を表し、Ｒ_６は、水素原子、メチル基、メトキシ基、またはフェニル基、を表す。）
下記一般式（Ｉ）で表される３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体とアリール化剤との反応により得られ、下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、ハロゲン原子を表し、Ｒ_３Ｒ_４及びＲ_６は水素原子を表す）
前記請求項１乃至３のいずれかに記載の３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体を含むことを特徴とする有機EL素子。