JP4772995B2 - Dry electrophotographic toner, developer, image forming method and image forming apparatus - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用される、トナー及び該トナーを使用する電子写真現像装置に関する。更に詳しくは、直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。更に直接または間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター及び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
ここで、二成分現像方式は、トナー粒子がキャリア表面に付着することにより現像剤が劣化し、また、トナーのみが消費されるため現像剤中のトナー濃度が低下するので、キャリアとの混合比を一定割合に保持しなければならずそのため現像装置が大型化するといった欠点がある。一方、一成分現像方式では上記欠点が無く装置が小型化等の利点を有しているため、現像方式の主流になりつつある。
【０００４】
近年、オフィスにおけるＯＡ化、カラー化が一段と進み、従来の文字のみからなる原稿の複写だけではなくパーソナルコンピュータで作成したグラフ等を含む原稿をプリンターにて出力し、プレゼンテーション用の資料等として多数枚複写する機会が増している。プリンター出力画像は、ベタ画像、ライン画像、ハーフトーン画像が多く、それにともない画像品質に求められる市場の要求が変化しつつありまた高信頼性等の要求も更に高まっている。
【０００５】
従来一成分系現像剤を用いた電子写真プロセスは、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類される。磁性一成分現像方式は、内部にマグネットなどの磁界発生手段を設けた現像剤担持体を用いてマグネタイトなどの磁性体を含有する磁性トナーを保持し層厚規制部材により薄層化し現像するもので、近年小型プリンターなどで多数実用化されている。これに対して非磁性一成分現像方式は、トナーが磁気力を持たないため、現像剤担持体にトナー補給ローラなどを圧接して現像剤担持体上にトナーを供給し静電気的に保持させ、層厚規制部材により薄層化して現像するものである。有色の磁性体を含有しないためカラー化に対応できるという利点がありまた現像剤担持体にマグネットを用いないため、より軽量化、低コスト化が可能となり、近年小型フルカラープリンター等で実用化されている。
【０００６】
しかしながら、一成分現像方式では未だ改善すべき課題が多いのが現状である。二成分現像方式ではトナーの帯電、搬送手段としてキャリアを用い、トナーとキャリアは現像器内部において十分撹拌、混合された後現像剤担持体に搬送され現像されるため、比較的長時間の使用においても安定した帯電、搬送を持続することが可能であり、また高速の現像装置にも対応しやすい。
【０００７】
これに比べ一成分現像方式ではキャリアのような安定した帯電、搬送手段がないため、長時間使用や高速化による帯電、搬送不良が起こりやすい。即ち一成分現像方式は現像剤担持体上へトナーを搬送した後、層厚規制部材にてトナーを薄層化させて現像するが、トナーと現像剤担持体、層厚規制部材などの摩擦帯電部材との接触・摩擦帯電時間が非常に短いため、キャリアを用いた二成分現像方式より低帯電、逆帯電トナーが多くなりやすい。
【０００８】
特に非磁性一成分現像方法においては、通常少なくとも１つのトナー搬送部材によってトナー（現像剤）を搬送し、かつ搬送されたトナーによって潜像担持体に形成された静電潜像を現像する手段が採られているが、その際、トナー搬送部材表面のトナーの層厚は極力薄くしなければならないとされている。
【０００９】
このことは二成分系現像剤であってキャリアが非常に小径なものを用いる場合にも当てはまることであり、また特に一成分系現像剤を使用しそのトナーとして電気抵抗の高いものを用いたときには、現像装置によってこのトナーを帯電させる必要があるため、トナーの層厚は著しく薄くされねばならない。このトナー層が厚いとトナー層の表面近くだけが帯電し、トナー層全体が均一に帯電されにくくなるからである。このためトナーにはより迅速な帯電速度と適度な帯電量を維持する事が要求される。
【００１０】
従来、トナーの帯電を安定化させるために帯電制御剤の添加することが実施されている。帯電制御剤はトナーの摩擦帯電量を制御しその摩擦帯電量を維持する働きをする。負帯電性の代表的な帯電制御剤としては、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩、ジアゾ化合物、ホウ素による錯化合物などが挙げられ、また正帯電性の代表的な帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料などが挙げられる。
【００１１】
しかしこれらの帯電制御剤の中には色を有するものがあり、カラートナーに使用できないものが多い。またこれらの帯電制御剤の中にはバインダー樹脂への相溶性が悪いため、帯電に大きく関与しているトナー表面に存在しているものが脱離しやすく、トナーの帯電のバラツキや現像スリーブや感光体フィルミングなど汚染しやすい欠点がある。そのため従来においては初期においては良好な画像が得られるが、徐々に画質が変化し、地汚れやボソツキが生じてくるという現象が生じ、特にカラー複写に応用しトナーを補給しながら連続使用すると、トナーの帯電量が低下してきて初期の複写画像の色調とは顕著に異なった画像となり、長期間の使用に耐えられず数千枚程度でプロセスカートリッジと呼ばれる作像ユニットを早期に交換しなくてはならない欠点を有していた。そのため環境に対する負荷も大きくユーザーの手間もかかっていた。更にこれらの多くにはクロム等の重金属が含まれるため、近年安全性の面から問題となりつつある。
【００１２】
そこで上記問題を改善するものとして、特開昭６３−８８５６４、６３−１８４７６２号公報、特開平３−５６９７４、６−２３０６０９号公報において、バインダー樹脂への相溶性、トナー定着像の透明性、安全性を改善した樹脂帯電制御剤が開示されている。これらの樹脂帯電制御剤はバインダー樹脂と相溶性が良いため、安定した帯電性、透明性に優れている。しかしこれらの樹脂帯電制御剤は、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩を用いたトナーと比較すると、帯電量、帯電速度が劣るという欠点がある。また、樹脂帯電制御剤の添加量を増やすことで帯電性は向上するが、トナー定着性（低温定着性、耐オフセット性）に悪影響を与える。さらにこれらの化合物は帯電量の環境安定性（耐湿度）が大きい。そのため地汚れ（かぶり）を生じやすいという問題もある。
【００１３】
そこで、また、特開平８−３００１７、９−１７１２７１、９−２１１８９６、１１−２１８９６５号公報では、スルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーとの共重合体が提案されている。しかし、スルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーに起因すると思われる吸湿性や粘着性により、十分な帯電量は確保されるがバインダー樹脂への分散が十分でなく、長時間に亘りトナーの帯電のバラツキ抑制や、現像スリーブや感光体フィルミングなどを防止する効果は十分でない。また、さらにバインダー樹脂であるスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂への相溶性を向上するため、それぞれスルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーと、スチレン系モノマーやポリエステル系モノマーとの共重合体も提案されているが、長期間にわたる帯電量の維持、現像スリーブや感光体フィルミング防止効果は十分でない。特にフルカラートナー用バインダー樹脂としては、発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対しては不十分である。
【００１４】
近年プリンター需要が拡大し、装置の小型化、高速化や低コスト化が進み、装置にはより高い信頼性と長寿命化が要求され始めており、トナーにも諸特性を長期にわたり維持できることが求められているが、これらの樹脂帯電制御剤ではその帯電制御効果を維持できず、現像スリーブや現像剤層厚規制部材（ブレードやローラ）を汚染しトナーの帯電性能が低下したり、感光体フィルミングするという問題があった。また小型化、高速化により少量の現像剤により短時間で現像を行うプロセスになり、より帯電立上り性が良い現像剤が求められている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実情を鑑み、バインダー樹脂への相溶性、トナー定着画像の透明性、安全性に優れるという樹脂帯電制御剤の利点を損なうことなく、その問題点を解決することを目的としてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、長期にわたり使用してもトナーの帯電量及び搬送量が安定し、高画像濃度で地汚れが少ない高画像品質が得られる電子写真用トナー、現像剤及び画像形成方法を提供することである。特に、キャリアとトナーからなる二成分現像剤を現像剤担持体（現像スリーブ）に現像剤層厚規制部材にて現像剤の薄層を形成させ現像を行う二成分現像方式、及び現像剤担持体（現像ローラ）に現像剤層厚規制部材にて現像剤の薄層を形成させ現像を行う一成分現像方式において、連続プリント後トナーの帯電性変化がなく、初期画像と同等の画像品質が数万枚以上得られる電子写真用トナー、現像剤及び画像形成方法を提供することを目的とするものである。
【００１６】
また、本発明の他の目的は、長期の使用において、現像剤担持体や現像剤層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングを数万枚以上防止する電子写真用トナー、現像剤、及び画像形成方法を提供するものである。
また本発明の他の目的は、長期の使用においても現像機内のトナー飛散の少ない電子写真用トナー、現像剤、及び画像形成方法を提供するものである。
また本発明の別の目的は、現像ユニットや感光体ユニットが長期に亘り使用できることにより、環境に対する負荷も小さくし、ユーザーの交換手間を少なくする電子写真用トナー、現像剤、及び画像形成方法を提供するものである。
また本発明の他の目的は、無色または淡色の樹脂帯電制御剤を使用することによって色再現性の良好な電子写真用トナーを提供することにある。
また本発明の別の目的は、トナーを混練、粉砕・分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着がなく、過粉砕されず単位時間当たりの粉砕処理量の多い等生産性の高い電子写真用トナーを提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、帯電立上り性に優れた現像剤を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく、樹脂帯電制御剤の構成成分と構成比に着目し鋭意検討した結果、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂に対して特定の構成成分と構成比を有する樹脂帯電制御剤を用いた場合に、高い帯電量とシャープな帯電量分布が得られまた帯電立上りがよく地汚れ等に優れ、さらに数万枚以上長期にわたり現像剤担持体（現像ローラー、スリーブ）や現像剤層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングを防止でき、また粉砕性の良好で生産性の高い電子写真用トナー、現像剤及び画像形成方法が得られるという知見を見出し、本発明に到達することが出来た。
【００１８】
すなわち、本発明の第１は、少なくともバインダー樹脂、着色材、帯電制御剤、添加剤を含有する乾式電子写真用トナーにおいて、該バインダー樹脂が少なくともＴＨＦ不溶成分を含まず、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有割合が４重量％以下で、また、分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有するポリエステルの少なくとも１種類を含有し、かつ、帯電制御剤が単量体としてスルホン酸塩基含有モノマー、電子吸引基を有する芳香族モノマーならびにアクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルモノマーを少なくとも構成単位とする樹脂帯電制御剤であることを特徴とする乾式電子写真用トナーにある。
【００１９】
本発明の第２は、前記バインダー樹脂のＤＳＣにおける吸熱ピークが６０〜７０℃の範囲にあることを特徴とする、前記第１の電子写真用トナーにある。
【００２０】
本発明の第３は、前記バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が２≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１０であることを特徴とする、前記第１または２記載の電子写真用トナーにある。
【００２１】
本発明の第４は、前記バインダー樹脂の酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする、前記第１〜３の電子写真用トナーにある。
【００２２】
本発明の第５は、前記バインダー樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が９５〜１２０℃であることを特徴とする、前記第１〜４の電子写真用トナーにある。
【００２３】
本発明の第６は、前記樹脂帯電制御剤が、単量体として少なくともスルホン酸塩基含有モノマー、電子吸引基を有する芳香族モノマーならびにアクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルモノマーを構成単位とするものであり、かつ、該スルホン酸基含有モノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して１〜３０重量％、該電子吸引基を有する芳香族モノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して１〜８０重量％、該アクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルモノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して１０〜８０重量％の割合で含まれることを特徴とする前記第１〜６電子写真用トナーにある。
【００２４】
本発明の第７は、前記電子吸引基を有する芳香族モノマーが塩素原子または、ニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体またはフェニルイタコンイミド置換体であることを特徴とする前記第１〜６の電子写真用トナーにある。
【００２５】
本発明の第８は、前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が８５〜１１０℃であることを特徴とする、前記第１〜７の電子写真用トナーにある。
【００２６】
本発明の第９は、前記樹脂帯電制御剤の数平均分子量が１０００〜１００００であることを特徴とする前記第１〜８の電子写真用トナーにある。
【００２７】
本発明の第１０は、前記バインダー樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度をＴ1、前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度をＴ2としたとき、Ｔ1、Ｔ2が０．９＜Ｔ1／Ｔ2＜１．４であることを特徴とする前記第１〜９の電子写真用トナーにある。
【００２８】
本発明の第１１は、前記樹脂帯電制御剤をトナー粒子に対して、０．１〜２０重量％含有することを特徴とする前記第１〜１０の電子写真用トナーにある。
【００２９】
本発明の第１２は、前記第１〜１１の電子写真トナーとキャリアを用いたことを特徴とする二成分現像剤にある。
【００３０】
本発明の第１３は、前記第１〜１１の電子写真トナーを用いたことを特徴とする一成分現像剤にある。
【００３１】
本発明の第１４は、前記第１２または１３現像剤を収納した容器にある。
【００３２】
本発明の第１５は、潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成工程、該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現像する現像工程、現像されたトナー像を転写体上に転写する転写工程、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程を有する画像形成方法において、現像剤として、前記第１２または１３の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法にある。
【００３３】
本発明の第１６は、前記現像工程が、現像剤担持体上の現像剤の薄層を形成し、潜像保持体と接触または非接触で現像することを特徴とする前記第１５の画像形成方法にある。
【００３４】
本発明の第１７は、潜像保持体上に形成された多色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により、それぞれの色に対応した複数の静電荷像担持体上に現像し、潜像保持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に順次静電転写する電子写真現像方法において、前記第１２または１３の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法にある。
【００３５】
本発明の第１８は、前記第１２または１３の現像剤を収納した容器を搭載したことを特徴とする、潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成工程、該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現像する現像工程、現像されたトナー像を転写体上に転写する転写工程、および転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程を少なくとも有する画像形成方法に使用する画像形成装置にある。
【００３６】
本発明の第１９は、前記第１２または１３の現像剤を収納した容器を搭載したことを特徴とする、潜像保持体上に形成された多色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により、それぞれの色に対応した複数の静電荷像担持体上に現像し、潜像保持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に順次静電転写する画像形成方法に使用する画像形成装置にある。
【００３７】
本発明の第２０は、現像剤担持体、現像剤搬送部材、現像剤層厚規制部材及び現像剤補給補助部材を少なくとも備え、該現像剤担持体に該現像剤層厚規制部材と該現像剤搬送部材とが当接しており、かつ該現像剤搬送部剤が回転可動であり、かつ該現像剤層厚規制部材が回転可動または固定または間欠回転可動であり、かつ該現像剤搬送部材が該現像剤層厚規制部材の現像剤担持体回転方向の上流側に位置しており、かつ該現像剤搬送部材が１６０ｍｍ／ｓｅｃ以上、２８０ｍｍ／ｓｅｃ以下で回転可能であることを特徴とする前記第１８または１９の画像形成装置にある。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳述する。
本発明は、バインダー樹脂がポリエステルであり、荷電制御剤が単量体として少なくともスルホン酸塩基含有モノマー、電子吸引基を有する芳香族モノマー及びアクリル酸エステル及びまたはメタアクリル酸エステルモノマーを構成単位とする樹脂帯電制御剤を含む電子写真用トナーである。
【００３９】
本発明で用いられるバインダー樹脂は、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂が用いられる。カラー画像は数種のトナー層が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまいトナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことから適度な光沢や優れた強度を保持させるためポリエステル樹脂やポリオール樹脂が用いられる。
【００４０】
ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ることができる。本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうちアルコールモノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の二価のアルコール、またはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、その他の３価以上の多価アルコールがあげることができる。
【００４１】
これらのモノマーのうち特に、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分モノマーとして用いたものが好適に用いられる。
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を構成モノマーとして用いた場合、ビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッキング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソフトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、エチレン基、プロピレン基のものが好適に用いられる。
【００４２】
本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち酸モノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、またはｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸、そして、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、アルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステル、その他の３価以上のカルボン酸を挙げることができる。
【００４３】
ここで述べているアルキル基、アルケニル基またはアリールエステルの具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸イソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリベンジル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−イソプロピルベンジル）等が挙げられる。
【００４４】
本発明のポリエステルを得るための製造方法は特に限定されるものではなく、エステル化反応は公知の方法によって行うことができる。エステル交換反応は公知の方法によって行うことができ、この際公知のエステル交換触媒を使用することができる。例えば酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸スズ、酢酸鉛、チタンテトラブトキシサイド等が挙げられる。重縮合反応は公知の方法によって行うことができ、この際公知の重合触媒を使用できる。
具体例としては、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等が挙げられる。
【００４５】
本発明のバインダー樹脂は特に、ＴＨＦ不溶分がなく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有することを特徴とする。ＴＨＦ不溶分が入ると光沢性が下がるとともに透明性が落ち、ＯＨＰシートを使用したときに高品質な画像を得ることができない。また分子量５００以下の成分が４重量％以上であると、長期間使用することによりブレードやスリーブを汚染し、フィルミングが発生しやすくなる。
【００４６】
本発明の分子量分布は、ＧＰＣにより以下のように測定される。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整したトナー母体のＴＨＦ試料溶液を２００μｌ注入して測定する。ＴＨＦ試料溶液は注入前に０．４５μｍの液クロ用フィルターで、ＴＨＦ不溶成分を除去する。トナーの試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
なお、バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分有無は、分子量分布測定のＴＨＦ試料溶液作成時に判断される。すなわち、０．４５μｍのフィルターユニットをシリンジの先に取り付けて液をシリンジ内から押し出す際に、フィルター詰まりがなければＴＨＦ不溶分はないと判断される。
【００４７】
また本発明のバインダー樹脂は、ＤＳＣにおける吸熱ピークが６０〜７０℃の範囲にあることを特徴とする。６０℃未満ではトナー保存性に問題を生じる。また７０℃を越えるとトナー生産性の低下を生じる。
本発明のＤＳＣにおける吸熱ピークは、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定し、吸熱曲線の主体極大ピークを読みとる。
【００４８】
また、本発明のバインダー樹脂は、その重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１０を超えるとトナーとして定着させたときに光沢が得られず、光沢のある高品質な画像を得ることができない。またＭｗ／Ｍｎが２未満であると、トナー製造時の粉砕工程で生産性が低下し、長期間使用することによりブレードやスリーブを汚染し、フィルミングが発生しやすくなる。
【００４９】
また本発明のバインダー樹脂は、酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする。ポリエステル樹脂の帯電性と酸価との関係はほぼ比例関係にあり、酸価が高くなれば樹脂の負帯電性も大きくなることが知られており、同時に帯電の環境安定性にも影響する。すなわち酸価が高いと、低温低湿下では帯電量が高くなり高温高湿下では帯電量が低くなり、地汚れや画像濃度、色再現性の変化が大きくなり高画像品質の維持が難しい。酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇを越えると帯電量の上昇、環境変動の悪化などが発生する。本発明のポリエステル樹脂では酸価は２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、さらには５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好適である。
【００５０】
さらに本発明のバインダー樹脂は、フローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が９５〜１２０℃であることを特徴とする。９５℃未満では定着時のホットオフセットの余裕度がなくなり１２０℃以上では充分な光沢が得られなくなる。
見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度の測定は、フローテスターとして島津製作所製ＣＦＴ−５００型を用い、荷重１０ｋｇ／ｃｍ2、オリフィス経１ｍｍ×長さ１ｍｍ、昇温速度５℃／分で粘度測定し、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を読み取るものである。
【００５１】
本発明の樹脂帯電制御剤を構成するスルホン酸塩基含有モノマーとしては、芳香族スルホン酸塩基含有モノマー及び脂肪族スルホン酸塩基含有モノマー等が挙げられる。
芳香族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
脂肪族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、スルホフェニルアクリルアミド、スルホフェニルマレイミド、及びスルホフェニルイタコンイミドなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。重金属（ニッケル、銅、亜鉛、水銀、クロムなど）の塩は安全性の面から好ましくない。
【００５２】
電子吸引基を有する芳香族モノマーとしては、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、シアンスチレン等のスチレン置換体、クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ニトロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のフェニル（メタ）アクリレート置換体、クロロフェニル（メタ）アクリルアミド、ブロモフェニル（メタ）アクリルアミド、ニトロフェニル（メタ）アクリルアミド等のフェニル（メタ）アクリルアミド置換体、クロロフェニルマレイミド、ジクロロフェニルマレイミド、ニトロフェニルマレイミド、ニトロクロロフェニルマレイミド等のフェニルマレイミド置換体、クロロフェニルイタコンイミド、ジクロロフェニルイタコンイミド、ニトロフェニルイタコンイミド、ニトロクロロフェニルイタコンイミド等のフェニルイタコンイミド置換体、クロロフェニルビニルエーテル、ニトロフェニルビニルエーテルなどのフェニルビニルエーテル置換体が挙げられる。特に、塩素原子またはニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体及びフェニルイタコンイミド置換体が帯電性や耐フィルミング性の面で好ましい。
【００５３】
アクリル酸エステル及びまたはメタアクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００５４】
本発明の樹脂帯電制御剤を構成するモノマーとして、スルホン酸塩基含有モノマーを添加することにより、樹脂帯電制御剤の負帯電付与効果が向上するが、吸湿性のためトナーの環境安定性（温湿度安定性）が低下するので、電子吸引基を有する芳香族モノマー等で共重合体として用いることは一般に知られているが、数千枚程度の使用であればよいが数万枚以上の長期間使用するには、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングが発生し、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でなく、生産性も低下するという問題がある。
【００５５】
かかる欠点を補うべく、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対して、スルホン酸塩基含有モノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマー及びアクリル酸エステル及びまたはメタアクリル酸エステルモノマーの３種のモノマーを含有する共重合体を樹脂帯電制御剤として用いることにより、長期に亘り帯電、環境安定性に優れ、現像スリーブや現像剤層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染がなく薄層形成の良く、感光体フィルミングを防止し、高画像品質が維持され、生産性の高い電子写真用トナーが得られるのである。
【００５６】
これらの効果は以下に述べる理由からであるものと推定される。すなわち、スルホン酸塩基含有モノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーを併用により、負帯電付与効果が高められ、アクリル酸エステル及びまたはメタアクリル酸エステルモノマーを使用することにより、更に帯電の環境安定性を高めるとともに樹脂硬度が高くなり、粉砕性が良くなるとともに、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染がなく、感光体フィルミングを防止効果が向上し、更にフルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂と組み合わせることにより、適度な分散性が得られ、帯電量分布がシャープな電子写真用トナーが得られる。
【００５７】
本発明の脂帯電制御剤におけるモノマーの構成比は、スルホン酸基含有モノマーが１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。スルホン酸基含有モノマーが１重量％未満であると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく画像に影響を及ぼしやすい。また３０重量％を越えると帯電の環境安定性が悪化し、高温高湿時帯電量が低くまた低温低湿時帯電量が高くなり、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でない。さらに現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングが発生しやすく、混練・粉砕工法でのトナー製造時の生産性も低下するという問題がある。
【００５８】
電子吸引基を有する芳香族モノマーは１〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。電子吸引基を有する芳香族モノマーが１重量％未満であると、帯電量が十分でなく地汚れやトナー飛散が発生しやすい。また８０重量％を越えるとトナー中への分散が悪く、トナーの帯電量分布が広くなり地汚れやトナー飛散が発生しやすく、高画像品質の維持が十分でない。
【００５９】
アクリル酸エステル及び／またはメタアクリル酸エステルモノマーは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。アクリル酸エステル及びまたはメタアクリル酸エステルモノマーが１０重量％未満であると十分な帯電の環境安定性が得られず、また混練・粉砕工法でのトナー製造時の粉砕性が十分でなく、現像スリーブや現像剤層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングを十分防止できない。８０重量％を越えると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく画像に影響を及ぼしやすい。
【００６０】
これらの組合せの樹脂帯電制御剤は更にフルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂と組み合わせることにより、適度な分散性が得られ、また帯電量分布がシャープな電子写真用トナーが得られ、長期の帯電安定性及び高画像品質が得られる。
【００６１】
本発明の樹脂帯電制御剤は、フローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が８５〜１１０℃であることが好ましい。８５℃未満であるとトナー中での適度な分散性が得られず、帯電が低下するだけでなく貯蔵安定性も不良となり凝集固化しやすい。また混練、粉砕、分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着が発生しやすく生産性を低化させる。また１１０℃を越えるとトナー中での分散性が低下し帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。さらにトナーの定着性、特にカラートナーの色重ね時の発色性が不良となる。見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度の測定は、フローテスターとして島津製作所社製ＣＦＴ−５００型を用い、荷重１０ｋｇ／ｃｍ2、オリフィス経１ｍｍ×長さ１ｍｍ、昇温速度５℃／分で粘度測定し、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を読み取るものである。
【００６２】
また本発明の樹脂帯電制御剤の数平均分子量は、１０００〜１００００であることが好ましい。１０００未満であるとトナー中での適度な分散性が得られず、帯電が低下するだけでなく、混練、粉砕・分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着が発生しやすく生産性を低下させる。また１００００を越えるとトナー中での分散性が低下し、帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすく、トナーの定着性、発色性が不良となる。
【００６３】
また、本発明の前記バインダー樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度をＴ1、本発明になる前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度をＴ2としたとき、Ｔ1、Ｔ2は０．９＜Ｔ1／Ｔ2＜１．４の要件を満足することが好ましい。
【００６４】
帯電制御剤のバインダー樹脂への分散は、トナーの帯電性能を決める大きな因子となる。本発明では特定のバインダー樹脂と特定の樹脂帯電制御剤との組合せにより帯電性が良好で帯電立上がり性にすぐれたトナーが得られる。しかしバインダー樹脂と樹脂帯電制御剤との分散性が帯電性能に影響することは前述の通り明らかである。
【００６５】
本発明者らはバインダー樹脂及び樹脂帯電制御剤の個々のフローテスターによる見掛け粘度に着目すると共に、それらの分散度を規定することにより解決した。Ｔ1／Ｔ2比が０．９未満ではバインダー樹脂と樹脂帯電制御剤の見掛け粘度が近接し、バインダー樹脂と樹脂帯電制御剤が相溶状態になり飽和帯電量の不足、帯電立上がり不良などを生じる。また、Ｔ1／Ｔ2比が１．４を越えるとバインダー樹脂と樹脂帯電制御剤の見掛け粘度が離れすぎ、樹脂帯電制御剤が分散不良となり、初期地汚れ、経時での帯電低下が発生する。
【００６６】
本発明の樹脂帯電制御剤の添加量は、トナー粒子に対して０．１〜２０重量％が好ましく、望ましくは０．５〜１０重量％である。０．１重量％未満の場合は帯電の立上りや帯電量が十分でなく、地汚れ、散りなど画像に影響を及ぼしやすい。２０重量％を越える場合は、分散が悪くなり帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。
【００６７】
着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００６８】
本発明では樹脂帯電制御剤以外に公知の帯電制御剤を併用してもよい。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩、フッ素変性４級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体または化合物、タングステンの単体または化合物、サリチル酸誘導体の金属塩化合物などである。
【００６９】
現像剤に離型性を持たせる為に、製造される現像剤の中にワックスを含有させることが好ましい。前記ワックスとしては、その融点が４０〜１２０℃のものが好ましく、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセツト性、耐久性が低下する場合があるなお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００７０】
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【００７１】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００７２】
本発明のトナーはその他の添加物として例えばコロイド状シリカ、疎水性シリカ、テフロン、フルオロポリマー、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウムなど）、金属酸化物（酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモンなど）、導電性付与剤（カーボンブラック、酸化スズなど）、磁性体、さらにそれら添加物を表面処理したものなど、を含有しても良い。それら添加剤は１種または２種以上を合わせて用いてよく、含有量は一般にトナー１００重量部に対し０．１〜１０重量部である。
【００７３】
本発明のトナーは磁性材料を含有させ磁性トナーとしてもよい。磁性材料としては酸化鉄（マグネタイト、フェライト、ヘマタイトなど）、金属（鉄、コバルト、ニッケルなど）、前記金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、カドミウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの合金または混合物などがあげられる。これらの磁性体は体積平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としてはバインダー樹脂分１００重量部に対し５〜１５０部である。
【００７４】
本発明のトナーはキャリアを用いた二成分現像剤として使用してもよい。ここで使用されるキャリアとしては鉄粉、フェライト、マグネタイト、ガラスビーズなど従来のいかなる系でよい。またこれらキャリアを樹脂被覆したものでもよい。この場合使用される樹脂はポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂など公知のものであるが、シリコンコートキャリアが現像剤寿命の観点から優れている。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜２０．０重量部である。
【００７５】
本発明のトナーの製造方法は従来公知のいずれの方法でもよく、少なくともバインダー樹脂、帯電制御剤および顔料を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
【００７６】
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。
【００７７】
このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは主原材料１００に対し副製品を１〜２０重量部混合するのが好ましい。少なくともバインダー樹脂、帯電制御剤および顔料、副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
【００７８】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
【００７９】
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００８０】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平均粒径が５〜２０μｍの現像剤を製造する。
【００８１】
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
【００８２】
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００８３】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また以下の例おいて部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００８４】
（ポリエステル樹脂の合成例）
合成例１
攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒とともに加えた。窒素雰囲気下で前半２１０℃まで常圧昇温し、後半２１０℃減圧にて撹拌しつつ反応させた。これにより分子量５００以下の含有量３．５％、分子量ピーク７５００、Ｔｇ６２℃、Ｍｗ／Ｍｎ比５．１、酸価２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０4Ｐａ・ｓ温度１１２℃、のポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂Ａ）を得た。
【００８５】
合成例２
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１２２５ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６５ｇ、テレフタル酸５００ｇ、イソドデセニル無水コハク酸１３０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソプロピル１７０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、分子量５００以下の含有量３．０％、分子量ピーク８０００、Ｔｇ６２℃、Ｍｗ／Ｍｎ比４．７、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０4Ｐａ・ｓ温度１１６℃、のポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂Ｂ）を得た。
【００８６】
合成例３
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、イソフタル酸５１５ｇ、イソオクテニルコハク酸７０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸８０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、分子量５００以下の含有量２．１％、分子量ピーク８２００、Ｔｇ６１℃、Ｍｗ／Ｍｎ比４．６、酸価１０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０4Ｐａ・ｓ温度１１７℃、のポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂Ｃ）を得た。
【００８７】
合成例４
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１４ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６６３ｇ、イソフタル酸６４８ｇ、イソオクテニルコハク酸１５０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１２０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、分子量５００以下の含有量４．８％、分子量ピーク９５００、Ｔｇ６７℃、Ｍｗ／Ｍｎ比８．５、酸価２３．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０4Ｐａ・ｓ温度１２６℃、のポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂Ｄ）を得た。
【００８８】
（樹脂帯電制御剤の合成例）
参考合成例１
３，４−ジクロロフェニルマレイミド６００部及びパーフルオロオクタンスルホン酸１００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３００部加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により瑠去し、数平均分子量１００００、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が９５℃である、樹脂帯電制御剤Ａを得た。
【００８９】
合成例２
ｍ−ニトロフェニルマレイミド６００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸２−エチルヘキシルを２５０部加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により瑠去し、数平均分子量１５００、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が８５℃である、樹脂帯電制御剤Ｂを得た。
【００９０】
合成例３
３，４−ジクロロフェニルマレイミド５００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５０部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３５０部加え溶解した後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により瑠去し、数平均分子量９８５００、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が１１０℃である、樹脂帯電制御剤Ｃを得た。
【００９１】
参考合成例４
３，４−ジクロロフェニルマレイミド５００部及びパーフルオロオクタンスルホン酸２００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３００部加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により瑠去し、数平均分子量１２０００、見掛け粘度１０4Ｐａ・ｓとなる温度が１０２℃である、樹脂帯電制御剤Ｄを得た。
【００９２】
合成例５
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により瑠去し、数平均分子量５０００、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が１０１℃である、樹脂帯電制御剤Ｅを得た。
【００９３】
合成例６
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを７５０部加え溶解した後、ＤＭＦを減圧乾燥により瑠去し、数平均分子量１１５００、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が１１０℃である、樹脂帯電制御剤Ｆを得た。
【００９４】
参考合成例７
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４５０部及びパーフルオロオクタスルホン酸１５０部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として３時間共重合した。次いでアクリル酸メチルを４００部加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により瑠去し、数平均分子量９５０、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が８２℃である、樹脂帯電制御剤Ｇを得た。
【００９５】
（参考例１）
次の処方により着色材の処理を行った。
黄色系着色材処方：ポリエステル樹脂Ａ ２００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００部
赤色系着色材処方：ポリエステル樹脂Ａ ２００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １００部
青色系着色剤処方：ポリエステル樹脂Ａ ２００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５ １００部
黒色系着色剤処方：ポリエステル樹脂Ａ ２００部 カーボンブラック１００部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し樹脂Ａ処理顔料を得た。
【００９６】
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ８８部
樹脂Ａ処理黄色系着色材 １８部
樹脂帯電制御剤Ａ ３部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９０部
樹脂Ａ処理赤色系着色材 １５部
樹脂帯電制御剤Ａ ３部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９４部
樹脂Ａ処理青色系着色材 ９部
樹脂帯電制御剤Ａ ３部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ８６部
樹脂Ａ処理黒色系着色材 １８部
樹脂Ａ処理青色系着色材 ３部
樹脂帯電制御剤Ａ ３部
【００９７】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を１１０℃に加熱されたロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しエアージェットミル粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ａと樹脂帯電制御剤Ａのフローテスターによる見掛け粘度の比は１．１８であった。得られた各色トナー１００部に対し疎水性シリカ０．８部、疎水性酸化チタン０．６部をヘンシェルミキサーで混合し一成分現像剤とした。
【００９８】
得られた一成分現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし画像を形成した。得られた画像は鮮明であり地汚れ等異常は見られなかった。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−３８μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−３５μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３６μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−３４μＣ／ｇであった。３０℃９０％ＲＨの高温高湿下でも、また１０℃１５％ＲＨの低温低湿下でも同様に作像し帯電量を測定したが、著しい変化はみられずいずれも良好な画像が形成された。また常温にてＯＨＰシートにフルカラー画像を形成しオーバーヘッドプロジェクターで投影したところ鮮明なフルカラー画像が投影された。
【００９９】
また、常温にてフルカラー画像による５万枚までの耐久性試験を行なったところ定着画像に著しい変化は見られず、５万枚目の画像は地汚れもなく鮮明な画像であり、現像剤の帯電量はイエロー現像剤−３７μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤−３３μＣ／ｇ、シアン現像剤−３６μＣ／ｇ、ブラック現像剤−３２μＣ／ｇと安定していた。５万枚後の現像ローラー、ブレード、感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。また各色トナー１０ｇを３０ｃｃの耐熱ガラス容器に取りこれを５０℃の恒温槽に５日間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集等は見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１００】
（実施例２）
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色材処方：
ポリエステル樹脂Ｂ １００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００部
赤色系着色材処方：
ポリエステル樹脂Ｂ １００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１ １００部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｂ １００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５ １００部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を空冷された２本ロールミルに投入し投入後１５分混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しポリエステル樹脂Ｂ処理顔料を得た。
【０１０１】
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９４部
樹脂Ｂ処理黄色系着色材 １２部
樹脂帯電制御剤Ｂ ２部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９５部
樹脂Ｂ処理赤色系着色材 １０部
樹脂帯電制御剤Ｂ ４部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９６部
樹脂Ｂ処理青色系着色材 ８部
樹脂帯電制御剤Ｂ ３部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９９部
樹脂Ｂ処理青色系着色材 ２部
カーボンブラック ６部
樹脂帯電制御剤 ３部
【０１０２】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された２軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し気流式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ｂと樹脂帯電制御剤Ｂのフローテスターによる見掛け粘度の比は１．３６であった。
得られた各色トナー１００部に対し疎水性シリカ１．０部、疎水性酸化チタン０．６部をヘンシェルミキサーで混合し１成分現像剤とした。
【０１０３】
得られた現像剤を参考例１と同様に市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし、参考例１と同様に画像を形成した。得られた画像は地汚れ等なく鮮明であった。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−４０μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−３８μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３９μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−３８μＣ／ｇであった。ＯＨＰシートによる投影画像も鮮やかであった。高温高湿、低温低湿下でも異常画像は見られず、５万枚の耐久性試験でも画像、帯電ともに著しい変化は見られなかった。５万枚後の現像ローラー、ブレード、感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。また各色トナー５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集等は見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１０４】
（実施例３）
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色材処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ２００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００部
赤色系着色材処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ２００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６ １００部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ２００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５ １００部
黒色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ２００部
カーボンブラック １００部
【０１０５】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を１１０℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し樹脂Ｃ処理顔料を得た。
【０１０６】
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ８８部
樹脂Ｃ処理黄色系着色材 １８部
樹脂帯電制御剤Ｃ １部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９０部
樹脂Ｃ処理赤色系着色材 １５部
樹脂帯電制御剤Ｃ ２部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９４部
樹脂Ｃ処理青色系着色材 ９部
樹脂帯電制御剤Ｃ ２部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９６部
樹脂Ｃ処理黒色系着色材 １８部
樹脂Ｃ処理青系着色材 ３部
樹脂帯電制御剤Ｃ ２部
【０１０７】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された２軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し機械式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ｃと樹脂帯電制御剤Ｃのフローテスターによる見掛け粘度の比は１．０６であった。得られた各色トナー１００重量部に対し疎水性シリカ０．８部、疎水性酸化チタン０．４部をヘンシェルミキサーで混合した。ついでこの各色トナー８部とシリコン樹脂コートマグネタイトキャリア９２部を混合し各色２成分現像剤を作成した。得られた現像剤の帯電量をブローオフ法により測定したところ、イエロー現像剤は−１８μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−１５μＣ／ｇ、シアン現像剤は−１７μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−１６μＣ／ｇであった。
【０１０８】
得られた現像剤を市販のデジタルフルカラー複写機（リコー社製ＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ ４０５５）にセットし、参考例１と同様に画像を形成した。得られた画像は地汚れもなく鮮明であった。ＯＨＰシートによる投影画像も鮮やかであった。高温高湿、低温低湿での画像、帯電ともに著しい変化は見られなかった。５万枚耐久試験でも異常画像は見られなかった。５万枚後の現像ローラー、感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。また各色トナー５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集等は見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１０９】
（比較例１）
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色材処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ２００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００部
赤色系着色材処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ２００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １００部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ２００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５ １００部
黒色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ２００部
カーボンブラック １００部
【０１１０】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し樹脂Ｄ処理顔料を得た。
【０１１１】
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ８８部
樹脂Ｄ処理黄色系着色材 １８部
樹脂帯電制御剤Ｂ ３部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９０部
樹脂Ｄ処理赤色系着色材 １５部
樹脂帯電制御剤Ｂ ３部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９４部
樹脂Ｄ処理青色系着色材 ９部
樹脂帯電制御剤Ｂ ３部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ８６部
樹脂Ｄ処理黒色系着色材 １８部
樹脂Ｄ処理青色系着色材 ３部
樹脂帯電制御剤Ｂ ３部
【０１１２】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を１１０℃に加熱されたロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しエアージェットミル粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ｄと樹脂帯電制御剤Ｂのフローテスターによる見掛け粘度の比は１．４８であった。
得られた各色トナー１００部に対し疎水性シリカ０．８部、疎水性酸化チタン０．６部をヘンシェルミキサーで混合し一成分現像剤とした。
【０１１３】
得られた一成分現像剤を参考例１と同様に市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし画像を形成した。得られた画像は地汚れの目立つ異常画像であった。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−２５μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−１９μＣ／ｇ、シアン現像剤は−２３μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−２１μＣ／ｇと全体に低めであった。３０℃９０％ＲＨの高温高湿下では地汚れがひどくなった。またＯＨＰシートにフルカラー画像を形成しオーバーヘッドプロジェクターで投影したところ透過性の悪いフルカラー画像となった。また常温にてフルカラー画像による５万枚までの耐久性試験を行なったところ３万枚ほどで地汚れがひどくなり、現像ローラー、ブレード、感光体を目視観察したところいずれもフィルミングが発生していた。なお各色トナーの５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験では放置後トナーに凝集等は見られず流動性は維持されていた。
【０１１４】
（参考例２）
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色材処方：ポリエステル樹脂Ｄ ２００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００部
赤色系着色材処方：ポリエステル樹脂Ｄ ２００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １００部
青色系着色剤処方：ポリエステル樹脂Ｄ ２００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５ １００部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し樹脂Ｄ処理顔料を得た。
【０１１５】
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ８８部
樹脂Ｄ処理黄色系着色材 １８部
樹脂帯電制御剤Ｄ ２部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９０部
樹脂Ｄ処理赤色系着色材 １５部
樹脂帯電制御剤Ｄ ３部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９６部
樹脂Ｄ処理青色系着色材 ８部
樹脂帯電制御剤Ｄ ３部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９８部
樹脂Ｄ処理青色系着色材 ３部
カーボンブラック ６部
樹脂帯電制御剤Ｄ ３部
【０１１６】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された２軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し気流式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し、実施例１と同様の各色トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ｄと樹脂帯電制御剤Ｂのフローテスターによる見掛け粘度の比は１．２４であった。
得られた各色トナー１００部に対し疎水性シリカ０．８部、疎水性酸化チタン０．６部をヘンシェルミキサーで混合し一成分現像剤とした。
【０１１７】
得られた一成分現像剤を参考例１と同様に市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし画像を形成したところ鮮明な画像が得られた。ＯＨＰシートも鮮明に投影された。高温高湿、低温低湿でも異常画像は見られなかった。常温にてフルカラー画像による５万枚までの耐久性試験を行なったところ３万枚ほどで地汚れが目立ちはじめ、５万枚目は異常画像となってしまった。現像ローラー、ブレード、感光体を目視観察したところいずれもフィルミングが発生していた。なお各色トナーの５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験では放置後トナーに凝集等は見られず流動性は維持されていた。
【０１１８】
（参考例３）
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色材処方：ポリエステル樹脂Ａ １００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００部
赤色系着色材処方：ポリエステル樹脂Ａ １００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１ １００部
青色系着色剤処方：ポリエステル樹脂Ａ １００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５ １００部
【０１１９】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を空冷された２本ロールミルに投入し投入後１５分混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しポリエステル樹脂Ａ処理顔料を得た。
【０１２０】
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９４部
樹脂Ａ処理黄色系着色材 １２部
樹脂帯電制御剤Ｇ ２部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９５部
樹脂Ａ処理赤色系着色材 １０部
樹脂帯電制御剤Ｇ ４部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９６部
樹脂Ａ処理青色系着色材 ８部
樹脂帯電制御剤Ｇ ３部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９９部
樹脂Ａ処理青色系着色材 ２部
カーボンブラック ６部
樹脂帯電制御剤Ｇ ３部
【０１２１】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された２軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し気流式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ｂと樹脂帯電制御剤Ｂのフローテスターによる見掛け粘度の比は１．３７であった。
得られた各色トナー１００部に対し疎水性シリカ１．０部、疎水性酸化チタン０．６部をヘンシェルミキサーで混合し１成分現像剤とした。
【０１２２】
得られた現像剤を実施例１と同様に市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし、参考例１と同様に画像を形成した。得られた画像は地汚れ等なく鮮明であった。ＯＨＰシートによる投影画像も鮮やかであった。高温高湿、低温低湿下でも異常画像は見らなかった。５万枚の耐久性試験を行ったところ２万枚で地汚れが目立ち始め５万枚目は異常画像となってしまった。５万枚目のローラー、ブレード、感光体を目視観察したところフィルミングが発生していた。また各色トナー５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーが固化していた。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明明によれば、２成分及び１成分カラー現像方式のいずれの方式においても、従来より長期の連続プリント後、感光体、現像剤層厚規制部材や現像スリーブへのフィルミングがなく、トナーの帯電及び搬送を安定化し、初期画像と同等の画像濃度、高品位な出力画像を維持できる電子写真用トナーが得られる。また、連続使用における帯電の低下が少ないため、画像濃度の変動、低現像性、地汚れ、現像器内のトナー飛散などの問題がなく、発色性、色再現性の良い画像が得られる。このように長期の耐久性があるため、現像ユニット、感光体ユニットなどの長寿命化が達成でき、使用後発生するリサイクル物、廃棄物が従来より少なく、ユーザーのそれらのれらのれらの作像ユニット交換の手間が少なくすることが可能になる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used as a developer for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, and an electrophotographic developing apparatus using the toner. More specifically, the present invention relates to an electrophotographic toner, an electrophotographic developer, and an electrophotographic developing apparatus used for a copying machine, a laser printer, and a plain paper fax machine using a direct or indirect electrophotographic developing system. Further, the present invention relates to a full-color copying machine, a full-color laser printer, a full-color plain paper fax machine, and the like that use a direct or indirect electrophotographic multicolor image developing method, an electrophotographic toner, an electrophotographic developer, and an electrophotographic developing apparatus.
[0002]
[Prior art]
In the developing process, a developer used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like is once attached to an image carrier such as a photoreceptor on which an electrostatic charge image is formed, and then in a transfer process. After being transferred from the photoreceptor to a transfer medium such as transfer paper, it is fixed on the paper surface in a fixing step. At that time, as a developer for developing the electrostatic image formed on the latent image holding surface, a two-component developer composed of a carrier and a toner, and a one-component developer that does not require a carrier (magnetic toner, Non-magnetic toners are known.
[0003]
Here, in the two-component development method, the developer deteriorates due to the toner particles adhering to the carrier surface, and since only the toner is consumed, the toner concentration in the developer decreases, so the mixing ratio with the carrier Must be maintained at a constant rate, and therefore the developing device is disadvantageously large. On the other hand, the one-component developing method is becoming the mainstream of the developing method because there is no such disadvantage and the apparatus has advantages such as downsizing.
[0004]
In recent years, office automation and colorization have further progressed in offices. In addition to copying originals consisting only of conventional characters, originals including graphs created on a personal computer are output by a printer, and a large number of documents are presented as presentation materials. Opportunities for copying are increasing. Printer output images are mostly solid images, line images, and halftone images. With this, market demands required for image quality are changing, and requirements such as high reliability are further increased.
[0005]
Conventional electrophotographic processes using a one-component developer are classified into a magnetic one-component development method using a magnetic toner and a non-magnetic one-component development method using a non-magnetic toner. In the magnetic one-component development method, a developer carrying member provided with a magnetic field generating means such as a magnet is used to hold a magnetic toner containing a magnetic material such as magnetite, and a thin layer is developed by a layer thickness regulating member. Recently, a large number of small printers have been put into practical use. On the other hand, in the non-magnetic one-component development method, since the toner does not have magnetic force, the toner replenishing roller or the like is pressed against the developer carrying member, and the toner is supplied onto the developer carrying member to be held electrostatically. The layer thickness is regulated by a layer thickness regulating member and developed. Since it does not contain a colored magnetic material, it has the advantage of being compatible with colorization, and since a magnet is not used for the developer carrier, it is possible to reduce weight and cost, and has recently been put into practical use in small full-color printers and the like. Yes.
[0006]
However, there are still many problems to be improved in the one-component development system. In the two-component development system, a carrier is used as a means for charging and transporting the toner, and the toner and the carrier are sufficiently stirred and mixed in the developing device and then transported to the developer carrier for development. However, it is possible to maintain stable charging and conveyance, and it is easy to cope with a high-speed developing device.
[0007]
In contrast, in the one-component development method, since there is no stable charging / conveying means like a carrier, charging and conveyance defects are likely to occur due to long-term use and high speed. That is, in the one-component development method, after the toner is conveyed onto the developer carrier, the toner is thinned by the layer thickness regulating member and developed, but friction charging between the toner and the developer carrier, the layer thickness regulating member, etc. Since the contact / friction charging time with the member is very short, the amount of low-charged and reverse-charged toner tends to increase more than the two-component development method using a carrier.
[0008]
In particular, in the non-magnetic one-component developing method, there is usually means for transporting toner (developer) by at least one toner transport member and developing the electrostatic latent image formed on the latent image carrier by the transported toner. In this case, the toner layer thickness on the surface of the toner conveying member must be made as thin as possible.
[0009]
This is also true when a two-component developer with a very small carrier is used, and particularly when a one-component developer is used and the toner has a high electrical resistance. Since the toner needs to be charged by the developing device, the toner layer thickness must be remarkably reduced. This is because if the toner layer is thick, only the surface of the toner layer is charged, and the entire toner layer is difficult to be uniformly charged. For this reason, the toner is required to maintain a faster charging speed and an appropriate charge amount.
[0010]
Conventionally, a charge control agent is added to stabilize the charging of the toner. The charge control agent functions to control the triboelectric charge amount of the toner and maintain the triboelectric charge amount. Typical negative charge control agents include monoazo dyes, salicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid metal salts / metal complex salts, diazo compounds, complex compounds with boron, etc. Examples of the charge control agent include quaternary ammonium salt compounds, imidazole compounds, nigrosine, and azine dyes.
[0011]
However, some of these charge control agents have colors, and many cannot be used for color toners. In addition, some of these charge control agents are poorly compatible with the binder resin, so that those present on the toner surface that are greatly involved in charging are easily detached, resulting in variations in toner charge, development sleeves, and photosensitivity. There are drawbacks such as body filming that are easily contaminated. Therefore, in the past, a good image can be obtained in the initial stage, but the image quality gradually changes, causing the phenomenon of background smudges and blurring, especially when applied continuously for color copying while replenishing toner, The toner charge level has declined, resulting in an image that is significantly different from the color tone of the initial copy image, and it cannot withstand long-term use, so it has to be replaced with an image forming unit called a process cartridge after several thousand sheets at an early stage. It had a disadvantage that should not be. For this reason, the load on the environment is large and the user's effort is also required. Furthermore, since many of these contain heavy metals such as chromium, they are becoming a problem from the viewpoint of safety in recent years.
[0012]
Therefore, in order to improve the above problems, JP-A-63-88564, 63-184762, JP-A-3-56974, and 6-230609 disclose compatibility with a binder resin, transparency of a toner fixing image, safety. A resin charge control agent having improved properties is disclosed. Since these resin charge control agents have good compatibility with the binder resin, they are excellent in stable chargeability and transparency. However, these resin charge control agents have the disadvantage that the charge amount and charging speed are inferior compared with toners using metal salts and metal complex salts of monoazo dyes, salicylic acid, naphthoic acid and dicarboxylic acid. In addition, the chargeability is improved by increasing the amount of the resin charge control agent added, but the toner fixability (low temperature fixability, offset resistance) is adversely affected. Furthermore, these compounds have high environmental stability (humidity resistance) of the charge amount. For this reason, there is a problem that soiling (fogging) is likely to occur.
[0013]
Therefore, in JP-A-8-30017, 9-171271, 9-2111896, and 11-218965, a copolymer of a monomer containing an organic acid salt such as a sulfonate group and an aromatic monomer having an electron withdrawing group is used. Proposed. However, due to the hygroscopicity and adhesiveness that may be attributed to monomers containing organic acid salts such as sulfonate groups, a sufficient amount of charge can be secured, but the dispersion into the binder resin is not sufficient, and the toner can be charged for a long time. The effect of suppressing the variation and preventing the developing sleeve and the photoconductor filming is not sufficient. Furthermore, in order to further improve the compatibility with styrene resins and polyester resins as binder resins, monomers containing organic acid salts such as sulfonate groups, aromatic monomers having electron-withdrawing groups, styrene monomers and polyesters, respectively. Copolymers with system monomers have also been proposed, but the effect of maintaining the charge amount over a long period of time and the effect of preventing the development sleeve and the photoreceptor filming are not sufficient. In particular, as a binder resin for a full color toner, it is insufficient for a suitable polyester resin or polyol resin in terms of color developability and image strength.
[0014]
In recent years, the demand for printers has expanded, and the size, speed, and cost of the devices have been increasing. As a result, higher reliability and longer life have been demanded for the devices. However, with these resin charge control agents, the charge control effect cannot be maintained, and the developing sleeve and developer layer thickness regulating member (blade and roller) are contaminated, and the charging performance of the toner is reduced. There was a problem of ming. Further, as a result of downsizing and speeding up, it becomes a process of developing in a short time with a small amount of developer, and there is a demand for a developer with better charge rise.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and aims to solve the problems without impairing the advantages of the resin charge control agent that is excellent in compatibility with the binder resin, transparency of the toner-fixed image, and safety. It is a thing.
That is, an object of the present invention is to provide an electrophotographic toner, a developer, and an image forming method capable of stabilizing the charge amount and the transport amount of the toner even when used for a long period of time, and obtaining a high image quality with a high image density and a low background stain. Is to provide. In particular, a two-component developing method in which a two-component developer composed of a carrier and a toner is developed by forming a thin layer of developer on a developer carrier (developing sleeve) with a developer layer thickness regulating member, and the developer carrier In the one-component development method in which a developer thin layer is formed on the (developing roller) with a developer layer thickness regulating member and developed, there is no change in the chargeability of the toner after continuous printing, and the image quality is equivalent to the initial image. An object of the present invention is to provide an electrophotographic toner, a developer and an image forming method capable of obtaining 10,000 or more sheets.
[0016]
Another object of the present invention is to provide an electrophotographic toner for preventing contamination of a developer carrying member and a developer layer thickness regulating member (blade or roller) and photoconductor filming for tens of thousands of sheets in long-term use, A developer and an image forming method are provided.
Another object of the present invention is to provide an electrophotographic toner, a developer, and an image forming method with less toner scattering in a developing machine even in long-term use.
Another object of the present invention is to provide an electrophotographic toner, a developer, and an image forming method that can reduce the burden on the environment and reduce the user's time and effort by allowing the developing unit and the photosensitive unit to be used for a long period of time. It is to provide.
Another object of the present invention is to provide an electrophotographic toner having good color reproducibility by using a colorless or light resin charge control agent.
Another object of the present invention is a method obtained from a production process in which toner is kneaded, pulverized and classified, and has high productivity such as no sticking in the pulverization process, no excessive pulverization, and a large amount of pulverization processing per unit time. The object is to provide an electrophotographic toner.
Furthermore, another object of the present invention is to provide a developer having excellent charge rise characteristics.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied paying attention to the constituent components and the constituent ratio of the resin charge control agent. As a result, the present inventors have developed a polyester resin that is suitable as a binder resin for full-color toners in terms of color developability and image strength. When a resin charge control agent having a specific component and composition ratio is used, a high charge amount and a sharp charge amount distribution can be obtained. Electrophotographic toner and developer that can prevent contamination of the developer carrying member (developing roller, sleeve) and developer layer thickness regulating member (blade or roller) and filming of the photosensitive member, and have good crushability and high productivity. The inventors have found that an image forming method can be obtained, and have reached the present invention.
[0018]
That is, the first aspect of the present invention is a dry electrophotographic toner containing at least a binder resin, a colorant, a charge control agent, and an additive, wherein the binder resin does not contain at least a THF-insoluble component, and gel permeation chromatography. In the molecular weight distribution in (GPC), the content ratio of the component having a molecular weight of 500 or less is 4% by weight or less, and at least one kind of polyester having one peak in the molecular weight region of 3000 to 9000 is contained, and the charge control The dry agent characterized in that the agent is a resin charge control agent comprising at least a sulfonate group-containing monomer, an aromatic monomer having an electron-withdrawing group as a monomer, and an acrylate ester and / or a methacrylate ester monomer In electrophotographic toner.
[0019]
A second aspect of the present invention is the first electrophotographic toner, wherein an endothermic peak in DSC of the binder resin is in a range of 60 to 70 ° C.
[0020]
A third aspect of the present invention is the electron according to the first or second aspect, wherein the binder resin has a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of 2 ≦ Mw / Mn ≦ 10. In photographic toner.
[0021]
A fourth aspect of the present invention resides in the first to third electrophotographic toners, wherein an acid value of the binder resin is 20 KOH mg / g or less.
[0022]
In the fifth aspect of the present invention, the apparent viscosity of the binder resin by a flow tester is 10 Four In the first to fourth electrophotographic toners, the temperature at which Pa · s is 95 to 120 ° C.
[0023]
According to a sixth aspect of the present invention, the resin charge control agent includes at least a sulfonate group-containing monomer, an aromatic monomer having an electron withdrawing group, and an acrylate and / or methacrylic acid ester monomer as a constituent unit. And the repeating unit of the sulfonic acid group-containing monomer is 1 to 30% by weight based on the weight of the resin charge control agent, and the repeating unit of the aromatic monomer having an electron withdrawing group is based on the weight of the resin charge control agent. 1 to 80% by weight, wherein the acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester monomer repeating unit is contained in a proportion of 10 to 80% by weight with respect to the resin charge control agent weight. 6 Toner for electrophotography.
[0024]
A seventh aspect of the present invention is the first to sixth aspects, wherein the aromatic monomer having an electron withdrawing group is a phenylmaleimide substituted product or a phenylitaconimide substituted product substituted with a chlorine atom or a nitro group. In electrophotographic toner.
[0025]
In an eighth aspect of the present invention, the apparent viscosity of the resin charge control agent by a flow tester is 10 Four The first to seventh electrophotographic toners are characterized in that the temperature of Pa · s is 85 to 110 ° C.
[0026]
A ninth aspect of the present invention is the electrophotographic toner according to any one of the first to eighth aspects, wherein the resin charge control agent has a number average molecular weight of 1,000 to 10,000.
[0027]
According to the tenth aspect of the present invention, the apparent viscosity of the binder resin by a flow tester is 10 Four The temperature at which Pa · s is obtained is T 1 The apparent viscosity by the flow tester of the resin charge control agent is 10 Four The temperature at which Pa · s is obtained is T 2 T 1 , T 2 0.9 <T 1 / T 2 <1.4 of the first to ninth toners for electrophotography.
[0028]
An eleventh aspect of the present invention is the electrophotographic toner according to any one of the first to tenth aspects, wherein the resin charge control agent is contained in an amount of 0.1 to 20% by weight based on toner particles.
[0029]
A twelfth aspect of the present invention is a two-component developer using the first to eleventh electrophotographic toners and a carrier.
[0030]
A thirteenth aspect of the present invention is a one-component developer using the first to eleventh electrophotographic toners.
[0031]
A fourteenth aspect of the present invention is a container containing the twelfth or thirteenth developer.
[0032]
According to a fifteenth aspect of the present invention, a latent image forming step of forming a latent image on the latent image holding member, a developing step of developing the latent image using a developer on the developer carrying member, and transferring the developed toner image An image forming method having a transfer step of transferring onto a body and a fixing step of heating and fixing a toner image on the transfer body, wherein the developer according to the twelfth or thirteenth developer is used as the developer. is there.
[0033]
According to a sixteenth aspect of the present invention, in the fifteenth image formation described above, the developing step forms a thin layer of developer on the developer carrying member, and develops the toner image in contact or non-contact with the latent image holding member. Is in the way.
[0034]
According to a seventeenth aspect of the present invention, a plurality of electrostatic latent image carriers corresponding to the respective colors are formed on the latent electrostatic image formed on the latent image holding member by a developer corresponding to the respective colors. In the electrophotographic developing method in which the toner image is developed on the surface of the latent image holding member and a transfer means is brought into contact with the surface of the latent image holding member through the transfer material to sequentially transfer the toner image onto the transfer material. The image forming method is characterized by the above.
[0035]
According to an eighteenth aspect of the present invention, there is provided a latent image forming step for forming a latent image on a latent image holding member, wherein a container containing the twelfth or thirteenth developer is mounted. Used in an image forming method having at least a developing step of developing using a developer on a carrier, a transferring step of transferring a developed toner image onto a transfer member, and a fixing step of heating and fixing the toner image on the transfer member. In the image forming apparatus.
[0036]
According to a nineteenth aspect of the present invention, a container containing the twelfth or thirteenth developer is mounted, and the electrostatic latent images divided into multiple colors formed on the latent image holding member are respectively displayed. The developer corresponding to the color is developed on a plurality of electrostatic image bearing members corresponding to the respective colors, and a transfer means is brought into contact with the surface of the latent image holding member via the transfer material so that the toner image is applied to the transfer material. The image forming apparatus is used in an image forming method in which electrostatic transfer is sequentially performed.
[0037]
A twentieth aspect of the present invention includes at least a developer carrying member, a developer conveying member, a developer layer thickness regulating member, and a developer replenishment auxiliary member, and the developer carrying member includes the developer layer thickness regulating member and the developer. The developer conveying member is rotationally movable, the developer layer thickness regulating member is rotationally movable, fixed or intermittently rotationally movable, and the developer conveying member is The developer layer thickness regulating member is located upstream of the developer carrying member rotating direction, and the developer conveying member is rotatable at 160 mm / sec or more and 280 mm / sec or less. There are 18 or 19 image forming apparatuses.
[0038]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
In the present invention, the binder resin is polyester, and the charge control agent includes at least a sulfonate group-containing monomer, an aromatic monomer having an electron withdrawing group, an acrylate ester, and / or a methacrylic acid ester monomer as a constituent unit. An electrophotographic toner containing a resin charge control agent.
[0039]
As the binder resin used in the present invention, a polyester resin suitable as a binder resin for a full color toner is used from the viewpoint of color development and image strength. In a color image, several types of toner layers are stacked several times, so that the toner layer becomes thick, causing cracks and defects in the image due to insufficient strength of the toner layer, and loss of appropriate gloss. For this reason, a polyester resin or a polyol resin is used to maintain an appropriate gloss and excellent strength.
[0040]
The polyester resin can be generally obtained by an esterification reaction of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid. Among the monomers constituting the polyester resin in the present invention, examples of the alcohol monomer include trifunctional or higher polyfunctional monomers such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3- Diols such as propylene glycol, 1,4-butadieneol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxypropylene Bisphenol A alkylene oxide adducts such as bisphenol A, other dihydric alcohols, or sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol , Tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, diglycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylol Examples thereof include ethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxybenzene, and other trihydric or higher polyhydric alcohols.
[0041]
Among these monomers, those using a bisphenol A alkylene oxide adduct as a main component monomer are preferably used.
When a bisphenol A alkylene oxide adduct is used as a constituent monomer, a polyester having a relatively high glass transition point is obtained due to the nature of the bisphenol A skeleton, and the copy blocking resistance and heat resistant storage stability are good. In addition, the presence of alkyl groups on both sides of the bisphenol A skeleton serves as a soft segment in the polymer, and the color developability and image strength during toner fixing are improved. Of the bisphenol A alkylene oxide adducts, those having an ethylene group or a propylene group are preferably used.
[0042]
Among the monomers constituting the polyester resin in the present invention, examples of the acid monomer include trifunctional or higher polyfunctional monomers, such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, and isophthalic acid. , Terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid, or alkenyl succinic acid such as n-dodecenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid or alkyl succinic acid, anhydrides of these acids Alkyl esters, other divalent carboxylic acids, and 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4- Naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, , 2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, empor trimer acid, And their anhydrides, alkyl esters, alkenyl esters, aryl esters, and other trivalent or higher carboxylic acids.
[0043]
Specific examples of the alkyl group, alkenyl group or aryl ester described herein include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, trimethyl 1,2,4-benzenetricarboxylate, and triethyl 1,2,4-benzenetricarboxylate. 1,2,4-benzenetricarboxylic acid tri-n-butyl, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid isobutyl, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid tri-n-octyl, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid tri 2-ethylhexyl, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid tribenzyl, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid tris (4-isopropylbenzyl) and the like.
[0044]
The production method for obtaining the polyester of the present invention is not particularly limited, and the esterification reaction can be carried out by a known method. The transesterification reaction can be carried out by a known method, and in this case, a known transesterification catalyst can be used. Examples thereof include magnesium acetate, zinc acetate, manganese acetate, calcium acetate, tin acetate, lead acetate, and titanium tetrabutoxide. The polycondensation reaction can be performed by a known method, and a known polymerization catalyst can be used.
Specific examples include antimony trioxide and germanium dioxide.
[0045]
In particular, the binder resin of the present invention has no THF-insoluble content, and in the molecular weight distribution in gel permeation chromatography (GPC), the content of components having a molecular weight of 500 or less is 4% by weight or less, and the molecular weight is 3000 to 9000. It is characterized by having one peak. When THF-insoluble matter enters, the glossiness is lowered and the transparency is lowered, and a high-quality image cannot be obtained when an OHP sheet is used. When the component having a molecular weight of 500 or less is 4% by weight or more, the blade or sleeve is contaminated by long-term use, and filming is likely to occur.
[0046]
The molecular weight distribution of the present invention is measured by GPC as follows. A toner base THF sample prepared by stabilizing the column in a heat chamber at 40 ° C., flowing THF as a solvent at a flow rate of 1 ml / min, and adjusting the sample concentration to 0.05 to 0.6% by weight. Inject 200 μl of solution and measure. The THF sample solution is removed with a 0.45 μm liquid chromatograph filter prior to injection to remove THF insoluble components. In measuring the molecular weight of the toner sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of the calibration curve prepared from several monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Or the molecular weight made by Toyo Soda Industry Co., Ltd. is 6 × 10 2 2.1 × 10 Three 4 × 10 Three 1.75 × 10 Four 5.1 × 10 Four 1.1 × 10 Five 3.9 × 10 Five 8.6 × 10 Five 2 × 10 6 4.48 × 10 6 It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
The presence or absence of THF-insoluble matter in the binder resin is determined at the time of preparing a THF sample solution for molecular weight distribution measurement. That is, when a 0.45 μm filter unit is attached to the tip of the syringe and the liquid is pushed out of the syringe, it is determined that there is no THF-insoluble matter unless the filter is clogged.
[0047]
The binder resin of the present invention is characterized in that the endothermic peak in DSC is in the range of 60 to 70 ° C. If it is less than 60 ° C., there is a problem in toner storage stability. On the other hand, if it exceeds 70 ° C., the toner productivity is lowered.
The endothermic peak in the DSC of the present invention is measured with a Rigaku THRMOFLEX TG8110 manufactured by Rigaku Corporation at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the main maximum peak of the endothermic curve is read.
[0048]
Moreover, it is preferable that ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the binder resin of this invention is 2-10. When Mw / Mn exceeds 10, no gloss is obtained when the toner is fixed, and a glossy high quality image cannot be obtained. Further, if Mw / Mn is less than 2, productivity is reduced in the pulverization step at the time of toner production, and blades and sleeves are contaminated by long-term use, and filming is likely to occur.
[0049]
The binder resin of the present invention is characterized in that the acid value is 20 KOHmg / g or less. The relationship between the chargeability of the polyester resin and the acid value is almost proportional, and it is known that the higher the acid value, the greater the negative chargeability of the resin. At the same time, it also affects the environmental stability of the charge. That is, when the acid value is high, the charge amount is high under low temperature and low humidity, and the charge amount is low under high temperature and high humidity, resulting in large changes in background stains, image density, and color reproducibility, making it difficult to maintain high image quality. When the acid value exceeds 20 KOHmg / g, the charge amount increases and the environmental fluctuation deteriorates. In the polyester resin of the present invention, the acid value is preferably 20 KOHmg / g or less, more preferably 5 KOHmg / g or less.
[0050]
Furthermore, the binder resin of the present invention has an apparent viscosity of 10 by a flow tester. Four The temperature at which Pa · s is obtained is 95 to 120 ° C. If it is less than 95 ° C., there is no margin for hot offset during fixing, and if it is 120 ° C. or more, sufficient gloss cannot be obtained.
Apparent viscosity is 10 Four The temperature at which Pa · s is measured uses a CFT-500 model manufactured by Shimadzu Corporation as a flow tester, and a load of 10 kg / cm. 2 Viscosity was measured at an orifice diameter of 1 mm × length of 1 mm and a heating rate of 5 ° C./min. Four The temperature at which Pa · s is reached is read.
[0051]
Examples of the sulfonate group-containing monomer constituting the resin charge control agent of the present invention include aromatic sulfonate group-containing monomers and aliphatic sulfonate group-containing monomers.
Examples of the aromatic sulfonate group-containing monomer include alkali metal salts such as vinyl sulfonic acid, allyl vinyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2 methylpropane sulfonic acid, methacryloyloxyethyl sulfonic acid, alkaline earth metal salts, amine salts, and 4 Class ammonium salt etc. are mentioned.
Examples of the aliphatic sulfonate group-containing monomer include alkali metal salts such as styrene sulfonic acid, sulfophenyl acrylamide, sulfophenyl maleimide, and sulfophenyl itaconimide, alkaline earth metal salts, amine salts, and quaternary ammonium salts. . A salt of heavy metal (nickel, copper, zinc, mercury, chromium, etc.) is not preferable from the viewpoint of safety.
[0052]
Examples of the aromatic monomer having an electron withdrawing group include styrene substituted products such as chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, fluorostyrene, nitrostyrene, and cyanstyrene, chlorophenyl (meth) acrylate, bromophenyl (meth) acrylate, nitrophenyl ( Phenyl (meth) acrylate substitution products such as meth) acrylate and chlorophenyloxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylamide substitution products such as chlorophenyl (meth) acrylamide, bromophenyl (meth) acrylamide, and nitrophenyl (meth) acrylamide, Substituted phenylmaleimide such as chlorophenylmaleimide, dichlorophenylmaleimide, nitrophenylmaleimide, nitrochlorophenylmaleimide, chlorophenylitame N'imido, dichlorophenyl itaconic imides, nitrophenyl itaconic imide, phenyl itaconic imide substituents such as nitro-chlorophenyl itaconate imide, chlorophenyl vinyl ether, phenyl vinyl ether substituents such as nitrophenyl vinyl ether. In particular, a phenylmaleimide-substituted product and a phenylitaconimide-substituted product substituted with a chlorine atom or a nitro group are preferred in terms of chargeability and filming resistance.
[0053]
Examples of the acrylate and / or methacrylic acid ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Examples include stearyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
[0054]
By adding a sulfonate group-containing monomer as a monomer constituting the resin charge control agent of the present invention, the negative charge imparting effect of the resin charge control agent is improved. However, because of the hygroscopic property, the environmental stability of the toner (temperature and humidity) It is generally known to be used as a copolymer with an aromatic monomer having an electron withdrawing group, etc., but it may be used in the order of several thousand sheets, but it may be used for a long period of tens of thousands or more. To use, contamination of the developing sleeve and the layer thickness regulating member (blade and roller) and photoconductor filming occur, the toner charging stability and high image quality are not sufficiently maintained, and productivity is also reduced. There's a problem.
[0055]
In order to make up for such drawbacks, a sulfonate group-containing monomer, an aromatic monomer having an electron withdrawing group, an acrylic ester, and a polyester resin or polyol resin suitable as a binder resin for a full color toner in terms of color developability and image strength, and Alternatively, by using a copolymer containing three kinds of methacrylic acid ester monomers as a resin charge control agent, it is excellent in charging and environmental stability over a long period of time. No contamination of the roller), the formation of a thin layer is good, the photoconductor filming is prevented, the high image quality is maintained, and the electrophotographic toner with high productivity can be obtained.
[0056]
These effects are presumed to be as follows. In other words, the combined use of a sulfonate group-containing monomer and an aromatic monomer having an electron-withdrawing group enhances the negative charge imparting effect, and the use of acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester monomer further increases the environmental stability of charging. The resin hardness is increased, the pulverization is improved, the developing sleeve and the layer thickness regulating member (blade and roller) are not contaminated, the effect of preventing the photoconductor filming is improved, and the binder resin for full color toner is further improved. In combination with a suitable polyester resin from the viewpoint of color development and image strength, an electrophotographic toner having an appropriate dispersibility and a sharp charge amount distribution can be obtained.
[0057]
The composition ratio of the monomer in the fat charge control agent of the present invention is 1 to 30% by weight of the sulfonic acid group-containing monomer, more preferably 2 to 20% by weight. If the sulfonic acid group-containing monomer is less than 1% by weight, the rise of charge and the amount of charge are not sufficient, and the image tends to be affected. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the environmental stability of charging is deteriorated, the charging amount at high temperature and high humidity is low, and the charging amount at low temperature and low humidity is high, and the charging stability of the toner and the maintenance of high image quality are not sufficient. Further, there is a problem that the developing sleeve and the layer thickness regulating member (blade or roller) are easily contaminated and the photosensitive member filming occurs, and the productivity at the time of toner production by the kneading / pulverizing method is lowered.
[0058]
The aromatic monomer having an electron withdrawing group is 1 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight. When the amount of the aromatic monomer having an electron-withdrawing group is less than 1% by weight, the charge amount is not sufficient, and background contamination and toner scattering are likely to occur. On the other hand, if the amount exceeds 80% by weight, the dispersion in the toner is poor, the toner charge amount distribution is widened, and background contamination and toner scattering are likely to occur, and the high image quality cannot be maintained sufficiently.
[0059]
The acrylic ester and / or methacrylic ester monomer is 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight. If the acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester monomer content is less than 10% by weight, sufficient charging environmental stability cannot be obtained, and the pulverization property at the time of toner production in the kneading and pulverization method is not sufficient, and the developing sleeve And contamination of the developer layer thickness regulating member (blade or roller) and photoconductor filming cannot be sufficiently prevented. If it exceeds 80% by weight, the rise of charge and the amount of charge are not sufficient, and the image tends to be affected.
[0060]
These combination resin charge control agents can be combined with polyester resins and polyol resins that are suitable for color development and image strength as binder resins for full-color toners, so that appropriate dispersibility can be obtained and the charge amount distribution is sharp. Electrophotographic toner can be obtained, and long-term charging stability and high image quality can be obtained.
[0061]
The resin charge control agent of the present invention has an apparent viscosity of 10 by a flow tester. Four The temperature at which Pa · s is obtained is preferably 85 to 110 ° C. When the temperature is less than 85 ° C., an appropriate dispersibility in the toner cannot be obtained, and not only the charging is lowered but also the storage stability is deteriorated and aggregation and solidification are easily caused. Further, in the method obtained from the production process of kneading, pulverization, and classification, sticking in the pulverization process is likely to occur, and productivity is reduced. When the temperature exceeds 110 ° C., the dispersibility in the toner is lowered, the charge amount distribution is widened, and background contamination and toner scattering are likely to occur. Further, the toner fixing property, particularly the color developing property when color toners are superimposed, becomes poor. Apparent viscosity is 10 Four For the measurement of the temperature at which Pa · s is obtained, a CFT-500 type manufactured by Shimadzu Corporation is used as a flow tester, and the load is 10 kg / cm. 2 Viscosity was measured at an orifice diameter of 1 mm × length of 1 mm and a heating rate of 5 ° C./min. Four The temperature at which Pa · s is reached is read.
[0062]
Moreover, it is preferable that the number average molecular weights of the resin charge control agent of this invention are 1000-10000. If it is less than 1000, moderate dispersibility in the toner cannot be obtained, and not only the charging is lowered, but also in the method obtained from the production process of kneading, pulverizing and classifying, the sticking in the pulverizing process is likely to occur. Reduce. If it exceeds 10,000, the dispersibility in the toner is lowered, the charge amount distribution is widened, the background is smeared and the toner is easily scattered in the machine, and the toner fixing property and color developing property are poor.
[0063]
The apparent viscosity of the binder resin of the present invention by a flow tester is 10 Four The temperature at which Pa · s is obtained is T 1 The apparent viscosity of the resin charge control agent according to the present invention by a flow tester is 10 Four The temperature at which Pa · s is obtained is T 2 T 1 , T 2 0.9 <T 1 / T 2 It is preferable to satisfy the requirement of <1.4.
[0064]
Dispersion of the charge control agent in the binder resin is a major factor that determines the charging performance of the toner. In the present invention, a combination of a specific binder resin and a specific resin charge control agent makes it possible to obtain a toner having good chargeability and excellent charge rise. However, as described above, it is apparent that the dispersibility between the binder resin and the resin charge control agent affects the charging performance.
[0065]
The present inventors have solved the problem by paying attention to apparent viscosities of the binder resin and the resin charge control agent by the individual flow testers and by defining the degree of dispersion thereof. T 1 / T 2 If the ratio is less than 0.9, the apparent viscosity of the binder resin and the resin charge control agent are close to each other, and the binder resin and the resin charge control agent are in a compatible state, resulting in insufficient saturated charge amount and poor charge start-up. T 1 / T 2 When the ratio exceeds 1.4, the apparent viscosity of the binder resin and the resin charge control agent is too far from each other, the resin charge control agent becomes poorly dispersed, and the initial background stain and the charge decrease with time occur.
[0066]
The addition amount of the resin charge control agent of the present invention is preferably from 0.1 to 20% by weight, desirably from 0.5 to 10% by weight, based on the toner particles. When the amount is less than 0.1% by weight, the rising of the charge and the charge amount are not sufficient, and the image is liable to be affected by background stains and scattering. If it exceeds 20% by weight, the dispersion becomes poor, the charge amount distribution becomes wide, and background contamination and toner scattering are likely to occur.
[0067]
As the colorant, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, yellow lead , Titanium yellow, Polyazo yellow, Oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), Pigment yellow L, Benzidine yellow (G, GR), Permanent yellow (NCG), Vulcan fast yellow (5G, R), Tartrazine rake, quinoline yellow lake, anthrazan yellow BGL, isoindolinone yellow, bengara, red lead, lead vermilion, cadmium red, cadmium mercurial red, antimon vermilion, permanent red 4R, para red, phise red, Parachlor ortho nitroa Lynn Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carnmin BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Tolujing Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake , Thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone red, poly Zored, Chrome Vermilion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), indigo, ultramarine blue, bitumen, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald green, pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, Phtha Russia Nin green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, litbon and mixtures thereof can be used. The amount used is generally 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.
[0068]
In the present invention, a known charge control agent may be used in combination with the resin charge control agent. For example, nigrosine dye, triphenylmethane dye, chromium-containing metal complex dye, molybdate chelate pigment, rhodamine dye, alkoxy amine, quaternary ammonium salt, fluorine-modified quaternary ammonium salt, alkylamide, phosphorus alone or compound A simple substance or a compound of tungsten, a metal salt compound of a salicylic acid derivative, or the like.
[0069]
In order to impart releasability to the developer, it is preferable to include a wax in the produced developer. The wax preferably has a melting point of 40 to 120 ° C, particularly 50 to 110 ° C. When the melting point of the wax is excessive, the fixability at low temperature may be insufficient. On the other hand, when the melting point is excessively low, the offset resistance and durability may be deteriorated. The melting point of the wax is determined by a differential scanning calorimetry ( DSC). That is, the melting peak value when a sample of several mg is ripened at a constant temperature increase rate, for example, (10 ° C./min) is defined as the melting point.
[0070]
Examples of the wax that can be used in the present invention include solid paraffin wax, micro wax, rice wax, fatty acid amide wax, fatty acid wax, aliphatic monoketone, fatty acid metal salt wax, fatty acid ester wax, and partial kenne. And fatty acid ester wax, silicone varnish, higher alcohol, carnauba wax and the like. Also, polyolefins such as low molecular weight polyethylene and polypropylene can be used. Particularly, a polyolefin having a softening point of 70 to 150 ° C. by the ring and ball method is preferable, and a polyolefin having a softening point of 120 to 150 ° C. is more preferable.
[0071]
Examples of the cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium include, for example, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, such as polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles, etc. And polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
[0072]
The toner of the present invention includes other additives such as colloidal silica, hydrophobic silica, Teflon, fluoropolymer, low molecular weight polyolefin, fatty acid metal salts (such as zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate), metal oxide (oxidized). (Titanium, aluminum oxide, tin oxide, antimony oxide, etc.), conductivity imparting agents (carbon black, tin oxide, etc.), magnetic substances, and those obtained by surface treatment of these additives may also be contained. These additives may be used alone or in combination of two or more, and the content is generally 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner.
[0073]
The toner of the present invention may be a magnetic toner containing a magnetic material. Magnetic materials include iron oxides (magnetite, ferrite, hematite, etc.), metals (iron, cobalt, nickel, etc.), metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, calcium, Examples thereof include alloys or mixtures of cadmium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium, and the like. These magnetic materials desirably have a volume average particle diameter of about 0.1 to 2 μm, and the amount contained in the toner is 5 to 150 parts with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0074]
The toner of the present invention may be used as a two-component developer using a carrier. The carrier used here may be any conventional system such as iron powder, ferrite, magnetite, and glass beads. These carriers may be resin-coated. The resin used in this case is a known resin such as polyfluorinated carbon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, phenol resin, polyvinyl acetal, acrylic resin, silicone resin, etc., but the silicon-coated carrier is excellent from the viewpoint of developer life. Yes. Moreover, you may contain electrically conductive powder etc. in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle diameter of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control electric resistance. The mixing ratio of the toner and carrier of the two-component developer is generally 0.5 to 20.0 parts by weight of toner with respect to 100 parts by weight of carrier.
[0075]
The toner production method of the present invention may be any conventionally known method, and includes a step of mechanically mixing developer components including at least a binder resin, a charge control agent and a pigment, a step of melt-kneading, and a step of pulverizing. And a method for producing a toner having a classification step. In addition, in the mechanical mixing step and the melt-kneading step, a production method is also included in which powder other than the particles obtained as a product obtained in the pulverization or classification step is returned and reused.
[0076]
The powders (sub-products) other than the particles used as the product referred to here are fine particles and coarse particles other than the components used as the product having a desired particle size obtained in the pulverization step after the melt-kneading step, and a subsequent classification step. It means fine particles or coarse particles other than the components that are produced as products having a desired particle size.
[0077]
It is preferable to mix 1 to 20 parts by weight of the by-product with the raw material and preferably the main raw material 100 in the step of mixing or melt-kneading such a by-product. The mixing step of mechanically mixing developer components including at least a binder resin, a charge control agent and a pigment, and a by-product may be performed under normal conditions using a normal mixing machine with a rotating wing and the like. Absent.
[0078]
When the above mixing process is completed, the mixture is then charged into a kneader and melt-kneaded. As the melt kneader, a uniaxial or biaxial continuous kneader or a batch kneader using a roll mill can be used. For example, KTK type twin screw extruder manufactured by Kobe Steel, TEM type extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., twin screw extruder manufactured by Kay Sea Kay Co., Ltd., PCM type twin screw extruder manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd. A kneader or the like is preferably used.
[0079]
It is important that this melt-kneading is performed under appropriate conditions that do not cause the molecular chains of the binder resin to be broken. Specifically, the melt-kneading temperature should be performed with reference to the softening point of the binder resin. If the temperature is too low than the softening point, cutting is severe, and if the temperature is too high, dispersion does not proceed.
[0080]
When the above melt-kneading process is completed, the kneaded product is then pulverized. In this pulverization step, it is preferable to first coarsely pulverize and then finely pulverize. In this case, a method of pulverizing by colliding with a collision plate in a jet stream, pulverizing particles by colliding with each other in a jet stream, or pulverizing with a narrow gap between a mechanically rotating rotor and a stator is preferably used. After the pulverization step is completed, the pulverized product is classified in an air stream by centrifugal force or the like to produce a developer having a predetermined particle size, for example, an average particle size of 5 to 20 μm.
[0081]
In addition, when preparing the developer, in order to improve the fluidity, storage stability, developability, and transferability of the developer, the hydrophobic silica fine particles listed above are further listed in the developer produced as described above. Inorganic fine particles such as powder may be added and mixed. For mixing external additives, a general powder mixer is used, but it is preferable to equip a jacket or the like to adjust the internal temperature. In order to change the load history applied to the external additive, the external additive may be added in the middle or gradually. Of course, you may change the rotation speed of a mixer, rolling speed, time, temperature, etc. A strong load may be given first, then a relatively weak load, and vice versa.
[0082]
Examples of the mixing equipment that can be used include a V-type mixer, a rocking mixer, a Ladige mixer, a Nauter mixer, a Henschel mixer, and the like.
[0083]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to only these examples. In the following examples, “part” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0084]
(Synthesis example of polyester resin)
Synthesis example 1
In a four-necked separable flask with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet, flow-down condenser, and condenser, 740 g of polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxy Esterification catalyst of 300 g of ethylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 466 g of dimethyl terephthalate, 80 g of isododecenyl succinic anhydride, and 114 g of tri-n-butyl 1,2,4-benzenetricarboxylate Added with. Under a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 210 ° C. in the first half, and the reaction was carried out with stirring at 210 ° C. under reduced pressure in the second half. As a result, the molecular weight is 500 or less, the content is 3.5%, the molecular weight peak is 7500, the Tg is 62 ° C., the Mw / Mn ratio is 5.1, the acid value is 2.3 KOHmg / g, the apparent viscosity is 10 by the flow tester. Four A polyester resin (hereinafter, polyester resin A) having a Pa · s temperature of 112 ° C. was obtained.
[0085]
Synthesis example 2
71,225 g of polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 165 g of polyoxyethylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 500 g of terephthalic acid, 130 g of isododecenyl succinic anhydride and 170 g of triisopropyl 1,2,4-benzenetricarboxylate were added to the flask along with the esterification catalyst. These were reacted in the same apparatus and the same formulation as in Synthesis Example 1, and the content of molecular weight 500 or less was 3.0%, the molecular weight peak was 8000, Tg was 62 ° C., the Mw / Mn ratio was 4.7, the acid value was 0.5 KOHmg / g, Apparent viscosity by flow tester 10 Four A polyester resin (hereinafter, polyester resin B) having a Pa · s temperature of 116 ° C. was obtained.
[0086]
Synthesis example 3
650 g of polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 650 g of polyoxyethylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 515 g of isophthalic acid, 70 g of isooctenyl succinic acid and 80 g of 1,2,4-benzenetricarboxylic acid were added to the flask together with the esterification catalyst. These were reacted in the same apparatus and the same formulation as in Synthesis Example 1, and the content was 2.1% with a molecular weight of 500 or less, the molecular weight peak 8200, Tg 61 ° C., Mw / Mn ratio 4.6, acid value 10.0 KOHmg / g, Apparent viscosity by flow tester 10 Four A polyester resin (hereinafter, polyester resin C) having a Pa · s temperature of 117 ° C. was obtained.
[0087]
Synthesis example 4
714 g of polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 663 g of polyoxyethylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 648 g of isophthalic acid, 150 g of isooctenyl succinic acid and 120 g of 1,2,4-benzenetricarboxylic acid were added to the flask together with the esterification catalyst. These were reacted in the same apparatus and the same formulation as in Synthesis Example 1, and the content was 4.8% with a molecular weight of 500 or less, the molecular weight peak was 9500, the Tg was 67 ° C., the Mw / Mn ratio was 8.5, the acid value was 23.2 KOHmg / g, Apparent viscosity by flow tester 10 Four A polyester resin (hereinafter, polyester resin D) having a Pa · s temperature of 126 ° C. was obtained.
[0088]
(Synthesis example of resin charge control agent)
reference Synthesis example 1
600 parts of 3,4-dichlorophenylmaleimide and 100 parts of perfluorooctanesulfonic acid were copolymerized for 8 hours with di-t-butyl peroxide as an initiator under the boiling point in dimethylformaldehyde (DMF). Next, 300 parts of n-butyl acrylate was added, and graft polymerization was carried out for 4 hours using di-t-butyl peroxide as an initiator. Then, DMF was removed by drying under reduced pressure, the number average molecular weight was 10,000, and the apparent viscosity was 10 Four A resin charge control agent A having a temperature of Pa · s of 95 ° C. was obtained.
[0089]
Synthesis example 2
600 parts of m-nitrophenylmaleimide and 100 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid were copolymerized at a boiling point in DMF for 8 hours using di-t-butyl peroxide as an initiator. Next, 250 parts of 2-ethylhexyl acrylate was added, and graft polymerization was carried out for 4 hours using di-t-butyl peroxide as an initiator, and then DMF was removed by drying under reduced pressure to give a number average molecular weight of 1500 and an apparent viscosity of 10 Four A resin charge control agent B having a temperature of Pa · s of 85 ° C. was obtained.
[0090]
Synthesis example 3
500 parts of 3,4-dichlorophenylmaleimide and 150 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid were copolymerized at a boiling point in DMF for 8 hours using di-t-butyl peroxide as an initiator. Next, 350 parts of n-butyl acrylate was added and dissolved, and then graft polymerization was carried out for 4 hours using di-t-butyl peroxide as an initiator, and then DMF was removed by drying under reduced pressure to give a number average molecular weight of 98500 and an apparent viscosity of 10 Four A resin charge control agent C having a temperature of Pa · s of 110 ° C. was obtained.
[0091]
reference Synthesis example 4
500 parts of 3,4-dichlorophenylmaleimide and 200 parts of perfluorooctanesulfonic acid were copolymerized at a boiling point in DMF for 8 hours using di-t-butyl peroxide as an initiator. Next, 300 parts of n-butyl acrylate was added, and graft polymerization was carried out for 4 hours using di-t-butyl peroxide as an initiator, and then DMF was removed by drying under reduced pressure to give a number average molecular weight of 12,000 and an apparent viscosity of 10 Four A resin charge control agent D having a temperature of Pa · s of 102 ° C. was obtained.
[0092]
Synthesis example 5
After copolymerizing 400 parts of 3,4-dichlorophenylmaleimide and 100 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid for 8 hours with di-t-butyl peroxide as an initiator at the boiling point in DMF, the DMF was dried under reduced pressure. Passed away, number average molecular weight 5000, apparent viscosity 10 Four A resin charge control agent E having a temperature at which Pa · s was 101 ° C. was obtained.
[0093]
Synthesis Example 6
400 parts of 3,4-dichlorophenylmaleimide and 200 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid were copolymerized at a boiling point in DMF for 8 hours using di-t-butyl peroxide as an initiator. Next, after 750 parts of n-butyl acrylate was added and dissolved, DMF was removed by drying under reduced pressure, and the number average molecular weight was 11500, and the apparent viscosity was 10 Four A resin charge control agent F having a temperature of Pa · s of 110 ° C. was obtained.
[0094]
reference Synthesis example 7
450 parts of 3,4-dichlorophenylmaleimide and 150 parts of perfluorooctasulfonic acid were copolymerized at a boiling point in DMF for 3 hours using di-t-butyl peroxide as an initiator. Next, 400 parts of methyl acrylate was added, and graft polymerization was carried out for 4 hours using di-t-butyl peroxide as an initiator, and then DMF was removed by drying under reduced pressure to give a number average molecular weight of 950 and an apparent viscosity of 10 Four A resin charge control agent G having a temperature of Pa · s of 82 ° C. was obtained.
[0095]
( reference Example 1)
The colorant was processed according to the following formulation.
Yellow colorant formulation: 200 parts of polyester resin A C.I. I. 100 parts of Pigment Yellow 180
Red colorant formulation: 200 parts of polyester resin A C.I. I. Pigment Red 122 100 parts
Blue colorant formulation: 200 parts of polyester resin A C.I. I. Pigment Blue 15 100 copies
Black colorant formulation: Polyester resin A 200 parts Carbon black 100 parts
For each color, the above materials were placed in a Henschel mixer and mixed, and then the mixture was put into a two-roll mill heated to 100 ° C. and melted and kneaded for 30 minutes. Thereafter, the kneaded product was cooled and roughly pulverized with a hammer mill to obtain a resin A-treated pigment.
[0096]
Next, a toner was prepared according to the following formulation.
Yellow toner prescription:
Polyester resin A 88 parts
Resin A treated yellow colorant 18 parts
Resin charge control agent A 3 parts
Magenta toner prescription:
90 parts of polyester resin A
Resin A treatment red colorant 15 parts
Resin charge control agent A 3 parts
Cyan toner prescription:
94 parts of polyester resin A
Resin A treated blue colorant 9 parts
Resin charge control agent A 3 parts
Black toner prescription:
86 parts of polyester resin A
Resin A treatment black colorant 18 parts
Resin A treated blue colorant 3 parts
Resin charge control agent A 3 parts
[0097]
The above materials were mixed for each color in a Henschel mixer, and the resulting mixture was put into a roll mill heated to 110 ° C. and melted and kneaded for 30 minutes. Thereafter, the kneaded product was cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, and finely pulverized with an air jet mill. Further, fine powder was removed by an air classifier to obtain each color toner. The apparent viscosity ratio of the polyester resin A and the resin charge control agent A measured by a flow tester was 1.18. To 100 parts of each color toner, 0.8 part of hydrophobic silica and 0.6 part of hydrophobic titanium oxide were mixed with a Henschel mixer to obtain a one-component developer.
[0098]
The obtained one-component developer was set in a commercially available digital full-color printer (IPSiO Color 4100N manufactured by Ricoh) to form an image. The obtained image was clear and no abnormalities such as background stains were observed. The amount of charge on the developing roller was measured by a suction method. As a result, the yellow developer was −38 μC / g, the magenta developer was −35 μC / g, the cyan developer was −36 μC / g, and the black developer was −34 μC / g. there were. The image was formed in the same manner under high temperature and high humidity of 30 ° C. and 90% RH, and under low temperature and low humidity of 10 ° C. and 15% RH, and the charge amount was measured. . When a full color image was formed on an OHP sheet at room temperature and projected with an overhead projector, a clear full color image was projected.
[0099]
In addition, when a durability test of up to 50,000 sheets with a full-color image was performed at room temperature, there was no significant change in the fixed image, and the 50,000th image was clear with no background stains. The charge amount was stable with yellow developer-37 μC / g, magenta developer-33 μC / g, cyan developer-36 μC / g, and black developer-32 μC / g. The developing roller, blade, and photoreceptor after 50,000 sheets were visually observed, but there was no filming. Further, a storage test was conducted in which 10 g of each color toner was taken in a 30 cc heat-resistant glass container and allowed to stand in a thermostatic bath at 50 ° C. for 5 days. .
[0100]
(Example 2)
The colorant was processed according to the following formulation.
Yellow colorant formulation:
100 parts of polyester resin B
C. I. 100 parts of Pigment Yellow 180
Red colorant formulation:
100 parts of polyester resin B
C. I. Pigment Red 57: 1 100 parts
Blue colorant formulation:
100 parts of polyester resin B
C. I. Pigment Blue 15 100 copies
For each color, the above materials were put into a Henschel mixer and mixed, and then the mixture was put into an air-cooled two-roll mill and kneaded for 15 minutes. Thereafter, the kneaded product was cooled and coarsely pulverized with a hammer mill to obtain a polyester resin B-treated pigment.
[0101]
Next, a toner was prepared according to the following formulation.
Yellow toner prescription:
94 parts of polyester resin B
Resin B treated yellow colorant 12 parts
Resin charge control agent B 2 parts
Magenta toner prescription:
95 parts of polyester resin B
Resin B treatment red colorant 10 parts
Resin charge control agent B 4 parts
Cyan toner prescription:
96 parts of polyester resin B
Resin B treated blue colorant 8 parts
Resin charge control agent B 3 parts
Black toner prescription:
99 parts of polyester resin B
Resin B treated blue colorant 2 parts
Carbon black 6 parts
Resin charge control agent 3 parts
[0102]
The above materials were mixed in a Henschel mixer for each color, and the resulting mixture was put into a biaxial continuous kneader heated to 80 ° C. and melt-kneaded. Thereafter, the kneaded product was cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, and finely pulverized with an airflow pulverizer. Further, fine powder was removed by an air classifier to obtain each color toner. The apparent viscosity ratio of the polyester resin B and the resin charge control agent B measured by a flow tester was 1.36.
To 100 parts of each color toner, 1.0 part of hydrophobic silica and 0.6 part of hydrophobic titanium oxide were mixed with a Henschel mixer to obtain a one-component developer.
[0103]
The resulting developer reference Set to a commercially available digital full-color printer (IPSiO Color 4100N manufactured by Ricoh) in the same manner as in Example 1. reference An image was formed as in Example 1. The obtained image was clear with no background stains. The amount of charge on the developing roller was measured by a suction method. As a result, the yellow developer was −40 μC / g, the magenta developer was −38 μC / g, the cyan developer was −39 μC / g, and the black developer was −38 μC / g. there were. The projected image by the OHP sheet was also vivid. No abnormal image was observed even under high temperature and high humidity and low temperature and low humidity, and no significant change was observed in both the image and the charge even in the durability test of 50,000 sheets. The developing roller, blade, and photoreceptor after 50,000 sheets were visually observed, but there was no filming. Further, when a storage test was performed in which each color toner was allowed to stand in a constant temperature bath of 50 ° C. for 5 hours, the toner was not aggregated or the like, and good fluidity was maintained.
[0104]
(Example 3)
The colorant was processed according to the following formulation.
Yellow colorant formulation:
200 parts of polyester resin C
C. I. 100 parts of Pigment Yellow 180
Red colorant formulation:
200 parts of polyester resin C
C. I. Pigment Red 146 100 parts
Blue colorant formulation:
200 parts of polyester resin C
C. I. Pigment Blue 15 100 copies
Black colorant formulation:
200 parts of polyester resin C
100 parts of carbon black
[0105]
For each color, the above materials were placed in a Henschel mixer and mixed, and then the mixture was put into a two-roll mill heated to 110 ° C. and kneaded for 30 minutes. Thereafter, the kneaded product was cooled and coarsely pulverized with a hammer mill to obtain a resin C-treated pigment.
[0106]
Next, a toner was prepared according to the following formulation.
Yellow toner prescription:
Polyester resin C 88 parts
Resin C treatment yellow colorant 18 parts
Resin charge control agent C 1 part
Magenta toner prescription:
90 parts of polyester resin C
Resin C treatment red colorant 15 parts
Resin charge control agent C 2 parts
Cyan toner prescription:
94 parts of polyester resin C
Resin C treatment blue colorant 9 parts
Resin charge control agent C 2 parts
Black toner prescription:
96 parts of polyester resin C
Resin C treatment black colorant 18 parts
Resin C-treated blue colorant 3 parts
Resin charge control agent C 2 parts
[0107]
The above materials were mixed in a Henschel mixer for each color, and the resulting mixture was put into a biaxial continuous kneader heated to 80 ° C. and melt-kneaded. Thereafter, the kneaded product was cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, and finely pulverized with a mechanical pulverizer. Further, fine powder was removed by an air classifier to obtain each color toner. The apparent viscosity ratio of the polyester resin C and the resin charge control agent C by a flow tester was 1.06. Hydrophobic silica 0.8 part and hydrophobic titanium oxide 0.4 part were mixed with 100 parts by weight of each color toner by a Henschel mixer. Next, 8 parts of each color toner and 92 parts of silicon resin coated magnetite carrier were mixed to prepare a two-component developer for each color. When the charge amount of the obtained developer was measured by the blow-off method, it was -18 μC / g for the yellow developer, -15 μC / g for the magenta developer, -17 μC / g for the cyan developer, and -16 μC / g for the black developer. g.
[0108]
The obtained developer was set in a commercially available digital full-color copying machine (Imagio Color 4055 manufactured by Ricoh) reference An image was formed as in Example 1. The obtained image was clear with no background stains. The projected image by the OHP sheet was also vivid. There was no significant change in image and charging at high temperature and high humidity and low temperature and low humidity. No abnormal image was seen in the 50,000-sheet durability test. The developing roller and photoreceptor after 50,000 sheets were visually observed, but there was no filming. Further, when a storage test was performed in which each color toner was allowed to stand in a constant temperature bath of 50 ° C. for 5 hours, the toner was not aggregated or the like, and good fluidity was maintained.
[0109]
(Comparative Example 1)
The colorant was processed according to the following formulation.
Yellow colorant formulation:
200 parts of polyester resin D
C. I. 100 parts of Pigment Yellow 180
Red colorant formulation:
200 parts of polyester resin D
C. I. Pigment Red 122 100 parts
Blue colorant formulation:
200 parts of polyester resin D
C. I. Pigment Blue 15 100 copies
Black colorant formulation:
200 parts of polyester resin D
100 parts of carbon black
[0110]
For each color, the above materials were placed in a Henschel mixer and mixed, and then the mixture was put into a two-roll mill heated to 100 ° C. and melted and kneaded for 30 minutes. Thereafter, the kneaded product was cooled and coarsely pulverized with a hammer mill to obtain a resin D-treated pigment.
[0111]
Next, a toner was prepared according to the following formulation.
Yellow toner prescription:
Polyester resin D 88 parts
Resin D treatment yellow colorant 18 parts
Resin charge control agent B 3 parts
Magenta toner prescription:
90 parts of polyester resin D
Resin D treated red colorant 15 parts
Resin charge control agent B 3 parts
Cyan toner prescription:
94 parts of polyester resin D
Resin D treatment blue colorant 9 parts
Resin charge control agent B 3 parts
Black toner prescription:
86 parts of polyester resin D
Resin D treatment black colorant 18 parts
Resin D treated blue colorant 3 parts
Resin charge control agent B 3 parts
[0112]
The above materials were mixed for each color in a Henschel mixer, and the resulting mixture was put into a roll mill heated to 110 ° C. and melted and kneaded for 30 minutes. Thereafter, the kneaded product was cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, and finely pulverized with an air jet mill. Further, fine powder was removed by an air classifier to obtain each color toner. The apparent viscosity ratio of the polyester resin D and the resin charge control agent B measured by a flow tester was 1.48.
To 100 parts of each color toner, 0.8 part of hydrophobic silica and 0.6 part of hydrophobic titanium oxide were mixed with a Henschel mixer to obtain a one-component developer.
[0113]
The resulting one-component developer reference In the same manner as in Example 1, it was set in a commercially available digital full color printer (IPSiO Color 4100N manufactured by Ricoh) to form an image. The obtained image was an abnormal image with noticeable soiling. The amount of charge on the developing roller was measured by a suction method. As a result, the yellow developer was -25 μC / g, the magenta developer was −19 μC / g, the cyan developer was −23 μC / g, and the black developer was −21 μC / g. Overall it was low. Under high temperature and high humidity of 30 ° C. and 90% RH, soiling became severe. Further, when a full color image was formed on an OHP sheet and projected by an overhead projector, a full color image with poor transparency was obtained. In addition, when a durability test of up to 50,000 sheets with a full-color image was performed at room temperature, the scumming was serious after about 30,000 sheets, and filming occurred in all of the developing rollers, blades, and photoreceptors that were visually observed. It was. In the storage test in which each color toner was left in a constant temperature bath at 50 ° C. for 5 hours, the toner was not agglomerated after being left and the fluidity was maintained.
[0114]
( reference Example 2)
The colorant was processed according to the following formulation.
Yellow colorant formulation: 200 parts of polyester resin D C.I. I. 100 parts of Pigment Yellow 180
Red colorant formulation: 200 parts of polyester resin D C.I. I. Pigment Red 122 100 parts
Blue colorant formulation: polyester resin D 200 parts C.I. I. Pigment Blue 15 100 copies
For each color, the above materials were placed in a Henschel mixer and mixed, and then the mixture was put into a two-roll mill heated to 100 ° C. and melted and kneaded for 30 minutes. Thereafter, the kneaded product was cooled and coarsely pulverized with a hammer mill to obtain a resin D-treated pigment.
[0115]
Next, a toner was prepared according to the following formulation.
Yellow toner prescription:
Polyester resin D 88 parts
Resin D treatment yellow colorant 18 parts
Resin charge control agent D 2 parts
Magenta toner prescription:
90 parts of polyester resin D
Resin D treated red colorant 15 parts
Resin charge control agent D 3 parts
Cyan toner prescription:
96 parts of polyester resin D
Resin D treatment Blue colorant 8 parts
Resin charge control agent D 3 parts
Black toner prescription:
98 parts of polyester resin D
Resin D treated blue colorant 3 parts
Carbon black 6 parts
Resin charge control agent D 3 parts
[0116]
The above materials were mixed in a Henschel mixer for each color, and the resulting mixture was put into a biaxial continuous kneader heated to 80 ° C. and melt-kneaded. Thereafter, the kneaded product was cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, and finely pulverized with an airflow pulverizer. Further, fine powder was removed by an air classifier, and toners of the same colors as in Example 1 were obtained. The apparent viscosity ratio of the polyester resin D and the resin charge control agent B measured by a flow tester was 1.24.
To 100 parts of each color toner, 0.8 part of hydrophobic silica and 0.6 part of hydrophobic titanium oxide were mixed with a Henschel mixer to obtain a one-component developer.
[0117]
The resulting one-component developer reference In the same manner as in Example 1, the image was formed on a commercially available digital full-color printer (IPSiO Color 4100N manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and a clear image was obtained. The OHP sheet was also projected clearly. No abnormal images were seen even at high temperature and high humidity and low temperature and low humidity. When a durability test of up to 50,000 sheets with full-color images was performed at room temperature, the background stain started to be noticeable with about 30,000 sheets, and the 50,000th sheet became an abnormal image. Filming occurred in all of the developing roller, the blade, and the photoreceptor when visually observed. In the storage test in which each color toner was left in a constant temperature bath at 50 ° C. for 5 hours, the toner was not agglomerated after being left and the fluidity was maintained.
[0118]
( reference Example 3)
The colorant was processed according to the following formulation.
Yellow colorant formulation: 100 parts of polyester resin A C.I. I. 100 parts of Pigment Yellow 180
Red colorant formulation: 100 parts of polyester resin A C.I. I. Pigment Red 57: 1 100 parts
Blue colorant formulation: 100 parts of polyester resin A C.I. I. Pigment Blue 15 100 copies
[0119]
For each color, the above materials were put into a Henschel mixer and mixed, and then the mixture was put into an air-cooled two-roll mill and kneaded for 15 minutes. Thereafter, the kneaded product was cooled and coarsely pulverized with a hammer mill to obtain a polyester resin A-treated pigment.
[0120]
Next, a toner was prepared according to the following formulation.
Yellow toner prescription:
94 parts of polyester resin A
Resin A treatment yellow colorant 12 parts
Resin charge control agent G 2 parts
Magenta toner prescription:
95 parts of polyester resin A
Resin A treated red colorant 10 parts
Resin charge control agent G 4 parts
Cyan toner prescription:
96 parts of polyester resin A
Resin A treated blue colorant 8 parts
Resin charge control agent G 3 parts
Black toner prescription:
99 parts of polyester resin A
Resin A treated blue colorant 2 parts
Carbon black 6 parts
Resin charge control agent G 3 parts
[0121]
The above materials were mixed in a Henschel mixer for each color, and the resulting mixture was put into a biaxial continuous kneader heated to 80 ° C. and melt-kneaded. Thereafter, the kneaded product was cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, and finely pulverized with an airflow pulverizer. Further, fine powder was removed by an air classifier to obtain each color toner. The apparent viscosity ratio of the polyester resin B and the resin charge control agent B by a flow tester was 1.37.
To 100 parts of each color toner, 1.0 part of hydrophobic silica and 0.6 part of hydrophobic titanium oxide were mixed with a Henschel mixer to obtain a one-component developer.
[0122]
The obtained developer was set in a commercially available digital full-color printer (IPSiO Color 4100N manufactured by Ricoh) in the same manner as in Example 1. reference An image was formed as in Example 1. The obtained image was clear with no background stains. The projected image by the OHP sheet was also vivid. No abnormal images were seen even under high temperature and high humidity and low temperature and low humidity. When a durability test of 50,000 sheets was performed, the background stain started to be noticeable with 20,000 sheets, and the 50,000th sheet became an abnormal image. Filming occurred when the 50,000th roller, blade, and photoconductor were visually observed. Further, a storage test was performed in which each color toner was allowed to stand in a constant temperature bath at 50 ° C. for 5 hours. As a result, the toner was solidified.
[0123]
【The invention's effect】
According to the present invention, in any of the two-component and one-component color developing methods, there is no filming on the photosensitive member, the developer layer thickness regulating member or the developing sleeve after continuous printing for a longer period of time than before. The toner for electrophotography that can stabilize the charging and conveyance of the toner and maintain an image density equivalent to the initial image and a high-quality output image can be obtained. In addition, since there is little decrease in charge in continuous use, there are no problems such as fluctuations in image density, low developability, background contamination, and toner scattering in the developing device, and an image with good color development and color reproducibility can be obtained. Because of this long-term durability, it is possible to extend the life of development units, photoconductor units, etc., and there are fewer recycles and wastes generated after use than before, and the user's amount of those wastes It is possible to reduce the trouble of exchanging the image forming unit.
Claims (16)
前記樹脂帯電制御剤の数平均分子量が１０００〜１００００であることを特徴とする乾式電子写真用トナー。In a dry electrophotographic toner containing at least a binder resin, a colorant, a charge control agent, and an additive, the binder resin does not contain at least a THF-insoluble component, and the molecular weight distribution in gel permeation chromatography (GPC) 500 3 wt% content of the following components, also contain at least one polyester having one peak in the region of molecular weight of from 3000 to 9000, and, as the charging control agent monomer 2- A resin charge control agent comprising at least structural units of acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid , an aromatic monomer having an electron-withdrawing group, and an acrylic ester,
A dry electrophotographic toner, wherein the resin charge control agent has a number average molecular weight of 1,000 to 10,000.
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