JP4792258B2

JP4792258B2 - 反応性紫外線吸収剤およびその製造方法

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Publication number: JP4792258B2
Application number: JP2005232844A
Authority: JP
Inventors: 裕之鈴木; 哲也郷田; 和史小林
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2005-08-11
Filing date: 2005-08-11
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2025-08-11
Also published as: JP2007045959A

Description

本発明は、アリル基もしくはメタリル基を含有する紫外線吸収剤に関し、特に他の単量体と共重合することにより、得られた重合物に紫外線吸収という機能を付与することができる紫外線吸収剤およびその製造方法に関する。

従来、紫外線吸収剤については数多くの製品が市販されており、塗料、コーティング剤、インク、プラスチックの成型品などに添加し、耐光性向上の目的で使用されている。しかしながら、これら市販の紫外線吸収剤は、通常非反応性の低分子化合物であるため、塗料、コーティング剤などの物品に使用した場合、塗膜からのブリードアウト現象があり、性能が維持できにくいこと、乾燥、加熱や成型時の熱によって昇華すること、また、溶剤や薬品にさらされたとき、塗膜から溶出することなどがあり、それらによって使用した量の紫外線吸収剤が物品中に含有および保持されなくなり、紫外線吸収剤の性能が保持されにくい場合があった。

そこで、これらの紫外線吸収剤に反応性基を持たせることにより、塗料、コーティング剤、インク、プラスチックなどに使用される樹脂と、直接反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１、２を参照）。しかし、これらの反応性紫外線吸収剤の反応性基として知られているものは、アクリル基、ビニルエーテル基、エポキシ基などであり、これらの基は反応性が良すぎるため、他の単量体と共重合をするときに自己重合を起こしたり、保存中に重合したりして、その取り扱いが容易ではなかった。また、共重合したときに、重合物の中に均一に分布せず、分布がかたよってしまう場合があった。

さらに、反応性基を持った単量体が乳化性能を持っている場合は、乳化重合用の反応性乳化剤として樹脂と反応させることもできる（例えば、特許文献３、４を参照）。反応性乳化剤は、乳化重合をするときの乳化剤として使用し、重合終了時に乳化剤が樹脂と反応するものであり、アクリル基やエポキシ基などの反応性のよい反応基を有しているものは乳化重合がうまくできない。そこで現在はアリル基が主流の反応性基となっているが、今まで知られているアリル基含有の反応性乳化剤は、乳化剤としての機能しか持っておらず、重合物にその他の機能を付与するものは知られていなかった。
特開２００３−４０９３７号公報特開２００３−２５３２４８号公報特開平１１−３４９６１０号公報特開２００２−２６５５０５号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、樹脂などに耐候性を付与することができ、他の単量体との反応性が良好で、取り扱いが容易な反応性紫外線吸収剤を提供することである。また、重合物に耐候性を付与することのできる乳化重合用反応性乳化剤を提供することにある。

そこで本発明者らは鋭意検討し、特定の反応基を持つ紫外線吸収剤を見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記の一般式（１）

（Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、もしくは酸素原子を含有してもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｂはアリル基またはメタリル基を表わし、Ｄは水素原子、アニオン性親水基、末端が水酸基のポリオキシアルキレン鎖、または末端にアニオン性親水基を導入したポリオキシアルキレン鎖を表わす）
で表わされることを特徴とする反応性紫外線吸収剤およびその製造方法である。

本発明の効果は、樹脂などに耐候性を付与することができ、他の単量体との反応性が良好で、取り扱いが容易な反応性紫外線吸収剤を提供したことであり、さらに、重合物に耐候性を付与することのできる乳化重合用反応性乳化剤を提供したことにある。

本発明の反応性紫外線吸収剤は、下記の一般式（１）で表わされる構造を持つものである。

（Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、もしくは酸素原子を含有してもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表わし、Ａはアリル基またはメタリル基を含有する基を表わす）

Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、もしくは酸素原子を含有してもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表わし、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリペンチル基、ヘキシル基、２級ヘキシル基、ヘプチル基、２級ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２級オクチル基、ノニル基、２級ノニル基、デシル基、２級デシル基、ウンデシル基、２級ウンデシル基、ドデシル基、２級ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、２級トリデシル基、テトラデシル基、２級テトラデシル基、ヘキサデシル基、２級ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基；プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基などのアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基などのアルキルオキシ基が挙げられる。

Ａは、アリル基またはメタリル基を含有する基であればいずれの基でもよく、アリル基やメタリル基に他の基が結合した基でもよい。こうした他の基としては、例えば、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ポリエーテル鎖、硫酸エステル基、スルホン酸基、リン酸エステル基、カルボン酸基、カチオン性基などが挙げられ、Ａはこれら他の基を２種以上含有してもかまわない。好ましい基は、アニオン性親水基および／またはポリエーテル鎖である。

一般式（１）で表わされる化合物を製造する方法としては、公知の方法をいずれも使用することができ、例えば、下記一般式（２）で表わされる化合物に、アリル基やメタリル基を含有する化合物を反応させる方法や、他の基を反応させた後にアリル基やメタリル基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。

（Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、もしくは酸素原子を含有してもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表わす）

具体的な反応方法としては、例えば、
（１）アリルクロライド、アリルブロマイド、メタリルクロライドなどのハロゲン化合物や、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物などの基を持ったアリル化合物またはメタリル化合物を、一般式（２）で表わされる化合物と反応する方法。
（２）一般式（２）で表わされる化合物にアルキレンオキシドを反応させた後に、上記のハロゲン化合物やエポキシ化合物を反応させる方法。
（３）ヘキサメチレンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートなどの２価イソシアネートを一般式（２）で表わされる化合物に反応させ、その後アリルアルコール、アリルアミン、メタリルアルコールなどのアリル化合物やメタリル化合物を反応させる方法。
（４）モノエポキシ化合物を一般式（２）で表わされる化合物に反応させ、反応後に生成した水酸基にアリルグリシジルエーテルやメタリルグリシジルエーテルなどを反応させる方法。
（５）ジエポキシ化合物を一般式（２）で表わされる化合物に反応させ、未反応のエポキシ基にアリルアルコール、アリルアミン、メタリルアルコールなどのアリル化合物やメタリル化合物を反応させる方法。
（６）ジカルボン酸化合物を一般式（２）で表わされる化合物に反応させ、未反応のカルボキシル基にアリルアルコール、アリルアミン、メタリルアルコールなどのアリル化合物やメタリル化合物を反応させる方法などが挙げられる。
これらの中でも、副生物が少なく製造しやすいことから、アリル基またはメタリル基を持ったエポキシ化合物を一般式（２）で表わされる化合物に反応させるのが好ましく、アリルグリシジルエーテルの使用がより好ましい。

エポキシ基の開環反応には、必要に応じて触媒を使用することができる。使用できる触媒はエポキシ基の開環反応に使用するものであれば特に限定されず、例えば、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、三フッ化ホウ素またはそのエーテル錯塩、塩化アルミニウム、酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。

上記アリル基またはメタリル基導入反応後に水酸基を含有する化合物が得られた場合には、この水酸基にさらなる化合物を反応させることもできる。こうした反応としては、例えば、アニオン性親水基、カチオン性親水基などのイオン性親水基の導入が挙げられ、このような基の中でも、特に好ましいのは、アニオン性親水基であり、例えば、−ＳＯ₃Ｍ、−Ｒ⁵−ＳＯ₃Ｍ、−Ｒ⁶−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＰＯ₃ＭＨまたは−ＣＯ−Ｒ⁷−ＣＯＯＭで表わされる基などが挙げられる。

上記のアニオン性親水基を表わす式中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるため１／２モルがＭに相当）、ＮＨ₄、モノメチルアミン、ジプロピルアミンなどのアルキルアミンの４級アンモニウムまたはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの４級アンモニウムを表わす。

Ｒ⁵およびＲ⁶はメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンなどのアルキレン基を表わす。中でも原料の入手のしやすさから、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。

Ｒ⁷は、二塩基酸またはその無水物の残基である。二塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの飽和脂環族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、メチルナジック酸、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、メチルペンテニルテトラヒドロフタル酸などの不飽和脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは無水物の形で用いられてもよい。

こうしたアニオン性親水基の中でも、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂または−ＰＯ₃ＭＨで表わされる基が好ましく、−ＳＯ₃Ｍがより好ましい。また、Ｍはアルカリ金属、４級アンモニウム、ＮＨ₄が好ましく、４級アンモニウム、ＮＨ₄がより好ましく、ＮＨ₄がさらに好ましい。

イオン性親水基を表わす式中、−ＳＯ₃Ｍで表わされるアニオン性親水基を導入するために硫酸エステル化する場合は、アニオン性親水化剤として、例えば、スルファミン酸、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸などを使用することができる。硫酸エステル化する場合の反応条件は、特に限定されないが、通常温度は室温〜１５０℃、圧力は常圧〜０．５ＭＰａ程度の加圧下、反応時間は１〜１０時間程度である。必要に応じて、尿素などの触媒を使用してもよい。また、Ｍが水素原子の場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、アンモニア、アルキルアミンまたはモノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどで中和を行ってもよい。

イオン性親水基を表わす式中、−Ｒ⁵−ＳＯ₃Ｍで表わされるアニオン性親水基を導入する場合は、アニオン性親水化剤として、例えば、プロパンサルトン、ブタンサルトンなどを使用することができる。スルホン酸化する場合の反応条件は、特に限定されないが、通常温度は室温〜１００℃、圧力は常圧〜０．５ＭＰａ程度の加圧下、反応時間は１〜１０時間程度である。また、必要に応じて、溶剤を加えてもよい。また、Ｍが水素原子の場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、アンモニア、アルキルアミンまたはモノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどで中和を行ってもよい。

イオン性親水基を表わす式中、−Ｒ⁶−ＣＯＯＭで表わされるアニオン性親水基を導入するためにカルボン酸化する場合は、アニオン性親水化剤としては、例えば、クロロ酢酸（Ｒ⁶がメチル基に相当）、クロロプロピオン酸（Ｒ⁶がエチル基に相当）またはこれらの塩などが使用できる。カルボン酸化する場合の反応条件は、特に限定されないが、通常温度は室温〜１５０℃、圧力は常圧〜０．５ＭＰａ程度の加圧下、反応時間は１〜１０時間程度である。また、Ｍが水素原子の場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、アンモニア、アルキルアミンまたはモノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどで中和を行ってもよい。

イオン性親水基を表わす式中、−ＰＯ₃Ｍ₂または−ＰＯ₃ＭＨで表わされるアニオン性親水基を導入するためにリン酸エステル化する場合は、アニオン性親水化剤としては、例えば、五酸化二リン、ポリリン酸、オルトリン酸、オキシ塩化リンなどが使用できる。リン酸化する場合には、モノエステル型の化合物とジエステル型の化合物が混合体として得られるが、これらは分離してもよいし、分離が難しい場合はそのまま混合物として使用してもよい。リン酸エルテル化する場合の反応条件は、特に限定されないが、通常温度は室温〜１５０℃、圧力は常圧、反応時間は１〜１０時間程度である。また、Ｍが水素原子の場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、アンモニア、アルキルアミンまたはモノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどで中和を行ってもよい。

イオン性親水基を表わす式中、−ＣＯ−Ｒ⁷−ＣＯＯＭで表わされるアニオン性親水基を導入するために二塩基酸化する場合は、アニオン性親水化剤としては、前述した二塩基酸またはその無水物などが使用できる。例えば、マレイン酸（Ｒ⁷がＣＨ＝ＣＨ基に相当）、フタル酸（Ｒ⁷がフェニル基に相当）またはこれらの塩またはこれらの無水物などが挙げられる。二塩基酸化する場合の反応条件は、特に限定されないが、通常温度は室温〜１５０℃、圧力は常圧、反応温度は１〜１０時間程度である。必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを触媒として使用してもよい。また、Ｍが水素原子の場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、アンモニア、アルキルアミンまたはモノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどで中和を行ってもよい。

また、上記アリル基またはメタリル基導入反応後に水酸基を含有する化合物が得られた場合には、この水酸基にエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加重合することもでき、さらにこれらのアルキレンオキシドを付加重合した後にできる末端の水酸基に、上記イオン性親水基を導入することもできる。こうしたイオン性親水基やアルキレンオキシドを導入することにより、耐候性という機能の他に、親水性などの機能を共重合したポリマーに付与することができる。

アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキシド）などが挙げられる。付加されるアルキレンオキシドの重合形態は限定されず、１種類のアルキレンオキシドの単独重合、２種類以上のアルキレンオキシドのランダム共重合、ブロック共重合またはランダム／ブロック共重合などであってよい。アルキレンオキシドを付加することにより、共重合して得られたポリマーに、例えば、エチレンオキシドを付加した場合であれば親水性などを付与することができ、プロピレンオキシドを付加した場合であれば柔軟性などを付与することができる。付加するアルキレンオキシドの重合度は特に限定されないが、１〜１００モル付加することが好ましく、３〜５０モル付加することがより好ましい。１００モルより多く付加した場合は、付加量に見合った効果が出ない場合がある。

本発明の反応性紫外線吸収剤はベンゾフェノン骨格を有しており、このベンゾフェノン骨格が紫外線吸収機能を持つ。なお、本発明の反応性紫外線吸収剤は、このベンゾフェノン骨格を２つ有した２量体や、３量体以上のオリゴマーであってもよい。

本発明の反応性紫外線吸収剤は、樹脂に耐候性という機能を付与することができるが、構造によってはそれ以外の機能、例えば、親水性の調節、耐水性の向上、相溶性の向上、帯電防止性の向上、防曇性の向上、接着性の向上、染色性の向上、造膜性の向上、耐ブロッキング性の向上などの機能を付与することもできる。改質の対象となる樹脂は特に限定されず、あらゆる樹脂に使用可能であり、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリールエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂などに使用することができる。本発明の反応性紫外線吸収剤は、樹脂表面への塗工や、樹脂を加工する際に練りこむなどしても紫外線吸収の機能を発揮することもできるが、樹脂製造時に単量体成分の一つとして他の単量体と重合させることが好ましい。

本発明の反応性紫外線吸収剤の使用量は、単量体の種類、改質の目的、要求される性能などにより、種々変えることができるが、単量体に対して好ましくは０．１〜８０質量％使用することができ、０．５〜６０質量％使用することがより好ましい。また、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミドなどの架橋性ジビニル化合物などを通常の使用量の範囲で任意に使用することができる。

本発明の乳化重合用反応性乳化剤としては、本発明の反応性紫外線吸収剤を使用することができる。乳化重合用反応性乳化剤として使用するためには、反応性紫外線吸収剤が乳化剤としての機能を持っていなければならず、そのためには、イオン性親水基および／またはポリオキシアルキレン鎖を含有していることが好ましい。これら乳化剤としての機能を持つ反応性紫外線吸収剤は、先に記載したイオン性親水基やアルキレンオキシドを分子内に導入することで得られる。イオン性親水基の好ましい種類や範囲および製造方法は、先に記載した通りである。

アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキシド）などが挙げられる。これらの中でも、乳化性を制御しやすいという観点から、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを使用することが好ましい。付加されるアルキレンオキシドの重合形態は限定されず、１種類のアルキレンオキシドの単独重合、２種類以上のアルキレンオキシドのランダム共重合、ブロック共重合またはランダム／ブロック共重合などであってよい。

また、乳化重合用反応性乳化剤として使用する場合は、全アルキレンオキシド中のエチレンオキシドの割合が５０〜１００モル％になるように付加するのが好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％がさらに好ましく、１００モル％が最も好ましい。エチレンオキシドの割合が５０モル％未満になると、乳化性能が劣る場合がある。重合度としては、１〜１００モル付加が好ましく、１〜８０モル付加がより好ましく、３〜３０モル付加がさらに好ましい。１００モルより多く付加した場合は、付加量に見合った効果が出ない場合がある。さらに、これらのアルキレンオキシドの末端にイオン性親水基を導入する場合は、上記の方法で導入することができ、好ましい種類や範囲および製造方法は先に記載した通りである。

本発明の乳化重合用反応性乳化剤は、従来公知の乳化重合用反応性乳化剤で使用する、通常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概ね原料単量体に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％、最も好ましくは０．３〜５質量％で使用することができる。また、本発明の乳化重合用反応性乳化剤と他の反応性または非反応性乳化剤との併用も可能である。また、乳化重合する単量体に特に制限はないが、好ましくはアクリレート系エマルション、スチレン系エマルション、酢酸ビニル系エマルション、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン）エマルション、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）エマルション、ＢＲ（ブタジエン）エマルション、ＩＲ（イソプレン）エマルション、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエン）エマルションなどを形成するための単量体に好適に使用できる。

アクリレート系エマルション用単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（エステル）同士、（メタ）アクリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸（エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（エステル）／アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（エステル）／ブタジエン、（メタ）アクリル酸（エステル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アルキロールアミド、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、シクロヘキシルメタクリレート系などが挙げられる。

スチレン系エマルション用単量体としては、スチレン単独の他、例えば、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブタジエン、スチレン／フマルニトリル、スチレン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／クロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、スチレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、スチレン／アクリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸などが挙げられる。

酢酸ビニル系エマルション用単量体としては、酢酸ビニル単独の他、例えば、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢酸ビニル／マレイン酸（エステル）、酢酸ビニル／フマル酸（エステル）、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。

本発明の乳化重合用反応性乳化剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分と併用することができる。その他の成分としては、例えば、アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、アルキルポリグリコシド、アルカノールアミドなどの非イオン性界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、α−オレフィンスルホネート、アシル化イセチオネート、アシル化アミノ酸、アシル化ポリペプチド、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボキシレートなどのアニオン性界面活性剤；ステアリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ポリジメチルジアリルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤；アルキルカルボベタイン、アミドプロピルカルボベタイン、イミダゾリニウムベタインなどの両性界面活性剤；アルキルアミンオキサイドなどの半極性界面活性剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル、エタノール、パラトルエンスルホン酸などの溶剤；エチレンジアミン４酢酸塩（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルイミノジ酢酸またはこれらの塩などのアミノカルボン酸類、クエン酸、グルコン酸、グリコール酸、酒石酸またはこれらの塩などのオキシカルボン酸類などの金属イオン封鎖剤；硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム（芒硝）、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムなどの無機塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ；モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン；ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム−オレフィン共重合体などの分散剤；増粘剤などを含有することができる。

本発明の重合物は、本発明の反応性紫外線吸収剤や乳化重合用反応性乳化剤と、他の単量体との共重合によって得られる重合物である。得られた重合物は、各種プラスチック製品、塗料、接着剤、粘着剤、インク、フィルム、コーティング剤、紙塗工剤、サイズ剤、シーラーなどに使用することができる。

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。
（製造例１）
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた３，０００ｃｍ³のステンレス製加圧反応装置に、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン１，０７０ｇ（５モル）および触媒として水酸化ナトリウム１０ｇを仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、アリルグリシジルエーテル５７０ｇ（５モル）を９０℃でフィードし、フィード終了後、９０℃で５時間熟成した。熟成終了後、吸着剤を使用して触媒の水酸化ナトリウムを除去し、本発明の下記化合物Ａを得た。

（製造例２）
製造例１と同様の装置に、２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−オクチルベンゾフェノン１，７１０ｇ（５モル）および触媒として水酸化ナトリウム１０ｇを仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、アリルグリシジルエーテル５７０ｇ（５モル）を９０℃でフィードし、フィード終了後、９０℃で５時間熟成した。熟成終了後、吸着剤を使用して触媒の水酸化ナトリウムを除去し、本発明の下記化合物Ｂを得た。

（製造例３）
製造例１と同様の装置に、２，４−ジヒドロキシ−４’−メトキシベンゾフェノン１，２２０ｇ（５モル）および触媒として水酸化ナトリウム５ｇを仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、ヘキサメチレンジイソシアネート８４０ｇ（５モル）を６０℃でフィードし、フィード終了後、９０℃で２時間熟成した。熟成終了後、メタリルアルコール３６０ｇ（５モル）を９０℃でフィードし、フィード終了後、９０℃で３時間熟成した。その後、吸着剤を使用して触媒の水酸化ナトリウムを除去し、本発明の下記化合物Ｃを得た。

（製造例４）
製造例１と同様の装置に、２，４−ジヒドロキシ−６−メチルベンゾフェノン１，１４０ｇ（５モル）、コハク酸５９０ｇ（５モル）および触媒として水酸化ナトリウム１０ｇを仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後１８０℃まで昇温した。その後、エステル化反応で出てくる水を除去しながら徐々に減圧を行い、１．３ｋＰａまで減圧して、その減圧度のまま１８０℃で３時間熟成した。熟成終了後、８０℃まで冷却および常圧に戻し、アリルアルコール２９０ｇ（５モル）を添加し、再び１８０℃および１．３ｋＰａの減圧度で３時間エステル化反応を行った。反応終了後、吸着剤を使用して触媒の水酸化ナトリウムを除去し、本発明の下記化合物Ｄを得た。

（製造例５）
製造例１と同様の装置に、前記化合物Ａ９８４ｇ（３モル）、スルファミン酸２９１ｇ（３モル）および触媒として尿素４ｇを仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後１２０℃に昇温し、同温度で８時間反応させた後、ろ過にて触媒を除去し、本発明の下記化合物Ｅを得た。

（製造例６）
製造例１と同様の装置に、前記化合物Ａ９８４ｇ（３モル）および触媒として水酸化カリウム３ｇを仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、エチレンオキシド１，９８０ｇ（４５モル）を１２０℃で３時間かけてフィードした。フィード終了後、１２０℃で２時間熟成し、反応終了後、吸着剤を使用して触媒の水酸化カリウムを除去し、本発明の下記化合物Ｆを得た。

（製造例７）
製造例１と同様の装置に、２，４−ジヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン１，１４０ｇ（５モル）および触媒として水酸化ナトリウム１０ｇを仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、アリルグリシジルエーテル５７０ｇ（５モル）を９０℃でフィードし、フィード終了後、９０℃で５時間熟成した。熟成終了後１２０℃に昇温し、同温度でエチレンオキシド２，２００ｇ（５０モル）を３時間かけてフィードし、１２０℃で２時間熟成させた。熟成後、吸着剤を使用して触媒の水酸化ナトリウムを除去し、スルファミン酸４８５ｇ（５モル）および触媒として尿素１１ｇを仕込み、１２０℃で８時間反応させた後、ろ過にて触媒を除去し、本発明の下記化合物Ｇを得た。

（製造例８）
製造例１と同様の装置に、前記化合物Ａ９８４ｇ（３モル）および無水マレイン酸２９４ｇ（３モル）を仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、８０℃で６時間エステル化反応した後、水酸化カリウムで中和し、本発明の下記化合物Ｈを得た。

（製造例９）
製造例１と同様の装置に、前記化合物Ａ９８４ｇ（３モル）を仕込み、４０℃で五酸化二リン２８４ｇ（２モル）を１時間かけて添加した後、８０℃で２時間熟成した。このあと、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、本発明の下記化合物Ｉを得た。なお、化合物Ｉは、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルが１対１（モル比）の混合物であった。

以下の化合物は比較用の化合物である。

実施例１および参考例
本発明の反応性紫外線吸収剤（前記化合物Ａ，Ｂ，Ｅ）の樹脂改質剤として性能を見るために、スチレンの溶液重合を行い、得られた樹脂の耐候性を評価した。反応性紫外線吸収剤（前記化合物Ｃ，Ｄ）について参考例として同様の評価を行った。
＜重合方法＞
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌのステンレス製加圧反応装置にキシレン１００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別にスチレン１５０ｇ、本発明の反応性紫外線吸収剤（化合物Ａ〜Ｅ）をそれぞれ７．５ｇ、過酸化ベンゾイル２ｇおよびジターシャリブチルパーオキサイド１ｇからなる５種の混合溶液を調製し、それぞれ反応温度１３０℃で上記５種の混合溶液を２時間かけて反応容器内に連続的に滴下した。滴下終了後、さらにキシレン１０ｇ、過酸化ベンゾイル０．５ｇおよびジターシャリブチルパーオキサイド０．５ｇからなる混合溶液をそれぞれ滴下し、１３０℃で２時間反応させ、その後冷却して５種の重合体溶液を得た。これらの重合体溶液から得られる試験片について以下の耐候性試験を行った。なお、比較例として本発明の反応性紫外線吸収剤を含まないスチレンホモポリマー溶液を同様の反応によって得た。また、得られたスチレンホモポリマー溶液（固形分１５０ｇ）に対して、前記化合物Ｌを７．５ｇ添加した重合体溶液についても以下の耐候性試験を行った。

＜耐候性試験＞
上記で得た７種の重合体溶液を、５０ｍｍ×７０ｍｍのガラス板に厚さ１ｍｍになるように塗布および乾燥して成膜した７種の試験片を作成した。耐候性試験法としては、サンシャインウエザオメーター（スガ試験機（株）製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ−Ｂ型）を用いて促進耐候性試験を行った。試験条件は、温度：６３±３℃、サイクル：１２０分中１８分降雨、時間は２，０００ｈｒである。耐候性試験後の各試験片を光沢計（（株）村上色彩技術研究所製ＧＭ２６Ｄ型）を使用して光沢を測定して光沢保持率を求めた。測定角は６０度で、光沢保持率は、光沢保持率（％）＝［試験後の光沢／試験前の光沢］×１００である。保持率が高いほど光沢が低下しにくく、耐候性に優れていることを示す。結果を表１に示す。

実施例２
本発明の反応性紫外線吸収剤（前記化合物Ｆ〜Ｉ）と比較の乳化剤（前記化合物Ｊ、Ｋ）を使用し、アクリル酸ブチル／アクリル酸メチル／アクリル酸＝４９／４９／２（質量比）の混合物を単量体としてそれぞれ乳化重合を行い、得られた６種の重合体の耐水性と耐候性を測定した。
＜重合方法＞
実施例１と同様の装置に、脱イオン水１２０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別に混合単量体（アクリル酸ブチル／アクリル酸メチル／アクリル酸＝４９／４９／２（質量比））１００ｇに前記化合物Ｆ〜Ｋの乳化重合用乳化剤４ｇをそれぞれ溶解し６種の単量体乳化液を得た。それぞれの単量体乳化液１０ｇと過硫酸アンモニウム０．０８ｇとを反応容器に加え６０℃に昇温した。その後、残りの単量体乳化液を２時間かけてそれぞれの反応容器内に連続的に滴下し、滴下終了後同温度で２時間熟成して６種の重合体エマルションを得た。

＜耐水性試験＞
上記６種の重合体エマルションをそれぞれ０．２ｍｍの厚さのポリマーフィルムになるようにガラス板にそれぞれ塗布および乾燥して成膜し、得られた６種の試験片をそれぞれ５０℃の水に浸漬した。それぞれについて、ポリマーフィルムが白化して、ポリマーフィルムを通して８ポイントの文字が判別できなくなるまでの時間を測定し、耐水性の評価とした。評価の基準は以下の通りである。結果を表２に示す。
○：２４時間以上
△：５時間以上
×：１時間未満

＜耐候性試験＞
上記乳化重合によって得た６種の重合体エマルションを、５０ｍｍ×７０ｍｍのガラス板にそれぞれ厚さ０．２ｍｍになるように塗布および乾燥して成膜して６種の試験片を作成した。耐候性試験法としては、サンシャインウエザオメーター（スガ試験機（株）製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ−Ｂ型）を用いて促進耐候性試験を行った。試験条件は、温度：６３±３℃、サイクル：１２０分中１８分降雨、時間は２，０００ｈｒである。
耐候性試験後の各試験片を光沢計（（株）村上色彩技術研究所製ＧＭ２６Ｄ型）を使用して光沢を測定して光沢保持率を求めた。測定角は６０度で、光沢保持率は、光沢保持率（％）＝［試験後の光沢／試験前の光沢］×１００である。保持率が高いほど光沢が低下しにくく、耐候性に優れていることを示す。結果を表２に示す。

表１から、本発明の反応性紫外線吸収剤を使用した場合（試験片Ａ〜Ｅ）と、使用しない場合（試験片Ｘ、Ｙ）では明らかに耐候性に差が生じ、従来の紫外線吸収剤を添加しただけでは、持続力に問題があるため耐候性に劣る結果となった。また、表２から、本発明の反応性紫外線吸収剤を乳化剤として使用した場合（試験片Ｆ〜Ｉ）、従来の反応性乳化剤を使用した場合（試験片Ｊ）および従来の非反応性乳化剤を使用した場合（試験片Ｋ）とを比較すると、明らかに耐候性が良好なエマルションが得られることがわかった。

本発明の反応性紫外線吸収剤は、樹脂などに耐候性を付与することができ、他の単量体との反応性が良好で、取り扱いが容易な反応性紫外線吸収剤であり、さらに、重合物に耐候性を付与することのできる乳化重合用乳化剤としても有用である。

Claims

下記の一般式（１）

（Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、もしくは酸素原子を含有してもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｂはアリル基またはメタリル基を表わし、Ｄは水素原子、アニオン性親水基、末端が水酸基のポリオキシアルキレン鎖、または末端にアニオン性親水基を導入したポリオキシアルキレン鎖を表わす）
で表わされることを特徴とする反応性紫外線吸収剤。
下記の一般式（３）

（Ｒ ⁸ は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、ｎは０〜１００の整数を表わし、Ｘは水素原子またはアニオン性親水基を表わす）
で表される請求項１に記載の反応性紫外線吸収剤。
下記の一般式（２）

（Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、もしくは酸素原子を含有してもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表わす）
で表わされる化合物に、アリルグリシジルエーテルまたはメタリルグリシジルエーテルを反応させる工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の反応性紫外線吸収剤の製造方法。
前記工程後に、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加重合させて前記一般式（３）で表わされる反応性紫外線吸収剤を得る請求項３に記載の反応性紫外線吸収剤の製造方法。
さらにアニオン性親水基を付与させる請求項３または４に記載の反応性紫外線吸収剤の製造方法。
請求項１または２に記載の反応性紫外線吸収剤からなることを特徴とする乳化重合用反応性乳化剤。
請求項１または２に記載の反応性紫外線吸収剤を使用して得られたことを特徴とする重合物。