JP4792591B2 - 単層カーボンナノチューブの加工処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、単層カーボンナノチューブやフラーレンを内包する単層カーボンナノチューブ（ピーポッド；peapodsと呼ばれている。）を有機溶媒で加工処理する方法に関する。この加工処理方法には、例えば、束状の単層カーボンナノチューブやピーポッドを、１本づつに分離する加工処理等がある。

単層カーボンナノチューブは優れた機械的機能及び電気的性能を有し、これらの機能、性能を利用した応用の可能性が期待されている。単層カーボンチューブは、通常、束状となって生成されるが、その利用に際しては１本のチューブとして利用されることが多い。しかし、束状の単層カーボンナノチューブを１本づつに分離する（ほぐす）ための技術は、これまでいろいろと試しみがなされている。

例えば、束状の単層カーボンナノチューブを１本づつに分離する（ほぐす）ためには、界面活性剤を添加した水中に入れて行っていたが、有機溶媒中で十分、分離してほぐすことができないという問題があった。いずれにしろ、これまでは、このような単層カーボンナノチューブを１本づつに分離するために十分な技術はない。

よって、有機溶媒中で、このように束状の単層カーボンナノチューブを１本づつに分離する技術を確立することは、今後、単層カーボンナノチューブをナノスケールに加工して、様々な応用分野へ利用するために重要な課題である。

なお、単層カーボンナノチューブを少なくとも硫酸−硝酸の混合溶液中での超音波処理および硫酸と過酸化水素の混合溶液中での超音波処理をした後、この処理した単層カーボンナノチューブに有機アミンおよび脱水剤の存在下でアミンを反応させアミンで修飾して溶媒に可溶化した単層カーボンナノチューブを製造する方法はすでに公知である（特許文献１参照。）

一方、フラーレン分子を単層カーボンナノチューブを内部空間に取り込んだ、いわゆるピーポッド（さやえんどう状のもの）は多方面の技術分野において注目されている非常に興味深い物質である。ピーポッドは、溶媒に不溶な固体物質であり、可溶化することにより、カーボンナノチューブの長さ、径及びキラリティーに基づく精製や、有機化学的手法を用いた機能性材料への分子変換が期待される。
特開２００４−１６８５７０号公報

上記背景技術に鑑み、本発明は、次のような点を課題とする。
（１）束状の単層カーボンナノチューブを、構造及び特性を変えることなく、有機溶媒中で１本づつの単層カーボンナノチューブに、確実且つ効果的に、ほぐす技術を実現することである。
（２）束状となったピーポッドを１本づつのピーポッドにほぐす技術を実現し、さらに分離精製を行い、アモルファスカーボン等の不純物を除去し、各種の機能性材料としての利用に供することを可能とする。

本発明は上記課題を解決するために、単層カーボンナノチューブが複数本結合されて成る束状の単層カーボンナノチューブを、有機溶媒中で１本づつの単層カーボンナノチューブに分離する単層カーボンナノチューブの加工処理方法であって、前記有機溶媒は、アミンを含むものであることを特徴とする単層カーボンナノチューブの加工処理方法を提供する。

前記単層カーボンナノチューブは、フラーレンを内包する単層カーボンナノチューブであるものとしてもよい。

本発明は上記課題を解決するために、フラーレンを内包する単層カーボンナノチューブをアミンを含む有機溶媒中に入れて、前記フラーレンの一部又は全部を取り出して前記単層カーボンナノチューブの構造を変化させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの加工処理方法を提供する。

前記有機溶媒は、アミンを含むテトラヒドロフラン溶媒である構成としてもよい。

前記有機溶媒は、オクチルアミン（octylamine）を含むテトラヒドロフラン溶媒である構成としてもよい。

上記構成の本発明によれば、束状の単層カーボンナノチューブ、有機溶媒中で１本づつの単層カーボンナノチューブ（「孤立した単層カーボンナノチューブ」とも言う。）に、確実、且つ効果的に、分離してほぐすことができる。

本発明に係る単層カーボンナノチューブの加工処理方法を実施するための最良の形態を実施例に基づき図面を参照して、以下説明する。

単層カーボンナノチューブ（Single-walled carbon nanotubes; SWNTs）は、グラファイト層を一枚丸めた状態のものであり、半導体的特性と金属的な特性を備えている。本発明は、このような単層カーボンナノチューブが複数本結合されて成る束状の単層カーボンナノチューブを、１本づつに分離して（１本づつにほぐして）、単層カーボンナノチューブ（孤立した単層カーボンナノチューブ）を作成する方法である。

具体的には、束状の単層カーボンナノチューブを有機溶媒中に浸漬することで、束状の単層カーボンナノチューブを分離する。本実施例１の有機溶媒は、アミンを含むものであり、単層カーボンナノチューブ間にアミンを含む溶媒が割り込み、結合部を溶かし分離するものである。

本発明者らは、アミンの種類、量等の条件をいろいろ変えた有機溶媒中に束状の単層カーボンナノチューブを入れて、束状の単層カーボンナノチューブを１本づつに分離する状態を、分光光度計（スペクトロメータ）でその吸収スペクトル測定をすることで吸光度（optical absorption intensity)を測定し、また原子間顕微鏡（ＡＭＦ）による単層カーボンの太さ等を確認する等の実験を行った。

このような実験を行った結果、本発明者らは、有機溶媒に含めるアミンの種類、量等の条件で、束状の単層カーボンナノチューブを１本づつに分離する効率が異なる知見を得た。そして、本発明ではその最適条件で束状の単層カーボンナノチューブを１本づつに分離する方法を内容とするものである。

（有機溶媒による分離）
上記実験では、有機溶媒として、異なった置換基を有するアミンの２０種類の化合物のテトラヒドロフラン溶媒（Tetrahydrofuran;THF）と、アミンを含まないテトラヒドロフラン溶媒を用意した。

ここで、異なった置換基を有するアミンの２０種類の化合物は、アミンの芳香族や脂肪族の化合物であり、具体的には、１−オクチルアミン（1-octylamine）、Ｎ−メチル−プロピルアミン（N-methyl-Propylamine）、１−ドデセルアミン（1-dodecylamine）、ピペラジン（piperidine）、イソプロピルアミン（isopropylamine）、１−プロピルアミン（1-propylamine）、１−メチルプロピルアミン（1-methylpropylamine）、ジプロピルアミン（dipropy1amine）、シクロヘキシルアミン（cyc1ohexy1amine）、１−オクタデシルアミン（1-octadecy1amine）、トリプロピルアミン（tripropy1amine）、１−メチルピペリジン（1-methy1piperidine）、ピリジン（pyridine）、アニリン（ani1ine）、ジメチルホルムアミド（dimethylformamide, DMF）、プロピオアミド（propionamide）である。

そして、これらのアミンの２０種類の化合物のテトラヒドロフラン溶媒（Tetrahydrofuran;THF）と、アミンを含まないテトラヒドロフラン溶媒の計２１種類の有機溶媒中のそれぞれに、室温で束状の単層カーボンナノチューブを入れた。例えば、オクチアミンの例では、テトラヒドロフラン溶媒中に1-octylamine（オクチアミン）の０．０１Ｍ（モル）溶液を１０ｍＬ中に、室温で１ｍｇの束状の単層カーボンナノチューブを入れた。ここで使用した単層カーボンナノチューブは、CNI社製のHiPco（商品名）を使用した。

このように、束状の単層カーボンナノチューブを有機溶媒中に入れて、室温で１時間、超音波振動を付与し、この超音波振動下で１本づつの単層カーボンナノチューブに分離し（ほぐし）、さらに遠心分離により、１本づつに分離されほぐされた単層カーボンナノチューブや数本の束になった単層カーボンナノチューブから、分離されないで元のままの束状として残っている単層カーボンナノチューブを除去した。

（吸収スペクトル測定）
このように、１本づつにほぐされた単層カーボンナノチューブを含む２１種類の有機溶媒の試料溶液について分光光度計を使用して吸収スペクトルの測定をした。即ち、１本づつにほぐされられた単層カーボンナノチューブを含む２１種類の有機溶媒の試料溶液に、光源からの光をモノクロメータで単色化して透過させ、透過光の強度を電気信号に変えて試料の吸光度を測定した。この実験では、各試料について１３１０ｎｍの波長の光（λ_{１３１０ｎｍ}）の吸光度を測定した。その結果を、次の表１に示す。

この表１において、λ_{１３１０ｎｍ} は、アミンを含まないテトラヒドロフラン溶媒の１３１０ｎｍの波長の吸光度を１とした場合の、アミンを含む２０種類の化合物のテトラヒドロフラン溶媒（ＴＨＦ）の吸光度の指標である。

上記テトラヒドロフラン溶媒中の単層カーボンナノチューブは、十分に分離されない（ほぐされない）で、束状となっているものは光が当たっても奥まで届かないことや沈殿したりして、十分に光は吸収できないが、１本１本にバラバラにした単層カーボンナノチューブは、十分に光が照射されるから、より光を吸収しやすく、吸光度も高くなる。これは、溶液中のバラバラにされた単層カーボンナノチューブの量を示す。

従って、１３１０ｎｍの波長の吸光度の大小は、単層カーボンナノチューブの１本づつへの分離度合を示している。ちなみに、表１においてアミンを含む２０種類の化合物のテトラヒドロフラン溶媒（ＴＨＦ）のほとんどが、アミンを含まないテトラヒドロフラン溶媒（ＴＨＦ）に入れた場合よりも高い吸光度を示している。

よって、まず、束状の単層カーボンナノチューブをアミンを含む化合物のテトラヒドロフラン溶媒（ＴＨＦ）中に入れることで効果的に単層カーボンナノチューブの分離が可能であることが確認できた。

そして、アミンを含む２０種類のテトラヒドロフラン溶媒（ＴＨＦ）のうち、１−オクチルアミン（1-octylamine） の試料の吸光度は、７．４であり最大である。よって、１−オクチルアミン（1-octylamine） の試料が単層カーボンナノチューブの１本づつ分離する度合いが最も高いこととなる。

以上の実験から、本発明では、束状の単層カーボンナノチューブを、アミンを含むテトラヒドロフラン溶媒（ＴＨＦ）に入れると、効果的に１本づつの単層カーボンナノチューブを得ることができ、特に、１−オクチルアミン（1-octylamine） の溶媒中に入れると、きわめて効果的に１本づつの単層カーボンナノチューブを得ることができる。

ところで、表１からみると、含まれるアミンが、第１級、第２級、第３級のアミンとなるに従って、１本づつの単層カーボンナノチューブへ分離する効率が低下する。このことは、単層カーボンナノチューブとアミンの間の相互作用は、窒素原子の周りの嵩高さにきめて鋭敏であることを示唆している。

このメカニズムは、おそらくアミンの窒素と単層カーボンナノチューブの表面との強い相互作用によるものと考えられる。これは、アミンと単層カーボンナノチューブの間の２３ｋｃａｌ／ｍｏｌという大きな相互作用に基づくものと考えられる。

本発明者は、上述のとおり、吸収スペクトルの測定を行うことで客観的に単層カーボンナノチューブの１本づつへの分離の度合を確認するという信頼性のある手法を採用したが、このように信頼性のある手法は、従来は全く知られていなかった。

なお、図１の吸収スペクトルを示す線は、単層カーボンナノチューブを入れたオクチルアミン含有テトラヒドロフラン溶媒の上澄み液部分にある単層カーボンナノチューブの示す吸光度特性部分を示している。また、このオクチルアミン含有テトラヒドロフラン溶媒に波長７２０ｎｍ、６５０ｎｍ及び５７０ｎｍの光をそれぞれ照射し励起させた際に、各励起波長に対応して図１中のａ、ｂ及びｃに示す発光スペクトルが得られた。このことにより、オクチルアミン含有テトラヒドロフラン溶媒分散中に孤立化ＳＷＮＴの存在が確認された。

要するに、図１に示すように、近赤外線領域での発光（ａ、ｂ及びｃに示す発光スペクトル）が見られたが、これは本溶液中に単層カーボンナノチューブがバラバラになって存在していることを示していると共に、単層カーボンナノチューブが複数の異なる半導体特性を付与するように遷移されていることを示している。

（原子間力顕微鏡像）
次に、上記１本づつ分離した単層カーボンナノチューブが含まれているそれぞれの有機溶媒（表１参照）から、その微量をスポイトで採取してシャーレ上に移し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の分析試料とした。

図２は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって、テトラヒドロフラン溶媒（ＴＨＦ）／1-octylamine 溶液中の単層カーボンナノチューブを観察して得た原子間力顕微鏡像である。この原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の写真によると、本発明で得られた単層カーボンナノチューブは、長さが３００ｎｍ〜７００ｎｍのものが主体である。

図３（ａ）〜（ｃ）は、単層カーボンナノチューブを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の探針で図２で示されるそれぞれＢ−Ｂ、Ｃ−Ｃ、Ｄ−Ｄに沿って、即ち単層カーボンナノチューブの長手方向に直交する方向に、走査して測定される単層カーボンナノチューブの高さを示す図である。このようにして測定された単層カーボンナノチューブの高さは、高さ（外径）が約０．８ｎｍ〜４ｎｍである。

図３（ａ）は、束状の単層カーボンナノチューブが分離されて得られた１本の単層カーボンナノチューブの高さであり、その高さは０．８ｎｍ程度であった。これに対して、図３（ｂ）は、単層カーボンナノチューブの高さが約２．５ｎｍ程度であり、図３（ｃ）は単層カーボンナノチューブの高さが約４ｎｍ程度である。図３（ｂ）、（ｃ）は、単層カーボンナノチューブが少なくとも探針の軸方向（垂直方向）に３本、５本が束になった状態であり、未だ１本に分離されていない状態とである。

（ピーポッドへの適用）
以上、束状の単層カーボンナノチューブの分離について説明したが、フラーレンを内包した単層カーボンナノチューブ（ピーポッド；peapodsと呼ばれている。）についても、束状の単層カーボンナノチューブを１本づつ分離できることは同様である。

本発明の実施例２は、ピーポッドを、テトラヒドロフラン溶媒（ＴＨＦ）／1-octylamine 溶液中にいれて、その構造、特性を変化させる加工処理方法である。このようにピーポッドを加工処理することで、新たな機能性材料として、電子技術分野はじめ各種の技術分野への応用が考えられる。

ピーポッド内のフラーレンはＣ_６０、Ｃ_８２、さらにＣ_８２の中に金属原子が入っている金属内包フラーレン等がある。図４は、単層カーボンナノチューブ、ピーポッドをテトラヒドロフラン溶媒（ＴＨＦ）／1-octylamine 溶液中にいれた後で、吸収スペクトルを測定した結果を示すグラフである。

この図４では、単層カーボンナノチューブ（Metro-SWNTs）と、単層カーボンナノチューブ（Metro-SWNTs）内にＣ_６０を内包したピーポッド（C₆₀@Metro-SWNTs）と、単層カーボンナノチューブ（Metro-SWNTs）内にLa@C₈₂を内包したピーポッド（La@C₈₂@Metro-SWNTs）とについて、可視近赤外（Nis-NIR）吸収スペクトルを測定した結果を示す図である。

図４によると、１７５０ｎｍ近辺の波長において、ピーポッド（C₆₀@Metro-SWNTs）及びピーポッド（La@C₈₂@Metro-SWNTs）は、単層カーボンナノチューブ（Metro-SWNTs）に対して異なるが、これは、構造変化に起因するものである。

このような構造変化により電気特性も異なってくるので、有機溶媒にピーポッドを入れることにより、電気特性を変化させ等の操作が可能となり、所望の目的に応じた電気特性を有するピーポッドを得て各種の機能性材料として応用することも可能である。

以上、本発明を実施するための最良の形態を実施例に基づいて説明したが、本発明はこのような実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的事項の範囲内でいろいろな実施例があることは言うまでもない。

単層カーボンナノチューブ、特に１本となったものは、優れた電気的特性を有しているから、微細な半導体等の電子分野に利用でき、さらにピーポッドはフラーレンの有する電気的、光学的特性により各種分野への適用ができる、本発明はこのような分野に利用する１本づつの単層カーボンナノチューブを製造する際にきわめて有用な技術である。

本発明の実施例１の吸収スペクトルを示す図である。 本発明の実施例１の原子間顕微鏡による顕微鏡写真を示す。 本発明の実施例１の原子間顕微鏡写真におけるＡ、Ｂ、Ｃで示す線に沿って探針を走査した際に得られる単層カーボンナノチューブの結合状況を示す図である。 本発明の実施例２の吸収スペクトルを示す図である。

Claims (5)

1. 複数本の単層カーボンナノチューブから成る束状の単層カーボンナノチューブを、有機溶媒中でほぐして分散する単層カーボンナノチューブの加工処理方法であって、
   前記有機溶媒は、アミンを含むものであり、
   前記束状の単層カーボンナノチューブを、アミンを含む前記有機溶媒中に浸漬することで、束状の単層カーボンナノチューブ間にアミンを含む前記有機溶媒を割り込ませてほぐすとともに、超音波振動を付与して分散し、さらに遠心分離することで、分散されないで束状として残っている単層カーボンナノチューブを除去し、分散された単層カーボンナノチューブを得ることを特徴とする単層カーボンナノチューブの加工処理方法。
2. 前記単層カーボンナノチューブは、フラーレンを内包する単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１記載の単層カーボンナノチューブの加工処理方法。
3. 前記有機溶媒は、アミンを含むテトラヒドロフラン溶媒であることを特徴とする請求項１又は２記載の単層カーボンナノチューブの加工処理方法。
4. 前記有機溶媒は、オクチルアミン（octylamine）を含むテトラヒドロフラン溶媒であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の単層カーボンナノチューブの加工処理方法。
5. 前記アミンは、第１級のアミンであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の単層カーボンナノチューブの加工処理方法。