JP4797239B2

JP4797239B2 - Aqueous acrylic modified urethane resin and method for producing the same

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Publication number: JP4797239B2
Application number: JP2000357366A
Authority: JP
Inventors: 裕司副島; 龍彦小林
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-11-24
Filing date: 2000-11-24
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2020-11-24
Also published as: JP2002155202A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はウレタン樹脂とアクリル重合体からなる水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。本発明により得られる水性樹脂は耐候性、基材への密着性、耐ブロッキング性、耐溶剤性等に優れることから塗料、インキ、接着剤、コーティング材等の用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
水性ウレタン樹脂は機械的物性、基材に対する密着性、耐摩耗性、柔軟性、耐溶剤性等に優れていることから塗料、インキ、接着剤、コーテイング材、繊維処理剤等に広く使用されている。従来、水性ウレタン樹脂はアセトンやメチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤存在下で製造し最後に脱溶剤することによって製品とされていた。しかしウレタン樹脂の原料が比較的高価な上に製造工程が煩雑で脱溶剤に時間とコストがかかること、収率が低いことから製品コストが高くなる問題があった。また、脱溶剤を行っても溶剤が全ては抜けず一部製品中に残留するため完全水性のものが得にくいといった問題もあった。
【０００３】
それらの問題を解決するために、有機溶剤を使用せずウレタン樹脂を比較的安価なアクリル系重合体で変性し、脱溶剤が不要で、かつウレタン樹脂に不足する耐候性等を改良した水性樹脂を製造する方法が提案されている。例えば、特開平１−１０４６５１号公報に示されるようにウレタンプレポリマーのビニル単量体溶液を水に分散し、得られた分散液にさらにビニル単量体を追加してビニル単量体を重合させるという方法が提案されている。しかしこの方法はビニル単量体を分割仕込みするため製造工程が複雑となる。また、特開平７−２４２８６６号公報に示されるように、ウレタンプレポリマーを製造後、有機溶剤の代わりにアクリルモノマーで希釈し水に分散してからウレタンプレポリマーを鎖延長し、アクリルモノマーを重合する方法が提案されている。しかしこの方法では親水基含有ジオールがプレポリマー化反応時に完全に溶解しにくいこと、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高く希釈しにくいこと等の問題があった。更に付け加えると、これらの方法ではウレタンプレポリマー溶液の水への分散が必ずしも良好とは言えず、また、ウレタンプレポリマーの鎖延長を行った後でアクリルモノマーを重合するため製造に長時間を必要とした。
【０００４】
水性ウレタン樹脂の従来の製造技術においては脱溶剤の工程が必ず必要であり、それに要する時間、コストが問題であった。また、脱溶剤を必要とせずにウレタン樹脂をアクリル系重合体で変性しウレタン樹脂の欠点である耐候性等を向上させた水性樹脂を容易に得ることはできなかった。このようなことから製造工程において脱溶剤が不要で、しかも従来のウレタン樹脂の欠点を改良し低コスト化可能な水性樹脂が、塗料、インキ、接着剤等の用途において強く求められていた。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のウレタン樹脂の欠点である耐候性、耐ブロッキング性等を改良し、かつ、本質的に有機溶剤を使用しないため脱溶剤が不要であり、低コストで製造可能な水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物及びその製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、有機溶剤の代わりに（メタ）アクリルモノマーを使用し、その中で凝固点の低い特定のポリオールを使用したウレタンプレポリマーを生成させ、また、特定の親水性（メタ）アクリルモノマーの存在下で水を加えると容易に水に分散可能であることを見出した。次いでウレタンプレポリマーの鎖延長と（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合を行うことによって脱溶剤が不要で製造工程が簡略化でき、安価な原料の併用によるウレタン樹脂の低コスト化が可能であり、尚かつ従来のウレタン樹脂の性能上の欠点を補うことができることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
特に、本発明によれば、ウレタンプレポリマーの鎖延長と（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合を同時に行うことも可能となり、これらの反応を同時に行うことにより、より製造工程が簡略化でき、その製造上における価値は極めて大きい。
さらに、ウレタンプレポリマーを構成するポリオールに凝固点の低いものを選択して用いることにより、製造時の取り扱いが容易になるとともに、得られた水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物が柔軟性に優れた塗膜が得られるという利点を有する。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物及びその製造方法を提供するものである。
１．ウレタン樹脂をアクリル重合体で変性した水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物において、ウレタン樹脂が、(a)有機ポリイソシアネート、(b)凝固点３０℃以下のポリオール、(c)イオン基を形成する化合物、及び(d)鎖延長剤の反応で得られる樹脂であり、かつアクリル重合体が、(e)イソシアネートに対し非反応性の（メタ）アクリルモノマー、及び下記一般式（１）で表される(f)親水性（メタ）アクリルモノマーの反応で得られる重合体であることを特徴とする水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物。
【０００８】
【化３】
Ｒ₁−Ｏ−(Ｒ₂−Ｏ)n−Ｒ₃ （１）
（式中Ｒ₁ はアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ₂はエチレン基、プロピレン基又はブチレン基、Ｒ₃は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、ｎは２〜４０の整数を表す。）２．(f)親水性（メタ）アクリルモノマーが、上記一般式（１）においてＲ₂がエチレン基であることを特徴とする上記項１に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物。
３．(f)親水性（メタ）アクリルモノマーが下記一般式（２）で表される化合物であって、イソシアネート基に対して非反応性であることを特徴とする上記項１又は２に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物。
【０００９】
【化４】
Ｒ₁−Ｏ−(ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ)n−Ｒ₃ （２）
（式中Ｒ₁はアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ₃はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、ｎは２〜４０の整数を表す。）
４．全アクリルモノマー中の上記(f)親水性（メタ）アクリルモノマーの含有量が１〜４０重量％である上記項１〜３に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物。
５．(d)鎖延長剤が水であることを特徴とする上記項１〜４に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物。
６．上記項１に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物を製造するに際し、(e)イソシアネート基に対し非反応性の（メタ）アクリルモノマー中で、(a)有機ポリイソシアネート、(b)凝固点３０℃以下のポリオール、及び(c)イオン基を形成する化合物とを反応してイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを生成させ、前記一般式（１）で表される(f)親水性（メタ）アクリルモノマーの存在下で水に分散させた後、ウレタンプレポリマーを(d)鎖延長剤で鎖延長し、(e)イソシアネート基に対し非反応性の（メタ）アクリルモノマー及び(f)親水性（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合を行うことを特徴とする水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
７．(f)親水性（メタ）アクリルモノマーの前記一般式（１）中のＲ₂がエチレン基であることを特徴とする上記項６に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
８．(f)親水性（メタ）アクリルモノマーが前記一般式（２）で表されるものであって、イソシアネート基に対して非反応性であることを特徴とする上記項６又は７に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
９．ウレタンプレポリマーを前記一般式（２）の(f)親水性（メタ）アクリルモノマーの存在下で生成させることを特徴とする上記項８に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
１０．ウレタンプレポリマーの鎖延長と(e)イソシアネート基に対し非反応性の（メタ）アクリルモノマー及び(f)親水性（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合を同時に行うことを特徴とする上記項６〜９に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
１１．ウレタンプレポリマーと全（メタ）アクリルモノマーの割合が固形分重量比で、ウレタンプレポリマー：全（メタ）アクリルモノマー＝５：９５〜９５：５である上記項６〜１０に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【００１０】
【発明の実施形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明において、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーは有機溶剤を使用せず、イソシアネート基に対し非反応性の（メタ）アクリルモノマー中で有機ポリイソシアネートとポリオール及びイオン基を形成する化合物とを反応して生成させるものであって、有機溶剤を用いないのが特徴である。
【００１１】
本発明でいう水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物とは、おそらくアクリル重合体がコア部分となって、ウレタン樹脂がその外側のシェル構造となって取り囲んでいるコア−シェル構造であると推定され、ウレタン樹脂により親水性が付与されるために、安定な分散液として存在しえるのであろうと考えられる。
通常、ウレタンプレポリマーを得るには、有機ポリイソシアネートのＮＣＯ基と、ポリオール及びイオン基を形成する化合物を合わせた活性水素基の比率はモル比で１．１：１〜３：１の範囲でＮＣＯ基を過剰とする。原料の仕込み方法としては、（メタ）アクリルモノマーにポリオール及びイオン基を形成する化合物を加えて均一に溶解した後、有機ジイソシアネートを加えて反応させる方法、または、それらの原料を一括で仕込んで反応させる方法のいずれでも良く場合により選択することができる。プレポリマー化反応は通常５０〜１００℃で行うが、後述の（メタ）アクリルモノマーの熱による重合を防ぐため空気の存在下でｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤をモノマーに対し１０〜３０００ｐｐｍ程度の範囲で加えておくことが好ましい。また、この際、ウレタン化反応の触媒としてジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物やトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等を使用しても良い。このようにしてイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液が得られる。
【００１２】
本発明において使用する(a)有機ポリイソシアネートとしては、芳香族系（黄変タイプ）と脂肪族または脂環式系（無黄変タイプ）があり、芳香族系ポリイソシアネートは２，４−トリレンジイソシアネート及びこれと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物（略してＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられる。また、脂肪族系ポリイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等、脂環式ポリイソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(Ｈ12ＭＤＩ）、ＴＤＩの水素添加物等が挙げられる。その他キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、これらは単独または併用して使用することができる。また、必要に応じ上記ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の３量体、或いはトリメチロールプロパン等との反応物である多官能性イソシアネートを少量併用することも可能である。
【００１３】
ウレタンプレポリマーを水に分散する際のイソシアネート基と水との反応性、及び得られる樹脂の耐候性の点から脂肪族系または脂環式系イソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルモノマーとの相溶性から脂環式イソシアネートが更に好ましい。
また、本発明で用いる(b)ポリオールとしては、凝固点が３０℃以下のものを用いるが、かかるポリオールとは１分子中に水酸基を２個または２個以上有するものである。凝固点が３０℃を越えると製造時に仕込む際、予め加熱して融解させておく必要があり取り扱い難いだけでなく、一般的に結晶性を有するためプレポリマー反応時に他の原料との相溶性が悪く、プレポリマー溶液の粘度が高くなる傾向があり水分散しにくい。更に付け加えると、得られた水性樹脂も結晶性を有する傾向があり塗膜の柔軟性や伸びが不足し、経時的に曇りを生じたり、硬くなったりするので本発明の原料には適さない。本発明で用いる(b)ポリオールは、凝固点が２５℃以下であるのが、さらに好ましい。
【００１４】
ポリオールの種類としてはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリエーテルポリオールはポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（エチレン／テトラメチレン）グリコール等が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルポリオールは、低分子量ジオールと二塩基酸の重縮合より得られるものと、低分子量ジオールを開始剤として開環反応により得られるものとがあり、前者の場合、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、二塩基酸としてアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。低分子ジオール及び二塩基酸はそれぞれ単独又は二種類以上を組み合わせて使用される。また後者の場合、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１６】
ポリカーボネートポリオールとしては、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、炭素数４〜６の混合ジオール系ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
ポリブタジエンポリオールとしては、１，４−ポリブタジエンと１，２−ポリブタジエンからなるポリオールが挙げられる。水添ポリブタジエンポリオールはポリブタジエンポリオールを水素添加しパラフィン骨格を持ったものである。その他、シリコーンポリオール、ひまし油系ポリオール等も使用可能である。また、必要に応じポリオールと前記低分子量のジオール、或いは、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオールを併用することも可能である。されず、次のようなものが挙げられる。
【００１７】
本発明で用いるポリオールは凝固点が３０℃以下であれば、特に限定なく用いることが出来るが、一般的には次の（１）または（２）ようなポリオールである。
（１）ポリオールが分岐アルキル基を有するなど、分子鎖中に分岐を持った構造のポリオール、
（２）ポリエーテルポリオール類（好ましくはポリテトラメチレングルコール）、ポリエステルポリオール類、またはポリカーボネートポリオール類
この中でも、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類やポリカーボネートポリオール類であって、これらがそれぞれ分子鎖中に分岐を持ったものであるか、ポリテトラメチレングリコールであるのが好ましい。
【００１８】
前記のポリオールは単独、あるいは併用で使用することができる。
前記(b)ポリオールの平均分子量は５００〜５，０００であるのが好ましく、更に好ましくは５００〜３，０００である。平均分子量が５００未満の場合は樹脂の柔軟性等の機能が発揮されず、平均分子量５，０００以上では得られたウレタンプレポリマーの粘度が高くなり水分散時に凝集物の発生や、分散不良を引き起こす恐れがある。
【００１９】
また、本発明において用いる(c)イオン基を形成する化合物とは、分子中にイソシアネート基と反応する活性水素基を２個以上有し、アニオン基またはカチオン基を形成可能な化合物を指す。このイオン基を形成する化合物は、ウレタン樹脂の骨格中、側鎖に組み込まれ、ウレタン樹脂に親水性を付与する働きをする。これによって、ウレタン樹脂に十分な水分散性が発揮できる。
【００２０】
アニオン型としてはカルボキシル基を含有するものとして、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物等が挙げられる。スルホン酸塩基を有するものとしては、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩、５−スルホ−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレートナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ベンジルトリエチルアンモニウム塩等が挙げられる。カルボキシル基を含有する化合物を使用した場合、カルボキシル塩基を形成しイオン化するために中和剤としてトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物を用いる。カルボキシル基に対する中和率は通常５０〜１００モル％である。
【００２１】
カチオン型としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。これら３級窒素化合物を使用する場合は中和剤として塩酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等を用いる。３級窒素に対する中和率は通常５０〜１００モル％である。また、３級窒素を４級化しても良い。イオン基の種類は特に限定されるものではないが、カルボキシル基を含有するアニオン型のものが原料の入手、取扱い易さと樹脂の製造し易さの点から好ましい。
【００２２】
また、本発明で用いる(e)イソシアネート基に対し非反応性の（メタ）アクリルモノマーとは、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、グリシジル基等を含有しない（メタ）アクリルモノマーである。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等が挙げられる。また、アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のアミド基を有するもの、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の三級アミノ基を有するモノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の窒素を含有するモノマー、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式モノマー、また、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸フェニル等の芳香族系モノマー、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の含珪素モノマー、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の含フッ素モノマー等が挙げられる。その他、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能の不飽和二重結合を有するものが挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリルモノマーは通常の有機溶剤と比較するとウレタンプレポリマーに対し必ずしも良溶媒と言えず、溶液粘度が高くなるため水に分散しにくい傾向があるので、ウレタンプレポリマーの平均分子量は３０，０００以下に設定することが好ましい。更に好ましくは１５，０００以下である。また、ウレタンプレポリマーと全（メタ）アクリルモノマーの割合は固形分重量比で、ウレタンプレポリマー：全（メタ）アクリルモノマー＝５：９５〜９５：５であることが好ましく、ウレタンプレポリマーの固形分重量比が５未満であると、ウレタンの特徴である機械的物性、基材への密着性、耐摩耗性、柔軟性等が得にくく、ウレタンプレポリマーの固形分重量比が９５を越えると、（メタ）アクリルモノマーの特徴である耐候性等が十分得られない。更に好ましくは、ウレタンプレポリマー：全（メタ）アクリルモノマー＝２０：８０〜８０：２０である。
【００２４】
ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液に（メタ）アクリルモノマーを追加する場合、追加時期は特に限定されず、後述のウレタンプレポリマーの中和工程の前、中和時又は中和後の任意の時期に添加することができる。その際は、イソシアネート基に対し反応性の（メタ）アクリルモノマーも併用することが可能である。また、中和したウレタンプレポリマーを水に分散させた後、この分散液に（メタ）アクリルモノマーを添加することもできる。
【００２５】
本発明において、必須成分である(f)親水性（メタ）アクリルモノマーは下記一般式（１）で表される。
【００２６】
【化５】
Ｒ₁−Ｏ−(Ｒ₂−Ｏ)n−Ｒ₃ （１）
（式中Ｒ₁はアリル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ₂はエチレン基、プロピレン基又はブチレン基、Ｒ₃は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、ｎは２〜４０の整数を表す。）
ウレタンプレポリマー溶液の水分散化を容易にする効果の点から、より好ましい親水性（メタ）アクリルモノマーとしては、上記一般式（１）中のＲ₂がエチレン基であって、エチレンオキサイド単位（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）を分子中に２〜４０個含有するするものである。例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、エチレンオキサイド／テトラヒドロフラン共重合体の（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体の（メタ）アクリレート等のように上記一般式（１）中のＲ₂の一部がプロピレン基又はブチレン基であるものも使用することができる。これらは単独又は併用で使用することができる。親水性（メタ）アクリルモノマーは、通常水へ分散する前、即ち中和前または中和時に添加する。また、これらモノマーは室温で液体のものと固体のものがあり、液体のものはそのまま添加し、固体のものは加熱溶解した後に添加することができる。
【００２７】
親水性（メタ）アクリルモノマーの中でも特に好ましいものは、下記一般式（２）に表されるものである。
【００２８】
【化６】
Ｒ₁−Ｏ−(ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ)n−Ｒ₃ （２）
（式中Ｒ₁はアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ₃はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、ｎは２〜４０の整数を表す。）
これらはイソシアネート基に対し非反応性であり、前記例のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の活性水素基を持たないもの等が挙げられる。これらはプレポリマー反応時に加えておくことも可能であり、プレポリマー反応時に加えるとイオン基を形成する化合物、例えばジメチロールプロピオン酸等の溶解性を高め有機ポリイソシアネートとの反応を円滑にしたり、各原料間の相溶性を増す効果がある。親水性（メタ）アクリルモノマーの添加量は全（メタ）アクリルモノマー中に好ましくは１〜４０重量％の範囲で使用する。添加量が１重量％未満ではウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液の水分散化に対する効果が不十分であり、４０重量％を越えると得られる樹脂の耐水性、耐熱性、耐候性が低下する傾向がある。より好ましくは１〜３０重量％であり、最も好ましくは２〜２５重量％である。また、該ウレタンプレポリマー溶液の粘度を下げる効果と取り扱い易さの点から、分子中にエチレンオキサイド単位（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）を２〜２０個程度有するモノマーが好ましい。更に本発明において得られた知見として、前記の親水性（メタ）アクリルモノマーを使用することによって、樹脂塗膜を乾燥する際の製膜性が良好となる。
【００２９】
ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を水に分散するためには、前記の(f)イオン基を形成する化合物をウレタンプレポリマー分子鎖に組み込んで、必要に応じイオン基形成に必要な前記中和剤を加え、ウレタンプレポリマーに自己乳化性を付与する。イオン基の含有量は、好ましくはイオン基１個当たりのウレタンプレポリマーの平均分子量が５００〜７０００の範囲である。イオン基１個当たりの平均分子量が５００未満では得られる樹脂の皮膜物性や耐水性が悪くなり好ましくない。また、イオン基１個当たりの平均分子量が７０００を越えるとウレタンプレポリマーの自己乳化性が不足し分散粒子の平均粒子径が大きくなり分散安定性が悪くなるばかりでなく、緻密な皮膜が形成しにくい。該ウレタンプレポリマー溶液を水に分散する際、前記親水性（メタ）アクリルモノマーを存在させることによって水への分散が良好となり、尚かつ均一でより安定な分散液が得られる。
【００３０】
また、中和後、水に分散する前のウレタンプレポリマー溶液の粘度は、均一な水分散液を得るための重要な因子であり、２５℃での回転粘度計によって測定した粘度（以下において、粘度とは同様に回転粘度計によって測定した数値を意味する）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。２５℃での粘度として２０，０００ｍＰａ・ｓを越えると、水を加えて転相する工程において液の粘度が極めて高くなり、撹拌が困難となって均一な分散液が得にくくなる。更に好ましくは、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。そのような粘度を得るためには、ウレタンプレポリマーの製造において前記の凝固点３０℃以下のポリオールを使用し、ウレタンプレポリマーの平均分子量を前述の範囲とし、適当な（メタ）アクリルモノマーとの組み合わせを選択することが肝要である。
【００３１】
また、本発明においては、イオン基を有する自己乳化性のウレタンプレポリマーが疎水性の（メタ）アクリルモノマーに対し乳化剤の役目を果たし、（メタ）アクリルモノマーの液滴を水分散化させているものであり、一般のアクリルモノマーの乳化重合において使用されるドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の外部乳化剤は基本的に不要である。（ここで、外部乳化剤とは自己乳化性のウレタンプレポリマー以外に加える乳化剤を指す。）得られる樹脂塗膜の耐水性や基材への密着性の点からも外部乳化剤を使用しないことが好ましいが、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液の水分散液の安定性、或いはそれを重合する際の安定性を増すため少量の外部乳化剤又は反応性活性剤の併用は可能である。
【００３２】
ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリルモノマーの固形分合計量は全量に対して７０重量％以下が好ましい。７０重量％を越えると水分散化が困難となるばかりか、凝集物が生成し易く均一で安定な分散体が得られない。ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を水に分散する方法としては、通常の撹拌機による分散で可能であるが。より粒子径の細かい均一な水分散体を得るためにはホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等を使用しても良い。このようにしてウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液の水分散液を得た後、ウレタンプレポリマーの鎖延長と（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合を行う。その際、ウレタンプレポリマーの鎖延長反応と（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合反応の順番は制約されず、鎖延長反応を先に行い次に重合反応を行う方法、又はその順番を逆にした方法、鎖延長反応と重合反応とを同時に行う方法のいずれでも良い。製造時間の短縮化の意味では、該水分散液に重合開始剤を添加して温度を上昇させて（メタ）アクリルモノマーの重合温度の範囲内でウレタンプレポリマーの鎖延長と同時に（メタ）アクリルモノマーの重合を行なう方法が好ましい。
【００３３】
さらに、本発明で用いる(d)鎖延長剤とは、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基と反応しうる活性水素を分子中に２個以上有し、ウレタンプレポリマーの末端と反応して高分子量のウレタン樹脂を生成させるものであり、本発明において最も好ましい鎖延長剤は水である。また、ウレタンプレポリマーの鎖延長の際に水以外の鎖延長剤を添加して鎖延長させても良い。その場合、鎖延長剤としては公知のものを用いることができ、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類、ヒドラジン、ヒドラジド化合物等が挙げられる。これらの鎖延長剤は単独で用いてもよいし、２種以上適宜配合して用いることもできる。
【００３４】
該水分散液の重合には公知のラジカル重合が適用できる。重合開始剤は水溶性開始剤、油溶性開始剤共に使用可能であり、油溶性開始剤を使用する場合はウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液に添加しておくことが好ましい。これら重合開始剤は、通常（メタ）アクリルモノマーに対して０．０５〜５重量％の範囲で用いられ、重合温度は２０〜１００℃が好ましい。レドックス系開始剤の場合は７５℃以下で十分である。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル、等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネイト等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物がある。有機または無機パーオキサイド化合物は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することも可能である。還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。
【００３５】
重合開始剤の添加に際しては、始めに全量を一括仕込みする方法、全量を時間をかけて滴下する方法、始めに一部分仕込んで残りを後から追加する方法のいずれでも良い。また、重合を押し切り残存モノマーを減らすために重合の途中、或いは一旦重合を終えた後に重合開始剤を追加して重合を加えることもできる。この際、重合開始剤の組み合わせは任意に選ぶことができる。（メタ）アクリルモノマーの重合における分子量を調節する目的で公知の連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ドデシルメルカプタン、チオグリセリン等の使用も可能である。
【００３６】
本発明の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物においては、分散粒子の平均粒径３０〜３００ｎｍの範囲が好ましい。平均粒径を３０ｎｍ未満にするためには親水基量を多く必要とするため耐水性等が不良となり、平均粒径が３００ｎｍを越えると製膜性が悪くなる傾向がある。該水性樹脂組成物の不揮発分は２０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２５〜６０重量％である。本発明の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物は、機械的物性、基材への密着性、耐候性、耐ブロッキング性、耐溶剤性、耐水性、顔料分散性等に優れることから、塗料、インキ、接着剤、各種バインダー樹脂及びコーティング材、プライマーとして好適に使用可能である。また、各用途の必要に応じ、顔料、染料、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、架橋剤、難燃剤、耐光安定剤、黄変防止剤、製膜助剤等の公知の添加剤を配合し、不揮発分を２０〜７０重量％程度の範囲として使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断らない限り「％」は重量％、「比」は重量比を意味する。
（実施例１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアクリレート２０８．４ｇ、イソホロンジイソシアネート５８．２ｇ、平均分子量１９５１（水酸基価５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（クラレ社製、クラレポリオールＣ−２０９０、凝固点０℃以下）１５７．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸１６．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み、９０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
【００３８】
これを３０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（一般式（１）においてｎ＝９）２３．２ｇとトリエチルアミン１２．２ｇを加えて均一に混合した。液の粘度は２５℃において、２，４００ｍＰａ・ｓであり、脱塩水８０４．０ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を水に分散した。次いでフラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．３ｇを脱塩水４３．９ｇに溶解して加え、温度を７５℃に保ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、固形分３５％の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物を得た。
（実施例２）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアクリレート２４４．０ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（一般式（１）においてｎ＝９）４３．０ｇ、イソホロンジイソシアネート５５．６ｇ、平均分子量１９５１（水酸基価５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（クラレ社製、クラレポリオールＣ−２０９０、凝固点０℃以下）１１９．３ｇ、ジメチロールプロピオン酸１６．３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み、９０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
【００３９】
これを３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１２．４ｇを加えて均一に混合した。液の粘度は２５℃において５００ｍＰａ・ｓであり、脱塩水８２０．８ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を水に分散した。次いでフラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．９ｇを脱塩水５４．９ｇに溶解して加え、温度を７５℃に保ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、固形分３５％の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物を得た。
（実施例３）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアクリレート２０８．４ｇ、イソホロンジイソシアネート６６．０ｇ、平均分子量１９８６（水酸基価５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオール／アジピン酸系ポリエステルポリオール（クラレ社製、クラレポリオールＰ−２０１０、凝固点０℃以下）１４５．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸１９．７ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み、９０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
【００４０】
これを３０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（一般式（１）においてｎ＝９）２３．２ｇとトリエチルアミン１４．９ｇを加えて均一に混合した。液の粘度は２５℃において１，４００ｍＰａ・ｓであり、脱塩水８０１．４ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を水に分散した。次いでフラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．３ｇを脱塩水４３．９ｇに溶解して加え、温度を７５℃に保ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、固形分３５％の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物を得た。
（実施例４）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアクリレート２０８．４ｇ、イソホロンジイソシアネート６７．０ｇ、平均分子量１９４４（水酸基価５７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンエーテルグリコール１４４．６ｇ（三菱化学社製、ＰＴＭＧ２０００、凝固点２２℃）、ジメチロールプロピオン酸１９．９ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み、９０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
【００４１】
これを３０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（一般式（１）においてｎ＝９）２３．２ｇとトリエチルアミン１５．０ｇを加えて均一に混合した。液の粘度は２５℃において３，５００ｍＰａ・ｓであり、脱塩水８０１．２ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を水に分散した。次いでフラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．３ｇを脱塩水４３．９ｇに溶解して加え、温度を７５℃に保ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、固形分３５％の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物を得た。
（実施例５）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアクリレート２０８．４ｇ、イソホロンジイソシアネート６５．９ｇ、平均分子量２０００（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３−メチル−１．５−ペンタンジオール／アジピン酸／フタル酸系ポリエステルポリオール（クラレ製ポリオールＰ−２０１２、凝固点０℃以下）１４６．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸１９．６ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み、９０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
【００４２】
これを３０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（一般式（１）においてｎ＝９）２３．２ｇとトリエチルアミン１４．８ｇを加えて均一に混合した。液の粘度は２５℃において５０００ｍＰａ・ｓであり、脱塩水８０１．５ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を水に分散した。次いでフラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．３ｇを脱塩水４３．９ｇに溶解して加え、温度を７５℃に保ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、固形分３５％の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物を得た。
（比較例１）（メタ）アクリルモノマー非存在下でウレタンプレポリマーを反応
実施例１と各原料の仕込み量は同様にして、ウレタンプレポリマー反応時において、メチルメタアクリレートを仕込まずにイソホロンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリカーボネートポリオール（クラレ社製、クラレポリオールＣ−２０９０）、ジメチロールプロピオン酸のみを仕込んで９０℃で５時間反応した。得られたウレタンプレポリマーは一部のジメチロールプロピオン酸が不溶のまま混在し不均一であり、粘度が極めて高かった。そこへメチルメタアクリレートを加え希釈しようとしたが、希釈が困難で均一な溶液は得られなかった。
（比較例２）親水性（メタ）アクリルモノマー非存在下で水分散
実施例１と各原料の仕込み量は同様にして、ウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を生成させた後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートを使用せず、かわりに同量のメチルメタアクリレート及びトリエチルアミンを加えて均一に混合した。この時、液の粘度は２５℃において２，０００ｍＰａ・ｓであった。次いで同様に脱塩水を滴下ところ、途中で液がゼリー状となり分散不良を起こし、均一な分散液は得られなかった。
（比較例３）親水性（メタ）アクリルモノマー非存在下で水へ分散
実施例２と各原料の仕込み量は同様にして、ウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を生成させた後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートを使用せず、かわりに同量のメチルメタアクリレート及びトリエチルアミンを加えて均一に混合した。この時、液の粘度は２５℃において４００ｍＰａ・ｓであった。次いで同様に脱塩水を滴下ところ、途中で液が高粘度化し分散性が悪く凝集物を含む分散液が得られた。引き続き同様に行い固形分３５％の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物を得た。
（比較例４）凝固点５０℃の結晶性ポリオール使用
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアクリレート２３１．６ｇ、イソホロンジイソシアネート６６．３ｇ、平均分子量１９７９（水酸基価５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，６−ヘキサンジオール／アジピン酸系ポリエステルポリオール（旭電化工業製、ポリオールＹ６−２２、凝固点５０℃）１４５．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸１９．７ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み、９０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
【００４３】
これを３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１４．９ｇを加えて均一に混合した。液の粘度は２５℃において１１，０００ｍＰａ・ｓであった。脱塩水８０１．４ｇを滴下したが、途中で液が極めて高粘度化し分散性が不良であった。次いでこの分散液にフラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．３ｇを脱塩水４３．９ｇに溶解して加え、温度を７５℃に保ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、固形分３５％の水性樹脂組成物を得た。
（実施例６〜１０）水性インキ配合液の調製
ガラス瓶に実施例１〜５で得た水性樹脂分散液５０ｇ、酸化チタン（テイカ社製、ＪＲ６００Ａ）２０ｇ、脱塩水２０ｇ、及びイソプロピルアルコール１０ｇを仕込み、ガラスビーズを入れてペイントシェーカーにより均一に分散して水性インキ配合液を調製した。
【００４４】
本発明の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の評価方法を以下に示す。実施例１〜５及び比較例１〜４で得た水性樹脂組成物について下記の溶解性、水分散性、製膜性を評価した結果をそれぞれ表１及び表２に示す。また、実施例６〜１０で得た水性インキ配合液について下記の密着性、耐ブロッキング性を評価した結果を表３に示す。
１）溶解性
ウレタンプレポリマー化反応時の原料の溶解性について外観観察で比較した。
【００４５】
【表１】
◎ 非常に良好
○ 良好
△ やや不良
× 不良
２）水分散性
ウレタンプレポリマー溶液を中和した後、水を加えた際の分散性を比較した。
【００４６】
【表２】
◎ 非常に良好（均一分散液で攪拌が容易）
○ 良好（ほぼ均一分散液）
△ やや不良（一部凝集あり、攪拌が困難）
× 不良（樹脂と水相が分離）
３）製膜性
水性樹脂組成物をガラス板にクリアランス１５０μmのブレードで塗布し、６０℃で１時間乾燥した時の塗膜外観を比較した。
【００４７】
【表３】
○ 均一塗膜
△ 塗膜にわずかクラック発生
× 塗膜にかなりクラック発生
４）密着性
両面をコロナ放電処理した厚さ６０μmのポリプロピレンシートの片面に、間隙５０μmのブレードを用いて各水性インキ配合液を塗布し、６０℃で１時間乾燥し１日放置したものを試料とした。幅２４ｍｍのセロテープ（ニチバン製、セロハン粘着テープ）を塗膜に貼り付け、垂直方向に急激に引き剥がした際の塗膜の剥がれ程度を比較した。
【００４８】
【表４】
◎ 塗膜が全く剥がれない（非常に良好）
○ 塗膜が７割以上剥がれずに残る（良好）
△ 塗膜が５〜７割残る（やや不良）
× 塗膜が５割以下しか残らない（不良）
５）耐ブロッキング性
上記密着性の評価と同様に各水性インキ配合液を塗布、乾燥して試料とした。
温度３５℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽に試料を入れ、ポリプロピレンシートの塗布面と未塗布面を合わせて、直径４０ｍｍ、重さ５００ｇの円柱形おもりを乗せた。１８時間放置後に試料を取り出してシートの重ねた部分を手で剥がしブロッキング（塗膜のシートへの貼り付きによる剥離）の程度を調べた。
【００４９】
【表５】
◎ 塗膜の貼り付きが全くない（非常に良好）
○ 塗膜が７割以上剥がれずに残る（良好）
△ 塗膜が５〜７割残る（やや不良）
× 塗膜が５割以下しか残らない（不良）
【００５０】
【表６】

【００５１】
【表７】

【００５２】
【表８】

【００５３】
【発明の効果】
本発明の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物は、従来有機溶剤を使用していた代わりに（メタ）アクリルモノマーを使用し、ウレタン樹脂の生成と共に（メタ）アクリルモノマーを重合することによって、脱溶剤工程が不要で、製造時間も比較的短く合理的な製造方法によって得られる。尚かつ比較的安価なアクリル重合体で変性することによって、従来のウレタン樹脂に不足した耐候性、耐ブロッキング、耐溶剤性、耐水性等の性能を満足することができ、低コストで高性能な樹脂が得られる。本発明により塗料、インキ、接着剤、コーティング材、プライマー等の用途において有用な水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物及びその製造方法を提供することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an aqueous acrylic modified urethane resin comprising a urethane resin and an acrylic polymer.CompositionAnd a manufacturing method thereof. The aqueous resin obtained by the present invention is useful for applications such as paints, inks, adhesives and coating materials because it is excellent in weather resistance, adhesion to a substrate, blocking resistance, solvent resistance and the like.
[0002]
[Prior art]
Water-based urethane resins are widely used in paints, inks, adhesives, coating materials, fiber treatment agents, etc. because of their excellent mechanical properties, adhesion to substrates, abrasion resistance, flexibility, solvent resistance, etc. Yes. Conventionally, an aqueous urethane resin has been made into a product by producing it in the presence of an organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidone and finally removing the solvent. However, there are problems that the raw material of the urethane resin is relatively expensive and the manufacturing process is complicated, and it takes time and cost to remove the solvent, and the yield is low, resulting in high product cost. Further, even if the solvent is removed, there is a problem that it is difficult to obtain a completely aqueous solution because all of the solvent does not escape and remains in the product.
[0003]
In order to solve these problems, water-based resin which modified the urethane resin with a relatively inexpensive acrylic polymer without using an organic solvent, improved the weather resistance, etc. which are not necessary for the solvent and lacks the urethane resin. There has been proposed a method of manufacturing. For example, as disclosed in JP-A-1-104651, a vinyl monomer solution of a urethane prepolymer is dispersed in water, and a vinyl monomer is further added to the obtained dispersion to polymerize the vinyl monomer. There has been proposed a method of making it happen. However, this method requires a complicated manufacturing process because the vinyl monomer is dividedly charged. Also, as disclosed in JP-A-7-242866, after producing a urethane prepolymer, it is diluted with an acrylic monomer instead of an organic solvent and dispersed in water, and then the urethane prepolymer is chain extended to polymerize the acrylic monomer. A method has been proposed. However, this method has problems such as that the hydrophilic group-containing diol is hardly dissolved during the prepolymerization reaction and that the resulting urethane prepolymer has a high viscosity and is difficult to dilute. In addition, the dispersion of the urethane prepolymer solution in water is not always good in these methods, and it takes a long time to produce the acrylic monomer after the urethane prepolymer has been chain extended. It was.
[0004]
  In the conventional manufacturing technology of water-based urethane resin, a solvent removal step is always required, and the time and cost required for it are problems. Further, it has not been possible to easily obtain an aqueous resin in which the urethane resin is modified with an acrylic polymer without the need for solvent removal to improve the weather resistance, which is a drawback of the urethane resin. For this reason, there has been a strong demand for water-based resins that do not require solvent removal in the production process, and that can improve the disadvantages of conventional urethane resins and reduce costs, in applications such as paints, inks, and adhesives.
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention improves the weather resistance, blocking resistance, etc., which are disadvantages of conventional urethane resins, and eliminates the need for solvent removal because it essentially does not use an organic solvent. Urethane resinCompositionAnd a manufacturing method thereof.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that instead of the organic solvent.(Meta)Uses acrylic monomer and has low freezing pointSpecialProduces urethane prepolymers using certain polyols and has a specific hydrophilicity(Meta)It has been found that when water is added in the presence of an acrylic monomer, it can be easily dispersed in water. Then the urethane prepolymer chain extension and(Meta)Radical polymerization of acrylic monomers eliminates the need for solvent removal, simplifies the manufacturing process, reduces the cost of urethane resins by using inexpensive raw materials, and has the disadvantages of performance of conventional urethane resins. The present inventors have found that they can be supplemented, and have completed the present invention based on these findings.
[0006]
  In particular, according to the present invention, the chain extension of the urethane prepolymer and(Meta)It is also possible to carry out radical polymerization of acrylic monomers at the same time. By carrying out these reactions at the same time, the production process can be further simplified and its production value is extremely great.
  Furthermore, by selecting and using a polyol having a low freezing point as the polyol constituting the urethane prepolymer, handling at the time of manufacture becomes easy, and the obtained water-based acrylic modified urethane resinCompositionHas the advantage that a coating film excellent in flexibility can be obtained.
[0007]
  That is, this invention provides the following water-based acrylic modified urethane resin composition and its manufacturing method.
1. In an aqueous acrylic modified urethane resin composition obtained by modifying a urethane resin with an acrylic polymer, the urethane resin comprises (a) an organic polyisocyanate, (b) a polyol having a freezing point of 30 ° C. or lower, (c) a compound that forms an ionic group, and (d) Chain extenderObtained by the reactionThe resin and the acrylic polymer are (e) a non-reactive (meth) acrylic monomer with respect to isocyanate, and (f) a hydrophilic (meth) acrylic monomer represented by the following general formula (1)Obtained by the reactionA water-based acrylic-modified urethane resin composition, which is a polymer.
[0008]
[Chemical Formula 3]
            R₁-O- (R₂-O) n-R_Three           (1)
(Where R₁ Is aAcryloyl group or methacryloyl group, R₂Is ethylene group, propylene group or butylene group, R_ThreeIs a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, acryloyl group or methacryloyl group, and n represents an integer of 2 to 40. ) 2. (f) Hydrophilic(Meta)The acrylic monomer is R in the general formula (1).₂The water-based acrylic modified urethane resin according to Item 1, wherein is an ethylene groupComposition.
3. (f) Hydrophilic(Meta)Item 1 above, wherein the acrylic monomer is a compound represented by the following general formula (2) and is non-reactive with respect to an isocyanate group.Or2. Aqueous acrylic modified urethane resin according to 2.Composition.
[0009]
[Formula 4]
            R₁-O- (CH₂-CH₂-O) n-R_Three           (2)
(Where R₁Is an acryloyl group or a methacryloyl group, R_ThreeIs a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group, and n represents an integer of 2 to 40. )
4). (F) Hydrophilicity in all acrylic monomers(Meta)Item 4. The aqueous acrylic-modified urethane resin according to items 1 to 3, wherein the acrylic monomer content is 1 to 40% by weight.Composition.
5. (d) The water-based acrylic modified urethane resin according to any one of Items 1 to 4, wherein the chain extender is water.Composition.
6).In producing the aqueous acrylic modified urethane resin composition according to Item 1,(e) Non-reactive with isocyanate groups(Meta)In an acrylic monomer, (a) an organic polyisocyanate, (b) a polyol having a freezing point of 30 ° C. or less, and (c) a compound that forms an ionic group are reacted to form an isocyanate group-terminated urethane prepolymer, (F) hydrophilicity represented by formula (1)(Meta)After being dispersed in water in the presence of an acrylic monomer, the urethane prepolymer is chain extended with (d) a chain extender,(e) non-reactive (meth) acrylic monomer and (f) hydrophilic (meth) acrylic monomerAqueous acrylic modified urethane resin characterized by radical polymerization ofCompositionManufacturing method.
7). (f) Hydrophilic(Meta)R in the general formula (1) of the acrylic monomer₂8. The water-based acrylic modified urethane resin according to item 6, characterized in that is an ethylene groupCompositionManufacturing method.
8). (f) Hydrophilic(Meta)The above item, wherein the acrylic monomer is represented by the general formula (2) and is non-reactive with respect to an isocyanate group.6 or7. Aqueous acrylic modified urethane resin according to 7.CompositionManufacturing method.
9. The urethane prepolymer is hydrophilic (f) of the general formula (2)(Meta)Item 9. The aqueous acrylic-modified urethane resin according to Item 8, which is produced in the presence of an acrylic monomer.CompositionManufacturing method.
10. With chain extension of urethane prepolymer(e) non-reactive (meth) acrylic monomer and (f) hydrophilic (meth) acrylic monomerWherein the radical polymerization of6~ 9 water-based acrylic modified urethane resinCompositionManufacturing method.
11. Urethane prepolymer and all(Meta)Acrylic monomer proportion is solid weight ratio, urethane prepolymer: all(Meta)Acrylic monomer = 5:95 to 95: 5 above6-10 water-based acrylic modified urethane resinCompositionManufacturing method.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
  In the present invention, the isocyanate group-terminated urethane prepolymer does not use an organic solvent and is not reactive to isocyanate groups.(Meta)It is produced by reacting an organic polyisocyanate with a polyol and a compound that forms an ionic group in an acrylic monomer, and is characterized by not using an organic solvent.
[0011]
  Water-based acrylic modified urethane resin as used in the present inventionCompositionIs presumably a core-shell structure in which the acrylic polymer is the core part and the urethane resin is surrounded by the outer shell structure, and hydrophilicity is imparted by the urethane resin. It is believed that it may exist as a stable dispersion.
  Usually, in order to obtain a urethane prepolymer, the ratio of the active hydrogen group in which the NCO group of the organic polyisocyanate is combined with the polyol and the compound forming the ionic group is in the range of 1.1: 1 to 3: 1 in molar ratio. Excess NCO groups. As a raw material preparation method,(Meta)Either a method of adding a polyol and a compound that forms an ionic group to an acrylic monomer and uniformly dissolving it, then adding an organic diisocyanate to react, or a method of bringing these raw materials together and reacting them may be selected depending on the case. be able to. The prepolymerization reaction is usually performed at 50 to 100 ° C.(Meta)In order to prevent the acrylic monomer from being polymerized by heat, it is preferable to add a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol in the presence of air in a range of about 10 to 3000 ppm with respect to the monomer. At this time, an organotin compound such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, stannous octoate, or a tertiary amine compound such as triethylamine or triethylenediamine may be used as a catalyst for the urethanization reaction. In this way, the isocyanate group-terminated urethane prepolymer(Meta)An acrylic monomer solution is obtained.
[0012]
The organic polyisocyanate (a) used in the present invention includes aromatic (yellowing type) and aliphatic or alicyclic (non-yellowing type), and aromatic polyisocyanate is 2,4-triic. Examples include diisocyanate and a mixture of this and 2,6-tolylene diisocyanate (abbreviated as TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,4-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), and the like. It is done. Aliphatic polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate (HMDI) and trimethylhexamethylene diisocyanate, and alicyclic polyisocyanates include isophorone diisocyanate (IPDI), cyclohexane-1,4-diisocyanate, and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate. (H12MDI), hydrogenated products of TDI, and the like. Other examples include xylylene diisocyanate (XDI) and tetramethyl xylylene diisocyanate, which can be used alone or in combination. Further, if necessary, a small amount of a polyfunctional isocyanate which is a reaction product with a trimer such as TDI, HMDI, or IPDI, or trimethylolpropane can be used.
[0013]
  Aliphatic or alicyclic isocyanates are preferred from the viewpoint of the reactivity between isocyanate groups and water when dispersing the urethane prepolymer in water, and the weather resistance of the resulting resin,(Meta)In view of compatibility with acrylic monomers, alicyclic isocyanates are more preferred.
  In addition, as the polyol (b) used in the present invention, a polyol having a freezing point of 30 ° C. or lower is used. The polyol has two or more hydroxyl groups in one molecule. When the freezing point exceeds 30 ° C., it is necessary to preheat and melt when charging at the time of production. In addition, it is generally difficult to handle and has poor crystal compatibility with other raw materials during the prepolymer reaction. The viscosity of the prepolymer solution tends to be high and is difficult to disperse in water. In addition, the resulting aqueous resin also tends to have crystallinity, and the flexibility and elongation of the coating film are insufficient, and it becomes cloudy or hardens over time, so it is not suitable for the raw material of the present invention. The (b) polyol used in the present invention more preferably has a freezing point of 25 ° C. or lower.
[0014]
Examples of the polyol include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, and the like. Specific examples of the polyether polyol include polypropylene glycol, poly (ethylene / propylene) glycol, polytetramethylene ether glycol, and poly (ethylene / tetramethylene) glycol.
[0015]
Polyester polyols include those obtained by polycondensation of low molecular weight diols and dibasic acids, and polyester polyols obtained by ring-opening reactions using low molecular weight diols as initiators. In the former case, low molecular weight diols include ethylene glycol. , Diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and the like, and adipic acid as a dibasic acid, Examples include azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. A low molecular diol and a dibasic acid are each used individually or in combination of 2 or more types. In the latter case, poly β-methyl-δ-valerolactone and the like can be mentioned.
[0016]
Examples of the polycarbonate polyol include 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol polycarbonate polyol and mixed diol polycarbonate polyol having 4 to 6 carbon atoms.
Examples of the polybutadiene polyol include a polyol composed of 1,4-polybutadiene and 1,2-polybutadiene. Hydrogenated polybutadiene polyol is a hydrogenated polybutadiene polyol having a paraffin skeleton. In addition, silicone polyol, castor oil-based polyol, and the like can be used. If necessary, a polyol and the low molecular weight diol, or a triol such as trimethylolpropane or glycerin can be used in combination. Instead, the following are listed.
[0017]
The polyol used in the present invention can be used without particular limitation as long as the freezing point is 30 ° C. or lower, but is generally the following polyol (1) or (2).
(1) A polyol having a structure having a branch in the molecular chain, such as a polyol having a branched alkyl group,
(2) Polyether polyols (preferably polytetramethylene glycol), polyester polyols, or polycarbonate polyols
Among these, polyether polyols, polyester polyols, and polycarbonate polyols, each having a branch in the molecular chain, or polytetramethylene glycol are preferable.
[0018]
The above polyols can be used alone or in combination.
The average molecular weight of the (b) polyol is preferably 500 to 5,000, more preferably 500 to 3,000. When the average molecular weight is less than 500, the functions such as flexibility of the resin are not exerted, and when the average molecular weight is 5,000 or more, the viscosity of the obtained urethane prepolymer is increased, causing generation of aggregates or poor dispersion during water dispersion. May cause.
[0019]
In addition, the compound (c) that forms an ionic group used in the present invention refers to a compound that has two or more active hydrogen groups that react with an isocyanate group in the molecule and can form an anionic group or a cationic group. The compound that forms this ionic group is incorporated in the side chain in the skeleton of the urethane resin, and functions to impart hydrophilicity to the urethane resin. Thereby, sufficient water dispersibility can be exhibited in the urethane resin.
[0020]
Examples of the anionic type containing a carboxyl group include dimethylolpropionic acid, dimethylolacetic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolheptanoic acid, dimethylolnonanoic acid, 1-carboxy-1,5-pentylenediamine, dihydroxy Examples include benzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, and half ester compounds of polyoxypropylene triol and maleic anhydride or phthalic anhydride. Examples of those having a sulfonate group include 2-sulfo-1,4-butanediol sodium salt, 5-sulfo-di-β-hydroxyethyl isophthalate sodium salt, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoethyl Examples include sulfonic acid tetramethylammonium salt, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoethylsulfonic acid tetraethylammonium salt, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoethylsulfonic acid benzyltriethylammonium salt, and the like. When a compound containing a carboxyl group is used, amines such as triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triethylenediamine, dimethylaminoethanol, sodium hydroxide as a neutralizing agent to form and ionize the carboxyl base An alkali metal compound such as potassium hydroxide is used. The neutralization rate with respect to the carboxyl group is usually 50 to 100 mol%.
[0021]
Examples of the cationic type include N-methyldiethanolamine, N-methylethanolamine, and triethanolamine. When these tertiary nitrogen compounds are used, hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid or the like is used as a neutralizing agent. The neutralization rate with respect to tertiary nitrogen is usually 50 to 100 mol%. Further, tertiary nitrogen may be quaternized. The kind of the ionic group is not particularly limited, but an anionic type containing a carboxyl group is preferable from the viewpoint of availability of raw materials, ease of handling, and ease of production of the resin.
[0022]
  The (e) isocyanate group used in the present invention is non-reactive.(Meta)Acrylic monomer does not contain hydroxyl group, carboxyl group, silanol group, amino group, glycidyl group, etc.(Meta)Acrylic monomer. For example, (meth) acrylic acid alkyl ester as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Pentyl, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl methacrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxy (meth) acrylate Examples include butyl and ethoxybutyl (meth) acrylate. Also, those having an amide group such as acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, diacetone acrylamide, N-vinylformamide, N, N- Contains tertiary amino group monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, nitrogen such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole Monomers such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, methacrylate Aromatic monomers such as ruthenium, silicon-containing monomers such as vinyltriethoxysilane and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and fluorine-containing monomers such as octafluoropentyl (meth) acrylate and perfluorocyclohexyl (meth) acrylate. It is done. In addition, what has polyfunctional unsaturated double bond, such as divinylbenzene and trimethylolpropane triacrylate, is mentioned.
[0023]
  (Meta)Acrylic monomers are not necessarily good solvents for urethane prepolymers compared to ordinary organic solvents, and since the solution viscosity tends to be difficult to disperse in water, the average molecular weight of urethane prepolymers is 30,000 or less. It is preferable to set. More preferably, it is 15,000 or less. In addition, urethane prepolymer and all(Meta)The ratio of acrylic monomer is solid weight ratio, urethane prepolymer: all(Meta)Acrylic monomer is preferably 5:95 to 95: 5, and if the weight ratio of the solid content of the urethane prepolymer is less than 5, mechanical properties, adhesion to the substrate, and abrasion resistance, which are characteristic of urethane If the solid content weight ratio of the urethane prepolymer exceeds 95, flexibility and the like are difficult to obtain.(Meta)The weather resistance etc. which are the characteristics of an acrylic monomer are not fully obtained. More preferably, urethane prepolymer: all(Meta)Acrylic monomer = 20: 80 to 80:20.
[0024]
  Urethane prepolymer(Meta)In acrylic monomer solution(Meta)When the acrylic monomer is added, the addition time is not particularly limited, and the acrylic monomer can be added at any time before, after, or after neutralization of the urethane prepolymer. In that case, reactive to isocyanate groups(Meta)Acrylic monomers can also be used in combination. In addition, after dispersing the neutralized urethane prepolymer in water,(Meta)An acrylic monomer can also be added.
[0025]
  In the present invention, the essential component (f) hydrophilicity(Meta)The acrylic monomer is represented by the following general formula (1).
[0026]
[Chemical formula 5]
            R₁-O- (R₂-O) n-R_Three           (1)
(Where R₁Is an allyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group, R₂Is ethylene group, propylene group or butylene group, R_ThreeIs a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, acryloyl group or methacryloyl group, and n represents an integer of 2 to 40. )
  More preferable hydrophilicity in terms of the effect of facilitating water dispersion of the urethane prepolymer solution(Meta)As an acrylic monomer, R in the above general formula (1)₂Is an ethylene group, and an ethylene oxide unit (CH₂CH₂It contains 2 to 40 O) molecules. Examples include polyethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and the like. Further, R in the above general formula (1) such as (meth) acrylate of ethylene oxide / tetrahydrofuran copolymer, (meth) acrylate of ethylene oxide / propylene oxide copolymer, etc.₂A part of which is a propylene group or a butylene group can also be used. These can be used alone or in combination. Hydrophilic(Meta)The acrylic monomer is usually added before being dispersed in water, that is, before or during neutralization. These monomers may be liquid or solid at room temperature. Liquid monomers can be added as they are, and solid monomers can be added after heating and dissolving.
[0027]
  Hydrophilic(Meta)Among the acrylic monomers, particularly preferred are those represented by the following general formula (2).
[0028]
[Chemical 6]
            R₁-O- (CH₂-CH₂-O) n-R_Three           (2)
(Where R₁Is an acryloyl group or a methacryloyl group, R_ThreeIs a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group, and n represents an integer of 2 to 40. )
  These are non-reactive with respect to isocyanate groups, such as those having no active hydrogen groups such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate in the above examples. It is done. These can also be added during the prepolymer reaction, and when added during the prepolymer reaction, the compound that forms an ionic group, such as dimethylolpropionic acid, increases the solubility of the organic polyisocyanate, There is an effect of increasing the compatibility between the raw materials. Hydrophilic(Meta)The amount of acrylic monomer added is all(Meta)The acrylic monomer is preferably used in the range of 1 to 40% by weight. If the amount added is less than 1% by weight, the urethane prepolymer(Meta)The effect of the acrylic monomer solution on water dispersion is insufficient, and if it exceeds 40% by weight, the water resistance, heat resistance, and weather resistance of the resulting resin tend to decrease. More preferably, it is 1-30 weight%, Most preferably, it is 2-25 weight%. In addition, from the viewpoint of the effect of lowering the viscosity of the urethane prepolymer solution and the ease of handling, ethylene oxide units (CH₂CH₂Monomers having about 2 to 20 O) are preferred. Further, as the knowledge obtained in the present invention, the hydrophilicity described above is used.(Meta)By using an acrylic monomer, the film-forming property at the time of drying the resin coating film becomes good.
[0029]
  Urethane prepolymer(Meta)In order to disperse the acrylic monomer solution in water, the compound (f) forming the ionic group is incorporated into the urethane prepolymer molecular chain, and the neutralizing agent necessary for forming the ionic group is added if necessary. Self-emulsifying property is given to the prepolymer. The content of ionic groups is preferably such that the average molecular weight of the urethane prepolymer per ionic group is in the range of 500 to 7000. If the average molecular weight per ionic group is less than 500, the film properties and water resistance of the resulting resin are deteriorated, which is not preferable. Further, if the average molecular weight per ionic group exceeds 7000, the self-emulsifying property of the urethane prepolymer is insufficient, the average particle size of the dispersed particles is increased and the dispersion stability is deteriorated, and a dense film is formed. Hateful. When the urethane prepolymer solution is dispersed in water, the hydrophilicity(Meta)The presence of the acrylic monomer improves the dispersion in water and provides a uniform and more stable dispersion.
[0030]
  Further, the viscosity of the urethane prepolymer solution after neutralization and before being dispersed in water is an important factor for obtaining a uniform aqueous dispersion, and the viscosity measured by a rotational viscometer at 25 ° C. (in the following, Viscosity is the same as that measured with a rotational viscometer), but is preferably 20,000 mPa · s or less. When the viscosity at 25 ° C. exceeds 20,000 mPa · s, the viscosity of the liquid becomes extremely high in the step of phase inversion by adding water, and stirring becomes difficult, making it difficult to obtain a uniform dispersion. More preferably, it is 10,000 mPa · s or less. In order to obtain such a viscosity, the above-mentioned polyol having a freezing point of 30 ° C. or lower is used in the production of the urethane prepolymer, the average molecular weight of the urethane prepolymer is within the above range,(Meta)It is important to select a combination with an acrylic monomer.
[0031]
  In the present invention, the self-emulsifying urethane prepolymer having an ionic group is hydrophobic.(Meta)Acts as an emulsifier for acrylic monomers,(Meta)Acrylic monomer droplets are dispersed in water, and an external emulsifier such as sodium dodecylbenzenesulfonate used in general emulsion polymerization of acrylic monomers is basically unnecessary. (Here, the external emulsifier refers to an emulsifier added in addition to the self-emulsifying urethane prepolymer.) It is preferable not to use an external emulsifier from the viewpoint of water resistance of the resulting resin coating and adhesion to the substrate. Of urethane prepolymer(Meta)A small amount of an external emulsifier or a reactive activator can be used in combination to increase the stability of the aqueous dispersion of the acrylic monomer solution or the stability when polymerizing it.
[0032]
  With urethane prepolymer(Meta)The total solid content of the acrylic monomer is preferably 70% by weight or less based on the total amount. If it exceeds 70% by weight, not only water dispersion becomes difficult, but also agglomerates are easily formed and a uniform and stable dispersion cannot be obtained. Urethane prepolymer(Meta)As a method of dispersing the acrylic monomer solution in water, it is possible to disperse with an ordinary stirrer. In order to obtain a uniform aqueous dispersion having a finer particle diameter, a homomixer, a homogenizer, a disper, a line mixer, or the like may be used. In this way the urethane prepolymer(Meta)After obtaining an aqueous dispersion of acrylic monomer solution, the chain extension of urethane prepolymer and(Meta)Perform radical polymerization of acrylic monomers. At that time, urethane prepolymer chain extension reaction and(Meta)The order of the radical polymerization reaction of the acrylic monomer is not limited, and any of the method of performing the chain extension reaction first and then the polymerization reaction, the method of reversing the order, the method of simultaneously performing the chain extension reaction and the polymerization reaction But it ’s okay. In terms of shortening the production time, the polymerization temperature is increased by adding a polymerization initiator to the aqueous dispersion.(Meta)At the same time as the chain extension of the urethane prepolymer within the polymerization temperature of the acrylic monomer(Meta)A method of polymerizing acrylic monomers is preferred.
[0033]
Furthermore, the (d) chain extender used in the present invention has two or more active hydrogens in the molecule that can react with the terminal isocyanate group of the urethane prepolymer, reacts with the terminal of the urethane prepolymer, and has a high molecular weight. Water is the most preferred chain extender in the present invention for producing a urethane resin. Further, a chain extender other than water may be added to extend the chain when the urethane prepolymer is chain extended. In this case, known chain extenders can be used, and examples thereof include diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, cyclohexanediamine, cyclohexylmethanediamine, and isophoronediamine, hydrazine, and hydrazide compounds. These chain extenders may be used alone or in appropriate combination of two or more.
[0034]
  A known radical polymerization can be applied to the polymerization of the aqueous dispersion. The polymerization initiator can be used as both a water-soluble initiator and an oil-soluble initiator. When an oil-soluble initiator is used, the urethane prepolymer(Meta)It is preferable to add it to the acrylic monomer solution. These polymerization initiators are usually(Meta)It is used in the range of 0.05 to 5% by weight with respect to the acrylic monomer, and the polymerization temperature is preferably 20 to 100 ° C. In the case of a redox initiator, 75 ° C. or lower is sufficient. Examples of the polymerization initiator include azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisisobutylvaleronitrile, benzoyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, cumylperoxyoctate, t-butylperoxy- Organic peroxides such as 2-ethylhexanoate, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxyacetate, lauryl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-2-ethylhexyl peroxydine carbonate, There are inorganic peroxide compounds such as potassium sulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide. The organic or inorganic peroxide compound can also be used as a redox initiator in combination with a reducing agent. Examples of the reducing agent include L-ascorbic acid, L-sorbic acid, sodium metabisulfite, ferric sulfate, ferric chloride, Rongalite and the like.
[0035]
  When the polymerization initiator is added, any of a method in which the entire amount is initially charged, a method in which the entire amount is dropped over time, and a method in which a part is initially charged and the remainder is added later may be used. In addition, in order to cut off the polymerization and reduce the residual monomer, it is possible to add a polymerization initiator during the polymerization or after the polymerization is once completed to add the polymerization. At this time, the combination of polymerization initiators can be arbitrarily selected.(Meta)A known chain transfer agent such as octyl mercaptan, lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, dodecyl mercaptan, thioglycerin and the like can be used for the purpose of adjusting the molecular weight in the polymerization of the acrylic monomer.
[0036]
  Water-based acrylic modified urethane resin of the present inventionCompositionThe average particle diameter of the dispersed particles is preferably in the range of 30 to 300 nm. In order to make the average particle size less than 30 nm, a large amount of hydrophilic group is required, so that the water resistance and the like are poor, and when the average particle size exceeds 300 nm, the film forming property tends to be poor. The aqueous resinCompositionThe nonvolatile content is preferably 20 to 70% by weight, more preferably 25 to 60% by weight. Water-based acrylic modified urethane resin of the present inventionCompositionIs excellent in mechanical properties, adhesion to the substrate, weather resistance, blocking resistance, solvent resistance, water resistance, pigment dispersibility, etc., paint, ink, adhesive, various binder resins and coating materials, It can be suitably used as a primer. In addition, known additives such as pigments, dyes, leveling agents, thickeners, antifoaming agents, crosslinking agents, flame retardants, light-resistant stabilizers, anti-yellowing agents, and film-forming aids are used as necessary for each application. It mix | blends and can use a non-volatile content as a range of about 20 to 70 weight%.
[0037]
【Example】
The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, “%” means weight% and “ratio” means weight ratio unless otherwise specified.
(Example 1)
A 4-neck 2 L separable flask equipped with a condenser, thermometer, charging port, and stirring device was charged with 38.4 of methyl methacrylate 208.4 g, isophorone diisocyanate 58.2 g, and average molecular weight 1951 (hydroxyl value 57.5 mgKOH / g). -Methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol-based polycarbonate polyol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Kuraray polyol C-2090, freezing point of 0 ° C. or less) 157.2 g, dimethylolpropionic acid 16.2 g, p-methoxy 0.02 g of phenol was charged, heated to 90 ° C. and reacted for 5 hours to obtain an acrylic monomer solution of urethane prepolymer.
[0038]
  This was cooled to 30 ° C., and 23.2 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 9 in the general formula (1)) and 12.2 g of triethylamine were added and mixed uniformly. The viscosity of the liquid was 2,400 mPa · s at 25 ° C., and 804.0 g of demineralized water was added dropwise to disperse the urethane prepolymer solution in water. Next, while introducing nitrogen gas into the flask, 2.3 g of potassium persulfate was dissolved in 43.9 g of demineralized water, and the reaction was continued for 3 hours while maintaining the temperature at 75 ° C. to polymerize the urethane prepolymer with water and polymerize the acrylic monomer. Went. After 3 hours, the infrared absorption of the isocyanate group disappeared, and it was confirmed from solid content measurement that the conversion rate of the acrylic monomer reached 99% or more, and an aqueous acrylic modified urethane resin having a solid content of 35%.CompositionGot.
(Example 2)
  In a four-necked 2 L separable flask equipped with a condenser, thermometer, charging port, and stirring device, 244.0 g of methyl methacrylate, 43.0 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 9 in the general formula (1)), isophorone 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol polycarbonate polyol (Kuraray Co., Ltd., Kuraray polyol C-2090, freezing point) having 55.6 g of diisocyanate and an average molecular weight of 1951 (hydroxyl value 57.5 mgKOH / g) 119.3 g, 16.3 g of dimethylolpropionic acid, and 0.02 g of p-methoxyphenol were charged, heated to 90 ° C. and reacted for 5 hours to obtain an acrylic monomer solution of urethane prepolymer.
[0039]
  This was cooled to 30 ° C., and 12.4 g of triethylamine was added and mixed uniformly. The viscosity of the liquid was 500 mPa · s at 25 ° C., and 820.8 g of demineralized water was added dropwise to disperse the urethane prepolymer solution in water. Next, 2.9 g of potassium persulfate was dissolved in 54.9 g of demineralized water while introducing nitrogen gas into the flask, and the reaction was continued for 3 hours while maintaining the temperature at 75 ° C. to polymerize the urethane prepolymer with water and polymerize the acrylic monomer. Went. After 3 hours, the infrared absorption of the isocyanate group disappeared, and it was confirmed from solid content measurement that the conversion rate of the acrylic monomer reached 99% or more, and an aqueous acrylic modified urethane resin having a solid content of 35%.CompositionGot.
Example 3
  A 4L 2L separable flask equipped with a condenser, thermometer, charging port and stirrer was charged with methyl methacrylate 208.4g, isophorone diisocyanate 66.0g, average molecular weight 1986 (hydroxyl value 56.5mgKOH / g). -Methyl-1,5-pentanediol / adipic acid polyester polyol (Kuraray Co., Ltd., Kuraray polyol P-2010, freezing point 0 ° C. or lower) 145.8 g, dimethylolpropionic acid 19.7 g, p-methoxyphenol 0.02 g Was heated to 90 ° C. and reacted for 5 hours to obtain an acrylic monomer solution of urethane prepolymer.
[0040]
  This was cooled to 30 ° C., 23.2 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 9 in the general formula (1)) and 14.9 g of triethylamine were added and mixed uniformly. The viscosity of the liquid was 1,400 mPa · s at 25 ° C., and 801.4 g of demineralized water was added dropwise to disperse the urethane prepolymer solution in water. Next, while introducing nitrogen gas into the flask, 2.3 g of potassium persulfate was dissolved in 43.9 g of demineralized water, and the reaction was continued for 3 hours while maintaining the temperature at 75 ° C. to polymerize the urethane prepolymer with water and polymerize the acrylic monomer. Went. After 3 hours, the infrared absorption of the isocyanate group disappeared, and it was confirmed from solid content measurement that the conversion rate of the acrylic monomer reached 99% or more, and an aqueous acrylic modified urethane resin having a solid content of 35%.CompositionGot.
(Example 4)
  Polyethylene having 208.4 g of methyl methacrylate, 67.0 g of isophorone diisocyanate, and an average molecular weight of 1944 (hydroxyl value of 57.7 mgKOH / g) in a four-necked 2 L separable flask equipped with a condenser, thermometer, charging port and stirring device. Tetramethylene ether glycol 144.6g (Mitsubishi Chemical Corporation, PTMG2000, freezing point 22 ° C), dimethylolpropionic acid 19.9g, p-methoxyphenol 0.02g was charged, heated to 90 ° C and reacted for 5 hours to urethane A prepolymer acrylic monomer solution was obtained.
[0041]
  This was cooled to 30 ° C., 23.2 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 9 in the general formula (1)) and 15.0 g of triethylamine were added and mixed uniformly. The viscosity of the liquid was 3,500 mPa · s at 25 ° C., and 801.2 g of demineralized water was added dropwise to disperse the urethane prepolymer solution in water. Next, while introducing nitrogen gas into the flask, 2.3 g of potassium persulfate was dissolved in 43.9 g of demineralized water, and the reaction was continued for 3 hours while maintaining the temperature at 75 ° C. to polymerize the urethane prepolymer with water and polymerize the acrylic monomer. Went. After 3 hours, the infrared absorption of the isocyanate group disappeared, and it was confirmed from solid content measurement that the conversion rate of the acrylic monomer reached 99% or more, and an aqueous acrylic modified urethane resin having a solid content of 35%.CompositionGot.
(Example 5)
  A 4-neck 2 L separable flask equipped with a condenser, thermometer, charging port, and stirring device was charged with methyl methacrylate 208.4 g, isophorone diisocyanate 65.9 g, and an average molecular weight of 2000 (hydroxyl value 56.1 mgKOH / g). -Methyl-1.5-pentanediol / adipic acid / phthalic acid-based polyester polyol (Kuraray Polyol P-2012, freezing point 0 ° C. or lower) 146.2 g, dimethylolpropionic acid 19.6 g, p-methoxyphenol 0.02 g Was heated to 90 ° C. and reacted for 5 hours to obtain an acrylic monomer solution of urethane prepolymer.
[0042]
  This was cooled to 30 ° C., and 23.2 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 9 in the general formula (1)) and 14.8 g of triethylamine were added and mixed uniformly. The viscosity of the liquid was 5000 mPa · s at 25 ° C., and 801.5 g of demineralized water was added dropwise to disperse the urethane prepolymer solution in water. Next, while introducing nitrogen gas into the flask, 2.3 g of potassium persulfate was dissolved in 43.9 g of demineralized water, and the reaction was continued for 3 hours while maintaining the temperature at 75 ° C. to polymerize the urethane prepolymer with water and polymerize the acrylic monomer. Went. After 3 hours, the infrared absorption of the isocyanate group disappeared, and it was confirmed from solid content measurement that the conversion rate of the acrylic monomer reached 99% or more, and an aqueous acrylic modified urethane resin having a solid content of 35%.CompositionGot.
(Comparative Example 1)(Meta)React urethane prepolymer in the absence of acrylic monomer
  In the same manner as in Example 1 and the amount of each raw material charged, isophorone diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentanediol-based polycarbonate polyol (Kuraray Co., Ltd. Polyol C-2090) and dimethylolpropionic acid alone were charged and reacted at 90 ° C. for 5 hours. The obtained urethane prepolymer had some dimethylolpropionic acid insoluble and inhomogeneous, nonuniform, and extremely high viscosity. Methyl methacrylate was added thereto for dilution, but dilution was difficult and a uniform solution could not be obtained.
Comparative Example 2 hydrophilicity(Meta)Water dispersion in the absence of acrylic monomer
  In the same manner as in Example 1, each raw material was charged in the same manner. After an acrylic monomer solution of urethane prepolymer was produced, methoxypolyethylene glycol methacrylate was not used, but instead, the same amount of methyl methacrylate and triethylamine was added and uniform. Mixed. At this time, the viscosity of the liquid was 2,000 mPa · s at 25 ° C. Subsequently, when desalted water was added dropwise in the same manner, the liquid became jelly in the middle, causing poor dispersion, and a uniform dispersion could not be obtained.
(Comparative Example 3) Hydrophilicity(Meta)Dispersed in water in the absence of acrylic monomer
  In the same manner as in Example 2, the amount of each raw material was charged in the same manner, and after an acrylic monomer solution of urethane prepolymer was produced, methoxypolyethylene glycol methacrylate was not used, but instead the same amount of methyl methacrylate and triethylamine was added to make uniform. Mixed. At this time, the viscosity of the liquid was 400 mPa · s at 25 ° C. Subsequently, when the desalted water was added dropwise in the same manner, the liquid became highly viscous on the way, resulting in a dispersion having poor dispersibility and containing aggregates. Continued in the same way and water-based acrylic modified urethane resin with a solid content of 35%CompositionGot.
(Comparative Example 4) Use of a crystalline polyol having a freezing point of 50 ° C
  A 4-L 2L separable flask equipped with a condenser, thermometer, charging port, and stirring device was charged with 231.6 g of methyl methacrylate, 66.3 g of isophorone diisocyanate, and an average molecular weight of 1979 (hydroxyl value of 56.7 mgKOH / g). , 6-Hexanediol / Adipic acid polyester polyol (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Polyol Y6-22, freezing point 50 ° C.) 145.6 g, dimethylolpropionic acid 19.7 g, p-methoxyphenol 0.02 g were charged at 90 ° C. The mixture was heated up to react for 5 hours to obtain an acrylic monomer solution of urethane prepolymer.
[0043]
  This was cooled to 30 ° C., and 14.9 g of triethylamine was added and mixed uniformly. The viscosity of the liquid was 11,000 mPa · s at 25 ° C. Although 801.4 g of demineralized water was added dropwise, the liquid became very high in the middle and dispersibility was poor. Next, 2.3 g of potassium persulfate was dissolved in 43.9 g of demineralized water while introducing nitrogen gas into the flask to this dispersion, and the reaction was continued for 3 hours while maintaining the temperature at 75 ° C. Acrylic monomer was polymerized. After 3 hours, the infrared absorption of the isocyanate group disappeared, and it was confirmed from the solid content measurement that the conversion rate of the acrylic monomer reached 99% or more.CompositionGot.
(Examples 6 to 10) Preparation of water-based ink compounding liquid
  A glass bottle is charged with 50 g of the aqueous resin dispersion obtained in Examples 1 to 5, 20 g of titanium oxide (manufactured by Teica, JR600A), 20 g of demineralized water, and 10 g of isopropyl alcohol. A water-based ink blending solution was prepared.
[0044]
  Water-based acrylic modified urethane resin of the present inventionCompositionThe evaluation method is shown below. Aqueous resins obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4CompositionTable 1 and Table 2 show the results of evaluation of the following solubility, water dispersibility, and film forming property. Moreover, the result of having evaluated the following adhesiveness and blocking resistance about the water-based ink compounded liquid obtained in Examples 6-10 is shown in Table 3.
1) Solubility
  The solubility of the raw material during the urethane prepolymerization reaction was compared by appearance observation.
[0045]
[Table 1]
◎ Very good
○ Good
△ Somewhat bad
× Defect
2) Water dispersibility
After neutralizing the urethane prepolymer solution, the dispersibility when water was added was compared.
[0046]
[Table 2]
    ◎ Very good (easy to stir with uniform dispersion)
    ○ Good (almost uniform dispersion)
    △ Slightly poor (partially agglomerated and difficult to stir)
    × Poor (resin and water phase separated)
3) Film-forming properties
  Water-based resinCompositionWere coated on a glass plate with a blade having a clearance of 150 μm and the appearance of the coating film was compared when dried at 60 ° C. for 1 hour.
[0047]
[Table 3]
○ Uniform coating
△ Slight cracks in the coating
× Considerable cracking in the coating
4) Adhesion
Each water-based ink compounded solution was applied to one side of a 60 μm thick polypropylene sheet subjected to corona discharge treatment on both sides using a blade with a gap of 50 μm, dried at 60 ° C. for 1 hour, and left for 1 day as a sample. A cellophane tape having a width of 24 mm (manufactured by Nichiban, cellophane adhesive tape) was affixed to the coating film, and the degree of peeling of the coating film when compared with abrupt peeling in the vertical direction was compared.
[0048]
[Table 4]
◎ The film does not peel off at all (very good)
○ More than 70% of the coating remains without peeling (good)
△ 50 to 70% of the coating remains (somewhat poor)
× Only 50% or less of the coating remains (defect)
5) Blocking resistance
Similar to the evaluation of adhesion, each water-based ink blending solution was applied and dried to prepare a sample.
A sample was put in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 35 ° C. and a humidity of 90% RH, and the coated surface and the uncoated surface of the polypropylene sheet were put together, and a cylindrical weight having a diameter of 40 mm and a weight of 500 g was placed thereon. After leaving for 18 hours, the sample was taken out and the overlapped portion of the sheet was peeled off by hand to examine the degree of blocking (peeling due to adhesion of the coating film to the sheet).
[0049]
[Table 5]
◎ No sticking of paint film (very good)
○ More than 70% of the coating remains without peeling (good)
△ 50 to 70% of the coating remains (somewhat poor)
× Only 50% or less of the coating remains (defect)
[0050]
[Table 6]

[0051]
[Table 7]

[0052]
[Table 8]

[0053]
【The invention's effect】
Water-based acrylic modified urethane resin of the present inventionCompositionInstead of using traditional organic solvents(Meta)Acrylic monomer is used and urethane resin is produced(Meta)By polymerizing the acrylic monomer, a solvent removal step is unnecessary, and the production time is relatively short, and it can be obtained by a rational production method. Moreover, by modifying with a relatively inexpensive acrylic polymer, it can satisfy the performances such as weather resistance, blocking resistance, solvent resistance, water resistance, etc., which are insufficient for conventional urethane resins, and it is low cost and high performance. A resin is obtained. Water-based acrylic modified urethane resin useful in applications such as paints, inks, adhesives, coating materials, and primers according to the present inventionCompositionAnd a method for manufacturing the same.

Claims

In an aqueous acrylic modified urethane resin composition obtained by modifying a urethane resin with an acrylic polymer, the urethane resin comprises (a) an organic polyisocyanate, (b) a polyol having a freezing point of 30 ° C. or lower, (c) a compound that forms an ionic group, and (d) It is a resin obtained by the reaction of a chain extender, and the acrylic polymer is represented by (e) a (meth) acrylic monomer that is non-reactive with an isocyanate group, and the following general formula (1): f) An aqueous acrylic-modified urethane resin composition, which is a polymer obtained by a reaction of a hydrophilic (meth) acrylic monomer.
[Chemical 1]
R ₁ —O— (R ₂ —O) n—R ₃ (1)
(Wherein R ₁ is an acryloyl group or methacryloyl group, R ₂ is an ethylene group, propylene group or butylene group, R ₃ is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, acryloyl group or methacryloyl group) And n represents an integer of 2 to 40.)

The aqueous acrylic modified urethane resin composition according to claim 1, wherein (f) the hydrophilic (meth) acrylic monomer has R ₂ in the general formula (1) as an ethylene group.

(f) The aqueous (meth) acrylic monomer according to claim 1 or 2, wherein the hydrophilic (meth) acrylic monomer is a compound represented by the following general formula (2), and is non-reactive with respect to an isocyanate group. Acrylic modified urethane resin composition.
[Chemical 2]
_{_{_{R 1 -O- (CH 2 -CH 2}}} -O) n-R 3 (2)
(Wherein R ₁ is an acryloyl group or a methacryloyl group, R ₃ is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group, and n represents an integer of 2 to 40)

The aqueous acrylic modified urethane resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the (f) hydrophilic (meth) acrylic monomer in the total (meth) acrylic monomer is 1 to 40% by weight.

(d) The aqueous acrylic modified urethane resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the chain extender is water.

In producing the aqueous acrylic modified urethane resin composition according to claim 1, (a) an organic polyisocyanate, (b) a freezing point of 30 ° C. in a (meth) acrylic monomer that is non-reactive with respect to isocyanate groups. The following polyol and (c) an ionic group-forming compound are reacted to form an isocyanate group-terminated urethane prepolymer, and (f) a hydrophilic (meth) acrylic monomer represented by the general formula (1) After being dispersed in water in the presence of (e), the urethane prepolymer is (d) chain extended with a chain extender, (e) a (meth) acrylic monomer that is non-reactive with isocyanate groups, and (f) hydrophilic (meta) ) A method for producing an aqueous acrylic-modified urethane resin composition, wherein radical polymerization of an acrylic monomer is performed.

(f) R < ₂ > in said general formula (1) of a hydrophilic (meth) acryl monomer is an ethylene group, The manufacturing method of the water-based acrylic modified urethane resin composition of Claim 6 characterized by the above-mentioned.

(f) The aqueous (meth) acrylic monomer represented by the general formula (2), which is non-reactive with an isocyanate group, A method for producing an acrylic-modified urethane resin composition.

The method for producing an aqueous acrylic modified urethane resin composition according to claim 8, wherein the urethane prepolymer is produced in the presence of the (f) hydrophilic (meth) acrylic monomer of the general formula (2).

10. The chain extension of the urethane prepolymer and the radical polymerization of (e) a non-reactive (meth) acrylic monomer and (f) a hydrophilic (meth) acrylic monomer are simultaneously performed. The manufacturing method of the water-based acrylic modified urethane resin composition in any one of.

The ratio of a urethane prepolymer and all (meth) acrylic monomers is a solid content weight ratio, and is urethane prepolymer: all (meth) acrylic monomers = 5: 95-95: 5. A method for producing an aqueous acrylic-modified urethane resin composition.