JP4798329B2 - 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、およびその形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、およびその形成方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子における層間絶縁膜などに好適に用いることができる絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、およびその形成方法に関する。
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な膜厚を有する層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜の開発も行なわれている。
特に半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より低比誘電率な層間絶縁膜が求められている。また、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）などの半導体製造プロセスのダメージを回避するために弾性率などの機械的特性や、半導体装置の製造過程で使用される薬液による浸食に耐えられる薬液耐性に優れた層間絶縁膜材料が求められている。
低比誘電率の材料としては、アンモニアの存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子とアルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物からなる組成物（特許文献１，２参照）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布液（特許文献３，４参照）が提案されているが、これらの方法で得られる材料は、反応の生成物の性質が安定せず、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｏｏｋｅｒ ｔｅｓｔ）後の比誘電率特性、ＰＣＴ後のＣＭＰ耐性、ＰＣＴ後の基板との密着性などの膜特性のバラツキも大きいため、工業的生産には不向きであった。
そこで、特許文献５には加水分解性シラン化合物を水酸化テトラアルキルアンモニウム、脂肪族環状有機アミン、金属水酸化物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物と水の存在下で加水分解し、縮合した加水分解縮合物と有機溶媒からなる絶縁膜形成用組成物が開示されている。この絶縁膜形成用組成物によれば、比誘電率特性、およびＣＭＰ耐性に優れた層間絶縁膜を形成することができる。
特開平５−２６３０４５号公報、
特開平５−３１５３１９号公報
特開平１１−３４０２１９号公報
特開平１１−３４０２２０号公報
特開２００１−３６３５１３公報
しかし、近年の半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴ない、層間絶縁膜などにおいては、薬液耐性およびＣＭＰ耐性などのさらなる向上が望まれている。
本発明の目的は、塗膜の弾性率などの機械的強度および比誘電率特性に優れ、層間絶縁膜として好適に用いられる絶縁膜を得ることができる絶縁膜形成用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上述の絶縁膜形成用組成物を用いて絶縁膜を形成する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上述の膜形成方法により得られ、層間絶縁膜として好適に用いることができる絶縁膜を提供することにある。
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物は、（Ａ）ゼオライトのMFI構造を有し、前記MFI構造を構成するシロキサンの１０員環によって形成される孔内に含窒素化合物が存在する、ポリオルガノシロキサン化合物と、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ−１）、下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ−２）、および下記一般式（３)で表される化合物（Ｂ−３）より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を、加水分解、縮合して得られる化合物と、
Ｓｉ（ＯＲ）４ ・・・・・（１）
Ｒ１ ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ・・・・・（２）
〔式中、ＲおよびＲ２は１価の有機基を示し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
Ｒ３ ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ ｃ ・・・・・（３)
〔式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基を示し、ｎは１〜６を示し、ｄは０または１を示す。〕
（Ｃ）有機溶媒、
とを含有し、
前記（Ｂ）化合物は、前記化合物（Ｂ−１）、前記化合物（Ｂ−２）、および前記化合物（Ｂ−３）を、モル比において、
０．６≦［（Ｂ−２）＋（Ｂ−３）］／［（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）＋（Ｂ−３）］＜１
の割合で、金属キレート化合物または酸触媒と水の存在下で反応させて得られ、かつ重量平均分子量が８００〜１０，０００である加水分解縮合物である。
（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ−１）、下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ−２）、および下記一般式（３)で表される化合物（Ｂ−３）より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を、加水分解、縮合して得られる化合物と、
Ｓｉ（ＯＲ）４ ・・・・・（１）
Ｒ１ ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ・・・・・（２）
〔式中、ＲおよびＲ２は１価の有機基を示し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
Ｒ３ ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ ｃ ・・・・・（３)
〔式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基を示し、ｎは１〜６を示し、ｄは０または１を示す。〕
（Ｃ）有機溶媒、
とを含有し、
前記（Ｂ）化合物は、前記化合物（Ｂ−１）、前記化合物（Ｂ−２）、および前記化合物（Ｂ−３）を、モル比において、
０．６≦［（Ｂ−２）＋（Ｂ−３）］／［（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）＋（Ｂ−３）］＜１
の割合で、金属キレート化合物または酸触媒と水の存在下で反応させて得られ、かつ重量平均分子量が８００〜１０，０００である加水分解縮合物である。
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、分子量が３００〜１００，０００であることができる。
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、分子量が３００〜１００，０００であることができる。
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、ケイ素原子に結合した疎水性基を有することができる。
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、ケイ素原子に結合した疎水性基を有することができる。
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
前記疎水性基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、炭素数１〜５のアリル基、フェニル基、フッ素化フェニル基から選ばれる少なくとも１種であることができる。
前記疎水性基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、炭素数１〜５のアリル基、フェニル基、フッ素化フェニル基から選ばれる少なくとも１種であることができる。
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
ｐＨは、１０以上であることができる。
ｐＨは、１０以上であることができる。
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
ｐＨは、７以下であることができる。
ｐＨは、７以下であることができる。
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
前記含窒素化合物は、下記式（１）で表されることができる。
（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｎ）aＹ・・・・・（１）
（式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子、１〜４価のアニオン性基を示し、ａは１〜４の整数を示す。）
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
前記含窒素化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムから選択される少なくとも１種であることができる。
前記含窒素化合物は、下記式（１）で表されることができる。
（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｎ）aＹ・・・・・（１）
（式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子、１〜４価のアニオン性基を示し、ａは１〜４の整数を示す。）
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
前記含窒素化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムから選択される少なくとも１種であることができる。
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
前記金属キレート化合物は、チタン含有キレート化合物であることができる。
前記金属キレート化合物は、チタン含有キレート化合物であることができる。
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
前記酸触媒は、有機カルボン酸であることができる。
前記酸触媒は、有機カルボン酸であることができる。
本発明にかかる絶縁膜の形成方法は、上述した絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを含む。
本発明にかかる絶縁膜の形成方法において、
前記加熱は、不活性雰囲気下または減圧下で８０℃〜４５０℃に加熱することにより行なわれることができる。
前記加熱は、不活性雰囲気下または減圧下で８０℃〜４５０℃に加熱することにより行なわれることができる。
本発明にかかる絶縁膜の形成方法において、
前記加熱は、電子線もしくは紫外線照射下行われることができる。
前記加熱は、電子線もしくは紫外線照射下行われることができる。
本発明にかかる絶縁膜は、上述した絶縁膜の形成方法によって得られる。
以下に、本発明について具体的に説明する。
１．膜形成用組成物の製造方法
本発明にかかる膜形成用組成物は、有機溶媒の存在下、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合することにより、得られる。
本発明にかかる膜形成用組成物は、有機溶媒の存在下、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合することにより、得られる。
本実施の形態の膜形成用組成物中の固形分中、（Ａ）成分の占める割合は、特に限定されるものではないが、通常３０〜９９重量％であり、好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは７５〜９５重量％である。３０重量％未満であると、薬液耐性が劣化する場合がある。
本実施の形態の膜形成用組成物中の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
以下に、（Ａ）成分、および（Ｂ）成分の製造方法について詳細に述べる。
１．１．（Ａ）成分の製造方法
（Ａ）成分の製造方法は、第１段で、含窒素化合物および水の存在下で、下記一般式（１）で表される化合物１を加水分解、縮合した後に、第２段で、下記一般式（２）で表される化合物２、および下記一般式（３）で表される化合物３の少なくとも一方を加え、さらに加水分解、縮合することを含む。それぞれの化合物について、以下に詳述する。
（Ａ）成分の製造方法は、第１段で、含窒素化合物および水の存在下で、下記一般式（１）で表される化合物１を加水分解、縮合した後に、第２段で、下記一般式（２）で表される化合物２、および下記一般式（３）で表される化合物３の少なくとも一方を加え、さらに加水分解、縮合することを含む。それぞれの化合物について、以下に詳述する。
１．１．１．化合物
本発明において使用する化合物１は下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシラン化合物である。
本発明において使用する化合物１は下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシラン化合物である。
Ｓｉ（ＯＲ）４ ・・・・・（１）
（式中、Ｒは１価の有機基を示す。）
前記一般式（１）において、Ｒの１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。前記一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
（式中、Ｒは１価の有機基を示す。）
前記一般式（１）において、Ｒの１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。前記一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
化合物１の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
また、本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法において、下記一般式（２）および（３）で表されるシラン化合物の総量に対する前記一般式（１）で表されるシラン化合物の割合は、好ましくは、重量比｛化合物１／（化合物２＋化合物３）｝で、７０／３０〜４０／６０、より好ましくは、６５／３５〜５０／５０である。（化合物２＋化合物３）がこの範囲よりも少ないと、（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物の疎水化が不充分であるため、得られる絶縁膜の比誘電率が高くなり、一方、（化合物２＋化合物３）成分がこの範囲より多いと、得られる絶縁膜の弾性率が小さくなり充分な機械的強度を得ることができない傾向がある。
１．１．２． 化合物２
本発明において使用する化合物２は下記一般式（２）で表される少なくとも１種のシラン化合物である。
本発明において使用する化合物２は下記一般式（２）で表される少なくとも１種のシラン化合物である。
Ｒ１ ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ２は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ２で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ２は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ２で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。
化合物２の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ−エトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
化合物２として特に好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどである。
１．１．３．化合物３
本発明において使用する化合物３は下記一般式（３）で表される少なくとも１種のシラン化合物である。
Ｒ３ ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ ｃ・・（３）
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
一般式（３）において、Ｒ３〜Ｒ６で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。化合物３のうち一般式（３）におけるＲ７が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
本発明において使用する化合物３は下記一般式（３）で表される少なくとも１種のシラン化合物である。
Ｒ３ ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ ｃ・・（３）
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
一般式（３）において、Ｒ３〜Ｒ６で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。化合物３のうち一般式（３）におけるＲ７が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
一般式（３）において、ｄ＝０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
さらに、一般式（３）において、Ｒ７が−（ＣＨ２）ｎ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
１．１．４．含窒素化合物
本発明の（Ａ）成分の製造方法では、下記一般式（４）で表される少なくとも１種の含窒素化合物が用いられる。
（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｎ）aＹ・・・・・（４）
（式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子、１〜４価のアニオン性基を示し、ａは１〜４の整数を示す。）
含窒素化合物の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラウンデシルアンモニウム、水酸化テトラドデシルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリデシルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、臭化トリブチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリラウリルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、コリン等を好ましい例として挙げることができる。これらのうち特に好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである。
本発明の（Ａ）成分の製造方法では、下記一般式（４）で表される少なくとも１種の含窒素化合物が用いられる。
（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｎ）aＹ・・・・・（４）
（式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子、１〜４価のアニオン性基を示し、ａは１〜４の整数を示す。）
含窒素化合物の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラウンデシルアンモニウム、水酸化テトラドデシルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリデシルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、臭化トリブチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリラウリルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、コリン等を好ましい例として挙げることができる。これらのうち特に好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである。
含窒素化合物としては、好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムである。
前記の含窒素化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
また、含窒素化合物の使用量は、化合物１の加水分解性基の総量１モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モルであり、より好ましくは０．０２〜８モルである。含窒素化合物の使用量が上記範囲より多い場合には、得られる塗膜の比誘電率が高くなり、含窒素化合物の使用量が上記範囲よりも少ない場合には、得られる絶縁膜形成用組成物の保存安定性が低下することがある。含窒素化合物は、化合物１の加水分解、縮合によってＭＦＩ構造を形成するためのいわゆるテンプレートとして機能する。そのため、含窒素化合物の化合物１に対する使用量は、通常のゾル・ゲル法によるシリカ系ポリマーの合成に比べて多い。
１．１．５．水
本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法では、超純水などの水を用いる。水の使用量は、化合物１の加水分解性基の総量１モルに対して、好ましくは０．５〜３０モルであり、より好ましくは１〜２５モルである。水の使用量が上記範囲より少ない場合には、シラン化合物の加水分解縮合が十分に進行せず得られる組成物の塗布性が劣る場合があり、水の使用量が上記範囲よりも多い場合には、シラン化合物の加水分解反応中にゲル化や析出が生じる場合がある。
本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法では、超純水などの水を用いる。水の使用量は、化合物１の加水分解性基の総量１モルに対して、好ましくは０．５〜３０モルであり、より好ましくは１〜２５モルである。水の使用量が上記範囲より少ない場合には、シラン化合物の加水分解縮合が十分に進行せず得られる組成物の塗布性が劣る場合があり、水の使用量が上記範囲よりも多い場合には、シラン化合物の加水分解反応中にゲル化や析出が生じる場合がある。
１．１．６．（Ａ）成分の製造方法
本発明の絶縁膜形成用組成物における（Ａ）成分の製造方法では、２段階に分けて重合が行なわれる。まず、第１段の重合では、含窒素化合物および水の存在下で化合物１を加水分解、縮合した後に、第２段で、化合物２および化合物３の少なくとも一方を加え、さらに加水分解、縮合する。
本発明の絶縁膜形成用組成物における（Ａ）成分の製造方法では、２段階に分けて重合が行なわれる。まず、第１段の重合では、含窒素化合物および水の存在下で化合物１を加水分解、縮合した後に、第２段で、化合物２および化合物３の少なくとも一方を加え、さらに加水分解、縮合する。
この加水分解、縮合は、通常２０〜１８０℃で１０分〜４８時間、好ましくは３０〜１５０℃で１０分〜２４時間程度行われる。反応は開放容器もしくは密閉容器中で、通常０．０５〜３ＭＰａ程度の圧力下で行われる。
つづいて、第２段の重合を行なう。この重合では、上述のようにして得られた加水分解縮合物の溶液もしくは分散液に、化合物２および化合物３の少なくとも一方を加え、さらに、加水分解、縮合する。化合物２および化合物３の少なくとも一方を加えた後の加水分解、縮合は、通常２０〜１８０℃で１０分〜２４時間、好ましくは３０〜１５０℃で１０分〜１２時間程度行われる。反応は開放容器もしくは密閉容器中で、通常０．０５〜３ＭＰａ程度の圧力下で行われる。
このようにして得られる本発明の（Ａ）成分の全固形分濃度は、好ましくは０．５〜２５重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の絶縁膜形成用組成物の全固形分濃度が０．５〜２５重量％であることにより、絶縁膜の膜厚が適当な範囲となり膜厚均一性に優れ、さらに保存安定性もより優れるものである。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶剤による希釈によって行なうことができる。
以上の製造方法で得られた（Ａ）成分は、塩基性の含窒素化合物を含むので、１０以上のｐＨを有する。このように（Ａ）成分のｐＨが１０以上と高いと、シラノールの縮合反応が抑制され、（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物の高分子化が抑制され、安定な貯蔵安定性を有する。
さらに、本発明の（Ａ）成分の製造方法では、必要に応じて、最終的な組成物のｐＨを７以下に調整することができる。
ｐＨを調整する方法としては、以下の（I）〜（Ｖ）の方法が挙げられる。
（I）ｐＨ調整剤を添加する方法
（II）常圧または減圧下で、組成物中より水酸化テトラアルキルアンモニウムを留去する方法
（III）窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中から水酸化
テトラアルキルアンモニウムを除去する方法
（IV）イオン交換樹脂により、組成物中から水酸化テトラアルキルアンモニウムを除く方法
（Ｖ）抽出や洗浄によって水酸化テトラアルキルアンモニウムを系外に除去する方法、などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
（II）常圧または減圧下で、組成物中より水酸化テトラアルキルアンモニウムを留去する方法
（III）窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中から水酸化
テトラアルキルアンモニウムを除去する方法
（IV）イオン交換樹脂により、組成物中から水酸化テトラアルキルアンモニウムを除く方法
（Ｖ）抽出や洗浄によって水酸化テトラアルキルアンモニウムを系外に除去する方法、などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
（I）の方法において用いることができるｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。
また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。
これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
最終的には絶縁膜形成用組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４とすることにより、シラノールの縮合反応を抑制し、（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物の高分子量化を抑制し、良好な貯蔵安定性を得ることもできる。
ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨが前記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択される。
１．２．（Ｂ）成分の製造方法
（Ｂ）成分は、上述した化合物１、化合物２、および化合物３のうち、少なくとも１種のシラン化合物を、金属キレート化合物または酸触媒と水の存在下で反応させることにより得られる。化合物１は、化合物（Ｂ−１）に相当し、化合物２は、化合物（Ｂ−２）に相当し、化合物３は、化合物（Ｂ−３）に相当する。化合物１、化合物２、および化合物３の詳細については、既に上述したので、ここでは説明を省略する。
（Ｂ）成分は、上述した化合物１、化合物２、および化合物３のうち、少なくとも１種のシラン化合物を、金属キレート化合物または酸触媒と水の存在下で反応させることにより得られる。化合物１は、化合物（Ｂ−１）に相当し、化合物２は、化合物（Ｂ−２）に相当し、化合物３は、化合物（Ｂ−３）に相当する。化合物１、化合物２、および化合物３の詳細については、既に上述したので、ここでは説明を省略する。
化合物１、化合物２、および化合物３は、
０．６≦（化合物２＋化合物３）／（化合物１＋化合物２＋化合物３）＜１
の割合（モル比）で使用される。
０．６≦（化合物２＋化合物３）／（化合物１＋化合物２＋化合物３）＜１
の割合（モル比）で使用される。
上記割合の範囲外、すなわち（化合物２＋化合物３）の割合が０．６未満の場合には、（Ｂ）成分は、シラノール基を多く含むポリシロキサン化合物となるため、絶縁膜を形成後も親水性の高いシラノール基が多く残存し、吸水性の高い絶縁膜となるため、目的とする比誘電率を達成することができない。
また、（Ｂ）加水分解縮合物の重量平均分子量は８００〜１０，０００であり、９００〜９，０００であることが好ましく、１，０００〜８，０００であることがより好ましい。ここで、重量平均分子量が８００未満である場合、本発明の膜形成用組成物中の低分子量成分が凝集して析出する結果、均一な塗膜が形成できないことがあり、一方、１０，０００を超えると、（Ｂ）加水分解縮合物中のシラノール基の量が低減する結果、被塗布物に対する塗膜の密着性が低下することがある。
（Ｂ）加水分解縮合物の重量平均分子量を８００〜１０，０００の範囲内に調製する方法としては、化合物１、化合物２、および化合物３より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物と、酸触媒または金属キレート化合物とを反応させる際の反応時間、反応温度、反応液中の化合物１、化合物２、および化合物３の濃度、反応時の固形分濃度、触媒の量等が挙げられる。ここで、反応時間は０．５〜２４時間であるのが好ましく、０．５〜１８時間であるのがより好ましい。また、反応温度は２０〜２００℃であるのが好ましく、３０〜１８０℃であるのがより好ましい。
１．２．１．金属キレート化合物
本発明の（Ｂ）成分の製造方法では、下記一般式（５）で表される少なくとも１種の金属キレート化合物が用いられる。
本発明の（Ｂ）成分の製造方法では、下記一般式（５）で表される少なくとも１種の金属キレート化合物が用いられる。
Ｒ８ ｅＭ（ＯＲ９）ｆ−ｅ ・・・・・（５）
〔式中、Ｒ８はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ９は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｆは金属Ｍの原子価、ｅは１〜ｆの整数を表す。〕
一般式（５）で表される金属キレート化合物中の金属Ｍとしては、IIIＢ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）およびIＶＡ族金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。また、金属キレート化合物（Ａ−３）の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；ジエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ビス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、等のアルミニウムキレート化合物；等の１種または２種以上が挙げられる。
〔式中、Ｒ８はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ９は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｆは金属Ｍの原子価、ｅは１〜ｆの整数を表す。〕
一般式（５）で表される金属キレート化合物中の金属Ｍとしては、IIIＢ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）およびIＶＡ族金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。また、金属キレート化合物（Ａ−３）の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；ジエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ビス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、等のアルミニウムキレート化合物；等の１種または２種以上が挙げられる。
特に、（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ，（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ
３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ等の１種または２種以上が金属キレート化合物として好ましい。
３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ等の１種または２種以上が金属キレート化合物として好ましい。
また、金属キレート化合物の使用量［ｍｏｌ］は、化合物１、化合物２、および化合物３より選ばれる１種もしくは２種以上のシラン化合物の総使用量［ｍｏｌ］に対して、通常、０．０００００１〜０．５、好ましくは、０．０００００３〜０．３、より好ましくは０．０００００５〜０．１の範囲内の値である。ここで、金属キレート化合物の使用量が０．０００００１〜０．５の範囲内の値であることにより、硬化後の塗膜厚さが均一となり、また、硬化後の塗膜の比誘電率を低くすることができる。ここで、金属キレート化合物の使用量が０．０００００１未満であると、加水分解縮合反応が充分に進行せず前記した目的の分子量が得られない場合があり、一方、０．５を越えると目的の分子量を超える場合がある。
また、上記シラン化合物と金属キレート化合物との反応に用いられる水の使用量［ｍｏｌ］は、使用する化合物１〜化合物３の総使用量［ｍｏｌ］の０．３〜１２倍であることが好ましく、０．５〜１０倍であることがより好ましい。ここで、添加する水の量が０．３倍未満であると、塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、一方、１２倍を超えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
なお、水は一括で添加することもできるし、連続的または断続的に添加することもできる。
１．２．２．酸触媒
酸触媒としては、例えば、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ましい例として挙げることができる。これらの酸触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
酸触媒としては、例えば、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ましい例として挙げることができる。これらの酸触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
上記酸触媒の使用量は、化合物１、化合物２、および化合物３のＲ Ｏ−基，Ｒ２ Ｏ−基，Ｒ４ Ｏ−基およびＲ５ Ｏ−基で表される基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。また、本発明において、化合物１、化合物２、および化合物３を加水分解するときの温度は通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。０℃以下では、加水分解縮合の進行が非常に遅く目的の分子量のポリマーを得ることができず、また、１００℃以上では、ポリマー成長を制御することが難しく、目的の分子量を超えたポリマーが得られることもあり、場合によってはゲル化を起こす。
１．３．有機溶媒
また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の製造方法における加水分解縮合は、有機溶媒存在下で行うことができる。
また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の製造方法における加水分解縮合は、有機溶媒存在下で行うことができる。
かかる有機溶媒としてはアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。
これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。
これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ3−ピロリン、Ｎ−メチ
ルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
ルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
これら非プロトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
これらの有機溶媒中で特にプロピレングリコール系溶媒が本発明のプレカーサと適度な相溶性と粘度および揮発性を有し、塗布性の良好な膜形成用組成物が得られる点で好ましい。
以上の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
１．４．その他の添加剤
本発明の絶縁膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、界面活性剤、シランカップリング剤、などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
本発明の絶縁膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、界面活性剤、シランカップリング剤、などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、前記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。これらの中でも、前記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物）に対して通常０．０００１〜１０重量部である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
シランカップリング剤としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
２．絶縁膜形成用組成物
本発明の絶縁膜形成用組成物は、上述の製造方法によって得られるものである。本発明の絶縁膜形成用組成物によれば、塗膜の弾性率などの機械的強度、比誘電率特性、および薬液耐性に優れた絶縁膜を形成することができる。
本発明の絶縁膜形成用組成物は、上述の製造方法によって得られるものである。本発明の絶縁膜形成用組成物によれば、塗膜の弾性率などの機械的強度、比誘電率特性、および薬液耐性に優れた絶縁膜を形成することができる。
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物は、（Ａ）ゼオライトのMFI構造を有し、前記MFI構造を構成するシロキサンの１０員環によって形成される孔内に含窒素化合物が存在する、ポリオルガノシロキサン化合物を含む。
前記ＭＦＩ構造とは、ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｏｃｏｎｙ Ｍｏｂｉｌ−５）と呼ばれるゼオライト構造の基本骨格の１種であり、基本骨格中に１０員環が重なり合った構造を含む。
本発明の絶縁膜形成用組成物に含まれる（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、シロキサンの１０員環が重なったシリカプレカーサの状態で存在する。このシリカプレカーサは、この１０員環構造内に極めて小さい径（例えば０．５〜３ｎｍ程度）の孔（空孔）を有する。このようなシリカプレカーサがさらに高分子化されたポリマーは、２〜３ｎｍの空孔を有するので、該ポリマーの密度が小さくなり、比誘電率も小さくなる。また、このようなポリマーは、前記空孔の径が極めて小さいため、絶縁膜となったときに様々な化学種が膜中に入りにくくなり、化学種による汚染が生じにくい。したがって、本発明の絶縁膜形成用組成物を例えば半導体装置の層間絶縁膜に用いる場合には、半導体装置の製造プロセスで用いられる様々な化学種による汚染やダメージを受けにくく、かつ比誘電率が小さい絶縁膜を得ることができる。
図１は、本発明の絶縁膜形成用組成物における（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物の単位構造を模式的に示す図であり、図２は、上記（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物のオリゴマー構造を模式的に示す図である。
図１に示すように、本発明の（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、ＭＦＩ構造を構成するシロキサンの１０員環によって形成される空孔内に含窒素化合物（図示の例では、水酸化テトラプロピルアンモニム（ＴＰＡＨ））が存在する。含窒素化合物は、いわゆるテンプレートとして機能し、第１段目の反応により、含窒素化合物の周囲で化合物１が加水分解縮合することにより、（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物が形成される。この（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物がＭＦＩ構造を有することは、後述するように、ＩＲスペクトルで５５０ｃｍ−１付近に吸収があることによって確認できる。ＭＦＩ構造の前記空孔の径は、およそ２〜３ｎｍである。なお、図２においては、ＭＦＩ構造を構成するシロキサンの１０員環によって形成される孔内の含窒素化合物は記載を省略してある。
そして、第２段目の反応において、シリカプレカーサのシラノール基と化合物２および／または化合物３との縮合によって、シリカプレカーサのシリコンに結合する水酸基の一部が例えばアルキル基などの疎水性基によって置換され、疎水化されたシリカプレカーサが形成される。かかる疎水化処理が行われたシリカプレカーサは、オリゴマー構造の規則性が乱れるため、ＭＦＩ構造も疎水化処理する前に比べてその規則性が小さくなる。このことは、ＩＲスペクトルで、ＭＦＩ構造に起因する５５０ｃｍ−１付近に吸収が弱くなるか、認められなくなることで確認できる。
前記疎水性基は、化合物２および／または化合物３に由来する基であって、例えば、前記疎水性基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、炭素数１〜５のアリル基、フェニル基、フッ素化フェニル基から選ばれる少なくとも１種である。
シリカプレカーサが疎水化されることにより、得られる絶縁膜の比誘電率をさらに小さくできる。すなわち、疎水化される前のシリカプレカーサは多くのシラノール基を有しており、このようなシリカプレカーサを含む組成物を用いて絶縁膜を形成すると、親水性の高いシラノール基が多く残存するため、絶縁膜は吸水性が高くなる。その結果、誘電率の高い水（比誘電率：約８８）が絶縁膜に含まれることになり、絶縁膜の比誘電率が高くなる。本発明の絶縁膜形成用組成物では、疎水化されたシリカプレカーサを含んでいるので、このような問題を回避でき、低い比誘電率を有する絶縁膜を得ることができる。
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物の分子量は３００〜１００，０００であることができる。かかる分子量範囲を有すると、（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物が有機溶媒に安定に溶解もしくは分散し、かつ膜形成組成物が良好な塗布性を有することができる。
３．絶縁膜の形成方法および絶縁膜
次に、絶縁膜の形成方法について説明する。
次に、絶縁膜の形成方法について説明する。
本発明の絶縁膜の形成方法は、前記の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを含む。ここで加熱は、不活性雰囲気下または減圧下、８０℃〜４５０℃で行うことが好ましい。
まず、基板への塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法などが挙げられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０１〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．０２〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。
加熱する方法としては、たとえば、６０〜１５０℃程度の温度で、通常、１分〜２４０分程度加熱して塗膜を乾燥させることができる。この乾燥工程では、まず、塗膜に含まれる溶媒が除去される。ついで、１５０〜３５０℃で塗膜を焼成することで、含窒素化合物が除去される。この場合、加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。加熱硬化（キュア）に際しては、不活性雰囲気下または減圧下で、好ましくは３００〜４５０℃、より好ましくは３００〜４２０℃に加熱することが好ましい。また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができ、この場合は、乾燥時間を短縮可能な点で好ましい。
本発明の絶縁膜は、上述の絶縁膜の形成方法により得られるものである。本発明の絶縁膜は、絶縁膜形成用組成物の（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物が３次元的に高分子化したポリマーからなり、前述した（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物の空孔に由来する微細な空孔を有する。この空孔は、径が２〜３ｎｍと極めて小さく、その結果、ポリマーの密度が小さくなり、比誘電率も小さくなる。また、このようなポリマーは、空孔の径が極めて小さいため、絶縁膜となったときに様々な化学種が膜中に入りにくくなり、化学種による汚染が生じにくい。したがって、本発明の絶縁膜形成用組成物を例えば半導体装置の層間絶縁膜に用いる場合には、半導体装置の製造プロセスで用いられる様々な化学種による汚染やダメージを受けにくく、かつ比誘電率が小さい絶縁膜を得ることができる。
本発明の絶縁膜は、（Ａ）成分の使用量が前述した範囲であって比較的高いことから、高い弾性率を有することができる。本発明の絶縁膜は、８ＧＰａ以上の弾性率を有することができる。さらに、本発明の絶縁膜は、低い比誘電率、例えば２．５以下の比誘電率を有することができる。
この絶縁膜は低い比誘電率を示すことから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体装置用層間絶縁膜、半導体装置の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示装置用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
４．合成例、実施例、および比較例
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限りそれぞれ重量部および重量％であることを示している。ただし、以下の記載は本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限りそれぞれ重量部および重量％であることを示している。ただし、以下の記載は本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
４．１．（Ａ）成分の合成
まず、以下の合成例１〜３に従い（Ａ）成分を得た。
まず、以下の合成例１〜３に従い（Ａ）成分を得た。
４．１．１．合成例１
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、４０％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（ＴＰＡＨ）５０．８４ｇ、超純水４１．５５ｇ、エタノール５１．６０ｇを秤取り、室温で２４時間攪拌した。次いで、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）５８．３３ｇを加えた後、８０℃で１２時間攪拌した。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル４７１．８５ｇとメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）３８．１４ｇを加えて、６０℃で３時間攪拌した。６０％硝酸水溶液２１．０１ｇを加えた後、反応液の固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、化合物（Ａ−１）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は７４，０００であった。
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、４０％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（ＴＰＡＨ）５０．８４ｇ、超純水４１．５５ｇ、エタノール５１．６０ｇを秤取り、室温で２４時間攪拌した。次いで、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）５８．３３ｇを加えた後、８０℃で１２時間攪拌した。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル４７１．８５ｇとメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）３８．１４ｇを加えて、６０℃で３時間攪拌した。６０％硝酸水溶液２１．０１ｇを加えた後、反応液の固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、化合物（Ａ−１）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は７４，０００であった。
４．１．２．合成例２
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、２０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）４５．５８ｇと超純水３５．６０ｇを秤取り、室温で攪拌した。次いで、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）３９．３７ｇを１時間かけて加えた後、８０℃で１２時間攪拌した。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノエチルエーテル２００．８３ｇを加え、さらにメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）１４．４４ｇを１時間かけて添加し、６０℃で２時間攪拌した。２０％マレイン酸水溶液１１．６１ｇを加えた後、反応液の固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、化合物（Ａ−２）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は６９，０００であった。
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、２０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）４５．５８ｇと超純水３５．６０ｇを秤取り、室温で攪拌した。次いで、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）３９．３７ｇを１時間かけて加えた後、８０℃で１２時間攪拌した。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノエチルエーテル２００．８３ｇを加え、さらにメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）１４．４４ｇを１時間かけて添加し、６０℃で２時間攪拌した。２０％マレイン酸水溶液１１．６１ｇを加えた後、反応液の固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、化合物（Ａ−２）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は６９，０００であった。
４．１．３．合成例３
接液部をテフロン（登録商標）でコーティングしたステンレス製密閉容器中に、２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（ＴＥＡＨ）７３．６３ｇ、超純水１３．１６ｇ、エタノール８３．３１ｇ、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）２８．７７ｇを秤取り、１６０℃で８時間攪拌した。反応液を室温に冷却し、コンデンサーを備えた石英フラスコ中に移した後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３４９．８３ｇとメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１１．０３ｇを加え、５０℃で３時間攪拌した。６０％硝酸水溶液２１．０５ｇを加えた後、反応液の固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、化合物（Ａ−３）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は８９，０００であった。
接液部をテフロン（登録商標）でコーティングしたステンレス製密閉容器中に、２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（ＴＥＡＨ）７３．６３ｇ、超純水１３．１６ｇ、エタノール８３．３１ｇ、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）２８．７７ｇを秤取り、１６０℃で８時間攪拌した。反応液を室温に冷却し、コンデンサーを備えた石英フラスコ中に移した後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３４９．８３ｇとメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１１．０３ｇを加え、５０℃で３時間攪拌した。６０％硝酸水溶液２１．０５ｇを加えた後、反応液の固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、化合物（Ａ−３）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は８９，０００であった。
４．１．４．（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物のＦＴ−ＩＲスペクトル
合成例１の第１段目の反応（ＭＴＭＳを加える前までの反応）で得られた溶液を８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて塗布し、ホットプレート上で９０℃で１分間乾燥し、次いで、ホットプレート上で２００℃で１分間乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間前記ウエハを焼成した。得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを求めたところ、図３に示す結果が得られた。なお、図３において、ＮＳ―０００１は、疎水化処理前の合成例１記載の（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物のスペクトルであり、ＮＳ−０００２は、疎水化処理前の合成例２記載の（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物のスペクトルであり、ＰＭ―１０８は、疎水化処理前の合成例３記載の（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物のスペクトルである。
合成例１の第１段目の反応（ＭＴＭＳを加える前までの反応）で得られた溶液を８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて塗布し、ホットプレート上で９０℃で１分間乾燥し、次いで、ホットプレート上で２００℃で１分間乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間前記ウエハを焼成した。得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを求めたところ、図３に示す結果が得られた。なお、図３において、ＮＳ―０００１は、疎水化処理前の合成例１記載の（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物のスペクトルであり、ＮＳ−０００２は、疎水化処理前の合成例２記載の（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物のスペクトルであり、ＰＭ―１０８は、疎水化処理前の合成例３記載の（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物のスペクトルである。
図３から、疎水化処理する前の（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、前記スペクトルから、５５０ｃｍ―１付近に吸収が見られ、ＭＦＩ構造を有することが確認された。
４．２．（Ｂ）成分の合成
次に、以下の合成例４および５に従い（Ｂ）成分を得た。
次に、以下の合成例４および５に従い（Ｂ）成分を得た。
４．２．１．合成例４
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン２７６．０１ｇ、テトラメトキシシラン８６．１４ｇおよびテトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．００９２ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル１０１ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水２２５．５２ｇとプロピレングリコールモノエチルエーテル２６３．００ｇの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。その後、５５℃で４時間反応させたのち、アセチルアセトン４８．１２ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールと水を含む溶液を２２７ｇエバポレーションで除去した後、プロピレングリコールモノエチルエーテルで固形分含有量が１０％となるように希釈し、化合物（Ｂ−１）を得た。得られた化合物重量平均分子量は１，２３０であった。
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン２７６．０１ｇ、テトラメトキシシラン８６．１４ｇおよびテトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．００９２ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル１０１ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水２２５．５２ｇとプロピレングリコールモノエチルエーテル２６３．００ｇの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。その後、５５℃で４時間反応させたのち、アセチルアセトン４８．１２ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールと水を含む溶液を２２７ｇエバポレーションで除去した後、プロピレングリコールモノエチルエーテルで固形分含有量が１０％となるように希釈し、化合物（Ｂ−１）を得た。得られた化合物重量平均分子量は１，２３０であった。
４．２．２．合成例５
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン２０５．５０ｇとテトラメトキシシラン８５．５１ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル４２６ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度５０℃に安定させた。次に、コハク酸０．６３ｇを溶解させたイオン交換水１８２ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で３時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を３６０ｇエバポレーションで除去した後、プロピレングリコールモノエチルエーテルで固形分含有量が１０％となるように希釈し、化合物（Ｂ−２）を得た。得られた縮合物等の重量平均分子量は１，４００であった。
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン２０５．５０ｇとテトラメトキシシラン８５．５１ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル４２６ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度５０℃に安定させた。次に、コハク酸０．６３ｇを溶解させたイオン交換水１８２ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で３時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を３６０ｇエバポレーションで除去した後、プロピレングリコールモノエチルエーテルで固形分含有量が１０％となるように希釈し、化合物（Ｂ−２）を得た。得られた縮合物等の重量平均分子量は１，４００であった。
４．３．膜形成用組成物の合成
次に合成例において得られた（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合して膜形成用組成物を得た。具体的には以下のとおりである。
次に合成例において得られた（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合して膜形成用組成物を得た。具体的には以下のとおりである。
４．３．１．実施例１
化合物（Ａ−１）８０ｇと化合物（Ｂ−１）２０ｇとを混合し、絶縁膜形成用組成物１を得た。
化合物（Ａ−１）８０ｇと化合物（Ｂ−１）２０ｇとを混合し、絶縁膜形成用組成物１を得た。
４．３．２．実施例２
化合物（Ａ−２）８５ｇと化合物（Ｂ−２）１５ｇとを混合し、絶縁膜形成用組成物２を得た。
化合物（Ａ−２）８５ｇと化合物（Ｂ−２）１５ｇとを混合し、絶縁膜形成用組成物２を得た。
４．３．３．実施例３
化合物（Ａ−３）７０ｇと化合物（Ｂ−１）３０ｇとを混合し、絶縁膜形成用組成物３を得た。
化合物（Ａ−３）７０ｇと化合物（Ｂ−１）３０ｇとを混合し、絶縁膜形成用組成物３を得た。
４．３．４．比較例
比較例１としては、上記化合物（Ａ−１）のみを比較用膜形成用組成物１とする。
比較例１としては、上記化合物（Ａ−１）のみを比較用膜形成用組成物１とする。
比較例２としては、上記化合物（Ｂ−１）のみを比較用膜形成用組成物２とする。
４．４．評価方法
次に得られた膜形成用組成物１〜３および比較用膜形成用組成物を用いて、以下の方法により各種の評価を行った。
次に得られた膜形成用組成物１〜３および比較用膜形成用組成物を用いて、以下の方法により各種の評価を行った。
４．４．１．重量平均分子量
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（屈折率測定）法により測定した。
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（屈折率測定）法により測定した。
試料溶液：シラン化合物の加水分解縮合物を、固形分濃度が０．２５％となるように、１０ｍＭのＬｉＢｒを含むメトキシエタノールで希釈し、ＧＰＣ用試料溶液とした。
装置：東ソー（株）製、ＧＰＣシステム モデル ＧＰＣ−８０２０
東ソー（株）製、カラム Ａｌｐｈａ５０００／３０００
キャリア溶液：１０ｍＭのＬｉＢｒを含むメトキシエタノール
キャリア送液速度：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
東ソー（株）製、カラム Ａｌｐｈａ５０００／３０００
キャリア溶液：１０ｍＭのＬｉＢｒを含むメトキシエタノール
キャリア送液速度：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
４．４．２．比誘電率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で７０℃で３分間、２００℃で３分間前記ウエハを乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間前記ウエハを焼成した。得られた塗膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて、ＣＶ法により室温における当該塗膜の比誘電率を測定した。
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で７０℃で３分間、２００℃で３分間前記ウエハを乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間前記ウエハを焼成した。得られた塗膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて、ＣＶ法により室温における当該塗膜の比誘電率を測定した。
４．４．３．薬液耐性
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で７０℃で３分間、２００℃で３分間前記ウエハを乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間前記ウエハを焼成した。塗膜が形成された８インチウエハーを、室温で０．２％の希フッ酸水溶液中に１分間浸漬し、塗膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が９９％以上であれば薬液耐性が良好（○）と判断し、残膜率が９９％未満であれば薬液耐性が劣る（×）と判断する。
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で７０℃で３分間、２００℃で３分間前記ウエハを乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間前記ウエハを焼成した。塗膜が形成された８インチウエハーを、室温で０．２％の希フッ酸水溶液中に１分間浸漬し、塗膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が９９％以上であれば薬液耐性が良好（○）と判断し、残膜率が９９％未満であれば薬液耐性が劣る（×）と判断する。
残膜率（％）＝（浸漬後の膜の膜厚）÷（浸漬前の膜の膜厚）×１００
４．４．４．弾性率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で７０℃で３分間、２００℃で３分間前記ウエハを乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間前記ウエハを焼成した。得られた膜の弾性率を、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定した。
４．４．４．弾性率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で７０℃で３分間、２００℃で３分間前記ウエハを乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間前記ウエハを焼成した。得られた膜の弾性率を、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定した。
４．５．評価結果
上記評価方法により得られた評価結果を表１に示す。
上記評価方法により得られた評価結果を表１に示す。
表１から明らかなように、本発明によれば、比較例と比べて、薬液耐性に優れた膜の形成が可能であることが確認された。特に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合して得られた膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜は、（Ａ）成分のみを用いて形成された絶縁膜と比べて、薬液耐性が優れていることが確認された。また、本発明によれば、弾性率の高く、かつ比誘電率の低い膜の形成が可能であることが確認された。そのため、本発明により得られる絶縁膜形成用組成物から形成される絶縁膜は、機械的強度（ＣＭＰ耐性）に優れ、さらに比誘電率が低く、薬液耐性にも優れているため、半導体素子などの層間絶縁膜として好適に用いることができる。
Claims (13)
- （Ａ）ゼオライトのＭＦＩ構造を有し、前記ＭＦＩ構造を構成するシロキサンの１０員環によって形成される孔内に含窒素化合物が存在する、ポリオルガノシロキサン化合物と、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ−１）、下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ−２）、および下記一般式（３） で表される化合物（Ｂ−３）より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を、加水分解、縮合して得られる化合物と、
Ｓｉ（ＯＲ）４ ・・・・・（１）
Ｒ１ ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ・・・・・（２）
〔式中、ＲおよびＲ２は１価の有機基を示し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
Ｒ３ ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ ｃ ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基を示し、ｎは１〜６を示し、ｄは０または１を示す。〕
（Ｃ）有機溶媒、
とを含有し、
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、ケイ素原子に結合した疎水性基を有し、
前記（Ｂ）化合物は、前記化合物（Ｂ−１）、前記化合物（Ｂ−２）、および前記化合物（Ｂ−３）を、モル比において、
０．６≦［（Ｂ−２）＋（Ｂ−３）］／［（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）＋（Ｂ−３）］＜１
の割合で、金属キレート化合物または酸触媒と水の存在下で反応させて得られ、かつ重量平均分子量が８００〜１０，０００である加水分解縮合物である、絶縁膜形成用組成物。 - 請求項１において、
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、分子量が３００〜１００，０００である、絶縁膜形成用組成物。 - 請求項１または２において、
前記疎水性基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、炭素数１〜５のアリル基、フェニル基、フッ素化フェニル基から選ばれる少なくとも１種である、絶縁膜形成用組成物。 - 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
ｐＨは、１０以上である、絶縁膜形成用組成物。 - 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
ｐＨは、７以下である、絶縁膜形成用組成物。 - 請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記含窒素化合物は、下記式（１）で表される、絶縁膜形成用組成物。
（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｎ）aＹ・・・・・（１）
（式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子、１〜４価のアニオン性基を示し、ａは１〜４の整数を示す。） - 請求項６において、
前記含窒素化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムから選択される少なくとも１種である、絶縁膜形成用組成物。 - 請求項１ないし７のいずれかにおいて、
前記金属キレート化合物は、チタン含有キレート化合物である、絶縁膜形成用組成物。 - 請求項１ないし７のいずれかにおいて、
前記酸触媒は、有機カルボン酸である、絶縁膜形成用組成物。 - 請求項１ないし９のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを含む、絶縁膜の形成方法。
- 請求項１０において、
前記加熱は、不活性雰囲気下または減圧下で８０℃〜４５０℃に加熱することにより行なわれる、絶縁膜の形成方法。 - 請求項１０または１１において、
前記加熱は、電子線もしくは紫外線照射下で行われる、絶縁膜の形成方法。 - 請求項１０ないし１２のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法によって得られる、絶縁膜。
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