JP4800923B2 - 炭化水素供給物の水素脱硫のための水素生成装置 - Google Patents

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Description

本発明は、例えば、燃料電池発電装置、精製装置、または他のプロセスにおいて使用するための炭化水素からの水素の生成における水素脱硫（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）（ＨＤＳ）のための、天然ガス、液化石油ガス、または他の炭化水素燃料と並ぶ入力物として水素含有改質物を生成するために、小型触媒部分酸化器（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄｉｚｅｒ）（小型ＣＰＯ）、均一非触媒部分酸化器（ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄｉｚｅｒ）（ＰＯＸ）、自熱式改質器（ａｕｔｏ−ｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｆｏｒｍｅｒ）（ＡＴＲ）、触媒水蒸気改質器、または小型水加水分解装置などといった水素生成装置を使用することに関する。
燃料電池発電装置は、燃料として水素を使用する。現在の技術は、既知の仕方で電解質の両側にある水素と酸素が電気と水に変換される燃料電池における燃料として使用するかなりの量の水素の生成のために、天然ガスを脱硫装置、触媒部分酸化器（または他の改質器）、水性ガスシフト反応器、および選択的一酸化炭素酸化器に通すことによる炭化水素供給物の水素への変換を含む。
図１を参照すると、水素改質物が、触媒部分酸化器（ＣＰＯ）、自熱式改質器、または水蒸気改質器などといった主改質器１４によりライン１３内で生成され、また、主改質器１４は、天然ガスなどといった脱硫された炭化水素燃料を、ライン１６を通して水素脱硫装置１７から受け取る。水素脱硫装置１７は、炭化水素燃料をライン１９を通して受け取る。ＣＰＯ１４も、加湿された空気をエンタルピー回収装置などといった適切な供給源からライン２３を通して受け取る。ＣＰＯ１４において、燃料中の炭化水素は、加湿された空気と、ロジウム、イリジウム、またはジルコニアなどといった触媒上で反応して、ライン１３内の改質物を生成し、この改質物は、メタン供給原料では、おおよそ３７％水素、１４％ＣＯ、４％ＣＯ2、および微量の他の気体であり、この改質物はさらに、ライン２４からの水で水性ガスシフト反応器２６および選択的ＣＯ酸化器２７内で処理されて、燃料電池用などといった、ライン３１内の燃料として使用するのに適するようにされる。
しかしながら、水素脱硫装置は、チオフェンなどの硫黄化合物を、酸化亜鉛などといった吸着剤上に捕捉される硫化水素に変換するための水素富化を必要とする。この水素は、水素再循環送風機３０により提供され、この水素再循環送風機３０は、ライン３１からの水素を加圧して、それをライン３２を通して水素脱硫装置１７に施す。複数の弁３４によって、全て既知のように、プロセスの調整が可能となる。
このシステムに伴う問題は、水素送風機３０が、高価であり、かつ、１５０ｋＷ燃料電池発電装置のための燃料電池により生成される電力のうちの２ｋＷ程度を消費する、という事実を含む。さらに、水素再循環流れ３２の中にかなりの量の水蒸気が存在し、この水蒸気は、水素脱硫装置１７内の酸化亜鉛上での硫化水素吸着に否定的な影響を有する。これは、燃料電池用途では十億分率（ｐｂｂ）に到達する必要がありかつプロセス中に使用される触媒の急激な不活性化を回避するための硫黄レベルの低減を損なうことがあり得る。
本発明の目的は、水素を水素脱硫ユニットに提供することを含み、この水素は、改質物流れから再循環される水素により供給されるのより少ない水分を内部に有しており、数千ドルもの費用のかかる装置を必要とせず、また、作動のためのエネルギーを実質的に必要とせず、さらに、本発明の目的は、燃料電池内の燃料のためなどの改善された水素生成と、水素含有改質物のいっそう低い費用の供給源と、水素含有改質物を利用する燃料電池発電装置内の低減された寄生電力との提供を含む。
本発明は、小型改質器内で生成された水素を用いることで生じる水素脱硫装置内のいっそう高い温度が、改質器生成物中の一酸化炭素が水素脱硫装置内の吸着物質（酸化亜鉛など）または貴金属触媒（白金など）に対して何らかの実質的な有害な影響を有するのを防止するという発見に基づく。
本発明に従うと、炭化水素供給物（天然ガスなど）と空気とが小型水素生成装置に供給されて、水素脱硫装置に供給される水素に富む改質物を生成し、それによって、水素再循環送風機の必要を排除する。本発明は、費用、電力消費、および水素脱硫装置に提供される水素ガス中の水分を低減する。
本発明にさらに従うと、小型水素生成装置は、ほぼ定常状態で作動し、制御の必要性を回避し、また、生成される任意の過剰な水素は、経済的に利用される単に燃料の流れの一部となる。
乾燥改質物を水素脱硫装置に提供することにより、硫黄の酸化亜鉛上での吸着が向上され、硫黄を、重要である十億分率のレベルに低減する。本発明はまた、脱硫プロセスを約２６０℃（５００°Ｆ）から約３５０℃（６６２°Ｆ）に上昇させる特定量の熱を提供し、それによって、脱硫プロセスで助けとなる。
本発明に従うと、水素生成装置は、小型触媒部分酸化器（小型ＣＰＯ）、均一非触媒部分酸化器（小型ＰＯＸ）、小型自熱式改質器（小型ＡＴＲ）、小型触媒水蒸気改質器、小型水電解装置、または、水素脱硫装置内で使用するのに適した水素を精製する任意の他のユニット、特に、寄生費用や効率損失なしで高温の乾燥水素を生成する任意のユニット、とすることができる。
図２を参照すると、１２オンスの飲料缶の大きさ程度の小型ＣＰＯ３６などといった小型改質器が、加湿された空気を弁３７を通して受け取り、天然ガスなどの炭化水素燃料を固定オリフィス３８を通して受け取る。多数の弁と、固定オリフィスとが、小型ＣＰＯ、水素脱硫装置、および主改質器への適切な流量を調整することを可能とする。小型ＣＰＯにおいて、天然ガスでは通常９９％を超えるメタンと、微量の硫黄化合物、窒素、および他の炭化水素とである燃料は、加湿された空気と共に改質物に変換され、この改質物は、おおよそ３０％水素、１２％ＣＯ、および、ＣＯ2およびＨ2Ｏなどといった小量の他の気体、加湿器からの窒素、および未変換の炭化水素から成り得る。ライン３８内の小型ＣＰＯ３６により生成された改質物は、水素脱硫装置１７の入口において燃料と混合される。小型ＣＰＯには水が施されないので、この改質物は、ライン３１内の改質物中にかなりの水分を提供する水シフト反応器２６および選択的ＣＯ酸化器２７によって生成される改質物よりかなり乾燥している。従って、より乾燥した改質物（従来技術の約８．８モル％水蒸気に比較して小型ＣＰＯからの約２．８モル％水蒸気）が、水素脱硫装置に提供され、酸化亜鉛上への吸着を向上させ、硫黄を十億分率レベルに低減するのを助ける。
ＣＰＯ改質物中には一酸化炭素が存在するとはいえ、小型ＣＰＯからの熱入力は、水素脱硫装置が、６５０°Ｆ（３４３℃）と７５０°Ｆ（４００°Ｆ）の間で作動するのを助け、これらの温度は、十分に高いので、一酸化炭素は、脱硫装置触媒に対して相対的に小さな否定的な影響を有するだけである。従って、本発明のさらなる利点は、本発明が、脱硫プロセスを向上させるためのいくらかの熱を提供することである。
図２の実施態様での小型水素生成装置は、小型ＣＰＯである。しかしながら、小型水素生成装置は、図３に例示するような小型ＰＯＸ３６ａ、図４に例示するような小型ＡＴＲ３６ｂとすることができ、またはそれは、小型触媒水蒸気改質器、小型水電解装置、または水素を生成する任意の他の種類の水素生成装置とすることができる。
小型水素生成装置は、所望ならば乾燥空気で作動できるとはいえ、加湿された空気が、現在は好ましいと考えられる。主改質器１４は、ＣＰＯ、触媒水蒸気改質器、または自熱式改質器とすることができる。本発明は、精製装置内、または全くの超近代的な燃料（例えばガソリン）ステーション内などといった燃料電池発電装置以外のための脱硫プロセスにおいて使用できる。
小型水素生成装置の使用は、水素脱硫装置の入口における温度を向上させることになるので、水素生成装置は、２００３年３月１１日に出願された同時係属米国特許出願である出願番号第１０／３８６，３１７号に開示されるように、いくつかの層の貴金属水素脱硫触媒物質と共に散在されたいくつかの層の吸着剤物質と共に構成されることができ、それによって、吸着剤は、触媒を再利用するために触媒を廃棄することも分類することもせずに定期的に交換できる。
本発明は、燃料電池のための水素に富む改質物燃料を提供するのによく適しているとはいえ、本発明は、天然ガス、液化石油ガス、ガソリン、ディーゼル（ＪＰ−８を含む）、灯油、およびバイオマスおよび同様のものなどから生成される他の燃料などといった、全ての種類の炭化水素燃料の脱硫のための精製装置に使用できる。
ここに説明した実施態様は天然ガスの脱硫に使用されるとはいえ、この実施態様は、液化石油ガス、ガソリン、ディーゼル燃料、メタン、および同様のものなどといった他の炭化水素供給物の脱硫にも使用できる。
従来技術で知られるように、再循環される水素ガスが水素送風機を通して水素脱硫装置に提供される、主改質器に供給する水素脱硫装置の簡略概略図。 本発明に従って、小型ＣＰＯにより生成される水素に富む改質物が供給される水素脱硫装置の簡略概略線図。 小型ＰＯＸを用いる以外は図２の実施態様の部分簡略概略線図。 小型ＡＴＲを用いる以外は図２の実施態様の部分簡略概略線図。

Claims (20)

  1. 硫黄含有炭化水素供給物の供給源から脱硫された炭化水素供給物を提供する方法であって、
    前記供給源からの硫黄含有炭化水素供給物を水素脱硫装置に直接、かつ水素に富む改質物を生成する小型水素生成装置に直接、提供し、
    この水素に富む改質物を前記供給源からの前記硫黄含有炭化水素供給物と共に水素脱硫装置に提供する、
    ことを特徴とする方法。
  2. 前記小型水素生成装置は、
    水素に富む改質物を前記供給源からの硫黄含有炭化水素供給物と加湿された空気とから生成する、
    ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 硫黄含有炭化水素供給物の供給源から脱硫された炭化水素供給物を提供するための装置であって、
    前記供給源に直接接続されかつ水素に富む改質物を前記供給源からの硫黄含有炭化水素供給物から生成するための小型水素生成装置を備える手段と、
    水素脱硫装置と、
    水素に富む改質物を前記供給源からの硫黄含有炭化水素供給物と共に水素脱硫装置に供給する手段と、
    を備えることを特徴とする装置。
  4. 硫黄含有炭化水素供給物の供給源と、
    硫黄含有炭化水素供給物をこの供給源から直接受け取り、水素に富む改質物を提供する小型水素生成装置と、
    硫黄含有炭化水素供給物を前記供給源から受け取りかつ前記水素に富む改質物を小型水素生成装置から受け取る水素脱硫装置と、
    を備えることを特徴とする、硫黄含有炭化水素供給物を脱硫するためのシステム。
  5. 前記システムは、加湿された空気の供給源をさらに備えており、
    前記小型水素生成装置は、加湿された空気をその対応する供給源から受け取って、前記水素に富む改質物を前記硫黄含有炭化水素供給物とこの空気とから生成することを特徴とする請求項４記載のシステム。
  6. 前記小型水素生成装置は、小型ＣＰＯ（触媒部分酸化器）であることを特徴とする請求項４記載のシステム。
  7. 前記小型水素生成装置は、小型ＰＯＸ（非触媒部分酸化器）であることを特徴とする請求項４記載のシステム。
  8. 前記小型水素生成装置は、小型ＡＴＲ（自熱式改質器）であることを特徴とする請求項４記載のシステム。
  9. 硫黄含有炭化水素供給物から水素に富む改質物を生成するためのシステムであって、
    硫黄含有炭化水素供給物の供給源と、
    水の供給源と、
    硫黄含有炭化水素供給物を前記供給源から受け取って、水素に富む改質物を生成する小型水素生成装置と、
    硫黄含有炭化水素供給物を前記供給源から、水素に富む改質物を小型水素生成装置から受け取り、脱硫された炭化水素供給物を提供する水素脱硫装置と、
    脱硫された炭化水素供給物と加湿された空気とを受け取りかつ水素に富む改質物を生成する主改質器と、この水素に富む改質物と水とを受け取りかつ結果として得られる気体を選択的ＣＯ酸化器内へ供給する水性ガスシフト反応器とを備えており、燃料として使用するための水素に富む改質物を生成するための燃料処理装置と、
    を備えており、それによって、燃料処理装置の出力から再循環される水素ガスが、脱硫装置に必要とされず、それによって、（ａ）高価で、電力を消費する水素送風機の必要を排除しかつ（ｂ）水素脱硫装置内へ供給される水蒸気を低減することを特徴とするシステム。
  10. 前記システムは、加湿された空気の供給源をさらに備えており、
    前記小型水素生成装置は、加湿された空気をその対応する供給源から受け取って、前記水素に富む改質物を前記硫黄含有炭化水素供給物とこの空気とから生成することを特徴とする請求項９記載のシステム。
  11. 前記小型水素生成装置は、小型ＣＰＯ（触媒部分酸化器）であることを特徴とする請求項１０記載のシステム。
  12. 前記小型水素生成装置は、小型ＰＯＸ（非触媒部分酸化器）であることを特徴とする請求項１０記載のシステム。
  13. 前記小型水素生成装置は、小型ＡＴＲ（自熱式改質器）であることを特徴とする請求項９記載のシステム。
  14. 硫黄含有炭化水素供給物の供給源から脱硫された炭化水素供給物を提供する方法であって、
    小型ＣＰＯ（触媒部分酸化器）内で水素に富む改質物を前記供給源からの硫黄含有炭化水素供給物と空気とから生成し、
    この水素に富む改質物を前記供給源からの硫黄含有炭化水素供給物と共に水素脱硫装置に供給する、
    ことを特徴とする方法。
  15. 前記の生成することは、
    水素に富む改質物を前記供給源からの硫黄含有炭化水素供給物と加湿された空気とから生成する、
    ことを特徴とする請求項１４記載の方法。
  16. 硫黄含有炭化水素供給物の供給源から脱硫された炭化水素供給物を提供するための装置であって、
    水素脱硫装置と、
    水素に富む改質物を前記供給源からの硫黄含有炭化水素供給物と加湿された空気とから生成するための小型ＣＰＯ（触媒部分酸化器）を備える手段と、
    この水素に富む改質物を前記供給源からの硫黄含有炭化水素供給物と共に水素脱硫装置に供給する手段と、
    を備えることを特徴とする装置。
  17. 硫黄含有炭化水素供給物を脱硫するためのシステムであって、
    硫黄含有炭化水素供給物の供給源と、
    空気の供給源と、
    水素脱硫装置と、
    硫黄含有炭化水素供給物と加湿された空気とを前記各供給源から受け取り、水素に富む改質物を提供する小型ＣＰＯ（触媒部分酸化器）と、
    を備えており、
    前記水素脱硫装置は、硫黄含有炭化水素供給物を前記供給源から受け取りかつ前記水素に富む改質物を小型ＣＰＯから受け取る、
    ことを特徴とするシステム。
  18. 前記空気の供給源は、加湿された空気の供給源であることを特徴とする請求項１７記載のシステム。
  19. 硫黄含有炭化水素供給物から水素に富む改質物を生成するためのシステムであって、
    硫黄含有炭化水素供給物の供給源と、
    空気の供給源と、
    水の供給源と、
    水素脱硫装置と、
    硫黄含有炭化水素供給物と加湿された空気とを前記各供給源から受け取って、水素に富む改質物を生成する小型ＣＰＯ（触媒部分酸化器）と、
    を備えており、
    前記水素脱硫装置は、硫黄含有炭化水素供給物を前記供給源から、水素に富む改質物を小型ＣＰＯから受け取り、脱硫された炭化水素供給物を提供し、
    さらにシステムは、
    脱硫された炭化水素供給物と加湿された空気とを受け取りかつ水素に富む改質物を生成する主改質器と、この水素に富む改質物と水とを受け取りかつ結果として得られる気体を選択的ＣＯ酸化器内へ供給する水性ガスシフト反応器とを備えており、燃料として使用するための水素に富む改質物を生成するための燃料処理装置、
    を備えており、それによって、燃料処理装置の出力から再循環される水素ガスが、脱硫装置に必要とされず、それによって、（ａ）高価で、電力を消費する水素送風機の必要を排除しかつ（ｂ）水素脱硫装置内へ供給される水蒸気を低減することを特徴とするシステム。
  20. 前記空気の供給源は、加湿された空気の供給源であることを特徴とする請求項１９記載のシステム。
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