JP4800960B2 - ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸アニオンを含む有機塩の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸アニオンを含む有機塩の製造方法、およびこの方法により製造された塩およびイオン性液体としてのこの使用に関する。

第四アンモニウムおよびホスホニウム塩は、典型的には、アミン類またはホスフィン類のアルキル化により製造される。このために、種々のアルキル化剤、例えば特にハロゲン化アルキル類、アルキルサルフェート類、アルキルトリフレート類が用いられる。この方法をまた、複素環式カチオンを含む塩の合成のために用いることができる。この方法における欠点は、アルキル化剤の高い費用、これらのアルキル化剤の毒性（例えばジメチルサルフェートは高度に有毒である）である。さらに、あるアニオンを含む塩のみが、この方法により得られる。他のアニオンを含む塩を得るために、ブレンステッド酸を有する塩または金属塩の反応によるイオン交換が、追加の段階として必要である。これにより、あるアニオンを含む有機塩の合成が、極めて高価になる。

近年、極めて低い融点を有する有機塩における関心が、高まっている。近年におけるいくつかの概説記事(P. Wasserscheid, W. Keim, "Ionische Fluessigkeiten - neue Loesungen fuer die Uebergangsmetallkatalyse" [Ionic Liquids - Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis], Angew. Chem. 112 (2000) pp. 3926-3945; R. Sheldon, "Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun. 2001, pp. 2399-2407; M. J. Earle, K. R. Sheldon, "Ionic liquids. Green solvent for the future", Pure Appl. Chem. 72, No. 7 (1999), pp. 1391-1398; T. Welton, "Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", J. of Fluorine Chem. 105 (2000) pp. 221-227)により確認されているように、これらの化合物は、これらの低い融点のために、ますますイオン性液体として用いられている。イオン性液体の用語は、ここでは、化合物が、室温または比較的低い温度で液体であることを示す。さらに、これは、有機カチオン、例えばテトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウムおよびトリアルキルスルホニウムカチオン、並びに通常は無機のアニオン、例えばＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＡｒＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻を含む。

イオン性液体の特性、例えば融点、熱的および電気化学的安定性並びに粘度は、アニオンおよびカチオンの性質により強力に影響される。極性および親水性または親油性を、好適なカチオン／アニオン対の選択により調整することができる。各々の新たなアニオンおよび各々の新たなカチオンは、イオン性液体の特性を調整するためのさらなる可能性を開拓する。

イオン性液体の実際の使用のために、経済性、即ち価格は、臨界的に重要である。かつこの要因により判定して、即ちこれらの極めて高い生産費用のために、現在知られているイオン性液体は、通常の有機溶媒に匹敵しない。従って、イオン性液体の生産費用を減少させる新規な方法の開発は、極めて重要である。

ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸の製造方法は、最近開発された(DE 102 169 97)。有機塩基、例えば水酸化テトラブチルアンモニウムを用いたこれらの酸の中和の結果、対応する塩の生成がもたらされる。ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸を、さらに、有機塩化物の、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸アニオンを含む有機塩への、ＨＣｌの遊離を伴う変換のために用いることができる。しかし、上記したアルキル化方法による対応する塩化物（もしくは臭化物）の合成または高価な水酸化アルキルアンモニウムもしくは水酸化アルキルホスホニウムを用いることはまた、ここでは最初に必要である。

ジメチルエーテルおよびビス（ヘプタフルオロプロピル）ホスフィン酸の生成をもたらす、酸化トリス（ヘプタフルオロプロピル）ホスフィンのメタノールとの反応は、従来技術から知られている(N. V. Pavlenko, et al., J, Gen. Chem. USSR（英訳）、59, No. 3 (1989) pp. 474-476)。この生成物の生成は、ビス（ヘプタフルオロプロピル）ホスフィン酸のジメチルエステルの中間体生成により説明され、これが次に出発物質のメタノールをアルキル化して、ジメチルエーテルを生成する。

本発明の目的は、従来技術の欠点を有しない、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸アニオンを含む塩を製造するための、工業的および経済的に有利な方法を示すことにある。特に、本発明の目的は、良好な収率を有し、従来技術から知られている方法よりも単純であり、安価である方法を提供することにある。

この目的は、本発明において、独立請求項および従属請求項の特徴により達成される。
本発明は、酸化トリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンが、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸アニオンを含む対応する塩を、アルコールおよびアルコールよりも強力に塩基性の有機塩基との単純な反応により、良好な収率で生成するという事実により、区別される。
ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸アニオンは、式［（Ｒ^Ｆ）_２Ｐ（Ｏ）Ｏ］⁻により表すことができ、ここで、Ｒ^Ｆは、各々の場合において、互いに独立して、以下に記載するようにパーフルオロアルキル基を示す。

酸化トリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンは、式［（Ｒ^Ｆ）_３Ｐ＝Ｏ］により記載することができ、ここで、Ｒ^Ｆは、各々の場合において、互いに独立して、以下に記載するようにパーフルオロアルキル基を示す。
アルコールよりも強力な塩基の存在により、ジアルキルエーテルの不所望な生成が抑制され、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸アニオンを含む対応する有機塩が生成する。
本発明の方法において副生成物として生成したモノヒドロパーフルオロアルカン類は、同様に、有用な物質である。これらを、例えばDE 102 16 995中に示されているように、種々の用途のために単離し、用いることができる。

従って、本発明の方法において、廃棄しなければならない余分な物質は、事実上生成しない。さらに、用いる出発物質および単一の反応段階のために、本発明の方法を、安価に行うことができる。
本発明の方法は、有利には、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸アニオンを含む化合物を、単一のプロセス段階のみで製造することを可能にする。さらに、カチオンの新たに導入されるアルキル基に必要な出発物質は、高価なアルキル化剤ではなく、代わりに安価なアルコール類である。
従って、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸アニオンを含む有機塩を製造するための本発明の方法は、少なくとも、酸化トリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンを、アルコールおよびアルコールよりも強力に塩基性である有機塩基と反応させることを含む。

本発明の方法の好ましい変法において、用いる有機塩基は、一般式（１）
Ｒ_３Ｘ （１）
または一般式（２）
Ｒ_２Ｙ （２）
式中：
Ｘは、

を示し、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−または−Ｃ（＝Ｓｅ）−を示し、

Ｒは、Ｙ≠Ｏについて−Ｈを示し、ここで、式（２）の場合において、すべてのＲは、同時にＨであってはならず、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニルまたは
３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的に、もしくは完全に不飽和のシクロアルキル、特に１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよいフェニル
を示し、

ここで置換基Ｒは、各々の場合において、同一であるかまたは異なっており、
ここで置換基Ｒは、互いに単結合または二重結合により対に結合していてもよく、
ここで、１つまたは２つ以上であるが、すべてではない置換基Ｒは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的に、もしくは完全に置換されているか、または−ＣＮもしくは−ＮＯ_２により部分的に置換されていてもよく、
かつここで、置換基Ｒの１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ（Ｏ）ＮＲ’−、−Ｓ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｓ（Ｏ）_２Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_２ＮＨ−、−Ｓ（Ｏ）_２ＮＲ’−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＰＨ−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−および−ＰＲ’_２＝Ｎ−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよく、ここで、Ｒ’＝フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、非置換もしくは置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環である、
で表される化合物である。

従って、水素に加えて、本発明において用いる有機塩基の好適な置換基Ｒは、以下のものである：Ｃ_１〜Ｃ_２０、特にＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基、およびＣ_１〜Ｃ_６アルキル基により置換されていてもよい飽和または不飽和、即ちまた芳香族のＣ_３〜Ｃ_７シクロアルキル基、特にフェニル。しかし、式（２）で表される塩基の場合において、すべてのＲは、同時には水素であってはならず、即ち、塩基は、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２ＳまたはＨ_２Ｓｅであってはならない。

１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチル、さらにまたペンチル、１−、２−もしくは３−メチルブチル、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルを意味するものと解釈される。アルキル基はまた、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的に、または完全に置換されていてもよい。フッ素化されているアルキル基は、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロブチルまたはノナフルオロブチルである。パーフルオロアルキル基は、アルキル基のすべてのＨ原子がＦ原子により置換されていることを意味する。

２〜２０個のＣ原子を有し、ここで複数の二重結合がまた存在し得る、直鎖状または分枝状アルケニルは、例えば、アリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ_９Ｈ_１７、−Ｃ_１０Ｈ_１９〜−Ｃ_２０Ｈ_３９；好ましくはアリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニルであり、好ましいのは、さらに、４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルである。

２〜２０個のＣ原子を有し、ここで複数の三重結合がまた存在し得る、直鎖状または分枝状アルキニルは、例えば、エチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、さらに４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ_９Ｈ_１５、−Ｃ_１０Ｈ_１７〜−Ｃ_２０Ｈ_３７、好ましくはエチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルまたはヘキシニルである。

従って、３〜７個のＣ原子を有する非置換の飽和の、または部分的に、もしくは完全に不飽和のシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘキサ−１，４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニルまたはシクロヘプタ−１，５−ジエニルであり、これは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基により置換されていてもよく、ここで、シクロアルキル基またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基により置換されているシクロアルキル基は、次にまた、ハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、特にＦまたはＣｌ、ＣＮまたはＮＯ_２により置換されていてもよい。

有機塩基の３つまたは２つの置換基Ｒは、同一であるかまたは異なっていてもよい。置換基Ｒはまた、単環式、二環式または多環式塩基、例えば好ましくは各々が随意に
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニルまたは
３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的に、もしくは完全に不飽和のシクロアルキル、特に１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよいフェニル
により置換されていてもよい複素環式化合物ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、チアゾール、オキサゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドール、インドリン、キノリン、イソキノリンまたはアニリンが生成するように、対に結合していてもよい。
示した複素環は、好ましくは、非置換であるか、または１〜２０個のＣ原子、特に１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基により置換されている。

置換基Ｒは、ハロゲン原子、特にＦおよび／またはＣｌにより部分的に、もしくは完全に、またはＣＮもしくはＮＯ_２により部分的に置換されていてもよいが、ここで、すべての置換基Ｒは、完全にハロゲン化された形態であってはならない。さらに、置換基Ｒは、Ｏ、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ’、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）ＮＨ、Ｓ（Ｏ）ＮＲ’、Ｓ（Ｏ）Ｏ、ＳＯ_２、ＳＯ_２Ｏ、ＳＯ_２ＮＨ、ＳＯ_２ＮＲ’、Ｎ、Ｎ＝Ｎ、ＮＨ、ＮＲ’、ＰＨ、ＰＲ’、Ｐ（Ｏ）Ｒ’、Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ、ＯＰ（Ｏ）Ｒ’ＯおよびＰＲ’_２＝Ｎの群から選択された１個または２個の隣接していないヘテロ原子または原子団を含んでいてもよく、ここで、Ｒ’は、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、非置換であるか、もしくは置換されているフェニルまたは非置換であるか、もしくは置換されている複素環であってもよい。

Ｒ’において、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。

Ｒ’において、置換されているフェニルは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルケニル、ＮＯ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＣＦ_３、ＳＯ_２ＣＦ_３、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、ＮＨ_２、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルアミノまたはＣ_１〜Ｃ_６ジアルキルアミノ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ”_２、ＳＯ_２ＯＲ”、ＳＯ_２Ｘ’、ＳＯ_２ＮＲ”_２またはＮＨＣ（Ｏ）Ｒ”により置換されているフェニルを示し、ここで、Ｘ’は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示し、Ｒ”は、Ｒ’について定義したように、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、またはパーフルオロ化されているＣ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アミノフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ニトロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヨードフェニル、さらに好ましくは、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジヒドロキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニルまたは２，４，５−トリメチルフェニルを示す。

Ｒ’において、複素環は、５〜１３個の環要素を有する飽和または不飽和の単環式または二環式複素環式基を意味するものと解釈され、ここで、１個、２個もしくは３個のＮおよび／または１個もしくは２個のＳもしくはＯ原子が存在していてもよく、複素環式基は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルケニル、ＮＯ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＣＦ_３、ＳＯ_２ＣＦ_３、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、ＮＨ_２、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルアミノまたはＣ_１〜Ｃ_６ジアルキルアミノ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ”_２、ＳＯ_２ＯＲ”、ＳＯ_２Ｘ’、ＳＯ_２ＮＲ”_２またはＮＨＣ（Ｏ）Ｒ”により単置換または多置換されていてもよく、ここで、Ｘ’およびＲ”は、上記で示した意味を有する。

複素環式基は、好ましくは、置換もしくは非置換２−もしくは３−フリル、２−もしくは３−チエニル、１−、２−もしくは３−ピロリル、１−、２−、４−もしくは５−イミダゾリル、３−、４−もしくは５−ピラゾリル、２−、４−もしくは５−オキサゾリル、３−、４−もしくは５−イソオキサゾリル、２−、４−もしくは５−チアゾリル、３−、４−もしくは５−イソチアゾリル、２−、３−もしくは４−ピリジル、２−、４−、５−もしくは６−ピリミジニル、さらに好ましくは、１，２，３−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１，２，４−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１−もしくは５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−もしくは−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−もしくは−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−もしくは−５−イル、２−、３−、４−、５−もしくは６−２Ｈ−チオピラニル、２−、３−もしくは４−４Ｈ−チオピラニル、３−もしくは４−ピリダジニル、ピラジニル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾフリル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチエニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−１Ｈ−インドリル、１−、２−、４−もしくは５−ベンズイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾオキサゾリル、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソオキサゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソチアゾリル、４−、５−、６−もしくは７−ベンズ−２，１，３−オキサジアゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キノリニル、１−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−イソキノリニル、１−、２−、３−、４−もしくは９−カルバゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−アクリジニル、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−シンノリニル、２−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キナゾリニルまたは１−、２−もしくは３−ピロリジニルである。

一般性を制限せずに、本発明において用いる有機塩基の置換基Ｒの例は、以下のものである：

本発明の方法に適する塩基の選択は、当業者に、絶対的に困難を提示しない。特に好ましいのは、本発明において、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｐ、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｐ、（Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｐ、ＣＨ_３−Ｓ−ＣＨ_３、（ＣＨ_３）_２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_６Ｈ_５−Ｓｅ−Ｃ_６Ｈ_５、グアニジン、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミンまたは硫化ジフェニルの群から選択された塩基である。

好適なアルコールを、所望のカチオンが、用いられる塩基のアルキル化の後に生成するように選択する。対応する選択は、当業者に、絶対的に困難を提示しない。一般性を制限せずに、本発明の方法のために用いられる、式の観点においてＲ^ＯＨ−ＯＨにより記載されるべきであるアルコールは、好ましくは脂肪族アルコールであり、即ちＲ^ＯＨは、この場合において、脂肪族基を示す。特に好ましいのは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アリルアルコール、ブタノール、ヘキサノールまたはベンジルアルコール、しかしまたフッ素化されている脂肪族アルコール類、例えば４，５，５−トリフルオロペント−４−エン−１−オールまたは３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−１−オールの群から選択されたアルコールを用いるプロセスの変法である。

本発明において用いる酸化トリス（パーフルオロアルキル）ホスフィン類を、当業者に知られている慣用の方法により製造することができる。これらの化合物を、好ましくは、ヘキサメチルジシロキサンとの反応により製造する(V. Ya. Sememii et al., J. Gen. Chem. USSR（英訳）55, No. 12 (1985), 2415-2417)。対応する記載を、参照により本明細書中に導入し、開示の一部と見なす。

また、本発明において、２種または３種以上の酸化トリス（パーフルオロアルキル）ホスフィン類の混合物を、用いることができる。好ましくは、１種のみの酸化トリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンを、各々の場合において、本発明の方法において反応させる。
本発明において用いる酸化トリス（パーフルオロアルキル）ホスフィン類またはこれらの対応する誘導体は、同一であるかまたは異なる、上記でＲ^Ｆと略した３つのパーフルオロアルキル基を有する。好ましいのは、各々の場合において同一のパーフルオロアルキル基を有する酸化トリス（パーフルオロアルキル）ホスフィン類を用いることである。

本発明の方法の好ましい態様において、パーフルオロアルキル基が１〜２０個のＣ原子を含み、直鎖状または分枝状である酸化トリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンを用いる。特に好ましいのは、パーフルオロアルキル基が１〜１２個のＣ原子を有する出発物質である。
一般性を制限せずに、用いる酸化トリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンは、（ＣＦ_３）_３Ｐ（Ｏ）、（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｐ（Ｏ）、（Ｃ_３Ｆ_７）_３Ｐ（Ｏ）および（Ｃ_４Ｆ_９）_３Ｐ（Ｏ）の群から選択された化合物である。

本発明の方法に適する反応媒体は、好ましくは、当業者に知られている慣用の極性または無極性溶媒である。あるいはまた、本発明の方法を、溶媒を用いずに行うことができる。一般性を制限せずに、用いる極性溶媒は、特に好ましくはジクロロメタン、１，２−ジメトキシエタン、ベンゼンまたはこれらの混合物である。
反応を本発明において好ましく行う温度は、−２０℃〜２００℃である。反応を、特に好ましくは、０℃〜１００℃の温度において行う。反応温度は、極めて特に好ましくは室温である。

本発明の方法の好ましい変法において、モル量に基づいて、反応体の１種の過剰量を用いずに、または５倍までの過剰量を用いて、行う。反応を、特に好ましくは、ほぼ等モル量の出発物質を用いて行う。
本発明はさらに、本発明の方法により製造されるビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸アニオンを含む有機塩に関する。

本発明の方法により製造された化合物は、塩様の特性、比較的低い融点（通常１００℃より低い）を有し、イオン性液体として用いることができる。
本発明の方法により製造された塩を、多くの合成または触媒反応、例えばフリーデル−クラフツアシル化およびアルキル化、ディールス−アルダー付加環化、水素添加および酸化反応、ヘック(Heck)反応、スズキカップリング(Suzuki coupling)、ヒドロホルミル化のための溶媒として用いることができる。

また、本発明の方法により製造された化合物を、非水性電解質として、随意に当業者に知られている他の電解質と組み合わせて、または電気化学電池における導電性塩として用いることが、可能である。
さらに、本発明の方法により製造された塩を、好適な反応における非水性極性物質として相間移動触媒として、界面活性剤(surfactant)（界面活性剤(surface active agent)）として、可塑剤として、または均一触媒の不均一化のための媒体として、用いることができる。

一般的なスキームは、本発明の方法を要約する：

式中、Ｒ^Ｆ、Ｒ、Ｘ、ＹおよびＲ^ＯＨは、明細書中に示した意味を有する。モノヒドロパーフルオロアルカンＲ^ＦＨの場合において示した矢印は、化合物が揮発性であることを意味する。

本明細書中に述べたすべての出願明細書、特許明細書および刊行物の完全な開示内容は、参照により本出願中に導入される。
さらなるコメントを伴わなくても、当業者は、前述の記載を最も広い範囲において用いることができることが、推測される。従って、好ましい態様および例は、単に記載的な開示であり、これは絶対的にいかなる方法によっても限定的ではないと考慮されるべきである。

ＮＭＲスペクトルを、重水素を含む溶媒に溶解した溶液上で、２０℃で、重水素ロックを有する５ｍｍの^１Ｈ／ＢＢ広帯域ヘッドを有するBruker Avance 300分光計上で測定した。種々の核の測定周波数は、以下の通りである：^１Ｈ：３００．１３ＭＨｚ、^１１Ｂ：９６．９２ＭＨｚ、^１９Ｆ：２８２．４１ＭＨｚおよび^３１Ｐ：１２１．４９ＭＨｚ。参照方法を、各々のスペクトルまたは各々のデータの組について別個に示す。

例：
例１：ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸−Ｎ−エチルピリジニウム

１５．６９ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）の酸化トリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｐ＝Ｏを、２０ｃｍ^３のジクロロメタンおよび３．０９ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）のピリジンと、還流凝縮器を取り付け、−６５〜−７０℃に冷却した５０ｍｌのフラスコ中で混合する。１．８５ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）のエタノールを、１５分間にわたり室温で加え、この間反応混合物を、マグネチックスターラーを用いて撹拌する。還流凝縮器を、室温に加温し、ジクロロメタンを、蒸留して除去する。残留物を、６０℃において１．４Ｐａの減圧下で乾燥し、１４．５６ｇの暗赤色の極めて粘性の物質が得られる。ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸−Ｎ−エチルピリジニウムの収率は、９１．７％である。

例２：ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸エチルジメチルスルホニウム

４．９２ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）の酸化トリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｐ＝Ｏを、２０ｃｍ^３の１，２−ジメトキシエタンおよび０．７７５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）の硫化ジメチルと、還流凝縮器を取り付けた５０ｍｌのフラスコ中で混合する。０．５６０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）のエタノールを、１分間にわたり室温で加え、この間反応混合物を、マグネチックスターラーを用いて撹拌する。反応混合物を、還流下で５時間沸騰させ、１，２−ジメトキシエタンを、蒸留して除去する。残留物を、４０℃において１．４Ｐａの減圧下で乾燥し、４．１８ｇの固体物質が得られる。ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸エチルジメチルスルホニウムの収率は、８７．４％である。

例３：ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸−Ｎ−メチルベンゾオキサゾリウム

９．４０ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）の酸化トリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｐ＝Ｏを、２０ｃｍ^３の乾燥１，２−ジメトキシエタンおよび２．７７ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）のベンゾオキサゾールと、還流凝縮器を取り付けた５０ｍｌのフラスコ中で混合する。０．７４５ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）のメタノールを、５分間にわたり室温で加え、この間反応混合物を、マグネチックスターラーを用いて撹拌する。反応混合物を、１時間撹拌し、１，２−ジメトキシエタンを蒸留して除去する。残留物を、４０℃において１．４Ｐａの減圧下で乾燥し、９．４４ｇの固体物質（融点７８〜７９℃）が得られる。ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸−Ｎ−メチルベンゾオキサゾリウムの収率は、９３．１％である。

例４：ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸トリエチル−ｉ−プロピルアンモニウム

９．３０ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）の酸化トリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｐ＝Ｏを、８．３４ｇ（８２．４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンと、還流凝縮器およびマグネチックスターラーを取り付けた５０ｍｌのフラスコ中で混合する。１．４１ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）のｉ−プロパノールを、この反応混合物に０℃（氷浴冷却）で、撹拌しながら加える。反応混合物を、０℃で５時間、および室温で３６時間撹拌する。すべての揮発性生成物を、５０℃で１．４Ｐａの高度な減圧下で除去し、３７％のビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸トリエチルアンモニウムおよび６３％のビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸トリエチル−ｉ−プロピルアンモニウムからなる９．２５ｇの固体物質が得られる。

ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸トリエチル−ｉ−プロピルアンモニウムを単離するために、この混合物を、１５ｃｍ^３の水に溶解し、室温で水性ＫＯＨ（５ｃｍ^３の水中の０．４７７ｇのＫＯＨ）で処理する。水を、回転蒸発器中で除去し、残留物を、３時間５０℃で、高度な減圧（１．４Ｐａ）の下で乾燥し、８．７０ｇの固体物質が得られ、これを、１５ｃｍ^３のジクロロメタン中に懸濁させ、沈降物を濾別し、フィルター上で５ｃｍ^３のジクロロメタンで２回洗浄する。ジクロロメタンを除去した後に、５．９ｇの固体塩が得られる。ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸トリエチル−ｉ−プロピルアンモニウムの収率は、酸化トリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィンを基準として５７．７％である。

例５：ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸エチルトリブチルホスホニウム

１２．００ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）の酸化トリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｐ＝Ｏを、２０ｃｍ^３のジクロロメタンおよび６．００ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）のトリブチルホスフィンと、還流凝縮器を取り付け、−６５〜−７０℃に保持した５０ｍｌのフラスコ中で混合する。１．３７ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）のエタノールを、３分間にわたり室温で加え、この間反応混合物を、マグネチックスターラーを用いて撹拌する。還流凝縮器を、室温に加温し、ジクロロメタンを蒸留して除去する。残留物を、６０℃において１．４Ｐａの減圧下で乾燥し、１５．６０ｇの固体物質（融点４２〜４３℃）が得られる。ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸エチルトリブチルホスホニウムの収率は、９８．７％である。

例６：ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸テトラエチルアンモニウム

１２．６２ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）の酸化トリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｐ＝Ｏを、２０ｃｍ^３のジクロロメタンおよび３．１６ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンと、還流凝縮器を取り付け、−６５〜−７０℃に保持した５０ｍｌのフラスコ中で混合する。１．４４ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）のエタノールを、３分間にわたり室温で加え、この間反応混合物を、マグネチックスターラーを用いて撹拌する。還流凝縮器を、室温に加温し、ジクロロメタンを蒸留して除去する。残留物を、６０℃において１．４Ｐａの減圧下で乾燥し、１３．０７ｇの固体物質（融点１０３〜１０５℃）が得られる。ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸テトラエチルアンモニウムの収率は、９７．１％である。

例７：ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸−Ｎ−エチルベンゾチアゾリウム

１０．７４ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）の酸化トリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｐ＝Ｏを、２０ｃｍ^３のジクロロメタンおよび３．５３ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）のベンゾチアゾールと、還流凝縮器を取り付け、−６５〜−７０℃に保持した５０ｍｌのフラスコ中で混合する。１．２２ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）のエタノールを、５分間にわたり室温で加え、この間反応混合物を、マグネチックスターラーを用いて撹拌する。還流凝縮器を、室温に加温し、ジクロロメタンを蒸留して除去する。残留物を、６０℃において１．４Ｐａの減圧下で乾燥し、１３．０７ｇの固体物質（融点７６〜７７℃）が得られる。ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸−Ｎ−エチルベンゾチアゾリウムの収率は、ベンゾチアゾールを基準として８２．０％である。

例８：ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム

２０．４９ｇ（５０．７ｍｍｏｌ）の酸化トリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｐ＝Ｏを、３０ｃｍ^３のジクロロメタンおよび４．１６ｇ（５０．７ｍｍｏｌ）のＮ−メチルイミダゾールと、還流凝縮器を取り付け、−６５〜−７０℃に保持した１００ｍｌのフラスコ中で混合する。１．６２３ｇ（５０．７ｍｍｏｌ）のメタノールを、１５分間にわたり室温で加え、この間反応混合物を、マグネチックスターラーを用いて撹拌する。還流凝縮器を、室温に加温し、ジクロロメタンを蒸留して除去する。残留物を、６０℃において１．４Ｐａの減圧下で乾燥し、１９．２３ｇの固体物質が得られる。ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウムの収率は、９５．２％である（融点３５〜３７℃）。

例９：ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸−１−エチル−３−メチルイミダゾリウム

２３．２２ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）の酸化トリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｐ＝Ｏを、３０ｃｍ^３のジクロロメタンおよび４．７２ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）のＮ−メチルイミダゾールと、還流凝縮器を取り付け、−６５〜−７０℃に保持した１００ｍｌのフラスコ中で混合する。２．６４３ｇ（５７．４ｍｍｏｌ）のエタノールを、１５分間にわたり室温で加え、この間反応混合物を、マグネチックスターラーを用いて撹拌する。還流凝縮器を、室温に加温し、ジクロロメタンを蒸留して除去する。残留物を、６０℃において１．４Ｐａの減圧下で乾燥し、２１．９７ｇの液体物質が得られる。ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸−１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの収率は、９２．９％である。

例１０：ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸−２−メチル−１，１，３，３−テトラメチルイソウロニウム

６．７２ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）の酸化トリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｐ＝Ｏを、１５ｃｍ^３のジメトキシエタンおよび１．９３ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）のテトラメチル尿素と、還流凝縮器を取り付けた２５ｍｌのフラスコ中で混合する。０．５３２ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）のメタノールを、この混合物に加え、この間反応混合物を、マグネチックスターラーを用いて撹拌する。反応混合物を、５時間沸騰させ、すべての揮発性の生成物を、５０℃において高度の減圧（１．４Ｐａ）の下で除去し、６．５９ｇの粘性液体が得られる。ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸−２−メチル−１，１，３，３−テトラメチルイソウロニウムの収率は、９１．９％である。

例１１：ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸メチルジフェニルセレノニウム

６．０８ｇ（１５．０５ｍｍｏｌ）の酸化トリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｐ＝Ｏを、１５ｃｍ^３のジメトキシエタンおよび３．５１ｇ（１５．０５ｍｍｏｌ）のセレン化ジフェニルと、還流凝縮器を取り付けた２５ｍｌのフラスコ中で混合する。０．４８２ｇ（１５．０５ｍｍｏｌ）のメタノールを、この混合物に加え、この間反応混合物を、マグネチックスターラーを用いて撹拌する。反応混合物を、８時間沸騰させ、すべての揮発性の生成物を、５０℃において高度の減圧（１．４Ｐａ）の下で除去する。残留物を、ペンタン（５ｃｍ^３で３回）で洗浄し、１時間５０℃で１．４Ｐａの減圧下で乾燥し、４．０６ｇの黄緑色の粘性液体が得られる。ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸メチルジフェニルセレノニウムの収率は、４９．２％である。

例１２：ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸−１−（４，５，５−トリフルオロ−４−ペンテニル）−３−メチルイミダゾリウム

８．６１ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）の酸化トリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｐ＝Ｏを、２０ｃｍ^３の乾燥ベンゼンおよび１．７５ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルイミダゾールと、還流凝縮器を取り付け、−２５℃に保持したフラスコ中で混合する。２．９８ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）の４，５，５−トリフルオロペント−４−エン−１−オールを、この混合物に室温で加え、この間マグネチックスターラーを用いて撹拌する。反応混合物を、１００℃の油浴温度において２０分間加熱する。室温に冷却した後に、ホスフィン酸塩を、ベンゼン相から分離し、１０ｃｍ^３のベンゼンで２回洗浄する。６０℃（２時間）において１３．３Ｐａの減圧下で乾燥することにより、１０．５３ｇのビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸１−（４，５，５−トリフルオロ−４−ペンテニル）−３−メチルイミダゾリウムが、液体として得られる。収率は、９７．６％である。

例１３：ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸−１−（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル）−３−メチルイミダゾリウム

８．２７ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）の酸化トリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｐ＝Ｏを、２０ｃｍ^３の乾燥ベンゼンおよび１．６７ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルイミダゾールと、還流凝縮器を取り付け、−２５℃に保持したフラスコ中で混合する。４．３７ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）の３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−１−オールを、この混合物に室温で加え、この間マグネチックスターラーを用いて撹拌する。反応混合物を、１００℃の油浴温度において２０分間加熱する。室温に冷却した後に、ホスフィン酸塩を、ベンゼン相から分離し、１０ｃｍ^３のベンゼンで２回洗浄する。６０℃（２時間）において１３．３Ｐａの減圧下で乾燥することにより、１１．５５ｇのビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸−１−（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル）−３−メチルイミダゾリウムが、液体として得られる。収率は、９７．５％である。

例１４：ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸−１−アリル−３−メチルイミダゾリウム

１７．８１ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）の酸化トリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｐ＝Ｏを、２０ｃｍ^３の乾燥ベンゼンおよび３．６２ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）のＮ−メチルイミダゾールと、還流凝縮器を取り付け、−６５℃〜−７０℃に保持したフラスコ中で混合する。２．５６ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）のアリルアルコールを、この混合物に１５分間にわたり室温で加え、この間マグネチックスターラーを用いて撹拌する。還流凝縮器を、室温に加温し、ベンゼンを蒸留して除去する。残留物を、８０℃において１３Ｐａの減圧下で乾燥し、１６．９７ｇの粘性液体物質が得られる。ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸−１−アリル−３−メチルイミダゾリウムの収率は、９０．７％である。

Claims (14)

1. ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸アニオンを含む有機塩の製造方法であって、少なくとも、酸化トリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンを、アルコールおよびアルコールよりも強力に塩基性である有機塩基と反応させることを含む、前記方法。
2. 用いる有機塩基が、一般式（１）
   Ｒ_３Ｘ （１）
   または一般式（２）
   Ｒ_２Ｙ （２）
   式中、
   Ｘは、
   

   

   を示し、
   Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−または−Ｃ（＝Ｓｅ）−を示し、
   Ｒは、
   Ｙ≠Ｏの場合−Ｈであってもよくここで式（２）の場合においてすべてのＲは同時にＨではない、
   あるいは、
   １〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
   ２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル、または、
   ２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニル、
   あるいは、
   部分的にもしくは完全に不飽和の３〜７個のＣ原子を有するシクロアルキルまたは、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよいフェニル
   を示し、
   ここで置換基Ｒは、各々の場合において、同一であるかまたは異なっており、
   ここで置換基Ｒは、単結合または二重結合により対になって互いに結合し、環構造を形成していてもよい、
   ここで、１つまたは２つ以上であるが、すべてではない置換基Ｒは、ハロゲンにより部分的に、もしくは完全に置換されているか、または−ＣＮもしくは−ＮＯ_２により部分的に置換されていてもよく、
   かつここで、置換基Ｒの１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ（Ｏ）ＮＲ’−、−Ｓ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｓ（Ｏ）_２Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_２ＮＨ−、−Ｓ（Ｏ）_２ＮＲ’−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＰＨ−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−および−ＰＲ’_２＝Ｎ−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよく、ここで、Ｒ’＝フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、非置換もしくは置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環である、
   で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸アニオンを含む有機塩の製造方法。
3. 用いる有機塩基が、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｐ、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｐ、（Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｐ、ＣＨ_３−Ｓ−ＣＨ_３、（ＣＨ_３）_２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_６Ｈ_５−Ｓｅ−Ｃ_６Ｈ_５、グアニジン、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミンまたは硫化ジフェニルの群から選択された化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 用いるアルコールが、脂肪族アルコールであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸アニオンを含む有機塩の製造方法。
5. 用いるアルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、ヘキサノールおよびベンジルアルコールの群から選択された化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 用いるアルコールが、フッ素化された脂肪族アルコールであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
7. 用いるアルコールが、不飽和アルコールであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
8. 用いる酸化トリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンが、３個のパーフルオロアルキル基が同一であるかまたは異なっている酸化トリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸アニオンを含む有機塩の製造方法。
9. 用いる酸化トリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンが、パーフルオロアルキル基が１〜１２個のＣ原子を含み、直鎖状または分枝状である酸化トリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸アニオンを含む有機塩の製造方法。
10. 用いる酸化トリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンが、（ＣＦ_３）_３Ｐ（Ｏ）、（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｐ（Ｏ）、（Ｃ_３Ｆ_７）_３Ｐ（Ｏ）または（Ｃ_４Ｆ_９）_３Ｐ（Ｏ）の群から選択された化合物であることを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
11. 反応を、−２０℃〜２００℃の温度において行うことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸アニオンを含む有機塩の製造方法。
12. ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸アルキルジフェニルセレノニウムの塩。
13. 請求項１２の塩を含む電気化学電池における導電性塩。
14. 請求項１２の塩を含む可塑剤。