JP4802923B2

JP4802923B2 - 波長変換部材

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Publication number: JP4802923B2
Application number: JP2006211758A
Authority: JP
Inventors: 克岩尾; 芳夫馬屋原
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2006-08-03
Filing date: 2006-08-03
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2026-08-03
Also published as: US7811471B2; US20080035887A1; JP2008041796A

Description

本発明は、蛍光体を用いた波長変換部材に関するものである。

蛍光体を用いた波長変換部材においては、発光素子の発光面をシールドする有機系または無機系バインダー樹脂からなるモールド樹脂等に蛍光体粉末を混合してモールドし、発光素子の発光を吸収して所定の波長に変換し発光させている。しかしながら、発光ダイオード等を用いた発光装置において、波長変換部材が有機系バインダー樹脂を含有する蛍光体層により構成されていると、有機系バインダー樹脂自身が高出力の短波長領域（紫外線領域〜青色領域）の光によって劣化し、着色等により発光輝度が大きく低下してしまうという問題がある。

特許文献１においては、蛍光体粉末、有機系バインダー樹脂及び無機系焼結助剤の混合物を所望の形状に成型し、蛍光体層の劣化の原因となる有機系バインダー樹脂を焼結して除去することが提案されている。

特許文献２においては、ガラス中に無機蛍光体を分散した波長変換部材が提案されている。

しかしながら、有機系バインダー樹脂を焼結し除去する方法では、十分な耐候性及び信頼性を得ることができない場合があった。また、高温で焼結させる場合、蛍光体の種類によっては、蛍光体が劣化または分解してしまい、発光強度が低下してしまう場合があった。

また、ガラス中に蛍光体を分散させる場合においても、加工温度が高くなるため、蛍光体が劣化または分解してしまい、発光強度が低下する場合があった。
特開２００４−１６１８７１号公報特開２００３−２５８３０８号公報

本発明の目的は、発光強度が高く、耐候性及び信頼性に優れた波長変換部材を提供することにある。

本発明の波長変換部材は、洗浄処理及び／または被覆処理を施した蛍光体を、モル百分率で、ＳｉＯ_２：３０〜５０％、Ｌｉ_２Ｏ：０〜１５％、Ｎａ_２Ｏ：０〜１０％、Ｋ_２Ｏ：０〜１０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：２０〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜１５％、ＭｇＯ：０〜１０％、ＢａＯ：０〜１０％、ＣａＯ：０〜１０％、ＳｒＯ：０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜１０％、ＺｎＯ：０〜１５％、ＴｉＯ_２：１０〜２０％、Ｎｂ_２Ｏ_５：１〜５％、Ｌａ_２Ｏ_３：０〜５％、ＴｉＯ_２＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｌａ_２Ｏ_３：１１〜２０％の組成のガラス材料中に含有させたことを特徴としている。

本発明においては、蛍光体として、洗浄処理及び／または被覆処理を施した蛍光体を用いている。本発明に従い、洗浄処理及び／または被覆処理を施した蛍光体を用いることにより、発光強度を高めることができる。

本発明における洗浄処理としては、酸または純水で蛍光体粉末の表面を洗浄する処理が挙げられる。酸としては、硝酸、塩酸などの無機酸や酢酸などの有機酸を用いることができる。酸性溶液で洗浄を行う場合の溶液の濃度は０．１％〜５０％の範囲であることが好ましい。洗浄を行う方法としては、ビーカーなどの容器に酸、蛍光体及び純水などの溶液を注入し、攪拌棒などで攪拌洗浄するなどの方法が挙げられる。洗浄処理を行うことにより、蛍光体粉末の表面近傍に存在する未反応原料やフラックスなどの不純物を除去することができ、蛍光体の発光効率を高めることができる。

また、本発明における被覆処理としては、蛍光体粒子の表面に微粒子を被覆する処理が挙げられる。微粒子としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌｕなどの希土類元素、Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属元素、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物、オルソリン酸塩又はピロリン酸塩などが挙げられる。被覆量としては、０．０１質量％〜５０質量％が好ましい。

被覆処理の具体的な方法としては、例えば、蛍光体粒子と微粒子とを高速攪拌混合し、蛍光体粒子の表面に微粒子を付着させた後、還元雰囲気下や中性雰囲気下でアニール処理する方法が挙げられる。還元雰囲気下としては、Ｈ_２、ＮＨ_３、中性雰囲気下としてはＮ_２、Ａｒなどが挙げられる。アニール処理の温度及び時間としては、一般に、１００℃〜１７００℃、０．１時間〜１０時間が挙げられる。

また、本発明における被覆処理の他の方法としては、ゾルゲルによる表面被覆処理などがある。本発明に従い、蛍光体粉末の表面を被覆処理することにより、蛍光体の発光強度を向上させることができる。

本発明においては、上記のようにして洗浄処理及び／または被覆処理を施した蛍光体を上記特定の組成のガラス材料中に含有させる。従って、本発明の波長変換部材は、蛍光体に洗浄処理及び／または被覆処理を施した後、上記特定の組成のガラス材料と混合し、ガラス材料を溶融させることによって、ガラス材料中に蛍光体粉末を分散させて製造することができる。

本発明に従い、上記特定の組成のガラス材料中に蛍光体を含有させることにより、耐候性及び信頼性に優れた波長変換部材とすることができる。上記組成のガラス材料は、一般に軟化点が低く、例えば６００℃以下であり、好ましくは５００℃〜５６０℃の範囲である。このようなガラス材料を用いることにより、ガラス材料中に蛍光体を含有させる際のガラスと蛍光体との反応を少なくすることができ、蛍光体の劣化または分解を抑制して、発光強度の高い波長変換部材とすることができる。また、蛍光体の分散媒体として、ガラス材料を用いることにより、耐候性及び信頼性に優れた波長変換部材とすることができる。

上記ガラス材料において、各ガラス成分の含有量の規定理由は以下の通りである。

ＳｉＯ_２は、ガラスの骨格を構成する成分である。その含有量が３０％より少なくなると化学的耐久性が悪化する傾向にある。一方、５０％より多くなると、焼結（焼成）温度が高温になり、蛍光体が劣化しやすくなる。ＳｉＯ_２のより好ましい範囲は３５％〜４５％である。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を著しく改善する成分である。その含有量が５％よりも少なくなると、その効果が得にくくなる。一方、１５％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。Ｂ_２Ｏ_３のより好ましい範囲は７％〜１４％である。

ＭｇＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＭｇＯのより好ましい範囲は０％〜７％である。

ＣａＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＣａＯのより好ましい範囲は０％〜７％である。

ＳｒＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＳｒＯのより好ましい範囲は０％〜７％である。

ＢａＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善すると共に、蛍光体との反応を抑制する成分である。その含有量が、１０％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＢａＯのより好ましい範囲は２％〜８％である。

Ａｌ_２Ｏ_３は、化学的耐久性を向上させる成分である。その含有量が１０％よりも多くなると、ガラスの軟化点が上昇する傾向にある。Ａｌ_２Ｏ_３のより好ましい範囲は０％〜７％である。

ＺｎＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１５％よりも多くなると、ガラスの軟化点が上昇する傾向にある。ＺｎＯのより好ましい範囲は５％〜１３％である。

Ｌｉ_２Ｏはアルカリ金属成分の中でも最も軟化点を低下させる効果が大きい。その含有量は０〜１５％、好ましくは３％〜１３％、さらに好ましくは４％〜１２％である。Ｌｉ_２Ｏが１５％を超えると失透しやすくなる。さらに、アルカリ溶出量が増加し、耐候性が低下する。

Ｎａ_２Ｏは、軟化点を低下させる成分である。その含有量は０％〜１０％、好ましくは３％〜８％である。Ｎａ_２Ｏが１０％を超えるとアルカリ溶出量が増加し、耐候性が低下する。

Ｋ_２Ｏは、軟化点を低下させる効果があるが、アルカリ溶出量が増加し、耐候性が低下する。このためＫ_２Ｏの含有量は０％〜１０％、好ましくは３％〜８％に制限される。

なお、軟化点の上昇や耐候性の低下を抑えるには、アルカリ金属酸化物であるＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏの合計量を２０％〜３０％にすることが望ましい。

ＴｉＯ_２は、耐候性を高める成分である。その含有量は、１０％〜２０％、好ましくは１１％〜１７％である。ＴｉＯ_２が２０％を超えると、ＴｉＯ_２を核とする結晶が析出しやすくなり、失透性が増大する。一方、１０％より少ないと、耐候性が低下する。

Ｎｂ_２Ｏ_５は、ＴｉＯ_２に起因する結晶の析出を抑制しながら、耐候性を高める成分である。その含有量は、１％〜５％、好ましくは２％〜４％である。Ｎｂ_２Ｏ_５が５％を超えると、ＴｉＯ_２−Ｎｂ_２Ｏ_５-で形成される結晶が析出しやすくなり、失透性が増大する。一方、１％より少ないと、ＴｉＯ_２に起因する結晶の析出を抑制する効果が小さくなると共に、耐候性が著しく低下する。

Ｌａ_２Ｏ_３は、耐候性を高める成分である。その含有量は、０％〜５％、好ましくは１％〜４％である。Ｌａ_２Ｏ_３が５％を超えると、Ｌａ_２Ｏ_３を核とする結晶が析出しやすくなり、失透性が増大する。

なお、耐候性の低下を抑えるには、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、及びＬａ_２Ｏ_３の合計量を１１％〜２０％にすることが望ましい。

また、上記成分以外にも、本発明の主旨を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＺｒＯ等を添加してもよい。

本発明において用いることができる蛍光体として、一般式Ｍ_３（Ａｌ_１−ｖＧａ_ｖ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ（式中、Ｍは、Ｌｕ、Ｙ、Ｇｄ、及びＴｂから選ばれる少なくとも１種であり、ｖは、０≦ｖ≦０．８を満たす。）で表わされる、セリウム（Ｃｅ）で付活されたアルミン酸塩蛍光体が挙げられる。ｖが上記範囲内に設定されることにより、発光輝度の高い蛍光体とすることができる。本発明におけるアルミン酸塩蛍光体は、近紫外線ないし青色光を吸収して黄色〜緑色の光を発光させることができる。

本発明において用いることができる蛍光体として、さらに、一般式Ｍ’_ｗＡｌ_ｘＳｉ_ｙＢ_ｚＮ_{（（２／３）ｗ＋ｘ＋（４／３）ｙ＋ｚ）}：Ｅｕ（式中、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも一種であり、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、０．５≦ｗ≦３、ｘ＝１、０．５≦ｙ≦３、０≦ｚ≦０．５を満たす。）で表わされる、ユーロピウム（Ｅｕ）で付活された窒化物蛍光体が挙げられる。ｗ、ｘ、ｙ及びｚが、上記範囲内に設定されることにより、発光輝度の高い蛍光体とすることができる。この窒化物蛍光体は、近紫外線ないし青色光を吸収して赤色に発光する蛍光体である。近紫外線ないし青色光は、一般にピーク波長が３６０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の光である。また、赤色光は、一般にピーク波長が６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の光である。また、上記アルミン酸塩蛍光体が発光する緑色乃至黄色の光は、一般にピーク波長が５１０ｎｍ〜５８０ｎｍの範囲内の光である。

上記アルミン酸塩蛍光体と窒化物蛍光体を蛍光体として併用することにより、白色光を発光する波長変換部材とすることができる。

本発明の波長変換部材における蛍光体の含有量は、蛍光体の種類により適宜選択され、特に限定されるものではないが、一般には、１〜２５重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、８〜１５重量％の範囲である。蛍光体の含有量が多過ぎると、蛍光体とガラス材料を混合して焼結させる際に、発生する泡が焼結体中に残存しやすくなる傾向にあり、その結果、透過率が低下して、発光強度が低下しやすくなる。また、蛍光体の含有量が少な過ぎると、励起光の割合が多くなり過ぎ、色度がずれる傾向にある。

本発明の波長変換部材は、蛍光体とガラス材料を混合し、この混合粉末をガラス材料の軟化点以上の温度で焼結させて製造することができる。必要に応じて樹脂バインダーを添加して加圧成型し、所定の形状の予備成型体を作製し、これを焼成させて所定の形状の波長変換部材を作製することができる。

本発明に従えば、発光強度が高く、耐候性及び信頼性に優れた波長変換部材とすることができる。

従って、本発明の波長変換部材は、信号灯、照明、ディスプレイ、インジケータなどの耐候性及び信頼性が要求される発光装置における波長変換部材として用いることができる。

以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜９及び参考例１〜３）
表１に示す蛍光体及びガラス材料を表１に示す配合割合で用いて、波長変換部材を作製した。具体的には、表１に示す蛍光体とガラス材料を混合機によって乾式で十分に混合し、この原料を、るつぼに詰め、大気雰囲気中にて５４０℃で２０分間焼成し、所定の形状の部材に成形して波長変換部材を得た。なお、参考例３については、５４０℃で２０分間加熱し焼成した。

蛍光体としては、以下に示す組成のＬＡＧ蛍光体（アルミン酸塩蛍光体）と、以下に示す組成のＣＡＳＢＮ蛍光体（窒化物蛍光体）を用いた。

ＬＡＧ蛍光体：（Ｌｕ_０．９４）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ_０．０６
ＣＡＳＢＮ蛍光体：Ｃａ_０．９９Ａｌ_１．００Ｓｉ_１．００Ｂ_０．１０Ｎ_３．１：Ｅｕ_０．０１
また、ガラス材料としては、以下に示す本発明の範囲内の組成である「本発明ガラス」と、本発明の範囲外の組成である「比較ガラス」を用いた。なお、ガラス組成における％はモル％である。

本発明ガラス：４０％ＳｉＯ_２−１０％Ｂ_２Ｏ_３−１０％ＴｉＯ_２−１０％Ｌｉ_２Ｏ−７％Ｋ_２Ｏ−６％Ｎａ_２Ｏ−３％Ｎｂ_２Ｏ_５−１０％ＺｎＯ−４％ＢａＯ
比較ガラス：１１％ＳｉＯ_２−４３％Ｂ_２Ｏ_３−１１Ｎａ_２Ｏ−３５％ＺｎＯ

＜ＬＡＧ蛍光体の処理＞
「硝酸洗浄」と記載したものについては、ＬＡＧ蛍光体を硝酸溶液（濃度約２％）を用いて洗浄処理した。具体的には、所定の容器内に純水１０リットルに希硝酸（６０％）３５０ｇを添加し混合する。この中にＬＡＧ蛍光体を投入し攪拌する。「硝酸洗浄・Ａｌ_２Ｏ_３被覆」と記載したものについては、ＬＡＧ蛍光体について上記の硝酸洗浄を行った後、Ａｌ_２Ｏ_３被覆処理を行った。Ａｌ_２Ｏ_３被覆処理は、具体的には、硝酸洗浄を行ったＬＡＧ蛍光体１０００ｇに対し、Ａｌ_２Ｏ_３微粒子１００ｇを加え、これらを高速攪拌混合した後、窒素の雰囲気下で１０００℃、５時間アニール処理を行い被覆処理を行った。

＜ＣＡＳＢＮ蛍光体の処理＞
「Ａｌ_２Ｏ_３被覆」と記載したものについては、ＣＡＳＢＮ蛍光体に、上記のＬＡＧ蛍光体のＡｌ_２Ｏ_３被覆と同様にして、ＣＡＳＢＮ蛍光体３００ｇに対し、Ａｌ_２Ｏ_３微粒子３０ｇを添加して高速攪拌混合した後、窒素雰囲気下でアニール処理を行い、Ａｌ_２Ｏ_３被覆処理を行った。

「ＳｉＯ_２被覆」と記載したものについては、ＣＡＳＢＮ蛍光体３００ｇに、ＳｉＯ_２微粒子３０ｇを添加し、高速攪拌混合した後、窒素雰囲気下で１０００℃、５時間アニール処理を行い、ＳｉＯ_２被覆処理を行った。

〔発光色及び発光強度の評価〕
得られた各波長変換部材について、発光色及び発光強度を評価した。

発光色は、波長４００ｎｍの励起光を波長変換部材に照射して、波長変換部材を通過して出てくる光の色を肉眼で観察するとともに、色度計を用いて評価した。表２に肉眼で識別した発光色と色度計により測定した色座標の測定結果を示す。

発光輝度については、波長４６０ｎｍの励起光を波長変換部材に照射して、波長変換部材を通過して出てくる光の発光輝度を測定し、従来から存在する樹脂封止のＹＡＧ蛍光体からなる波長変換部材を用いた場合の発光輝度（１００％）に対する発光輝度として評価した。表２に、「ＹＡＧに対する相対輝度（％）」として示す。

表２に示すように、本発明に従い洗浄処理及び／または被覆処理を施した蛍光体を用い、本発明の範囲内の組成のガラス材料中にこの蛍光体を含有させた実施例１〜９の波長変換部材においては、良好な色相の白色が、高い発光輝度で得られることがわかる。

これに対し、洗浄処理及び被覆処理を施していない蛍光体を用いた参考例２の波長変換部材や本発明の範囲外の組成のガラス材料を用いた参考例３においては、発光輝度の低下はわずかであるが、ＣＡＳＢＮ蛍光体がほとんど発光しておらず、演色性の良い波長変換部材を得ることができない。また、ＬＡＧ蛍光体を用いていない参考例１においては、良好な色相の白色光が得られておらず、また発光輝度もかなり低くなっている。

〔発光スペクトルの測定〕
実施例２及び参考例２の波長変換部材について、発光スペクトルを測定した。波長４６０ｎｍの励起光を波長変換部材に照射して、波長変換部材を通過して出てくる光の発光スペクトルを測定した。測定結果を図１に示す。

図１に示すように、実施例２の波長変換部材においては、被覆処理したＣＡＳＢＮ蛍光体を用いているため、ＣＡＳＢＮ蛍光体が発光し、ＣＡＳＢＮ蛍光体の発光領域である６５０ｎｍ付近のエネルギー強度が高くなっている。これに対し、参考例２においては、ＣＡＳＢＮ蛍光体に被覆処理を施していないため、ＣＡＳＢＮ蛍光体が発光しないか、あるいは発光しても僅かな発光であるため、６５０ｎｍ付近のエネルギー強度が低くなっている。なお、ＣＡＳＢＮ蛍光体の添加量は、ＬＡＧ蛍光体よりも相対的に少ないため、ＬＡＧ蛍光体の発光（５３０ｎｍ付近）のように発光領域に盛り上がりは存在しない。

本発明に従う実施例２と参考例２の波長変換部材の発光スペクトルを示す図。

Claims

洗浄処理及び／または被覆処理を施した蛍光体を、
モル百分率で、ＳｉＯ_２：３０〜５０％、Ｌｉ_２Ｏ：０〜１５％、Ｎａ_２Ｏ：０〜１０％、Ｋ_２Ｏ：０〜１０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：２０〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜１５％、ＭｇＯ：０〜１０％、ＢａＯ：０〜１０％、ＣａＯ：０〜１０％、ＳｒＯ：０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜１０％、ＺｎＯ：０〜１５％、ＴｉＯ_２：１０〜２０％、Ｎｂ_２Ｏ_５：１〜５％、Ｌａ_２Ｏ_３：０〜５％、ＴｉＯ_２＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｌａ_２Ｏ_３：１１〜２０％の組成のガラス材料中に含有させたことを特徴とする波長変換部材。
前記蛍光体として、一般式Ｍ_３（Ａｌ_１−ｖＧａ_ｖ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ（式中、Ｍは、Ｌｕ、Ｙ、Ｇｄ、及びＴｂから選ばれる少なくとも１種であり、ｖは、０≦ｖ≦０．８を満たす。）で表わされる、セリウム（Ｃｅ）で付活されたアルミン酸塩蛍光体が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の波長変換部材。
前記蛍光体として、一般式Ｍ’_ｗＡｌ_ｘＳｉ_ｙＢ_ｚＮ_{（（２／３）ｗ＋ｘ＋（４／３）ｙ＋ｚ）}：Ｅｕ（式中、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも一種であり、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、０．５≦ｗ≦３、ｘ＝１、０．５≦ｙ≦３、０≦ｚ≦０．５を満たす。）で表わされる、ユーロピウム（Ｅｕ）で付活された窒化物蛍光体が含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載の波長変換部材。