JP4803784B2 - シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン単結晶引上げに用いる石英ガラスルツボの製造方法、さらに詳しくは、単結晶化の歩留まりが高くシリコン単結晶を引き上げることができるシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法に関する。

従来、シリコン単結晶の製造には、いわゆるチョクラルスキー法（ＣＺ法）と呼ばれる方法が広く採用されている。このＣＺ法は、石英ガラスで製造したルツボ内でシリコン多結晶を溶融し、このシリコン融液にシリコン単結晶の種結晶を浸漬し、ルツボを回転させながら種結晶を徐々に引上げ、シリコン単結晶を種結晶を核として成長させる方法である。

上記ＣＺ法で使用する石英ガラスルツボはシリコンウェーハが大型化するにしたがって１４００℃以上のシリコン融液に長時間接触するようになってきたが、その内表面がシリコン融液と反応し、内表面の浅い層に結晶化が起こり、褐色のリング状のクリストバライト（以下ブラウンリングという）が現れることが起こる。前記ブラウンリング内はクリストバライト層がないか又はあっても大変薄い層であるが、操業時間の経過とともにブラウンリングはその面積を拡大し、互いに融合しながら成長を続け、遂にはその中心部が浸食され、不規則なガラス溶出面となる。このガラス溶出面が出現すると、シリコン単結晶に転位が起こり易くなり、単結晶引上げの歩留まりに支障をきたすことになる。特に、２００ｍｍ以上の大口径のウェーハを製造するシリコン単結晶を成長させるにはＣＺ法の操業を１００時間を超えて行う必要があり、前記ガラス溶出面の出現が顕著となる。

上記ブラウンリングは、ガラス表面の微細な傷や原料粉の溶け残りである結晶質残留部分、ガラス構造の欠陥などを核として発生すると考えられており、その数を減らすには、ガラスの表面状態を良好に保ったり、結晶質残留成分をなくすために溶融時間を高温、長時間化したり、或いは特許文献１に示すように内表面を形成する原料粉として非晶質である合成粉を使用すればよい。しかしながら、ルツボが更に大型になりシリコン単結晶の引上げ時間が長くなることで更なる改善が求められている。また、その一方で上記方法でブラウンリングの発生数を減らすと、単結晶の引上げ時にシリコン融液の表面が振動し易くなり、作業性を悪化させる欠点があった。

上記欠点を解消するため、本発明者は先に天然石英ガラスからなる不透明な外層、その内側に少なくとも石英ガラスからなる透明層を有する石英ガラスルツボにおいて、シリコン単結晶引上げの使用後に、シリコン融液の初期湯面位置から特定の範囲までと残湯位置上特定の範囲までに観測されるブラウンリングの個数の比が特定の割合になるシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボを提案した（特許文献２）。前記シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボは、例えば天然シリカ粉を回転する型に導入し、ルツボ形状に成形したのち、アーク電極によりルツボ状成形体の内部キャビティーを高温ガス雰囲気にして少なくとも部分的に溶融ガラス化して不透明なルツボ基体を形成し、次いで高純度の天然シリカ粉または天然合成混合シリカを供給し、溶融ガラス化して天然石英ガラスまたは天然合成混合石英ガラスからなる透明層を初期湯面位置から特定の範囲に、さらに合成石英ガラスからなる透明層を残湯位置上の特定の範囲に形成するなどその製造方法に少し煩雑なところがあり、より簡便な方法で優れた単結晶化率を達成できるシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの出現が熱望されていた。
特許第２８１１２９０号及び特許第２９３３４０４号 特願２００３−１４１７０２

こうした現状に鑑み、本発明者は鋭意研究を続けた結果、天然シリカ粉を溶融して形成した不透明な外層と、合成石英ガラスからなる透明な内層を有する石英ガラスルツボにおいて、前記合成石英ガラスからなる透明な内層が内表面から０．８ｍｍまでの深さにおいて平均アルミニウム濃度が１〜２０ｐｐｍ、平均ＯＨ基濃度が１５０〜３００ｐｐｍとなるように調整することで、ブラウンリングの発生が抑えられ、その結果、長時間操業してもガラス溶出面の出現が少なくシリコン単結晶の歩留りが良くなること、更に、ブラウンリングが少なくてもシリコン融液表面の振動が抑えられることを見出して、本発明を完成したものである。すなわち、

本発明は、ブラウンリングの発生が少なく、しかもシリコン融液表面の振動がなく、シリコン単結晶を高歩留まりで引上げることができるシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成する本発明は、天然シリカ粉を回転する型内に供給して形成した石英ガラスルツボ基体の内部キャビティを高温雰囲気にし部分的に溶融して不透明な外層を形成した後もしくは形成中に、天然シリカ粉を導入し、溶融ガラス化し天然シリカ粉からなる透明層を形成し、更に１〜２０ｐｐｍの平均アルミニウム濃度を有する合成シリカ粉を前記高温雰囲気内に供給し溶融ガラス化して合成石英ガラスからなる透明な内層を厚さ０．８mm〜石英ガラスルツボの肉厚の３５％に形成するとともにその形成中の少なくとも一定の期間、水蒸気を導入することを特徴とする、内表面から０．８ｍｍまでの深さにおいて１〜２０ｐｐｍの平均アルミニウム濃度と１５０〜３００ｐｐｍの平均ＯＨ基濃度とを有し、かつ、単結晶引上げ後の透明内層の内表面に現われるブラウンリングの個数を０．１〜０．８個／ｃｍ^２とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法に係る。

本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボは、上述のとおり合成石英ガラスからなる透明な内層を有し、その厚さは０．８ｍｍ以上で石英ガラスルツボの肉厚の３５％以下が好ましい。そして、前記合成石英ガラスからなる透明な内層の内表面から０．８ｍｍまでの深さにおいて平均アルミニウム濃度が１〜２０ｐｐｍ、好ましくは３〜８ｐｐｍで、かつ平均ＯＨ基濃度が１５０〜３００ｐｐｍに調整されているルツボである。前記合成石英ガラスからなる透明な内層の厚さが０．８ｍｍ未満では、シリコン単結晶引上げ中に石英ガラスがシリコン融液に溶け出し、不透明な石英ガラス層が現れ単結晶化率を著しく低下させてしまう。また、合成石英ガラスからなる透明な内層の厚さをルツボの肉厚の３５％を超える厚さに形成することは、ルツボ製造の生産性・経済性の観点から好ましくない。合成石英ガラスからなる透明な内層が前記範囲の平均アルミニウム濃度及び平均ＯＨ基濃度を有することでルツボの使用後に発生するブラウンリングの個数が０．１〜０．８個／ｃｍ^２の範囲となり、シリコン単結晶の歩留りをよくする。その上、合成石英ガラスからなる透明な内層とシリコン融液の濡れ特性が増し、シリコン融液表面の振動が抑えられ、高歩留まりでシリコン単結晶を引上げることができる。ブラウンリングの個数を０．１個／ｃｍ^２未満とすることは困難であり、またブラウンリングの個数が０．８個／ｃｍ^２を超えるとシリコン単結晶に転位が多く起こり単結晶化率が低下する。

本発明で使用する合成シリカ粉としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕなどの不純物濃度が０．１ｐｐｍ以下であるのがよい。不純物濃度が前記範囲にあることでシリコン単結晶への不純物の悪影響はほとんどない。また、前記範囲の平均アルミニウム濃度を有する合成シリカ粉は、シリカ粉にアルミニウム粉を混合する方法、ケイ素化合物とアルミニウム化合物との均一溶液を加水分解、乾燥、焼成する方法又はシリカ粉をアルミニウム化合物の溶液に浸漬したのち、乾燥し、シリカ粉にアルミニウム化合物の被膜を形成する方法などで製造されるが、特にケイ素化合物とアルミニウム化合物との均一溶液を加水分解、乾燥、焼成する方法は、アルミニウムが均一に含有されて好ましい。

上記ブラウンリングの個数は、ルツボの使用後の内表面に現れる数をカウントするものであるが、ルツボのシリコン融液との接触時間が長く、ブラウンリングが成長し易い残湯付近においてはブラウンリングが融合する場合があるので、ルツボの同一高さの水平方向において観測される単独のブラウンリングの平均径から１個当たりの面積を計算し、融合部分の面積を前記１個当たりの面積で割った値を求め、その値と前記単独のブラウンリングの個数の総数とをルツボの内表面積で割った値を単位面積（ｃｍ^２）当りの個数とする。

また、上記平均アルミニウム濃度は、石英ガラスルツボの透明な内層から試験片を切出しＩＣＰ発光分光分析法で測定した値であり、また、平均ＯＨ基濃度は、ルツボの内表面の深さ方向１．０ｍｍまでをＤ．Ｍ． ＤＯＤＤ ａｎｄ Ｄ．Ｂ．ＦＲＡＳＥＲ，Ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＯＨ ｉｎ ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ． ３７（１９６６）ｐ．３９１１に記載の測定法で測定した値である。

さらに、本発明の石英ガラスルツボは、アルミニウムを含有する合成石英ガラスからなる透明層と天然石英ガラスからなる不透明な外層との間に天然石英ガラスからなる透明層を設けることができる。この天然石英ガラスからなる透明層を設けることで内層と外層との剥離が少なくなる上に、ルツボの変形も少なくなる。前記天然石英ガラスからなる透明層の厚さは０．４〜５．０ｍｍ、好ましくは０．７〜４．０ｍｍの範囲がよい。

本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボは、高温での長時間操業においてもルツボの内表面に発生するブラウンリングの個数が少なく、かつシリコン融液表面の振動もなくシリコン単結晶を高歩留まりで引き上げることができる。しかも、前記シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボは、平均アルミニウム濃度が１〜２０ｐｐｍの合成シリカ粉を用いて形成した合成石英ガラスからなる透明な内層の形成中に水蒸気を導入し、合成石英ガラスからなる透明な内層が内表面から０．８ｍｍまでの深さにおいて平均アルミニウム濃度が１〜２０ｐｐｍ、
平均ＯＨ基濃度が１５０〜３００ｐｐｍとなるように調整するという簡便な方法で製造できる。

次に、本発明の製造方法の実施の態様を図面に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

図１に本発明の石英ガラスルツボの製造装置を示す。図１において、１は回転する型、２は不透明な外層、３はシリカ粉供給手段、４は水蒸気導入ノズル、５は板状の蓋体、６はアーク電極、７は高温ガス雰囲気、８はアルミニウムを含有する合成石英ガラスからなる透明な内層である。前記装置を用いて、まず天然シリカ粉を回転する型１に導入し、ルツボ形状に成形したのち、その中にアーク電極６を挿入し、ルツボ状形成体の開口部を板状の蓋体５で覆い、アーク電極６により該ルツボ状形成体の内部キャビティーを高温ガス雰囲気７にし、少なくとも部分的に溶融ガラス化して不透明な外層２を形成し、次いで外層の形成後もしくは形成中にシリカ粉供給手段３から平均アルミニウム濃度が１〜２０ｐｐｍ、好ましくは３〜８ｐｐｍの合成シリカ粉を導入し、溶融ガラス化して合成石英ガラスからなる透明な内層８を厚さが０．８ｍｍ以上で石英ガラスルツボの肉厚の３５％以下に形成する。前記透明な内層の形成の一定期間、水蒸気を水蒸気導入ノズル４から導入し透明な内層が内表面から０．８ｍｍまでの深さにおいて平均アルミニウム濃度が１〜２０ｐｐｍ、平均ＯＨ基濃度が１５０〜３００ｐｐｍとなるように調整する。水蒸気の導入期間は、内層形成工程の少なくとも２５％以上、好ましくは４０％以上の段階で行う。必要な水蒸気導入量は、ルツボの大きさにより異なるが、ルツボ外径が４０〜６３．４ｃｍの場合は、合成シリカ粉１００重量部に対し０．５〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、ルツボ外径が６３．５〜７３．９ｃｍの場合は、１〜６０重量部、好ましくは１．５〜５０重量部、ルツボ外径が７４〜１２５ｃｍの場合には、１．２５〜１００重量部、好ましくは２〜８０重量部とするのがよい。

上記製造方法において、合成石英ガラスからなる透明な内層と天然石英ガラスからなる不透明な外層との間に天然石英ガラスからなる透明層を設ける場合には、不透明な外層を形成したのち、天然シリカ粉をシリカ粉供給手段３から供給し溶融ガラス化し天然石英ガラスからなる透明層を形成し、ついでシリカ粉供給手段３から上記アルミニウムを含有する合成シリカ粉を導入して製造するのがよい。

図１に示す装置を用い、回転する型１内に純化処理した高純度の天然シリカ粉を投入し、遠心力によりルツボ状成形体に形成し、その内にアーク電極６を挿入し、開口部を板状の蓋体５で覆い、アーク電極６により内部キャビティー内を高温ガス雰囲気７とし、溶融ガラス化し、冷却して厚さ８〜１０ｍｍの不透明な外層２を作成した。次いで型１を回転させながら平均アルミニウム濃度５ｐｐｍ、平均ＯＨ基濃度が５０ｐｐｍの合成シリカ粉をシリカ粉供給手段３から１００ｇ／ｍｉｎで供給し、溶融して厚さ１〜３ｍｍ合成石英ガラスからなる透明な内層を形成し２４インチの石英ガラスルツボを１０個製造した。前記合成シリカ粉の供給開始とともに水蒸気を２０ｍｌ／分で３０分間、計６００ｍｌを導入した。得られた石英ガラスルツボの内表面深さ方向０．８ｍｍまでの平均ＯＨ基濃度は２２０ｐｐｍ、平均アルミニウム濃度は５ｐｐｍであった。前記石英ガラスルツボを用いてＣＺ法でシリコン単結晶の引上げを行った。引上げ後のルツボ内表面のブラウンリングの個数は０．３〜０．５個／ｃｍ^２にあった。また、シリコン融液表面の振動がなく、平均単結晶化率は９８％と高かった。
（比較例１）

実施例１において、平均アルミニウム濃度が０．１ｐｐｍ以下、平均ＯＨ基濃度が５０ｐｐｍの合成シリカ粉を用い、水蒸気導入を行うことなく、実施例１と同様にして２４インチの石英ガラスルツボを１０個製造した。得られた石英ガラスルツボの内表面深さ方向０．８ｍｍまでの平均ＯＨ基濃度は８０ｐｐｍ、平均アルミニウム濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。前記石英ガラスルツボを用いてＣＺ法でシリコン単結晶の引上げを行った。ルツボ内表面のブラウンリングの個数は０．９〜１．１個／ｃｍ^２であり、平均単結晶化率は８８％であった。シリコン単結晶の引上げの初期に若干シリコン融液表面の振動がみられた。
（比較例２）

実施例１において、平均アルミニウム濃度が５ｐｐｍ、平均ＯＨ基濃度が５０ｐｐｍの合成シリカ粉を用い、かつ水蒸気の導入を行うことなく、実施例１と同様にして２４インチの石英ガラスルツボを１０個製造した。得られた石英ガラスルツボの内表面深さ方向０．８ｍｍまでの平均ＯＨ基濃度は８０ｐｐｍ、平均アルミニウム濃度が５ｐｐｍであった。前記石英ガラスルツボを用いてＣＺ法でシリコン単結晶の引上げを行った。ルツボ内表面のブラウンリングの個数は１．０〜１．２個／ｃｍ^２であり、平均単結晶化率は８９％であった。比較例１に比べれば少ないが、シリコン融液表面の振動が若干みられた。
（比較例３）

実施例１において、平均アルミニウム濃度が０．１ｐｐｍ以下、平均ＯＨ基濃度が５０ｐｐｍの合成シリカ粉を用いた以外、実施例１と同様に水蒸気を導入して２４インチの石英ガラスルツボを１０個製造した。得られた石英ガラスルツボの内表面深さ方向０．８ｍｍまでの平均ＯＨ基濃度は２２０ｐｐｍ、平均アルミニウム濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。前記石英ガラスルツボを用いてＣＺ法でシリコン単結晶の引上げを行った。ルツボ内表面のブラウンリングの個数は０．９〜１．１個／ｃｍ^２であり、平均単結晶化率は９０％であった。比較例１、比較例２に比べれば少ないがごくわずかシリコン融液表面の振動がみられた。
（比較例４）

図１に示す装置を用い、回転する型１内に純化処理した天然シリカ粉を投入し、遠心力によりルツボ状成形体に形成し、その内にアーク電極６を挿入し、開口部を板状の蓋体５で覆い、アーク電極６により内部キャビティー内を高温ガス雰囲気７とし、溶融ガラス化し、冷却して厚さ８〜１０ｍｍの不透明な外層２を作成した。次いで型１を回転させながら平均アルミニウム濃度が５ｐｐｍの天然シリカ粉をシリカ粉供給手段３から１００ｇ／ｍｉｎで供給し、溶融して厚さ１〜３ｍｍ天然石英ガラス透明内層を形成して２４インチの石英ガラスルツボを１０個製造した。得られた石英ガラスルツボの内表面深さ方向０．８ｍｍまでの平均ＯＨ基濃度は５０ｐｐｍ、平均アルミニウム濃度は５ｐｐｍであった。前記石英ガラスルツボを用いてＣＺ法でシリコン単結晶の引上げを行った。ルツボ内表面のブラウンリングの個数は２．８〜４．７個／ｃｍ^２であり、平均単結晶化率は６８％であった。
（比較例５）

比較例４において、天然石英ガラスからなる透明内層を形成中、天然シリカ粉の供給開始と同時に水蒸気を２０ｍｌ／分で３０分間、計６００ｍｌを導入した。得られた石英ガラスルツボの内表面深さ方向０．８ｍｍまでの平均ＯＨ基濃度は２００ｐｐｍ、平均アルミニウム濃度は５ｐｐｍであった。前記石英ガラスルツボを用いてＣＺ法でシリコン単結晶の引上げを行った。ルツボ内表面のブラウンリングの個数は３．０〜４．３／ｃｍ^２であり、平均単結晶化率は７４％であった。

本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボは、大型のシリコン単結晶を高歩留まりで引き上げることができ、シリコン単結晶の引上げの技術分野で有用である。

本発明の石英ガラスルツボを製造するための製造装置の概略図を示す。

符号の説明

１：回転する型
２：不透明な外層
３：シリカ粉供給手段
４：水蒸気導入ノズル
５：板状の蓋体
６：アーク電極
７：高温雰囲気
８：合成石英ガラスからなる透明な内層

Claims (1)

1. 天然シリカ粉を回転する型内に供給して形成した石英ガラスルツボ基体の内部キャビティを高温雰囲気にし部分的に溶融して不透明な外層を形成した後もしくは形成中に、天然シリカ粉を導入し、溶融ガラス化し天然シリカ粉からなる透明層を形成し、更に１〜２０ｐｐｍの平均アルミニウム濃度を有する合成シリカ粉を前記高温雰囲気内に供給し溶融ガラス化して合成石英ガラスからなる透明な内層を厚さ０．８mm〜石英ガラスルツボの肉厚の３５％に形成するとともにその形成中の少なくとも一定の期間、水蒸気を導入することを特徴とする、内表面から０．８ｍｍまでの深さにおいて１〜２０ｐｐｍの平均アルミニウム濃度と１５０〜３００ｐｐｍの平均ＯＨ基濃度とを有し、かつ、単結晶引上げ後の透明内層の内表面に現われるブラウンリングの個数を０．１〜０．８個／ｃｍ^２とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法。