JP4813372B2 - 光学補償シート、その製造方法、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents
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Description
しかしながら、このような液晶塗布物に偏光照射する方法により製造された二軸性位相差層は、透明支持体との密着性に問題があり、該二軸性位相差層と透明支持体との積層体である光学補償シートは、偏光板に貼り合わせする場合等の製造適性や経時安定性等の観点から少なからず解決されるべき課題を有していた。また、液晶塗布物を用いる位相差板製造では液晶分子を配向させるためにその直下に配向層を配置する場合がある。しかしながら、通常用いられるポリビニルアルコールやポリイミドのような配向層を利用する場合、配向層と液晶塗布物からなる層との密着が十分に得られず、前述と同様に偏光板への貼り合わせ等の製造適性や経時安定性等の観点から少なからず課題を有していた。
また、このような液晶塗布物からなる層に偏光照射して製造された二軸性位相差板を光学補償に用いると、膜面状に問題があり、すなわち不均一性があり、様々な配向ムラ等を生じる等の課題があった。
本発明の第二の態様の課題は、液晶セルが正確に光学的に補償され、かつ貼り合わせる枚数を少なくしても対応可能な、すなわち、薄層化が可能な液晶表示素子に使用する光学補償シートであって、製造適正に優れ、その二軸性及び膜の均一性が改善され且つムラが軽減された光学補償シート、及び該光学補償シートの安定的な製造法を提供することである。また、本発明は、該光学補償シートを用いた偏光板及び液晶表示素子、特に、VAモードの液晶表示素子を提供することである。
また、本発明の第二の態様は、透明支持体と、該支持体上に高分子層と、該高分子層の表面に、少なくとも一種の液晶化合物及び少なくとも一種の含フッ素水平配向剤を含む含有する組成物から形成された光学異方性層とを有し、該光学異方性層の正面レターデーション(Re)が0でなく、面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として層平面の法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として層平面の法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値が実質的に等しい光学補償シートに関する。
前記含フッ素水平配向剤が、円盤状化合物であってもよく、下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表される化合物であってもよい。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、特に断らない限り、含有量を表す%は質量%の意味である。
図1は本発明の第一の態様の光学補償シートの一例の概略断面図である。本発明の第一の態様の光学補償シートは、透明支持体11上に光学異方性層12を有する。透明支持体11と光学異方性層12との間には、光学異方性層12中の液晶性分子の配向を制御するための配向層として機能する高分子層13が配置されている。高分子層13は、水が20%以上の溶媒組成からなる溶液を塗布及び乾燥して形成した高分子層であり、光学異方性層12と化学的に結合している。従って、高分子層13と光学異方性層12とは密着性が高く、水洗などの洗浄処理や、けん化処理等の化学処理時にも剥離等が生じ難く、取り扱い性が良好である。さらに、光学異方性層12の光学特性は、正面レターデーション(Re)が0でなく、面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として光学補償シートの法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として光学補償シートの法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値が実質的に等しく調整されているので、液晶セル、特にVAモードの液晶セルを正確に補償し得る。なお、Reが0でないとは、Reが3nm未満でないことを意味する。
図3(a)〜(d)は本発明の第一又は第二の態様の光学補償シートを有する偏光板の概略断面図である。偏光板は、一般的には、ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行うことによって偏光膜21を得、その両面に保護フィルム22および23を積層して作製することができる。本発明の第一又は第二の態様の光学補償シートは、光学異方性層を支持するポリマーフィルム等からなる支持体を有するので、この支持体を保護フィルム22および23の少なくとも一方にそのまま用いることができる。この際、光学異方性層12(又は12’)は偏光層21側に(即ち、光学異方性層12(又は12’)が支持体11より偏光層21により近くに)配置されていても、偏光層21と反対側に(即ち、光学異方性層12(又は12’)が支持体11より偏光層21により遠くに)配置されていてもよいが、図3(a)に示した様に、光学異方性層12(又は12’)は、偏光層21と反対側にあることが好ましい。また、図3(b)のように偏光層21の一方の保護フィルム22の外側に粘着剤等を介して貼合することも可能である。
図4は、本発明の液晶表示装置の一例である。液晶表示装置は、上下の電極基板間にネマチック液晶を挟持してなる液晶セル35、および液晶セルの両側に配置された一対の偏光板36および37を有しており、偏光板の少なくとも一方には図3に示した本発明の偏光板を用いている。本発明の偏光板を用いる際には、光学異方性層が偏光層と液晶セルの電極基板の間になるように配置する。ネマチック液晶分子は、電極基板上に施された配向層およびその表面のラビング処理あるいはリブ等の構造物を設けることによって、所定の配向状態になるように制御されている。
本発明の第一及び第二の態様(以下、本発明という場合は、特に断らない限り第一及び第二の態様のいずれも含む意味である)の光学補償シートは、透明支持体、前記高分子層及び前記光学異方性層を有し、前記光学異方性層が、液晶表示装置のコントラスト視野角の拡大し、液晶表示装置の画像着色を解消するのに寄与する。本発明の光学補償シートは、前記光学異方性層の支持体が偏光板の保護フィルムを兼ねることによって、または前記光学異方性層が偏光板の保護フィルムを兼ねることによって、液晶表示装置の構成部材を減少させることができる。すなわち、かかる態様にすることにより液晶表示装置の薄型化にも寄与する。
本発明では、上記した様に、液晶化合物を含有する液晶層を硬化させて形成した前記光学異方性層は、液晶セルを光学補償するのに寄与する。光学異方性層単独で充分な光学補償能を有する態様はもちろん、他の層(例えば支持体)との組み合わせで光学補償に必要とされる光学特性を満足する態様であってもよい。前記光学異方性層は、少なくとも一種の液晶化合物を含有する組成物から形成される。一般的に、液晶化合物はその分子の形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶化合物またはディスコティック液晶化合物を用いるのが好ましい。2種以上の棒状液晶化合物、2種以上のディスコティック液晶化合物、又は棒状液晶化合物とディスコティック液晶化合物との混合物を用いてもよい。温度変化や湿度変化を小さくできることから、反応性基を有する棒状液晶化合物またはディスコティック液晶化合物を用いて形成するのがより好ましく、混合物の場合少なくとも1つは1液晶分子中の反応性基が2以上あることがさらに好ましい。液晶化合物は二種類以上の混合物でもよく、その場合少なくとも1つが2以上の反応性基を有していることが好ましい。前記光学異方性層の厚さは、0.1〜20μmであることが好ましく、0.5〜10μmであることがさらに好ましい。
式中、Q1およびQ2はそれぞれ独立に、反応性基であり、L1、L2、L3およびL4はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表すが、L3およびL4の少なくとも一方は、−O−、−O−CO−、−CO−O−又は−O−CO−O−を表す。A1およびA2はそれぞれ独立に、炭素原子数2〜20のスペーサー基を表す。Mはメソゲン基を表す。
一般式(V):−(−W1−L5)n−W2−
式中、W1およびW2は各々独立して、二価の環状脂肪族基、二価の芳香族基または二価のヘテロ環基を表し、L5は単結合または連結基を表し、連結基の具体例としては、前記式(IV)中、L1〜L4で表される基の具体例、−CH2−O−、および−O−CH2−が挙げられる。nは1、2または3を表す。
一般式(VI): D(−L−P)n
式中、Dは円盤状コアであり、Lは二価の連結基であり、Pは反応性基であり、nは4〜12の整数である。
L−1:−AL−CO−O−AL−
L−2:−AL−CO−O−AL−O−
L−3:−AL−CO−O−AL−O−AL−
L−4:−AL−CO−O−AL−O−CO−
L−5:−CO−AR−O−AL−
L−6:−CO−AR−O−AL−O−
L−7:−CO−AR−O−AL−O−CO−
L−8:−CO−NH−AL−
L−9:−NH−AL−O−
L−10:−NH−AL−O−CO−
L−11:−O−AL−
L−12:−O−AL−O−
L−13:−O−AL−O−CO−
L−14:−O−AL−O−CO−NH−AL−
L−15:−O−AL−S−AL−
L−16:−O−CO−AL−AR−O−AL−O−CO−
L−17:−O−CO−AR−O−AL−CO−
L−18:−O−CO−AR−O−AL−O−CO−
L−19:−O−CO−AR−O−AL−O−AL−O−CO−
L−20:−O−CO−AR−O−AL−O−AL−O−AL−O−CO−
L−21:−S−AL−
L−22:−S−AL−O−
L−23:−S−AL−O−CO−
L−24:−S−AL−S−AL−
L−25:−S−AR−AL−
反応性基を有する棒状液晶化合物を用いる場合、二軸性を発現させるためにはコレステリック配向を、偏光照射によって歪ませることが必要である。偏光照射によって配向を歪ませる方法としては、二色性液晶性重合開始剤を用いる方法(国際公開WO03/054111号公報)や分子内にシンナモイル基等の光配向性官能基を有する棒状液晶化合物を用いる方法(特開2002−6138号公報)が挙げられる。
反応性基を有するディスコティック液晶化合物を用いる場合、水平配向、垂直配向、およびねじれ配向のいずれの配向状態で固定されていてもよいが、フィルムの法線方向に対して対称性があることが好ましく、水平配向がよりさらに好ましい。水平配向とはディスコティック液晶化合物のコアの円盤面と透明支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が10°未満の配向を意味するものとする。特に5°未満であるのがより好ましい。
配向させた液晶化合物は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶化合物に導入した反応性基の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応がより好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)が含まれる。
本発明において、偏光照射により前記光学異方性層の面内のレターデーションを発生させてもよい。この偏光照射は、上記配向固定化における光重合プロセスと同時に行ってもよいし、先に偏光照射を行ってから非偏光照射でさらに固定化を行ってもよいし、非偏光照射で先に固定化してから偏光照射を行っても良い。大きなレターデーションを得るためには偏光照射のみ、もしくは先に偏光照射することが好ましい。偏光照射は、酸素濃度3%以下、より好ましくは0.5%以下、の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。偏光照射には紫外線偏光照射が好ましく、特に365±10nmにピークを持つ偏光照射が好ましく、365±5nmにピークを持つ偏光照射がさらに好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2〜10J/cm2であることが好ましく、100〜800mJ/cm2であることがさらに好ましい。照度は20〜1000mW/cm2であることが好ましく、50〜500mW/cm2であることがより好ましく、100〜350mW/cm2であることがさらに好ましい。偏光照射によって硬化する液晶性化合物の種類については特に制限はないが、反応性基としてエチレン不飽和基を有する液晶性化合物が好ましい。
なお、偏光照射による光配向によって発生した面内のレターデーションを示す光学異方性層は、特に、VAモードの液晶表示装置を光学補償するのに優れている。
本発明の第二の態様では、光学異方性層形成用の組成物中に、液晶化合物とともに含フッ素水平配向剤を含有させる。本発明の第一の態様においても光学異方性層形成用の組成物中に、液晶化合物とともに含フッ素水平配向剤を含有させてもよい。含フッ素水平配向剤の少なくとも一種を併用することで、液晶化合物の分子を実質的に水平配向させることができ、均一な光学特性を有する光学異方性層の形成が可能となる。また、前記含フッ素水平配向剤は、膜面のムラの軽減にも寄与する。尚、本発明で「水平配向」とは、棒状液晶の場合、分子長軸と透明支持体の水平面が平行であることをいい、円盤状液晶の場合、円盤状液晶化合物のコアの円盤面と透明支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が10度未満の配向を意味するものとする。傾斜角は0〜5度が好ましく、0〜3度がより好ましく、0〜2度がさらに好ましく、0〜1度が最も好ましい。
R1、R2、及びR3で各々表される置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜40、より好ましくは炭素数1〜30、特に好ましくは炭素数1〜20のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜40、より好ましくは炭素数2〜30、特に好ましくは炭素数2〜20のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜40、より好ましくは炭素数2〜30、特に好ましくは炭素数2〜20のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えば、フェニル基、p−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる)、置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜40、より好ましくは炭素数0〜30、特に好ましくは炭素数0〜20のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる)、
上記の内、R1、R2及びR3で各々表される置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロ環基が好ましい。
R1a、R2a及びR3aで各々表される置換基は、前記一般式(I)におけるR1、R2及びR3と同義であり、その好ましい範囲も同一である。R1a、R2a及びR3aで各々表される置換基としては、特に好ましくは末端にCF3基又はCF2H基を有するアルコキシ基である。該アルコキシ基中に含まれるアルキル鎖は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数4〜20であり、さらに好ましくは炭素数4〜16であり、特に好ましくは6〜16である。前記末端にCF3基又はCF2H基を有するアルコキシ基は、アルコキシ基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルコキシ基である。アルコキシ基中の水素原子の50%以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、60%以上が置換されているのがより好ましく、70%以上を置換されているのが特に好ましい。以下に、R1a、R2a及びR3aで表される末端にCF3基又はCF2H基を有するアルコキシ基の例を示す。
R2:n−C6F13−O−
R3:n−C4F9−O−
R4:n−C8F17−(CH2)2−O−(CH2)2−O−
R5:n−C6F13−(CH2)2−O−(CH2)2−O−
R6:n−C4F9−(CH2)2−O−(CH2)2−O−
R7:n−C8F17−(CH2)3−O−
R8:n−C6F13−(CH2)3−O−
R9:n−C4F9−(CH2)3−O−
R10:H−(CF2)8−O−
R11:H−(CF2)6−O−
R12:H−(CF2)4−O−
R13:H−(CF2)8−(CH2)−O−
R14:H−(CF2)6−(CH2)−O−
R15:H−(CF2)4−(CH2)−O−
R16:H−(CF2)8−(CH2)−O−(CH2)2−O−
R17:H−(CF2)6−(CH2)−O−(CH2)2−O−
R18:H−(CF2)4−(CH2)−O−(CH2)2−O−
Rf1、Rf2及びRf3で表される末端にCF3基又はCF2H基を有するアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数4〜20であり、さらに好ましくは炭素数4〜16であり、特に好ましくは6〜16である。CF3基又はCF2H基以外の置換基を有していてもよい。前記末端にCF3基又はCF2H基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。アルキル基中の水素原子の50%以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、60%以上が置換されているのがより好ましく、70%以上が置換されているのが特に好ましい。Rf1、Rf2及びRf3で表される末端にCF3基又はCF2H基を有するアルキル基の例を以下に示す。
Rf2:n−C6F13−
Rf3:n−C4F9−
Rf4:n−C8F17−(CH2)2−
Rf5:n−C6F13−(CH2)2−
Rf6:n−C4F9−(CH2)2−
Rf7:H−(CF2)8−
Rf8:H−(CF2)6−
Rf9:H−(CF2)4−
Rf10:H−(CF2)8−(CH2)−
Rf11:H−(CF2)6−(CH2)−
Rf12:H−(CF2)4−(CH2)−
式(II)中、R21、R22、R23、R24、及びR25でそれぞれ表される置換基としては、一般式(I)におけるR1、R2、及びR3で表される置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。mは、好ましくは1〜3の整数を表し、特に好ましくは2又は3である。R21、R22、R23、R24、及びR25のうち、少なくとも一つはフッ素を含む置換基を表す。R21、R22、R23、R24、及びR25のうち、2つ又は3つが置換基であるのが好ましく、3つが置換基であるのが好ましく、3つがフッ素原子を含む置換基であるのが好ましい。
R31、R32、R33、R34、R35及びR36で各々表される置換基としては、一般式(I)におけるR1、R2及びR3で表される置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。R31、R32、R33、R34、R35及びR36のうち、少なくとも一つはフッ素原子を有する置換基を表す。全てがフッ素原子を有する置換基を表すのが好ましい。
前記一般式(I)で表される1,3,5−トリアジン環を有する化合物は、特開2002−20363号公報に記載の方法によって容易に合成することができ、一般式(II)及び(III)で表される化合物は、一般的なヒドロキシ基のアルキル化反応、エステル化反応、及びエーテル化反応等を組み合わせることによって容易に合成することができる。また、特願2003−331269号明細書に記載の化合物を用いることができ、それら化合物の合成法も該明細書に記載されている。
本発明では、高分子層を配向層として利用する。本発明の第一の態様では、光学異方性層形成における液晶の配向特性の観点より、水が20%以上の溶媒組成からなる溶液を用いて塗布乾燥して形成させた高分子層を配向層として用いる。そして、該配向層は、光学異方性層と化学的に結合していることを特徴とする。本発明の第二の態様においても、光学異方性層形成における液晶の配向特性の観点より水が20%以上の溶媒組成からなる溶液を用いて塗布乾燥して形成させた配向層を用いるのが好ましく、前記配向層が前記光学異方性層と化学的に結合していると、密着性が改善され、例えば、水洗処理、けん化処理等を行う場合は、剥離等が生じないので好ましい。
前記高分子層は、水が20%以上の溶媒組成からなる、反応性基を有する高分子の溶液から形成するのが好ましい。前記高分子の溶液の水は40%以上が好ましく、60%以上であることがさらに好ましい。前記高分子は水を20%以上含有する溶媒に対して可溶である、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ(メタ)アクリレート誘導体、あるいは多糖類等が好ましい例として挙げられる。前記高分子が有する反応性基は、光学異方性層中の成分、好ましくは液晶化合物と化学的に結合し得る基であればその種類について特に制限はない。前記高分子が有する反応性基は、付加重合(開環重合を含む)反応可能であるのが好ましく、付加重合反応または開環重合反応により、前記光学異方性層と化学的に結合可能であるのが好ましい。前記高分子が有する反応性基の好ましい例には、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基等のエチレン基を有する反応性基、脂環式エポキシ基などの環状エーテル基、環状スルフィド、環状イミン等の反応性基が含まれる。より好ましい例には、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、脂環式エポキシ基等が含まれる。かかる反応性基を有する高分子を用いて高分子層を形成すると、高分子層の表面に反応性基を有する液晶化合物を含有する組成物を塗布及び乾燥して、液晶性分子を所望の配向状態とした後、液晶性分子の反応を進行させるために光及び/又は熱を供与すると、液晶性分子の反応性基間で反応が進行するのみならず、前記高分子層中の高分子の反応性基間で反応が進行するとともに、高分子層と光学異方性層との界面では該高分子の反応性基と液晶性分子の反応性基との反応も進行する。その結果、高分子層の強度が向上するとともに、高分子層と光学異方性層との密着性も改善する。
光学異方性層の透明支持体としては、光透過率が80%以上であるポリマーフィルムを用いることが好ましい。透明支持体の厚みは10〜500μmが好ましく、20〜200μmがより好ましく、35〜110μmがより好ましい。
本発明の液晶表示装置に用いる偏光板は、偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護フィルムとからなる。偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜が挙げられる。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。保護フィルムの種類は特に限定されず、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート等のセルロースエステル類、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル等を用いることができる。透明保護フィルムは、通常、ロール形態で供給され、長尺の偏光膜に対して、長手方向が一致するようにして連続して貼り合わされることが好ましい。ここで、保護フィルムの配向軸(遅相軸)はいずれの方向であってもよい。また、保護フィルムの遅相軸(配向軸)と偏光膜の吸収軸(延伸軸)の角度も特に限定はなく、偏光板の目的に応じて適宜設定できる。
市販のセルロースアセテートフィルムであるフジタックTD80UF(富士写真フイルム(株)製、Re=3nm、Rth=50nm)を透明支持体S−1として用いた。
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。UV剤は「公知技術 第157号」(アズテック社(株)発行、2003年)に記載のものを用いた。
下記の組成物を調製し、孔径30μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向層用塗布液AL−1として用いた。
下記の組成物を調製し、孔径30μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向層用塗布液AL−2として用いた。
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液LC−1として用いた。
Angew. Makromol.Chem.誌、第183巻、45頁(1990年)に記載の方法に準じて合成した。
LC−1−2:
EP1174411B1号に記載の方法により合成した4−(6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸と、4−プロピルシクロヘキシルフェノール(関東化学製)を縮合して合成した。
LC−1−3:
EP1174411B1号に記載の方法により合成した4−(6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸と、WO/2001040154A1号に記載の方法により合成した4−ヒドロキシ−4‘−(2−メチルブチル)ビフェニルを縮合して合成した。
LC−1−4:
EP1389199A1に記載の方法により合成した。
LC−1−5:
ヒドロキシプロピルアクリレート(アルドリッチ社製)をメシル化した後、4−プロピルシクロヘキシルフェノール(関東化学製)と反応させ、次に硫化水素を付加して合成した。
LC−1−6:
4−プロピルシクロヘキシルフェノール(関東化学製)をトリフレート化した後、フェニルボロン酸による鈴木カップリング反応でビフェニル体とした。更に、イソ酪酸クロライドと塩化アルミでビフェニルの4’位をアシル化した後、カルボニルのα位の炭素を臭素によってブロム化、次いでアルカリにより水酸基とすることで合成した。
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液LC−2として用いた。
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液LC−3として用いた。
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液LC−4として用いた。
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液LC−5として用いた。
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液LC−6として用いた。
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液LC−7として用いた。
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液LC−8として用いた。
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液LC−9として用いた。
セルロースエステルフィルムを温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて14ml/m2で塗布した。そして、110℃に加熱したスチーム式遠赤外線ヒーター((株)ノリタケカンパニー製)の下に10秒滞留させた後に、同じバーコーターを用いて純水を3ml/m2塗布した。この時のフィルム温度は40℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後、70℃の乾燥ゾーンに2秒滞留させて乾燥した。
透明支持体S−1の片面を前述の片面ケン化処理法を使ってケン化処理した後、その上に配向層用塗布液AL−1を#14のワイヤーバーコーターで塗布し、60℃の温風で60秒、さらに90℃の温風で150秒乾燥して厚さ1.0μmの配向層を形成した。続いて、形成した配向層を透明支持体の遅相軸方向に対してラビング処理した後、その上に光学異方層用塗布液LC−1を#3のワイヤーバーコーターで塗布し、60℃1分間加熱乾燥熟成して均一な液晶相を有する光学異方層を形成した。さらに熟成後直ちに光学異方層に対して、酸素濃度0.3%以下の窒素雰囲気下において、POLUV−1を用いて偏光板の透過軸が透明支持体の遅相軸方向となるようにして偏光UVを照射(照度200mW/cm2、照射量200mJ/cm2)し、実施例1−1の光学補償シートを作製した。光学異方層は固定化後、昇温しても液晶相を示さなかった。光学異方性層の厚みは1.3μmであった。
得られた光学補償シートに対し、下記の評価を行った。
(ドライ密着)
クロスカット法により、剥がれの有無を目視で観察し、下記の3段階評価を行った。
〇:剥がれが殆ど認められなかったもの
△:10%以上剥がれが認められたもの
×:50%剥がれが認められたもの
24×36mmのサンプルを60℃のお湯に5分間浸漬し、剥がれの有無を目視で観察し、下記の3段階評価を行った。
〇:剥がれが殆ど認められなかったもの
△:10%以上剥がれが認められたもの
×:50%剥がれが認められたもの
KOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)により、589nmにおける正面レターデーションReおよび遅相軸を回転軸として±40度サンプルを傾斜させたときのレターデーションRe(40)、Re(−40)を測定した。
実施例1−1における光学異方層用塗布液LC−1を光学異方層用塗布液LC−2に変え、あとは実施例1−1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
実施例1−1における光学異方層用塗布液LC−1を光学異方層用塗布液LC−3に変え、あとは実施例1−1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
実施例1−1における透明支持体S−1を透明支持体S−2に変え、あとは実施例1−1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
[実施例1−5]
実施例1−1における透明支持体S−1を透明支持体S−3に変え、あとは実施例1−1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
[比較例1]
実施例1−1における配向層用塗布液AL−1を配向層用塗布液AL−2に変え、あとは実施例1−1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
実施例1−1〜1−5および比較例1−1の密着評価結果を表1−1に、実施例1−1〜1−3および1−5と比較例1−1の光学異方性層の位相差測定結果を表1−2に示す。
(光学補償シート付偏光板の作製)
本発明の実施例1−1〜1−5および比較例1−1の光学補償シートと光学異方性層の積層体及び市販のフジタックTD80UF(富士写真フイルム(株)製、Re=3nm、Rth=50nm)を、1.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で2分間浸漬した。続いて室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.05mol/Lの硫酸を用いて中和した。これを再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。この後、水洗、中和処理を行い、この二枚のケン化済フィルムを、偏光板の保護膜として偏光膜の両面にポリビニルアルコール系接着剤を用いてロール・トゥ・ロールで貼り付け、一体型偏光板を作製した。本発明の第一の態様の実施例はいずれも生産性に優れ、光学異方層は良好な面状を示していた。比較例のものは密着性が不十分であるだけでなく、配向層塗布前の片面ケン化処理による生産性低下を引き起こすと共に、偏光板加工時のケン化浴を汚染するなどの問題を引き起こした。
(VA−LCD液晶表示装置の作製)
市販のVA−LCD(SyncMaster 173P、サムスン電子社製)の上下側偏光板を剥がし、上側には通常の偏光板を、下側には本発明の第一の態様の実施例である実施例1−6において作製した本発明の第一の態様の実施例である実施例1−1及び1−2の光学補償シート付偏光板を、光学異方性層が液晶セル基板ガラス面になるように粘着剤で貼合して本発明の液晶表示装置を作製した。作製した液晶表示装置の断面概略図を、各層の光学的軸の角度関係とともに図5に示す。図5中、41は偏光層、42は透明支持体、43は配向層、44は光学異方層(41〜44で本発明の第一の態様の光学補償シートが構成される)、45は偏光板保護フィルム、46は液晶セル用ガラス基板、47は液晶セル及び48は粘着剤層である。また、偏光層41中の矢印は吸収軸の向きを、光学異方性層44やその支持体44及び保護フィルム45中の矢印は遅相軸の向きを示し、丸印は矢印が紙面に対する法線方向であることを示す。
作製した液晶表示装置の視野角特性を視野角測定装置(EZ Contrast 160D、ELDIM社製)で測定した。さらに特に斜め45度方向について目視でも評価した。実施例1−7のEZ Contrastによるコントラスト特性を図6に、目視評価結果を表1−3に示す。
透明支持体S−1の片面を前述の片面ケン化処理法を使ってケン化処理した後、その上に配向層用塗布液AL−1を#14のワイヤーバーコーターで塗布し、60℃の温風で60秒、さらに90℃の温風で150秒乾燥して厚さ1.0μmの配向層を形成した。続いて、形成した配向層を透明支持体の遅相軸方向に対してラビング処理した後、その上に光学異方層用塗布液LC−4を#3のワイヤーバーコーターで塗布し、60℃1分間加熱乾燥熟成して均一な液晶相を有する光学異方層を形成した。さらに熟成後直ちに光学異方層に対して、酸素濃度0.3%以下の窒素雰囲気下において、POLUV−1を用いて偏光板の透過軸が透明支持体の遅相軸方向となるようにして偏光UVを照射(照度200mW/cm2、照射量200mJ/cm2)し、実施例2−1の光学補償シートを作製した。光学異方層は固定化後、昇温しても液晶相を示さなかった。光学異方性層の厚みは1.3μmであった。
得られた光学補償シートに対し、下記の評価を行った。
実施例2−1で作製した光学補償フィルムをクロスニコルに配置した一対の偏光板の間に入れ、下方より照明をあてて目視で面状を評価した。評価基準は、
◎:試験品にムラ、欠陥がほとんど見られない。
○:試験品にムラ、欠陥を生じる部分が観察される。
×:試験品に多数のムラ、欠陥が観察される。とし、
×は製造的に適さないレベルとした。さらに、JIS K7136:2000に準拠し、ヘイズメーター(「NDH2000」,日本電色工業(株)製)を用いて得られた光学補償フィルムのヘイズを測定した。
面状評価結果及びヘイズの測定値を表1に示す。
(位相差測定)
KOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)により、589nmにおける正面レターデーションReおよび遅相軸を回転軸として±40度サンプルを傾斜させたときのレターデーションRe(40)、Re(−40)を測定した
実施例2−1における光学異方層用塗布液LC−4を光学異方層用塗布液LC−5に代えた以外は実施例2−1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
実施例2−1における光学異方層用塗布液LC−4を光学異方層用塗布液LC−6に代えた以外は、実施例2−1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
実施例2−1における光学異方層用塗布液LC−4を光学異方層用塗布液LC−7に代えた以外は実施例2−1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
[比較例2−2]
実施例2−1における光学異方層用塗布液LC−4を光学異方層用塗布液LC−8に代えた以外は実施例2−1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
[比較例2−3]
実施例2−1における光学異方層用塗布液LC−4を光学異方層用塗布液LC−9に代えた以外は実施例2−1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
また、実施例2−1および実施例2−3の光学補償フィルムについては、断面切片透過電子顕微鏡観察により棒状分子が透明基板に対して3度未満で配向していることを確認した。また、実施例2−2の光学補償フィルムに関しては、断面切片の光学顕微鏡観察によりディスコティック分子が透明基板に対して3度未満で配向していることを確認した。
(光学補償シート付偏光板の作製)
本発明の実施例2−1〜2−3比較例2−1〜2−3の光学補償シートのそれぞれ、及び市販のフジタックTD80UF(富士写真フイルム(株)製、Re=3nm、Rth=50nm)を、1.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で2分間浸漬した。続いて室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.05mol/Lの硫酸を用いて中和した。これを再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。この後、水洗、中和処理を行い、この二枚のケン化済フィルムを、偏光板の保護膜として偏光膜の両面にポリビニルアルコール系接着剤を用いてロール・トゥ・ロールで貼り付け、一体型偏光板を作製した。本発明の第二の態様の実施例はいずれも生産性に優れ、光学異方層は良好な面状を示していた。
(VA−LCD液晶表示装置の作製)
市販のVA−LCD(SyncMaster 173P、サムスン電子社製)の上下側偏光板を剥がし、上側には通常の偏光板を、下側には本発明の光学補償シート付偏光板を、光学異方性層が液晶セル基板ガラス面になるように粘着剤で貼合して本発明の液晶表示装置を作製した。作製した液晶表示装置の断面概略図を、各層の光学的軸の角度関係とともに図5に示す。図5中、41は偏光層、42は透明支持体、43は配向層、44は光学異方層(41〜44で本発明の光学補償シートが構成される)、45は偏光板保護フィルム、46は液晶セル用ガラス基板、47は液晶セル及び48は粘着剤層である。また、偏光層41中の矢印は吸収軸の向きを、光学異方性層44やその支持体44及び保護フィルム45中の矢印は遅相軸の向きを示し、丸印は矢印が紙面に対する法線方向であることを示す。
作製した液晶表示装置の視野角特性を視野角測定装置(EZ Contrast 160D、ELDIM社製)で測定した。さらに特に斜め45度方向について目視でも評価した。実施例2−5のEZ Contrastによるコントラスト特性を図7に、目視評価結果を表2−3に示す。
12、12’ 液晶化合物からなる光学異方性層
13、13’ 高分子層
21 偏光層
22、23 保護フィルム
24 λ/4板、反射防止膜等の機能性層
31 冷陰極管
32 反射シート
33 導光板
34 輝度向上フィルム、拡散フィルム等の調光フィルム
35 液晶セル
36 下側偏光板
37 上側偏光板
41 偏光層
42 透明支持体
43 配向層
44 光学異方層
45 偏光板保護フィルム
46 液晶セル用ガラス基板
47 液晶セル
48 粘着剤
51 一軸延伸光学補償シート
Claims (20)
- 透明支持体と、該透明支持体上に、水が20%以上の溶媒組成である溶液を塗布乾燥して形成させた高分子層と、該高分子層の表面に少なくとも一種の液晶化合物及び少なくとも一種の含フッ素水平配向剤を含む液晶組成物から形成された光学異方性層を有する光学補償シートであって、前記光学異方性層の正面レターデーション(Re)が0でなく、面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として光学補償シートの法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として光学補償シートの法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の差が±10%以内であり、かつ前記高分子層と前記光学異方性層とが化学的に結合しており、前記含フッ素水平配向剤が、下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表される化合物である光学補償シート;
式中、R1、R2及びR3は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。X1、X2及びX3は単結合又は二価の連結基を表す;
式中、R21、R22、R23、R24、及びR25は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す;
式中、R31、R32、R33、R34、R35、及びR36は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。 - 透明支持体と、該支持体上に高分子層と、該高分子層の表面に、少なくとも一種の液晶化合物及び少なくとも一種の含フッ素水平配向剤を含む組成物から形成された光学異方性層とを有し、該光学異方性層の正面レターデーション(Re)が0でなく、面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として層平面の法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として層平面の法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の差が±10%以内であり、前記含フッ素水平配向剤が、下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表される化合物である光学補償シート;
式中、R1、R2及びR3は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。X1、X2及びX3は単結合又は二価の連結基を表す;
式中、R21、R22、R23、R24、及びR25は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す;
式中、R31、R32、R33、R34、R35、及びR36は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。 - 前記液晶化合物が重合性のディスコティック液晶化合物であり、前記光学異方性層が、前記重合性のディスコティック液晶化合物の反応性基を重合反応させて形成した層である請求の範囲第1項又は第2項のいずれかの光学補償シート。
- 前記液晶化合物が、ディスコティック液晶化合物であり、前記光学異方性層が、前記ディスコティック液晶化合物を水平に配向させた後、偏光を照射して形成した層である請求の範囲第1項〜第3項のいずれかの光学補償シート。
- 前記液晶化合物が、トリフェニレン骨格を有するディスコティック液晶化合物である請求の範囲第1項〜第4項のいずれかの光学補償シート。
- 前記液晶化合物が、重合性の棒状液晶化合物であり、前記光学異方性層が、前記重合性の棒状液晶化合物の反応性基を重合反応させて形成した層である請求の範囲第1項又は第2項のいずれかの光学補償シート。
- 前記液晶化合物が棒状液晶化合物であり、前記光学異方性層が前記棒状液晶化合物をコレステリック配向させた後、偏光を照射して形成させた層である請求の範囲第1項、第2項又は第6項の光学補償シート。
- 前記高分子層が、側鎖に反応性基を有する高分子を含む層である請求の範囲第1項〜第7項のいずれかの光学補償シート。
- 前記側鎖に反応性基を有する高分子の反応性基が、エチレン基を含む反応性基である請求の範囲第8項の光学補償シート。
- 前記高分子層が、側鎖に反応性基を有する、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ(メタ)アクリレート誘導体又は多糖類から選択される高分子を含有する請求の範囲第1項〜第9項のいずれかの光学補償シート。
- 前記透明支持体が、少なくともその片面がアルカリ鹸化処理されている支持体である請求の範囲第項1〜第10項のいずれかの光学補償シート。
- 前記透明支持体が、セルロース誘導体又はシクロオレフィン誘導体を含有する請求の範囲第1項〜第11項のいずれかの光学補償シート。
- 透明支持体上に水が20%以上の溶媒組成からなる溶液を塗布及び乾燥して高分子層を形成する工程と、該高分子層の表面に、反応性基を有するディスコティック液晶化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の含フッ素水平配向剤を含む液晶組成物を塗布して、ディスコティック液晶化合物の分子を5゜未満の平均傾斜角で配向させる工程と、偏光を照射して前記液晶化合物の分子を重合させて光学異方性層を形成する工程とをこの順序で実施し、前記含フッ素水平配向剤が、下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表される化合物である請求の範囲第1項の光学補償シートの製造方法;
式中、R1、R2及びR3は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。X1、X2及びX3は単結合又は二価の連結基を表す;
式中、R21、R22、R23、R24、及びR25は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す;
式中、R31、R32、R33、R34、R35、及びR36は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。 - 透明支持体上に水が20%以上の溶媒組成からなる溶液を塗布及び乾燥して高分子層を形成する工程と、該高分子層の表面に、反応性基を有する棒状液晶化合物の少なくとも一種及びカイラル剤の少なくとも一種及び少なくとも一種の含フッ素水平配向剤を含有する液晶組成物を塗布して棒状液晶化合物の分子を5°未満の平均傾斜角でコレステリック配向させる工程と、偏光を照射して前記液晶化合物の分子を重合させて光学異方性層を形成する工程をこの順序で実施し、前記含フッ素水平配向剤が、下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表される化合物である請求の範囲第1項の光学補償シートの製造方法;
式中、R1、R2及びR3は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。X1、X2及びX3は単結合又は二価の連結基を表す;
式中、R21、R22、R23、R24、及びR25は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す;
式中、R31、R32、R33、R34、R35、及びR36は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。 - 前記水が20%以上の溶媒組成からなる溶液が、側鎖に反応性基を有する高分子を含有し、前記液晶性化合物の分子を重合させると同時に、前記高分子の少なくとも一部と前記液晶性化合物の分子の少なくとも一部が反応し、化学結合が形成される請求の範囲第13項又は第14項の光学補償シートの製造方法。
- 透明支持体上に形成された高分子層の表面に、少なくとも一種の重合性基を有するディスコティック液晶化合物と少なくとも一種の含フッ素水平配向剤とを含有する液晶組成物を塗布する工程、前記ディスコティック液晶化合物の分子を5°未満の平均傾斜角で配向させる工程、及び偏光を照射して前記ディスコティック液晶化合物の分子を重合させて光学異方性層を形成する工程を、この順序で実施し、前記含フッ素水平配向剤が、下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表される化合物である請求の範囲第2項の光学補償シートの製造方法;
式中、R1、R2及びR3は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。X1、X2及びX3は単結合又は二価の連結基を表す;
式中、R21、R22、R23、R24、及びR25は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す;
式中、R31、R32、R33、R34、R35、及びR36は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。 - 透明支持体上に形成された高分子層の表面に、少なくとも一種の重合性基を有する棒状液晶化合物と少なくとも一種の含フッ素水平配向剤とを含有する液晶組成物を塗布する工程、前記棒状液晶化合物の分子を5°未満の平均傾斜角でコレステリック配向させる工程、及び偏光を照射して前記棒状液晶化合物の分子を重合させて光学異方性層を形成する工程を、この順序で実施し、前記含フッ素水平配向剤が、下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表される化合物である請求の範囲第2項の光学補償シートの製造方法;
式中、R1、R2及びR3は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。X1、X2及びX3は単結合又は二価の連結基を表す;
式中、R21、R22、R23、R24、及びR25は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す;
式中、R31、R32、R33、R34、R35、及びR36は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。 - 請求の範囲第1項〜第12項のいずれかの光学補償シートの少なくとも一枚と、偏光子とを有する偏光板。
- 請求の範囲第1項〜第12項のいずれかの光学補償シート、または請求の範囲第18項の偏光板を含む液晶表示装置。
- 表示モードがVAモードである請求の範囲第19項の液晶表示装置。
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