JP4816211B2 - セラミックグリーンシート組成物及びセラミックグリーンシート - Google Patents
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Description
本発明は、セラミックグリーンシート組成物及びセラミックグリーンシートに関し、特に紫外線硬化型のセラミックグリーンシート組成物及び該組成物を用いて形成されたセラミックグリーンシートに関する。
積層セラミックコンデンサは、携帯電話、パソコン等の種々の電子機器に組み込まれ、その需要は年々増加してきている。積層セラミックコンデンサは、誘電体グリーンシート層と内部電極層とを交互に積層し、焼成することで作製されている。
この積層セラミックコンデンサにおいては、携帯電話、パソコン等の電子機器の小型化・軽量化の進展に伴い、微小化が強く求められてきており、このため、誘電体グリーンシート層の薄層化と多層化が求められている。
これに対して、特許文献１では、キャリアフィルム上に誘電体グリーンシート層とペースト層とを、１層あたりの誘電体グリーンシート層の厚さを０．５〜１０μｍとして、交互に形成し、キャリアフィルム上に２〜５０層の誘電体グリーンシート層をもつ積層体を得、この積層体からキャリアフィルムを剥離した後、この積層体の２以上を重ねて焼成する積層型セラミックチップコンデンサの製造方法が提案されており、誘電体グリーンシート層の薄層化と多層化が実現されている。
しかしながら、誘電体グリーンシート層の厚さを２〜３μｍ程度以下にして、誘電体グリーンシート層と内部電極層とを交互に多数積層する場合、得られる積層セラミックコンデンサにショートが生じたり、耐圧が劣化したりすることがあった。
これに対し、本発明者は、公知ではない他の出願において、誘電体グリーンシート層と内部電極層とが交互にそれぞれ複数積層されたグリーンシート積層体において、誘電体グリーンシート層の厚さが２〜３μｍ程度以下であっても、該グリーンシート積層体を用いて得られる積層セラミックコンデンサや積層セラミックインダクタ等の電子部品にショートが生じたり、耐圧が劣化したりすることがないグリーンシート積層体を提案している。
このグリーンシート積層体は、複数の誘電体グリーンシート層のうち、少なくとも一層の誘電体グリーンシート層を硬化させることを特徴とする。
しかし、紫外線照射による硬化を行う場合、誘電体グリーンシート層の形成に用いる樹脂の組成によっては、紫外線照射による硬化が十分に進まず、良好なグリーンシート積層体が得られないことがあった。また、紫外線照射による硬化が十分に進まないという現象は、誘電体グリーンシート層の厚さが２〜３μｍ程度以下と薄い場合ほど起こることが多かった。
また、以上の現象は、誘電体グリーンシート層をより広い上位概念であるセラミックグリーンシート層と捉え直した場合であっても、生じると言ってよいと考えられる。
そこで、本発明は、厚さが２〜３μｍ程度以下であるセラミックグリーンシート層であっても、紫外線照射による硬化を十分に進めることができるセラミックグリーンシート組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意研究開発を進めた。その結果、アクリレート化したポリビニルブチラール樹脂を主剤として含む樹脂において、架橋剤としてのアクリレートモノマーが所定の２種類含まれ、かつ、光重合開始剤が所定の２種類含まれていると、該樹脂をチタン酸バリウムと混合してなるセラミックグリーンシート組成物は紫外線により良好に硬化し、該セラミックグリーンシート組成物を用いると、厚さ２〜３μｍ以下のセラミックグリーンシート層を形成した場合であっても、紫外線により良好に硬化することを見出した。本発明はかかる知見に基づき完成されたものである。即ち、上記目的は、以下の実施例により達成される。
（１）セラミック粉末、アクリレート化したポリビニルブチラール樹脂、架橋剤及び重合開始剤を含有するセラミックグリーンシート組成物であって、前記架橋剤として２種類以上のアクリレートモノマーを含有してなり、かつ、前記重合開始剤として２種類以上の光重合開始剤を含有してなり、
前記架橋剤として、多官能アクリレートモノマー及び二官能アクリレートモノマーを含有し、かつ、前記重合開始剤として、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノープロパン−１−オン及びイソプロピルチオキサソンを含有してなり、
前記アクリレート化したポリビニルブチラール樹脂の質量に対する、前記架橋剤及び前記光重合開始剤の合計質量の比が、０．２０〜０．５０であることを特徴とするセラミックグリーンシート組成物。
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ここで、多官能アクリレートモノマーとは、３つ以上のアクリレート基を有するアクリレートモノマーのことであり、二官能アクリレートモノマーとは、２つのアクリレート基を有するアクリレートモノマーのことである。
（２）前記アクリレート化したポリビニルブチラール樹脂の分子量が４０，０００〜１３０，０００であることを特徴とする（１）に記載のセラミックグリーンシート組成物。
（３）（１）又は（２）に記載のセラミックグリーンシート組成物を用いて形成され、かつ、厚さが０．１〜３μｍであることを特徴とするセラミックグリーンシート。
本発明に係るセラミックグリーンシート組成物の一つの態様においては、架橋剤として２種類以上のアクリレートモノマーを含有してなるので、得られるセラミックグリーンシートは、強度と接着性を両立させることができる。
また、本発明に係るセラミックグリーンシート組成物の別の態様においては、重合開始剤として２種類以上の光重合開始剤を含有してなるので、得られるセラミックグリーンシートの厚さの影響を受けずに紫外線照射により硬化させることができ、特にセラミックグリーンシートが２〜３μｍ以下と薄い場合であっても、酸素阻害の影響を受けにくく、良好に硬化させることができる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明に係るセラミックグリーンシート組成物は、セラミック粉末、アクリレート化したポリビニルブチラール樹脂、架橋剤及び重合開始剤を含有する。そして、前記架橋剤として２種類以上のアクリレートモノマーを含有してなるか、または、前記重合開始剤として２種類以上の光重合開始剤を含有してなる。または、前記架橋剤として２種類以上のアクリレートモノマーを含有し、かつ、前記重合開始剤として２種類以上の光重合開始剤を含有してなる。
前記セラミック粉末は、作製するセラミックグリーンシートの主成分であり、作製する電子部品に応じて適宜選択することができ、例えばチタン酸バリウムを用いることができる。
前記アクリレート化したポリビニルブチラール樹脂は、硬化させることによって、シート強度を大きくすることができる。一般的に、セラミックグリーンシートは、キャリアフィルムから剥離させてから積層するので、シート強度は、キャリアフィルムからシートを剥離させるときにシートに加わる応力より大きくする必要がある。そのため、セラミックグリーンシートの厚さが薄くなるほど、シート強度を大きくすることが要求される。
しかし、硬化を進ませすぎると、セラミックグリーンシート同士の接着性が悪くなり、作製したセラミックグリーンシートを積層する際にズレが生じやすくなる。また、強固な積層チップを作ることができない。このため、架橋剤には、ポリビニルブチラール樹脂の硬化を進めるという働きと、作製するセラミックグリーンシートの接着性をある程度保持するという２つの働きが求められる。
この２つの機能を１つのアクリレートモノマーのみで達成することはできないので、架橋剤には２種類以上のアクリレートモノマーを用いる。具体的には、アクリレート基を３つ以上有する多官能アクリレートモノマー及びアクリレート基を２つ有する二官能アクリレートモノマーを含有させることが好ましい。多官能アクリレートモノマーは、ポリビニルブチラール樹脂の架橋密度を上げる働きが大きく、該樹脂の強度及び対溶剤性を高める働きがある。一方、二官能アクリレートモノマーは、ポリビニルブチラール樹脂に対して架橋密度を上げる働きが小さいが、接着性を高める働きがある。多官能アクリレートモノマーとしては、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等を挙げることができ、二官能アクリレートモノマーとしては、例えばポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、ＥＣＨ変性エチレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、テトラエチレングリコールジアクリレート等を挙げることができる。
前記重合開始剤には、前記アクリレート化したポリビニルブチラール樹脂の硬化反応を開始する働きが求められる。本発明に係る組成物を用いて作製したセラミックグリーンシートに紫外線を照射して前記アクリレート化したポリビニルブチラール樹脂の硬化反応を開始させる場合、セラミックグリーンシートに含まれるセラミックスの光吸収波長と、重合開始剤がラジカルを発生する光の波長が同じであると、重合開始剤はその機能を十分に発揮することができない。したがって、重合開始剤がその機能を発揮する光の波長は、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉末の光吸収波長とは異なっていることが好ましい。
また、作製するセラミックグリーンシートの厚さが薄くなると、該シートに含まれる重合開始剤は酸素の影響を強く受けるようになるので、重合開始剤には酸素阻害の影響を受けにくいという特性も要求される。
したがって、前記重合開始剤には、前記セラミック粉末の主たる光吸収波長から外れた波長の光で光重合機能を発揮する光重合開始剤、及び酸素阻害の影響を受けにくい光重合開始剤を含有させることが好ましい。前記セラミック粉末の主たる光吸収波長から外れた波長の光で光重合機能を発揮する光重合開始剤を含有させることにより、前記セラミック粉末の影響を大きく受けずにポリビニルブチラール樹脂の光重合を開始させることができる。また、酸素阻害の影響を受けにくい光重合開始剤を含有させることにより、作製するセラミックグリーンシートが薄く、例えば２〜３μｍ以下の場合でも、良好にポリビニルブチラール樹脂の光重合を開始させることができるようにすることが好ましい。
以上述べてきた成分に加えて、必要に応じ、可塑剤、界面活性剤、溶剤を適宜加えて、セラミックグリーンシート作製用のセラミック塗料を作製することができる。
可塑剤は、セラミックグリーンシートに可塑性を付加し、剥離積層時のシートのハンドリングを容易にするとともに、セラミックグリーンシートの接着性を補助する。可塑剤としては、例えばＤＯＰ（ビス（２−エチルヘキシル）フタレート）等を用いることができる。
界面活性剤は、帯電を防止する働きがあるので、界面活性剤を添加することにより、セラミックグリーンシートからキャリアフィルムを剥離させて積層する際のハンドリング性が良好になる。界面活性剤としては、例えばイオン性の界面活性剤を用いることができる。
溶剤は、前記アクリレート化したポリビニルブチラール樹脂を溶解させる働きがあり、セラミックグリーンシート作製用のセラミック塗料の作製を行いやすくする。溶剤としては、トルエンやエタノール等を用いることができる。
前記アクリレート化したポリビニルブチラール樹脂の質量に対する、前記架橋剤及び前記光重合開始剤の合計質量の比は、０．２０〜０．５０であることが好ましい。前記の比が０．２０を下回ると、硬化が不十分となるため、電極塗料や２層目の誘電体塗料の溶剤等のアタックを受けやすくなり、作製したセラミックグリーンシートの表面粗さＲａ及び該シートに印刷した内部電極層の表面粗さＲａが大きくなり、作製する積層セラミックコンデンサの不良率が大きくなる。前記の比が０．５０を上回ると、シートが硬くなりすぎ脆くなるため、作製したセラミックグリーンシートの接着強度が小さくなり、シート同士の接着性が悪くなり、強固な積層チップを作製することが困難となる。また、クラックや層間剥離等によって、作製する積層セラミックコンデンサの不良率が大きくなる。
前記アクリレート化したポリビニルブチラール樹脂の分子量は、４０，０００〜１３０，０００であることが好ましい。該分子量が４０，０００を下回ると、硬く脆いシートとなる。１３０，０００を上回ると、硬化後のセラミックグリーンシートの強度は高くなるが、セラミック塗料内におけるセラミック粉末の分散性が悪くなり、塗布によって良好なセラミックグリーンシートを作製することは難しくなる。
本発明に係るセラミックグリーンシート組成物を用いて作製するセラミックグリーンシートの厚さは、０．１〜３μｍであることが好ましい。厚さが０．１μｍ未満のセラミックグリーンシート層は現状の技術では安定して作製することができない。一方、セラミックグリーンシート層の厚さが３μｍを上回る場合は、セラミックグリーンシート層を硬化させなくても、該シート層の上に印刷する電極塗料に含まれる溶剤の影響は受けにくくなるので、本発明に係るセラミックグリーンシート組成物を用いる利点は小さくなる。
（実施例１）
粒径０．２μｍのチタン酸バリウム粉末（堺化学工業株式会社製、ＢＴ−０２）と紫外線硬化型樹脂の主剤とを、架橋剤、光重合開始剤、可塑剤、界面活性剤、溶剤とともに混練して、グリーンシート作製用セラミック塗料を作製し、該セラミック塗料を用いてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に１層目のセラミックグリーンシート層を作製した。次に、１層目のセラミックグリーンシート層の上に電極塗料を印刷して１層目の内部電極層を設けるとともに、ＰＥＴフィルムの両縁部の４箇所にも電極塗料を印刷してターゲットマークを設けた。次に、１層目の内部電極層が印刷された１層目のセラミックグリーンシート層の上に２層目のセラミックグリーンシート層を設け、さらにその上に２層目の内部電極層を印刷により設け、セラミックグリーンシート層と内部電極層をそれぞれ２層ずつ有するグリーンシート積層体を作製した。また、グリーンシート積層体を作製する途中の工程でセラミックグリーンシート層及び内部電極層の評価を行うとともに、作製したグリーンシート積層体の評価を行った。以下、工程ごとに、詳細に説明する。
粒径０．２μｍのチタン酸バリウム粉末（堺化学工業株式会社製、ＢＴ−０２）と紫外線硬化型樹脂の主剤とを、架橋剤、光重合開始剤、可塑剤、界面活性剤、溶剤とともに混練して、グリーンシート作製用セラミック塗料を作製し、該セラミック塗料を用いてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に１層目のセラミックグリーンシート層を作製した。次に、１層目のセラミックグリーンシート層の上に電極塗料を印刷して１層目の内部電極層を設けるとともに、ＰＥＴフィルムの両縁部の４箇所にも電極塗料を印刷してターゲットマークを設けた。次に、１層目の内部電極層が印刷された１層目のセラミックグリーンシート層の上に２層目のセラミックグリーンシート層を設け、さらにその上に２層目の内部電極層を印刷により設け、セラミックグリーンシート層と内部電極層をそれぞれ２層ずつ有するグリーンシート積層体を作製した。また、グリーンシート積層体を作製する途中の工程でセラミックグリーンシート層及び内部電極層の評価を行うとともに、作製したグリーンシート積層体の評価を行った。以下、工程ごとに、詳細に説明する。
（１）紫外線硬化型樹脂の主剤の作製
紫外線硬化型樹脂の主剤としては、アクリレート化したポリビニルブチラールを用いた。アクリレート化したポリビニルブチラールは、次のようにして作製した。
紫外線硬化型樹脂の主剤としては、アクリレート化したポリビニルブチラールを用いた。アクリレート化したポリビニルブチラールは、次のようにして作製した。
ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、品番：ＢＭ−２、分子量５万、水酸基３１ｍｏｌ％、ブチラール化度６８±３ｍｏｌ％）をトルエンに溶解して作製した溶液に、メタクロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、品番：カレンズＭＯＩ）を加えるとともに、塩基としてトリエチルアミンを加え、６０℃の温度に１０時間保持しつつ攪拌して、アクリレート化したポリビニルブチラールを作製した。
（２）セラミック塗料の作製
前記のようにして作製したアクリレート化したポリビニルブチラールを含むトルエン溶液と、チタン酸バリウムと、架橋剤としてのアクリレートモノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びポリエチレングリコール４００ジアクリレート）と、２種類の光重合開始剤（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノープロパン−１−オン、及びイソプロピルチオキサソン）と、可塑剤（ＤＯＰ（ビス（２−エチルヘキシル）フタレート））と、界面活性剤ホモゲノールＬ−９５（花王株式会社製）と、溶剤としてのエタノールとを、表１に記載した割合となるように秤量し、ボールミルで２０時間混合した。さらに、ごみ、かすの除去のためにフィルトレーションを行うとともに、超音波処理をして脱泡処理を行ってセラミック塗料を作製した。なお、前記化学物質についての表１中の値は、チタン酸バリウムの全質量を１００質量部として、前記化学物質それぞれの含有割合を表示したものである。
前記のようにして作製したアクリレート化したポリビニルブチラールを含むトルエン溶液と、チタン酸バリウムと、架橋剤としてのアクリレートモノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びポリエチレングリコール４００ジアクリレート）と、２種類の光重合開始剤（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノープロパン−１−オン、及びイソプロピルチオキサソン）と、可塑剤（ＤＯＰ（ビス（２−エチルヘキシル）フタレート））と、界面活性剤ホモゲノールＬ−９５（花王株式会社製）と、溶剤としてのエタノールとを、表１に記載した割合となるように秤量し、ボールミルで２０時間混合した。さらに、ごみ、かすの除去のためにフィルトレーションを行うとともに、超音波処理をして脱泡処理を行ってセラミック塗料を作製した。なお、前記化学物質についての表１中の値は、チタン酸バリウムの全質量を１００質量部として、前記化学物質それぞれの含有割合を表示したものである。
なお、架橋剤として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びポリエチレングリコール４００ジアクリレートを用いているが、前者は官能基であるアクリレート基を３つ有し、後者は官能基であるアクリレート基を２つ有する。
また、光重合開始剤として、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノープロパン−１−オン、及びイソプロピルチオキサソンを用いている。前者はNorrishＩ型開裂反応及び水素引き抜き反応の両方でラジカルを発生するため、酸素阻害を受けにくい。一方、前者の光吸収波長は２８０〜３２０ｎｍであり、チタン酸バリウムの光吸収波長である３６０ｎｍ以下と重なるため、チタン酸バリウムとの共存下では光重合開始機能を発揮しにくい。後者の光吸収波長は３８０〜３９０ｎｍであるため、チタン酸バリウムとの共存下でも光重合開始機能を発揮しやすい。
（３）電極塗料の作製
粒径０．２μｍのニッケル粉（ＪＦＥミネラル製、品番：ＮＰＦ２０１）１００ｇと、エチルセルロース８ｇと、ターピネオール４０ｇとを秤量し、３本ロールミルで混練して電極塗料を作製した。
粒径０．２μｍのニッケル粉（ＪＦＥミネラル製、品番：ＮＰＦ２０１）１００ｇと、エチルセルロース８ｇと、ターピネオール４０ｇとを秤量し、３本ロールミルで混練して電極塗料を作製した。
（４）グリーンシート積層体の作製及び評価
前記のようにして作製したセラミック塗料及び電極塗料を用いて、グリーンシート積層体を作製した。
前記のようにして作製したセラミック塗料及び電極塗料を用いて、グリーンシート積層体を作製した。
まず、ダイコータ（（株）康井精機製）で、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚さが１μｍになるようにセラミック塗料を塗布スピード７０ｍ／ｍｉｎで塗布し、温度７０℃で乾燥させた。その後、紫外線照射を行い、１層目のセラミックグリーンシート層を形成した。照射する紫外線の量は、２００ｍＪ／ｃｍ2とした。形成した１層目のセラミックグリーンシート層の厚さをカールマール社の厚さ測定器（ミリトロン１２４０）で測定したところ、１．０μｍであった。
次に、１層目のセラミックグリーンシート層の上に、スクリーン印刷機を用いて、乾燥後の厚さが１．２μｍになるように電極塗料をスクリーン印刷し、９０℃で乾燥させ、１層目の内部電極層を形成した。また、同時に、ＰＥＴフィルムの両縁部の４箇所に内部電極印刷用ターゲットマークを印刷した。形成した内部電極層の厚さをカールマール社の厚さ測定器（ミリトロン１２４０）で測定したところ、１．２μｍであった。また、１層目の内部電極層の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ（Atomic Force Microscope））（（株）島津製作所製、ＳＰＭ−９５００）で測定した。
さらに、１層目のセラミックグリーンシート層及び１層目の内部電極層の上に、２層目のセラミックグリーンシート層を１層目のセラミックグリーンシート層の場合と同様に塗布し、乾燥させた後、２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を行った。
そして、２層目のセラミックグリーンシート層の表面粗さＲａを１層目の内部電極層の場合と同様にして測定した。
次に、２層目のセラミックグリーンシート層の上に、２層目の内部電極層を１層目の内部電極層の場合と同様に印刷及び乾燥させて形成し、２層のセラミックグリーンシート層と２層の内部電極層からなるグリーンシート積層体を作製した。図１に、作製したグリーンシート積層体の断面の概略を示す。
なお、グリーンシート積層体を積層して、セラミックコンデンサを作製する場合にも、積層時の位置決めのためのターゲットマークが必要であるところ、本実施例に係るグリーンシート積層体は、２層のセラミックグリーンシート層と、２層の内部電極層とからなり、２層目が最上層になるので、２層目の内部電極層の印刷の際には、同時に２層目のセラミックグリーンシート層の両縁部の４箇所に、ターゲットマークも印刷した。
以上の作製条件及び測定結果を表１に示す。ただし、内部電極層及びセラミックグリーンシート層の表面粗さＲａは各層における測定値の平均値である。各層における測定は、測定箇所を少しずつずらして３回行い、平均値を求め、これを各層における測定値とした。
（５）積層セラミックコンデンサの作製及び評価
作製したグリーンシート積層体を積層機で３００層積み重ね、さらに、下面と上面には外装として同じセラミック塗料から作製したグリーンシートを１００μｍ積み重ねた。そして、ホットプレス（温度：７０℃、圧力：７０ＭＰａ、時間：７０ｓｅｃ）を行った後、３．２ｍｍ×１．６ｍｍに切断し、大気中で、３００℃、１２ｈ熱処理して樹脂成分及び溶剤を取り除いた後、還元雰囲気で１２５０℃、１０ｈの焼成を行った。次に、外部端子を付け、積層セラミックコンデンサとした。
作製したグリーンシート積層体を積層機で３００層積み重ね、さらに、下面と上面には外装として同じセラミック塗料から作製したグリーンシートを１００μｍ積み重ねた。そして、ホットプレス（温度：７０℃、圧力：７０ＭＰａ、時間：７０ｓｅｃ）を行った後、３．２ｍｍ×１．６ｍｍに切断し、大気中で、３００℃、１２ｈ熱処理して樹脂成分及び溶剤を取り除いた後、還元雰囲気で１２５０℃、１０ｈの焼成を行った。次に、外部端子を付け、積層セラミックコンデンサとした。
作製した積層セラミックコンデンサ１００個について、インピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード社製、ＨＰ−４２８４Ａ）を用いて、短絡の有無の確認及び容量の測定を行った。また、光学顕微鏡により、クラックの有無、層間剥離の発生の有無を確認した。
そして、短絡が発生している場合（容量が０の場合）、容量が平均値（１００個のサンプルから短絡したものを除いたものについての容量の平均値）の１０％以下の場合を不良とし、不良個数を確認した。なお、短絡が発生したサンプルについては、ほとんどのもので、クラックが発生したり、層間剥離が発生したりしていた。不良個数についての結果を表１に示す。
（６）セラミックグリーンシート層の引張強度
形成した１層目のセラミックグリーンシート層（紫外線照射後）を長さ３ｃｍ×幅１ｃｍに切り出し、ＰＥＴフィルムを剥離させ、引張試験用試験片とした。得られた試験片をチャック間隔が１ｃｍとなるように引張試験機（（株）島津製作所製、卓上試験機ＥＺ・Ｔｅｓｔ）に取り付け、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った。その結果を表１に示す。
形成した１層目のセラミックグリーンシート層（紫外線照射後）を長さ３ｃｍ×幅１ｃｍに切り出し、ＰＥＴフィルムを剥離させ、引張試験用試験片とした。得られた試験片をチャック間隔が１ｃｍとなるように引張試験機（（株）島津製作所製、卓上試験機ＥＺ・Ｔｅｓｔ）に取り付け、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った。その結果を表１に示す。
（７）セラミックグリーンシート層の接着性の評価
厚さを８μｍとした以外は、１層目のセラミックグリーンシート層の場合と同様にしてセラミックグリーンシート層５２を作製し、作製したセラミックグリーンシート層５２（紫外線照射後）を４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切った。そして、同サイズの剥離ライナー５４が付いた同サイズの両面テープ５３にセラミックグリーンシート層５２の表面を貼り付け（図２（Ａ）参照）、ＰＥＴフィルム５１をはがした（図２（Ｂ）参照）。次に、ＰＥＴフィルム５１をはがした側のセラミックグリーンシート層５２の表面に、同サイズのＰＥＴフィルム５６の付いた同サイズのセラミックグリーンシート層５５の表面を重ね（図２（Ｃ）参照）、ホットプレス（温度：７０℃、圧力：１９ｋｇ／ｃｍ2、時間：１ｍｉｎ）を行った。
厚さを８μｍとした以外は、１層目のセラミックグリーンシート層の場合と同様にしてセラミックグリーンシート層５２を作製し、作製したセラミックグリーンシート層５２（紫外線照射後）を４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切った。そして、同サイズの剥離ライナー５４が付いた同サイズの両面テープ５３にセラミックグリーンシート層５２の表面を貼り付け（図２（Ａ）参照）、ＰＥＴフィルム５１をはがした（図２（Ｂ）参照）。次に、ＰＥＴフィルム５１をはがした側のセラミックグリーンシート層５２の表面に、同サイズのＰＥＴフィルム５６の付いた同サイズのセラミックグリーンシート層５５の表面を重ね（図２（Ｃ）参照）、ホットプレス（温度：７０℃、圧力：１９ｋｇ／ｃｍ2、時間：１ｍｉｎ）を行った。
ホットプレス後のサンプルを直径１．１３ｃｍの円形に切り出し、ＰＥＴフィルム５６をはがした（図２（Ｄ）参照）。次に、ＰＥＴフィルム５６をはがした側のセラミックグリーンシート層５５の表面に、同サイズの剥離ライナー５８が付いた両面テープ５７を貼り付けた（図２（Ｅ）参照）。その後、上下両方の剥離ライナー５４、５８をはがして、サンプルを図３に示すように治具６１に取り付け、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで上下に引張り、接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
なお、セラミックグリーンシート層５２、５５の厚さを８μｍと厚くしたのは、上記接着試験を行いやすくするためである。
（８）セラミックグリーンシート層のエタノールに対する安定性の評価
形成した１層目のセラミックグリーンシート層（紫外線照射後）を長さ３ｃｍ×幅１ｃｍに切り出し、ＰＥＴフィルムを剥離させ、ブチラール樹脂の良溶媒であるエタノールを満たしたシャーレに３０分間浸した。３０分経過後、該シャーレを手で軽く振動させた後、浸したセラミックグリーンシート層の面積が元の面積の１／３を上回っている場合をＯＫとし、１／３以下となった場合をＮＧとして、目視により評価を行った。
形成した１層目のセラミックグリーンシート層（紫外線照射後）を長さ３ｃｍ×幅１ｃｍに切り出し、ＰＥＴフィルムを剥離させ、ブチラール樹脂の良溶媒であるエタノールを満たしたシャーレに３０分間浸した。３０分経過後、該シャーレを手で軽く振動させた後、浸したセラミックグリーンシート層の面積が元の面積の１／３を上回っている場合をＯＫとし、１／３以下となった場合をＮＧとして、目視により評価を行った。
（実施例２）
ポリビニルブチラールとして分子量１１万のもの（積水化学工業株式会社製、品番：ＢＨ−３、分子量１１万、水酸基３１ｍｏｌ％、ブチラール化度６５±３ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例１と同様にして、グリーンシート積層体及び積層セラミックコンデンサを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
ポリビニルブチラールとして分子量１１万のもの（積水化学工業株式会社製、品番：ＢＨ−３、分子量１１万、水酸基３１ｍｏｌ％、ブチラール化度６５±３ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例１と同様にして、グリーンシート積層体及び積層セラミックコンデンサを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例３）
まず、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製、品番：ＨＯＡ）をトルエンに溶解し、イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基と２−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基とを反応させて、イソホロンイソシアネートエチルアクリレートを作製した。
まず、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製、品番：ＨＯＡ）をトルエンに溶解し、イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基と２−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基とを反応させて、イソホロンイソシアネートエチルアクリレートを作製した。
次に、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、品番：ＢＭ−２、分子量５万、水酸基３１ｍｏｌ％、ブチラール化度６８±３ｍｏｌ％）をトルエンに溶解して作製した溶液に、前記のようにして作製したイソホロンイソシアネートエチルアクリレートを加えるとともに、塩基としてトリエチルアミンを加え、６０℃の温度に１０時間保持しつつ攪拌して、アクリレート化したポリビニルブチラールを作製した。
このようにして作製したイソホロンイソシアネートエチルアクリレートを、メタクロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、品番：カレンズＭＯＩ）に替えて、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、品番：ＢＭ−２、分子量５万、水酸基３１ｍｏｌ％、ブチラール化度６８±３ｍｏｌ％）をトルエンに溶解して作製した溶液に加えた以外は実施例１と同様にして、グリーンシート積層体及び積層セラミックコンデンサを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例１）
架橋剤としての２種類のアクリルモノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びポリエチレングリコール４００ジアクリレート）のうち、ペンタエリスリトールトリアクリレートを１．１質量部用い、ポリエチレングリコール４００ジアクリレートを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、グリーンシート積層体及び積層セラミックコンデンサを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
架橋剤としての２種類のアクリルモノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びポリエチレングリコール４００ジアクリレート）のうち、ペンタエリスリトールトリアクリレートを１．１質量部用い、ポリエチレングリコール４００ジアクリレートを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、グリーンシート積層体及び積層セラミックコンデンサを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例２）
架橋剤としての２種類のアクリルモノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びポリエチレングリコール４００ジアクリレート）のうち、ペンタエリスリトールトリアクリレートを用いず、ポリエチレングリコール４００ジアクリレートを１．１質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、グリーンシート積層体及び積層セラミックコンデンサを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
架橋剤としての２種類のアクリルモノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びポリエチレングリコール４００ジアクリレート）のうち、ペンタエリスリトールトリアクリレートを用いず、ポリエチレングリコール４００ジアクリレートを１．１質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、グリーンシート積層体及び積層セラミックコンデンサを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例３）
２種類の光重合開始剤（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノープロパン−１−オン、及びイソプロピルチオキサソン）のうち、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノープロパン−１−オンを０．５質量部用い、イソプロピルチオキサソンを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、グリーンシート積層体及び積層セラミックコンデンサを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
２種類の光重合開始剤（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノープロパン−１−オン、及びイソプロピルチオキサソン）のうち、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノープロパン−１−オンを０．５質量部用い、イソプロピルチオキサソンを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、グリーンシート積層体及び積層セラミックコンデンサを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例４）
２種類の光重合開始剤（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノープロパン−１−オン、及びイソプロピルチオキサソン）のうち、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノープロパン−１−オンを用いず、イソプロピルチオキサソンを０．５質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、グリーンシート積層体及び積層セラミックコンデンサを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
２種類の光重合開始剤（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノープロパン−１−オン、及びイソプロピルチオキサソン）のうち、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノープロパン−１−オンを用いず、イソプロピルチオキサソンを０．５質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、グリーンシート積層体及び積層セラミックコンデンサを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例５及び６）
アクリレート化したポリビニルブチラール（分子量５万）の含有割合、架橋剤としての２種類のアクリルモノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びポリエチレングリコール４００ジアクリレート）の含有割合、及び２種類の光重合開始剤（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノープロパン−１−オン、及びイソプロピルチオキサソン）の含有割合が表１に示したようになるようにした以外は実施例１と同様にして、グリーンシート積層体及び積層セラミックコンデンサを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
アクリレート化したポリビニルブチラール（分子量５万）の含有割合、架橋剤としての２種類のアクリルモノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びポリエチレングリコール４００ジアクリレート）の含有割合、及び２種類の光重合開始剤（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノープロパン−１−オン、及びイソプロピルチオキサソン）の含有割合が表１に示したようになるようにした以外は実施例１と同様にして、グリーンシート積層体及び積層セラミックコンデンサを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例７）
ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、品番：ＢＭ−２、分子量５万、水酸基３１ｍｏｌ％、ブチラール化度６８±３ｍｏｌ％）をアクリレート化せずに、添加するチタン酸バリウム１００質量部に対して５．７質量部用いたこと、２種類のアクリルモノマー及び２種類の光重合開始剤を用いなかったこと、及び紫外線照射をしなかったこと以外は実施例１と同様にして、グリーンシート積層体及び積層セラミックコンデンサを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、品番：ＢＭ−２、分子量５万、水酸基３１ｍｏｌ％、ブチラール化度６８±３ｍｏｌ％）をアクリレート化せずに、添加するチタン酸バリウム１００質量部に対して５．７質量部用いたこと、２種類のアクリルモノマー及び２種類の光重合開始剤を用いなかったこと、及び紫外線照射をしなかったこと以外は実施例１と同様にして、グリーンシート積層体及び積層セラミックコンデンサを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例８）
ポリビニルブチラールに代えてアクリル樹脂（藤倉化成株式会社製、品番：ＭＭ７４７、分子量４０万）用い、２種類のアクリルモノマー及び２種類の光重合開始剤を用いなかったこと、及び紫外線照射をしなかったこと以外は実施例１と同様にして、グリーンシート積層体及び積層セラミックコンデンサを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
ポリビニルブチラールに代えてアクリル樹脂（藤倉化成株式会社製、品番：ＭＭ７４７、分子量４０万）用い、２種類のアクリルモノマー及び２種類の光重合開始剤を用いなかったこと、及び紫外線照射をしなかったこと以外は実施例１と同様にして、グリーンシート積層体及び積層セラミックコンデンサを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例１〜３は、紫外線硬化型樹脂の主剤として、アクリレート化したポリビニルブチラールを用いている。また、アクリレートモノマーとして、アクリレート基が２つのものと３つのものの２種類を用い、光重合開始剤として、チタン酸バリウムとは光吸収波長が異なるものと酸素阻害の影響を受けにくいものの２種類を用いている。このため、セラミックグリーンシート層の引張強度は１００〜１２５ｋｇ／ｃｍ2、接着強度は３０〜３７Ｎ／ｃｍ2と大きくなり、表面粗さＲａは、セラミックグリーンシート層では１００〜１１３ｎｍ、内部電極層では１００〜１１０ｎｍと小さくなり、得られた積層セラミックコンデンサの不良個数は１００個中２〜３個と少なかった。また、光学顕微鏡による観察の結果、積層ズレも少なかった。
比較例１は、アクリレートモノマーとして、アクリレート基を３つ有するものしか用いておらず、アクリレート基を２つ有するものは用いていない。このため、セラミックグリーンシート層の引張強度は１２０ｋｇ／ｃｍ2と大きくなったものの、接着強度が０Ｎ／ｃｍ2と低く、光学顕微鏡による観察の結果、ほとんどのサンプルでクラックや層間剥離が発生しており、得られた積層セラミックコンデンサの不良個数は１００個中８７個と多くなった。
比較例２は、アクリレートモノマーとして、アクリレート基を２つ有するものしか用いておらず、アクリレート基を３つ有するものは用いていない。このため、セラミックグリーンシート層の接着強度は３０Ｎ／ｃｍ2となったものの、引張強度は５５ｋｇ／ｃｍ2と小さくなった。このため、グリーンシート積層体をＰＥＴフィルムから剥離させるときに、セラミックグリーンシート層の一部がＰＥＴフィルムに残存してしまい、得られた積層セラミックコンデンサは短絡の発生も多くなり、不良個数は１００個中４７個と多くなった。
比較例３は、光重合開始剤として、光吸収波長がチタン酸バリウムの光吸収波長と異なるものしか用いておらず、酸素阻害の影響を受けにくいものは用いていない。このため、セラミックグリーンシート層の硬化が不十分となり、引張強度が８５ｋｇ／ｃｍ2と小さくなるとともに、電極塗料や誘電体塗料に含まれる溶剤のアタックにより、セラミックグリーンシート層及び内部電極層の表面粗さＲａはそれぞれ１３６ｎｍ及び１３０ｎｍと大きくなり、得られた積層セラミックコンデンサの不良個数は１００個中３２個と多くなった。
比較例４は、光重合開始剤として、酸素阻害の影響を受けにくいものしか用いておらず、光吸収波長がチタン酸バリウムの光吸収波長と異なるものは用いていない。このため、セラミックグリーンシート層の硬化が不十分となり、引張強度が７０ｋｇ／ｃｍ2と小さくなるとともに、電極塗料や誘電体塗料に含まれる溶剤のアタックにより、セラミックグリーンシート層及び内部電極層の表面粗さＲａはそれぞれ１５０ｎｍ及び１４８ｎｍと大きくなり、得られた積層セラミックコンデンサの不良個数は１００個中４４個と多くなった。
比較例５は、アクリレート化したポリビニルブチラールに対する、アクリレートモノマー及び光重合開始剤の合計使用量が質量比で０．５８と大きいため、紫外線照射後のセラミックグリーンシート層が硬くなりすぎて脆くなり、セラミックグリーンシート層の引張強度が５０ｋｇ／ｃｍ2、接着強度が１０Ｎ／ｃｍ2と小さくなった。また、電極塗料や誘電体塗料の溶剤のアタックに対する効果も少なく、セラミックグリーンシート層及び内部電極層の表面粗さＲａはそれぞれ１３９ｎｍ及び１３３ｎｍと大きくなり、得られた積層セラミックコンデンサの不良個数は１００個中３９個と多くなった。
比較例６は、アクリレート化したポリビニルブチラールに対する、アクリレートモノマー及び光重合開始剤の合計使用量が質量比で０．１９と小さいため、セラミックグリーンシート層の硬化が不十分となり、引張強度が７５ｋｇ／ｃｍ2と小さくなるとともに、電極塗料や誘電体塗料の溶剤のアタックにより、セラミックグリーンシート層及び内部電極層の表面粗さＲａはそれぞれ１３０ｎｍ及び１２４ｎｍと大きくなり、得られた積層セラミックコンデンサの不良個数は１００個中３２個と多くなった。
比較例７は、アクリレート化していないポリビニルブチラールを用いたため、セラミックグリーンシート層の接着強度は４０Ｎ／ｃｍ2と大きくなったものの、引張強度は７０ｋｇ／ｃｍ2と小さくなった。また、電極塗料や誘電体塗料の溶剤のアタックにより、セラミックグリーンシート層及び内部電極層の表面粗さＲａはそれぞれ１７５ｎｍ及び１３５ｎｍと大きくなり、得られた積層セラミックコンデンサの不良個数は１００個中６３個と多くなった。
比較例８は、ポリビニルブチラールではなくアクリル樹脂を用いたため、電極塗料や誘電体塗料の溶剤のアタックによるシートアタックの影響は受け難いものの、引張強度は３５ｋｇ／ｃｍ2と小さくなった。このため、グリーンシート積層体をＰＥＴフィルムから剥離させるときに、セラミックグリーンシート層の一部がＰＥＴフィルムに残存してしまい、得られた積層セラミックコンデンサは短絡の発生も多くなり、得られた積層セラミックコンデンサの不良個数は１００個中８９個と多くなった。
１…グリーンシート積層体
２…ＰＥＴフィルム
３Ａ、４Ａ…セラミックグリーンシート層
３Ｂ、４Ｂ…内部電極層
５１、５６…ＰＥＴフィルム
５２、５５…セラミックグリーンシート層
５３、５７…両面テープ
５４、５８…剥離ライナー
６１…治具
２…ＰＥＴフィルム
３Ａ、４Ａ…セラミックグリーンシート層
３Ｂ、４Ｂ…内部電極層
５１、５６…ＰＥＴフィルム
５２、５５…セラミックグリーンシート層
５３、５７…両面テープ
５４、５８…剥離ライナー
６１…治具
Claims (3)
- セラミック粉末、アクリレート化したポリビニルブチラール樹脂、架橋剤及び重合開始剤を含有するセラミックグリーンシート組成物であって、前記架橋剤として２種類以上のアクリレートモノマーを含有してなり、かつ、前記重合開始剤として２種類以上の光重合開始剤を含有してなり、
前記架橋剤として、多官能アクリレートモノマー及び二官能アクリレートモノマーを含有し、かつ、前記重合開始剤として、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノープロパン−１−オン及びイソプロピルチオキサソンを含有してなり、
前記アクリレート化したポリビニルブチラール樹脂の質量に対する、前記架橋剤及び前記光重合開始剤の合計質量の比が、０．２０〜０．５０であることを特徴とするセラミックグリーンシート組成物。 - 請求項１において、
前記アクリレート化したポリビニルブチラール樹脂の分子量が４０，０００〜１３０，０００であることを特徴とするセラミックグリーンシート組成物。 - 請求項１または２に記載のセラミックグリーンシート組成物を用いて形成され、かつ、厚さが０．１〜３μｍであることを特徴とするセラミックグリーンシート。
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