JP4817112B2 - 濃縮管およびその濃縮管を用いたガスクロマトグラフ測定方法およびガスクロマトグラフ測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、水素ガス中の微量不純物をガスクロマトグラフで高感度に分析するために用いられる濃縮管、およびその濃縮管を用いたガスクロマトグラフ測定方法とガスクロマトグラフ測定装置に関するものである。

図２は従来のプロセスガスクロマトグラフの一例を示す基本構成図であり、試料ガスＳＧ、キャリアガスＣＧ、計量管１１、サンプルバルブ１２、切換バルブＲＶ１１およびＲＶ１２、プレカットカラム１３、流量調整カラム１４、分離カラム１５、検出器１６から構成される。１７ａ〜１７ｅは流路であり、１７ａは試料ガス導入路、１７ｂは試料ガス排出路、１７ｃはキャリアガス導入路である。

非測定時は、サンプルバルブ１２、切換バルブＲＶ１１、ＲＶ１２の流路は実線の状態に保持される。試料ガスＳＧは試料ガス導入路１７ａから供給され、計量管１１を経て試料ガス排出路１７ｂから廃棄される。キャリアガスＣＧは流路が二手に分かれ、一方は切換バルブＲＶ１１を通過して流路１７ｅに流入し、流量調整カラム１４を経て分離カラム１５に送り込まれる。もう一方は流路１７ｄに流入し、切換バルブＲＶ１２、プレカットカラム１３、サンプルバルブ１２、切換バルブＲＶ１１を経て廃棄される。

測定時は、サンプルバルブ１２、切換バルブＲＶ１１、ＲＶ１２の流路は破線の状態に保持される。流路１７ｄに流れていたキャリアガスＣＧは、切換バルブＲＶ１２、流量調整カラム１４、切換バルブＲＶ１１を経て廃棄される。流路１７ｅに流れていたキャリアガスＣＧは、サンプルバルブ１２の方に流路が切り換わり、計量管１１、プレカットカラム１３を経て分離カラム１５に流れる。計量管１１により採取された一定量の試料ガスＳＧは、キャリアガスＣＧによって分離カラム１５に送り込まれ、分離カラム１５で分離した成分が検出器１６により測定される。

燃料電池では高純度の水素ガスを使用する。しかし、たとえば、水素の高純度ガスに含まれる微量不純物の測定を行う場合、検出器１６の感度に比べて計量管１１に採取された微量不純物の濃度が低い場合には、不純物濃度の測定をすることができない。

このような構成の測定器の感度を向上させる方法としては、試料ガスＳＧを流す計量管１１の体積を大きくし、試料ガスＳＧの絶対量を増やす方法が考えられる。

しかし、計量管１１の体積を増やして試料ガスＳＧの絶対量を増やすと、検出器１６で得られる不純物成分のピーク面積は増大するが、ピーク幅が広くなってしまうため、結果的に検出の感度向上は期待されるほどではない。

そのため、計量管１１は設計上そのサイズに上限が設けられるのが一般的であり、計量管１１の体積を増やすことなく不純物の検出感度を向上させる手法が必要とされる。

特開平５−０９９９１０号公報

本発明は、上記のような従来の問題をなくし、検出器の感度を向上させたり、計量管の体積を大きくしたりすることなく、水素ガス中に含まれる微量不純物の測定を可能にする濃縮管およびガスクロマトグラフ測定方法およびガスクロマトグラフ測定装置を実現することを目的としたものである。

上記のような目的を達成するために、本発明の請求項１では、
水素中の不純物の濃度を測定するガスクロマトグラフ測定方法において、
内部に水素透過膜を有する濃縮管に一定量の試料ガスを流通させる第１のステップと、
前記濃縮管を密閉し一定時間保持する第２のステップと、
前記濃縮管内の試料を分離カラムに供給し、測定を行う第３のステップと、
を有することを特徴とするガスクロマトグラフ測定方法。

請求項２では、請求項１に記載のガスクロマトグラフ測定方法において、前記水素透過膜としてパラジウム膜を使用することを特徴とする。

請求項３では、請求項１または２に記載のガスクロマトグラフ測定方法において、前記濃縮管における水素透過膜を、試料の濃縮時に十分な水素透過性を発揮すると推定される温度に調整することを特徴とする。

請求項４では、水素中の不純物の測定を行うガスクロマトグラフ測定装置において、
内部に水素透過膜を有する濃縮管と、
前記濃縮管に一定量の試料を流通させるとともに前記水素透過膜を通過した水素のみを前記濃縮管から排出させ、前記濃縮管を密閉し一定時間保持した後に、濃縮された試料を前記濃縮管から採取する試料供給手段と、
前記濃縮管から取り出された試料を選択的に測定手段に導くための切換バルブと、
を有することを特徴とする。

請求項５では、請求項４に記載のガスクロマトグラフ測定装置において、前記水素透過膜はパラジウム膜であることを特徴とする。

請求項６では、請求項４または５に記載のガスクロマトグラフ測定装置において、前記濃縮管は、試料の濃縮時に、前記水素透過膜が十分な水素透過性を発揮すると推定される温度とする温度調整手段を有することを特徴とする。

このように、濃縮管の内部に水素透過膜を設けることにより、水素中の微量不純物のみを効率的に濃縮することができる濃縮管を実現することができる。そして、この濃縮管を用いることにより、検出器の感度を向上させたり、計量管の体積を大きくしたりすることなく、水素ガス中に含まれる微量不純物の測定を可能にするガスクロマトグラフ測定方法およびガスクロマトグラフ測定装置を実現することができる。

以下、図面を用いて本発明の濃縮管およびガスクロマトグラフ測定方法およびガスクロマトグラフ測定装置を説明する。

図１は本発明によるプロセスガスクロマトグラフの一実施例を示す基本構成図である。ＳＧは水素を主成分とする試料ガス、ＣＧはキャリアガス、Ｒ１は試料ガスＳＧの圧力調整を行う減圧弁、１は試料ガスＳＧの濃縮を行う濃縮管、２は濃縮管１の内部に設けられたパラジウム膜、７は濃縮管１の温度調整を行う温度調整器、Ｖ１は濃縮管１への試料ガスＳＧの供給を制御する制御弁、Ｖ２は濃縮管１からの試料ガスＳＧの排出を制御する制御弁、Ｖ３は濃縮管１から濃縮された試料を採取するための制御弁、Ｖ４は試料ガスＳＧおよびキャリアガスＣＧの排出を制御する制御弁、ＲＲ１およびＲＲ２は流量調整のためのレストリクタ（可変抵抗）、３はプレカットカラム、４はガスの流量を調整する流量調整カラム、５は試料の成分分離を行う分離カラム、６は検出器である。また、ＲＶ１〜ＲＶ３は試料ガスＳＧおよびキャリアガスＣＧの流路の切換を行う切換バルブであり、ＯＮ時は破線が導通し、ＯＦＦ時は実線が導通する。さらに、８ａ〜８ｆは流路であり、８ａは試料ガスＳＧ導入路、８ｂは試料ガスＳＧ排出路、８ｃは試料ガスＳＧおよびキャリアガスＣＧ排出路、８ｄはキャリアガスＣＧ導入路、８ｅと８ｆはキャリアガスＣＧの流路となっている。減圧弁Ｒ１および制御弁Ｖ１〜Ｖ３により試料供給手段を構成する。

パラジウム膜は、高温（３００℃〜４００℃程度）にすると水素のみを透過する性質（水素透過性）を有することが知られている。そのため、濃縮管１をおよそ３５０℃に加熱して試料ガスＳＧを供給すると、内部のパラジウム膜２が水素透過性を発揮して試料ガスのうち水素のみがパラジウム膜を通過するため、流路８ｂからは水素のみが排出される。

測定動作時は、濃縮管１に試料ガスＳＧを流通させて濃縮を行う第１のステップと、濃縮された試料ガスＳＧを濃縮管１に入れたまま保持する第２のステップと、濃縮管１の中の試料ガスＳＧを分離カラム５に送り、測定を行う第３のステップに分けられる。

第１のステップでは、制御弁Ｖ１，Ｖ２を開き、制御弁Ｖ３，Ｖ４を閉じ、切換バルブＲＶ１〜ＲＶ３はすべてＯＦＦに設定する。減圧弁Ｒ１の二次圧を２００ｋＰａに設定し、濃縮管１を３５０℃に加熱する。たとえば、濃縮管１の体積を３ｍｌとし、制御弁Ｖ２の出口流量が１００ｍｌ／ｍｉｎの状態で３分間経過すると、制御弁Ｖ２の出口からは水素ガスのみが排出されるため、濃縮管１には１００ｍｌ／ｍｉｎ×３ｍｉｎ＝３００ｍｌ分の試料ガスＳＧに含まれる不純物が濃縮されることになる。濃縮管１の体積を３ｍｌとすると、不純物濃度は１００倍となり、測定対象である試料ガスＳＧの不純物を効率よく溜めることができる。

また、この時、切換バルブＲＶ１、ＲＶ２、ＲＶ３はＯＦＦに設定し、流路は実線の状態に保持される。キャリアガスＣＧは流路８ｄから導入後、流路が二手に分かれ、一方は切換バルブＲＶ２を通過して流路８ｆに流入し、流量調整カラム４を経て分離カラム５に送り込まれる。もう一方は流路８ｅに流入し、切換バルブＲＶ３、プレカットカラム３、切換バルブＲＶ１、ＲＶ２を経て廃棄される。

第２のステップでは、制御弁Ｖ１〜Ｖ４をすべて閉じ、ＲＶ１〜ＲＶ３をすべてＯＦＦに設定する。濃縮管１から測定に必要な試料を一定量採取する直前まで、この状態で一定時間濃縮管１を保持し、濃縮管１の内部の試料ガスの濃度分布を均一化する。
制御弁Ｖ１を閉じて試料ガスの供給を停止させた直後は、濃縮管１の内部において、流路８ｂに排出されずに残った不純物がパラジウム膜２付近に集中し、管全体の濃度分布に差があると考えられる。濃縮管内の試料の濃度分布が均一でないと、測定結果のピークの位置や形に悪影響を与えるため、濃縮管１内部の濃度分布を均一化し、安定化させる。

第３のステップでは、まず切換バルブＲＶ２およびＲＶ３をＯＮに設定し、次に制御弁Ｖ１，Ｖ３，Ｖ４を順に開き、その後切換バルブＲＶ１をＯＮとすることで、濃縮管１に濃縮された試料を採取し、測定を行う。

第３のステップにおいて、最初に切換バルブＲＶ２およびＲＶ３をＯＮに設定（切換バルブＲＶ１はＯＦＦのまま）すると、キャリアガスＣＧの流路のうち一方は切換バルブＲＶ２（破線）、ＲＶ１（実線）を経由してプレカットカラム３に流入し、その後切換バルブＲＶ３（破線）を通り分離カラム５に流れる。もう一方は流路８ｅに流入し、切換バルブＲＶ３（破線）を経由して流量調整カラム４を通り、その後切換バルブ２（破線）を通って廃棄される。

次に制御弁Ｖ１を開き、試料ガスＳＧの供給を再開させる。濃縮管１と制御弁Ｖ３の間や制御弁Ｖ３とＶ４の間の流路には、試料ガスＳＧやキャリアガスＣＧとは無関係の不要成分が残留している可能性があるため、制御弁Ｖ３，Ｖ４を開き流路８ｃに排出する。不要成分を排出し終わると最後に切換バルブＲＶ１をＯＮ（破線）にし、濃縮管１内の試料をプレカットカラム３、切換バルブＲＶ３を経由して分離カラム５に導入する。分離カラム５で不純物成分の分離を行い、検出器６で分離した成分を測定する。
切換バルブＲＶ１からプレカットカラム３に流れていたキャリアガスＣＧは、流路が制御弁Ｖ４の方へ切り換わり、流路８ｃから廃棄される。

なお、本実施例では水素透過膜としてパラジウム膜を使用したが、これに限定されるものではなく、水素透過性を有する素材であれば適用可能である。また、他の素材を使用する場合であって、水素透過性に温度特性がある場合には、その素材が水素透過性を発揮する温度に調整されるよう、濃縮管やガスクロマトグラフ装置全体を構成する。

また、本発明では水素透過膜を使用して水素ガス中に含まれる微量不純物の測定を可能とする濃縮管およびガスクロマトグラフ測定方法およびガスクロマトグラフ測定装置を実現したが、膜が透過性を発揮する成分と試料ガスの主成分となる成分を合わせれば、水素以外の試料ガスに含まれる微量不純物の測定を可能とする濃縮管およびガスクロマトグラフ測定方法およびガスクロマトグラフ測定装置を実現することができる。

図１は本発明によるプロセスガスクロマトグラフの一実施例を示す基本構成図。 図２は従来のプロセスガスクロマトグラフの一例を示す基本構成図。

符号の説明

１ 濃縮管
２ パラジウム膜
３ プレカットカラム
４ 流量調整カラム
５ 分離カラム
６ 検出器
７ 温度調整器
８ａ〜８ｆ 流路
ＳＧ 試料ガス
ＣＧ キャリアガス
Ｒ１ 減圧弁
ＲＶ１〜ＲＶ３ 切換バルブ
Ｖ１〜Ｖ３ 制御弁
ＲＲ レストリクタ（可変抵抗）

Claims (6)

1. 水素中の不純物の濃度を測定するガスクロマトグラフ測定方法において、
   内部に水素透過膜を有する濃縮管に一定量の試料ガスを流通させる第１のステップと、
   前記濃縮管を密閉し一定時間保持する第２のステップと、
   前記濃縮管内の試料を分離カラムに供給し、測定を行う第３のステップと、
   を有することを特徴とするガスクロマトグラフ測定方法。
2. 前記水素透過膜としてパラジウム膜を使用することを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフ測定方法。
3. 前記濃縮管における水素透過膜を、試料の濃縮時に十分な水素透過性を発揮すると推定される温度に調整することを特徴とする請求項１または２に記載のガスクロマトグラフ測定方法。
4. 水素中の不純物の測定を行うガスクロマトグラフ測定装置において、
   内部に水素透過膜を有する濃縮管と、
   前記濃縮管に一定量の試料を流通させるとともに前記水素透過膜を通過した水素のみを前記濃縮管から排出させ、前記濃縮管を密閉し一定時間保持した後に、濃縮された試料を前記濃縮管から採取する試料供給手段と、
   前記濃縮管から取り出された試料を選択的に測定手段に導くための切換バルブと、
   を有することを特徴とするガスクロマトグラフ測定装置。
   
5. 前記水素透過膜はパラジウム膜であることを特徴とする請求項４に記載のガスクロマトグラフ測定装置。
6. 前記濃縮管は、試料の濃縮時に、前記水素透過膜が十分な水素透過性を発揮すると推定される温度とする温度調整手段を有することを特徴とする請求項４または５に記載のガスクロマトグラフ測定装置。

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