JP4821015B2 - 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池に関する。

光電変換材料とは、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギを電気エネルギに変換する材料である。光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極にもどる。

すなわち、光電変換材料は光エネルギを電気エネルギとして連続して取り出せる材料であり、たとえば、太陽電池などに利用されている。太陽電池にはいくつかの種類があるが、住居設置用発電パネル、卓上計算機、時計、携帯用ゲーム機等に実用化されているものの大部分はシリコン太陽電池である。

しかし、最近になって色素増感型太陽電池が注目され、実用化を目指して研究されている。色素増感型太陽電池は古くから研究されており、その基本構造は、具体的には金属酸化物半導体及びそこに吸着した色素、電解質溶液及び対向電極を構成として有するものである。

上記のような、従来の色素増感型太陽電池においては、光電変換材料は、半導体表面に、可視光領域に吸収をもつ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。例えば、金属酸化物半導体の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池を記載しているもの（例えば、特許文献１参照。）、また、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池を記載しているもの（例えば、特許文献２参照）などが挙げられる。

一方、光電変換能力を有する酸化物半導体電極としては、初期の頃は半導体の単結晶電極が用いられてきた。その種類としては、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）等がある。

しかし、単結晶電極は色素の吸着量が少ないため効率は非常に低く、コストが高いというデメリットがあった。そこで考え出されてきたのが、微粒子を焼結して形成された多数の細孔を有する高表面積半導体電極である。

例えば、坪村らによって有機色素を吸着した多孔質酸化亜鉛電極が非常に性能が高いことが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。

その後は、色素にも改良がされるようになり、例えば、Ｇｒａｅｔｚｅｌらは、ルテニウム錯体系色素を多孔質酸化チタン電極に吸着させ、現在、シリコン太陽電池並みの性能を有する太陽電池を得ている（例えば、非特許文献２参照）。

しかしながら、シリコン太陽電池を代替する実用化のためには、今まで以上に高いエネルギ変換効率や、さらに高い短絡電流、開放電圧、形状因子が求められており、現在のところ、多孔質半導体電極で報告されている物質として、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）等を用いての技術開発が継続して行われている。

また、色素増感型湿式太陽電池はシリコン太陽電池に比べ製造コストが非常に安いため、将来的には先述の種々の製品に用いられているシリコン太陽電池を代替する可能性があるが、その際には各々の製品に応じた太陽電池の特性が重要になる。

太陽電池の特性には様々なものがあり中でも、下記に示す
１．短絡電流
２．開放電圧
３．形状因子
４．エネルギ変換効率
５．光吸収スペクトル
などが重要であるが、特に４．のエネルギ変換効率は太陽電池の最大の課題であり、その改良が強く望まれていた。その効率を左右する技術課題の一つとして、光励起された電子を効率的に半導体に移動する能力を有する増感色素が求められている。これまでに検討された種々の色素のうち、前記ルテニウム錯体系色素は比較的優れた特性を有することがわかっているが、色素が高価であることから、より安価で安定的に供給可能な有機色素がより好ましい。こうした要請からこれまでにも多くの有機色素が検討されているが、その光電変換効率は未だ充分なものではなく、有機色素で前記ルテニウム錯体を超える性能を示すものは見出されていないのが現状である。

また、金属錯体色素の配位子変化についても報告は多く、例えばキサンテン系色素を配位子に持つ金属錯体色素（例えば、特許文献３参照）についても報告されている。また、ボロン酸基により半導体（例えば酸化チタン）上へ固定化した金属錯体色素（例えば、特許文献４参照）についても報告されているが何れもその光電変換効率は未だ充分なものではない状況である。

これらの色素は、いずれも前記ルテニウム錯体と比較するとまだ満足いく性能を有していないため、吸着力が強く長波長領域まで高効率な色素の更なる開発が望まれている。
特開平１−２２０３８０号公報 特表平５−５０４０２３号公報 特開２０００−２５１９５７号公報 特開２００２−７５４７５号公報 Ｎａｔｕｒｅ，２６１（１９７６）ｐ４０２ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５（１９９３）６３８２

本発明の第一の目的は、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池を提供することである。

本発明は下記１〜８の手段により達成された。
１．一般式（１）又は（２）で表される化合物の少なくとも１種を配位子として有する金属錯体を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。

（式中、Ｒ _１ 〜Ｒ _３ は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ _４ はアルキル基、フェニル基又はアミノ基を表し、Ｚ _１ は炭素原子および窒素原子と共に、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基又はトリアゾリル基を形成するために必要な非金属原子団を表し、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基又はチアゾリル基を表し、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを表し、ｎは０又は１を表す。）
２．一般式（３）又は（４）で表される化合物の少なくとも１種を配位子として有する金属錯体を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。

（式中、Ｒ _１ 〜Ｒ _３ は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ _４ はアルキル基、フェニル基、ピリジル基、チアゾリル基、ピラゾリル基又はアミノ基を表し、Ｚ _２ は炭素原子および窒素原子と共に、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基又はイミダゾリル基を形成するために必要な非金属原子団を表し、Ａｒはフェニル基、チエニル基、フリル基又はチアゾリル基を表し、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを表し、ｎは０又は１を表す。）
３．一般式（５）〜（７）で表される化合物の少なくとも１種を配位子として有する金属錯体を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。

（式中、Ｒ _４ はアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ピラジニル基又はアミノ基を表し、Ｚ _１ 及びＺ _２ は炭素原子および窒素原子と共に、ピリジル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基又はイミダゾリル基を形成するために必要な非金属原子団を表し、Ａｒはフェニル基、チエニル基、フリル基又はチアゾリル基を表し、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを表す。）
４．一般式（８）で表される化合物を配位子として有する金属錯体を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。

（式中、Ｒ _４ はアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ピラジニル基又はアミノ基を表し、Ａｒはフェニル基、チエニル基、フリル基又はチアゾリル基を表し、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを表す。）
５．前記金属錯体が、中心金属として、ルテニウムを有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体。
６．前記光電変換材料用半導体に係る半導体が、金属酸化物もしくは金属硫化物半導体であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体。
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体を含有する層が導電性支持体上に設けられていることを特徴とする光電変換素子。
８．前記７に記載の光電変換素子が、電荷移動層及び対向電極を有することを特徴とする太陽電池。
なお、以下（１）〜（８）は参考とされる手段である。

（１）
可視部に吸収を有する化合物を配位子として有する金属錯体を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。

（２）
一般式（１）又は（２）で表される化合物の少なくとも１種を配位子として有する金属錯体を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素原子又は置換基を表し、Ｒ_４はアルキル基、アリール基、複素環基又はアミノ基を表し、Ｚ_１は５又は６員の芳香族複素環を形成するために必要な非金属原子団を表し、Ａｒは芳香族炭素環基又は芳香族複素環基を表し、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを表し、ｎは０又は１を表す。）
（３）
一般式（３）又は（４）で表される化合物の少なくとも１種を配位子として有する金属錯体を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素原子又は置換基を表し、Ｒ_４はアルキル基、アリール基、複素環基又はアミノ基を表し、Ｚ_２は５又は６員の芳香族複素環を形成するために必要な非金属原子団を表し、Ａｒは芳香族炭素環基又は芳香族複素環基を表し、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを表し、ｎは０又は１を表す。）
（４）
一般式（５）〜（８）で表される化合物の少なくとも１種を配位子として有する金属錯体を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。

（式中、Ｒ_４はアルキル基、アリール基、複素環基又はアミノ基を表し、Ｚ_１及びＺ_２は５又は６員の芳香族複素環を形成するために必要な非金属原子団を表し、Ａｒは芳香族炭素環基又は芳香族複素環基を表し、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを表す。）
（５）
前記金属錯体が、中心金属として、ルテニウムを有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体。

（６）
金属酸化物もしくは金属硫化物半導体であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体。

（７）
前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体を含有する層が導電性支持体上に設けられていることを特徴とする光電変換素子。

（８）
前記（７）に記載の光電変換素子、電荷移動層及び対向電極を有することを特徴とする太陽電池。

本発明により、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池を提供することが出来た。

次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、色素分子を配位子として有する金属錯体を含む光電変換材料用半導体に関するものである。該金属錯体を含むとは、基体となる半導体の表面への吸着や、半導体が多孔質などのポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記金属錯体色素が入りこむ等の種々の態様を挙げることができ、これにより半導体の増感を行える態様をいう。

本発明者等は、前記の、色素増感型太陽電池における、現状の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、請求項１〜７に各々記載されている、前記一般式（１）〜（８）で表されるような特定構造を有する化合物（色素）を配位子とする金属錯体色素を見出し、該金属錯体色素を用いて増感した光電変換材料用半導体により、本発明に記載の効果、すなわち、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換材料用半導体を得ることに成功した。

《光電変換材料用半導体》
本発明の光電変換材料用半導体に用いられる基材となる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。

好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。

本発明の光電変換材料用半導体に係る半導体の具体例としては、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂、Ｔｉ₃Ｎ₄等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＰｂＳ等の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体であり、更に好ましく用いられるのは、ＴｉＯ₂またはＮｂ₂Ｏ₅であるが、中でも、好ましく用いられるのはＴｉＯ₂である。

本発明の光電変換材料用半導体に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また、酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ₃Ｎ₄）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。

上記の半導体を前記一般式（１）〜（８）で表されるいずれか１種の化合物を配位子として有する金属錯体（色素）により増感処理することにより、本発明に記載の目的のひとつである、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す、本発明の光電変換材料用半導体を得ることが出来る。

以下、前記一般式一般式（１）〜（８）で各々表される化合物について説明する。

《一般式（１）及び（２）で表される化合物》
本発明に係る前記一般式（１）及び（２）で表される化合物について説明する。

一般式（１）及び（２）においてＲ₁〜Ｒ₃は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₄はアルキル基、アリール基、複素環基又はアミノ基を表し、Ｚ₁は５又は６員の芳香族複素環を形成するために必要な非金属原子団を表し、Ａｒは該一般式（１）又は（２）で表される化合物が可視領域から近赤外領域に吸収を有するために必要な芳香族炭素環基又は芳香族複素環基を表し、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを表し、ｎは０又は１を表す。

前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ₁〜Ｒ₃で表される置換基としては置換可能であれば特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、ビシクロアルキル基（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、プロピレニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、ビシクロアルケニル基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基）、イミノ基（例えば、Ｎ−スクシンイミド−１−イル基、Ｎ−フタルイミド−１−イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられるが、Ｒ１〜Ｒ３として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基であり、Ｒ₁とＲ₂又Ｒ₃との間又はＲ₂とＲ₃との間で５又は６員の環を形成してもよく、さらに別の環構造と縮合していてもよい。

前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ₄で表される基は、前記Ｒ₁〜Ｒ₃で表される置換基として挙げられたアルキル基、アリール基、複素環基と同様の基を、又アミノ基を
表すが、好ましくはアルキル基又はアミノ基である。

前記一般式（１）及び（２）において、Ｚ_１により形成される５又は６員の芳香族複素環基としてはピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピロリル基、セレナゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられるが、好ましくはピリジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基が挙げられる。

前記一般式（１）及び（２）において、Ａｒで表される芳香族炭素環基としては、フェニル基、ナフチル基が、又芳香族複素環基としては、上記以外にも例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、チアゾリル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基等が挙げられる。更に該Ａｒは置換基を有していても良く、置換基としてはＲ_１〜Ｒ_３で挙げた各基が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基等の電子供与性基であり、該置換基とＡｒとで５〜６員の環を形成しても良い（例えばＡｒがフェニル基で置換基がジアルキルアミノ基の場合、ジュロリジン環を形成する事が挙げられる）。

前記一般式（１）及び（２）で表される化合物において、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを表し、Ｍで表される塩形成性陽イオンとしてはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属イオンが挙げられ、一般式（１）及び（２）で表される化合物は、これらのイオンと塩を形成していてもよい。また、Ｍで表される塩形成性陽イオンがピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、アニリン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基がプロトン化されたカチオンであり、これらのカチオンと塩を形成していてもよい。Ｍとして好ましくは水素原子又はナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等であり、更に好ましくは水素原子又はナトリウムイオンである。
前記一般式（１）及び（２）において、ｎは０又は１を表すが好ましくは０である。

《一般式（３）及び（４）で表される化合物》
次に一般式（３）及び（４）について説明する。

一般式（３）及び（４）で表される化合物においてＲ₁〜Ｒ₃は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₄はアルキル基、アリール基、複素環基又はアミノ基を表し、Ｚ₂は５又は６員の芳香族複素環を形成するために必要な非金属原子団を表し、Ａｒは該一般式（３）又は（４）で表される化合物が可視領域から近赤外領域に吸収を有するために必要な芳香族炭素環基又は芳香族複素環基を表し、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを表し、ｎは０又は１を表す。

ここで言うＲ₁〜Ｒ₄、Ａｒ、ｎ及びＭは一般式（１）及び（２）と同義であり、好ましい範囲についても同様である。また、Ｚ₂で表される非金属原子団が形成する５又は６員の芳香族複素環は、一般式（１）及び（２）のＺ₁により形成される芳香族複素環と同義であり、好ましい範囲についても同様である。

《一般式（５）〜（８）で表される化合物》
次に、一般式（５）〜（８）について説明する。

一般式（５）〜（８）においてＲ₄はアルキル基、アリール基、複素環基又はアミノ基を表し、Ｚ₁及びＺ₂は５又は６員の芳香族複素環を形成するために必要な非金属原子団を表し、Ａｒは該一般式（５）〜（８）で表される化合物が可視領域から近赤外領域に吸収を有するために必要な芳香族炭素環基又は芳香族複素環基を表し、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを表す。

ここで言うＲ₄、Ａｒ、Ｚ₁、Ｚ₂及びＭは一般式（１）〜（４）の場合と同義であり、好ましい範囲についても同様である。

本発明の金属錯体色素は一般式（１）〜（８）で表される化合物を少なくとも１つ配位子とすることができるが、その他にも配位子となる化合物、基或いはイオンの例としては特開２０００−２５１９５７、特開２０００−３１１７２３、特開２０００−３２３１９１、特開２００１−６７６０、特開２００１−５９０６２、特開２００１−６０４６７等に記載されているようなものが挙げられる。具体的にはハロゲンイオン、水酸イオン、アンモニア、ピリジン、アミン（たとえばメチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン等）、シアン化物イオン、シアン酸イオン、チオラートイオン、チオシアン酸イオン、およびビピリジン類、アミノポリカルボン酸類、８−ヒドロキシキノリン等の各種のキレート配位子が挙げられ、キレート配位子については上野景平著「キレート化学」等に例示されている。

２座配位子としてはアシルオキシ基、オキザリレン基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アルキルチオ基又はアリールチオ基で配位する配位子、或いはジアルキルケトン又はカルボンアミドからなる配位子が好ましい。

１座配位子としてはアシル基、カルボニル基、チオシアネート基、イソシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、ハロゲンイオン、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基で配位する配位子、或いはジアルキルケトン又はカルボンアミドからなる配位子が好ましい。

以下に具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。尚、ここに示す構造式は幾つも取り得る共鳴構造の中の１つの極限構造に過ぎず、共有結合（実線−で示す）と配位結合（点線・・・で示す）の区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すものではない。

また、その他にも以下に示す配位子も好ましい。

金属原子としては周期表上の第４周期ＳｃからＺｎまでの原子、第５周期ＹからＣｄまでの原子、および第６周期ＬａからＨｇまでの原子が好ましく、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｏｓが更に好ましく、Ｒｕが最も好ましい。

以下に、本発明に係る前記一般式（１）〜（８）で表される化合物及び金属錯体色素の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されない。

まず、前記一般式（１）〜（８）で表される化合物の具体例を示す。

次に、前記一般式（１）〜（８）で表される化合物を配位子とする金属錯体色素の具体例を示す。

本発明に係る前記一般式（１）〜（８）で表される化合物は、例えば、特開平１０−１９３８０７号、特開平１１−７８２５８号、特開２００１−９２０９１号等、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｆ．Ｈａｍｅｒ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６４（ザシアニンダイズ アンド リレイテド コンパウンズ、エフ．ハーマー、インターサイエンス パブリシャーズ、１９６４）、特開平１０−６０２９６号公報、特開２０００−１９１９３４号公報等に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができる。

以下に具体的に合成法の一例を示すが、その他の化合物も同様にして合成することが可能であり、合成法としては、これらに限定されない。

合成例１
（例示化合物Ｎｏ．１の合成）
（１）Ｉ−１の合成ルート

（２）中間体４の合成
中間体２を２１．０ｇ、エタノール２００ｍｌに加え、そこに中間体１を１０．９ｇ、次いで酢酸１２．０ｇを撹拌しながら加える。発熱するため、１０分間そのまま撹拌した後、２時間加熱還流反応させる。反応終了後にエタノールを留去し酢酸エチルを加え塩を濾過する。更に酢酸エチルを留去後、エタノールを加え撹拌冷却すると結晶が析出するのでそれをろ取し、アセトニトリルで掛け洗いを行う（中間体３）。

得られた結晶にエタノール２５０ｍｌを加え、水酸化ナトリウム１０ｇを水５０ｍｌに溶解した水溶液を加え、２時間加熱還流する。塩酸により酸性（ｐＨ略１程度）とし、撹拌冷却すると結晶が析出するのでそれをろ取し、エタノール−水混合溶液で掛け洗いを行う。黄白色結晶である中間体４を１４．８ｇ得た。ＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物（中間体４）であることを確認した。

（３）例示化合物Ｉ−１の合成
中間体４を２．０５ｇにトルエン６０ｍｌ、モルホリン０．９０ｇ及び中間体５を２．０２ｇ加え２時間加熱還流反応させる。反応終了後冷却し、結晶をろ過した後、トルエン、酢酸エチルの順にで結晶を洗浄し、３．２４ｇの例示化合物Ｉ−１を得た。ＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。

（４）例示化合物Ｎｏ．１の合成
例示化合物Ｉ−１を０．７６ｇ、塩化ルテニウム０．２８ｇ、ＤＭＦ５ｍｌを加え十分窒素置換を行った後、窒素雰囲気下、１６０℃で６時間加熱還流反応させる。反応終了後冷却し、メタノール４０ｍｌに滴下して冷却撹拌して析出する結晶をろ過した（０．７０ｇ）。次にＫＮＣＳ、２．２ｇを窒素置換した純水４ｍｌに溶解し、窒素置換したＤＭＦ２０ｍｌ、ろ取した結晶を加え、再度窒素置換した後に１６０℃、窒素雰囲気下で４時間反応させる。放冷後、窒素置換した水に反応液を滴下して冷却撹拌して析出する結晶をろ過した。純水、酢酸エチルの順に結晶を洗浄し、例示化合物Ｎｏ．１を０．５２ｇ得た。ＭＡＳＳスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。

合成例２
（例示化合物Ｎｏ．２６の合成）
（１）合成ルート

（２）例示化合物III−１の合成
中間体６の２．２９ｇにトルエン６０ｍｌ、モルホリン０．９０ｇ及び中間体５を２．０２ｇ加え２時間加熱還流反応させる。反応終了後冷却し、結晶をろ過した後、トルエン、酢酸エチルの順にで結晶を洗浄し、例示化合物III−１を３．５６ｇを得た。ＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。

（３）例示化合物Ｎｏ．２６の合成
例示化合物III−１を０．８０ｇ、塩化ルテニウム０．２８ｇ、ＤＭＦ５ｍｌを加え十分窒素置換を行った後窒素雰囲気下、１６０℃で６時間加熱還流反応させる。反応終了後冷却し、メタノール４０ｍｌに滴下して冷却撹拌して析出する結晶をろ過した（０．７４ｇ）。次にＫＮＣＳ、２．２ｇを窒素置換した純水４ｍｌに溶解し、窒素置換したＤＭＦ２０ｍｌ、ろ取した結晶を加え、再度窒素置換した後に１６０℃、窒素雰囲気下で４時間反応させる。放冷後、窒素置換した水に反応液を滴下して冷却撹拌して析出する結晶をろ過した。純水、酢酸エチルの順に結晶を洗浄し、例示化合物Ｎｏ．２６を０．５６ｇ得た。ＭＡＳＳスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。

合成例３
（例示化合物Ｎｏ．３６の合成）
（１）合成ルート

（２）例示化合物IV−１の合成
中間体７を２．０５ｇにトルエン６０ｍｌ、モルホリン０．９０ｇ及び中間体５を２．０２ｇ加え２時間加熱還流反応させる。反応終了後冷却し、結晶をろ過した後、トルエン、酢酸エチルの順で結晶を洗浄し、例示化合物IV−１を３．２４ｇ得た。ＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。

（３）例示化合物Ｎｏ．３６の合成
例示化合物IV−１を０．７５ｇ、塩化ルテニウムを０．２８ｇ、ＤＭＦ５ｍｌを加え十分窒素置換を行った後、窒素雰囲気下１６０℃で６時間加熱還流反応させる。反応終了後冷却し、メタノール４０ｍｌに滴下して冷却撹拌して析出する結晶をろ過した。純水、酢酸エチルの順に結晶を洗浄し、例示化合物Ｎｏ．３６を０．６０ｇを得た。ＭＡＳＳスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。

合成例４
（例示化合物Ｎｏ．４６の合成）
（１）合成ルート

（２）例示化合物Ｖ−１の合成
中間体４を４．１０ｇにメタノール１２０ｍｌとトリエチルアミン２１．２ｍｌを加え撹拌溶解させる。次に過硫酸アンモニウム１３．０ｇを水２０ｍｌに溶解したものを加え、更に中間体７を４．７３ｇ、水２０ｍｌ、メタノール２０ｍｌに溶解したものを２０分かけて撹拌しながら滴下する。滴下終了後、１時間室温で撹拌した後、ろ過して析出する無機塩をろ過し、メタノールで洗浄する。ろ液を濃縮後、酢酸エチル２００ｍｌに溶解し１ｍｏｌ／ｌ塩酸を加えｐＨを１とし、分液した後、中和、水洗し濃縮する。濃縮物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、アセトニトリルから再結晶して例示化合物Ｖ−１を６．０２ｇ得た。ＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。

（３）例示化合物Ｎｏ．４６の合成
例示化合物Ｖ−１１を０．７６ｇに、塩化ルテニウム０．２８ｇ、ＤＭＦ５ｍｌを加え十分窒素置換を行った後、窒素雰囲気下、１６０℃で６時間加熱還流反応させる。反応終了後冷却し、メタノール：４０ｍｌに滴下して冷却撹拌して析出する結晶をろ過した（０．７０ｇ）。次にＫＮＣＳを２．２ｇ窒素置換した純水４ｍｌに溶解し、さらに窒素置換したＤＭＦ２０ｍｌ、ろ取した結晶をこれに加え、再度窒素置換した後に１６０℃、窒素雰囲気下で４時間反応させる。放冷後、窒素置換した水に反応液を滴下して冷却撹拌して析出する結晶をろ過した。純水、酢酸エチルを順に用いて結晶を洗浄し、例示化合物Ｎｏ．４６を０．５１ｇ得た。ＭＡＳＳスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。

《光電変換材料用半導体の増感処理》
本発明の光電変換材料用半導体は、前記一般式（１）〜（８）で表されるいずれか１種の化合物を配位子に持つ金属錯体色素を、基体となる半導体が含むことにより半導体が増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。本発明において、該化合物を含むとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質などのポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記化合物が入りこむ等の種々の態様が挙げられる。

また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ²あたりの前記一般式（１）〜（８）で表されるいずれか１種の化合物を配位子にもつ金属錯体色素、各々の化合物の総含有量は０．０１ミリモル〜１００ミリモルの範囲が好ましく、更に好ましくは、０．１ミリモル〜５０ミリモルであり、特に好ましくは、０．５ミリモル〜２０ミリモルである。

本発明に係る前記一般式（１）〜（８）で表されるいずれか１種の化合物を配位子にもつ金属錯体色素を用いて増感処理を行う場合、前記金属錯体色素を単独で用いてもよいし、複数を併用することも、本発明に係る前記一般式（１）〜（８）で表されるいずれか１種の化合物を配位子にもつ金属錯体色素と他の化合物（例えば米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同第４，９２７，７２１号明細書、同第５，０８４，３６５号明細書、同第５，３５０，６４４号明細書、同第５，４６３，０５７号明細書、同第５，５２５，４４０号明細書等の各明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）とを混合して用いることもできる。

特に、本発明の光電変換材料用半導体の用途が、後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。

半導体に、前記一般式（１）〜（８）で表されるいずれか１種の化合物を配位子にもつ金属錯体色素を含ませるには、前記化合物を適切な溶媒（エタノールなど）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。

前記一般式（１）〜（８）で表されるいずれか１種の化合物を配位子にもつ金属錯体色素を複数種類併用したり、その他の増感色素化合物とを併用した光電変換材料用半導体を作製する際には、各々の化合物の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの化合物について溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各化合物について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に前記化合物や増感色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記化合物を単独で吸着させた半導体微粒子を混合する等することにより作製してもよい。

吸着処理は半導体が粒子状の時に行ってもよいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。吸着処理に用いる化合物を溶解した溶液は、それを常温で用いてもよいし、該化合物が分解せず溶液が沸騰しない温度範囲で加熱して用いてもよい。また、後述する光電変換素子の製造のように、半導体微粒子の塗布後（感光層の形成後）に、前記化合物の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と本発明の前記化合物とを同時に塗布することにより、前記化合物の吸着を実施してもよい。また、未吸着の化合物は洗浄によって除去することが出来る。

また、本発明の光電変換材料用半導体の増感処理については、半導体を、前記一般式（１）〜（８）で表されるいずれか１種の化合物を配位子にもつ金属錯体色素を含むことにより増感処理が行われるが、増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。

また、空隙率の高い半導体薄膜を有する光電変換材料用半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気などにより水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、前記化合物や増感色素化合物等の吸着処理（光電変換材料用半導体の増感処理）を完了することが好ましい。

本発明の光電変換材料用半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でも、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。

上記の有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明の光電変換材料用半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。

また、本発明に係る前記一般式（１）〜（８）で表されるいずれか１種の化合物を配位子にもつ金属錯体色素と併用して用いることの出来る色素としては、本発明に係る半導体を分光増感しうるものならばいずれの色素も用いることができる。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することも好ましい。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。また、別の基板上に別の色素を吸着させ、それらを重ねることもできる。

本発明においては、光電子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性等の総合的な観点から、公知の金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリメチン系色素が好ましく用いられる。

公知の金属錯体色素の中では、特開２００１−２２３０３７号、同２００１−２２６６０７号、米国特許第４，９２７，７２１号、同第４，６８４，５３７号、同第５，０８４，３６５号、同第５，３５０，６４４号、同第５，４６３，０５７号、同第５，５２５，４４０号、特開平７−２４９７５０号、特表平１０−５０４５１２号、世界特許９８／５０３９３号等に記載のルテニウム錯体色素が好ましく用いられる。

ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素としては、特開２００１−２２３０３７号に記載の色素が好ましい色素としてあげられる。

ポリメチン系色素としては、従来公知のメチン系色素、特開平１１−３５８３６号公報、同１１−１５８３９５号公報、同１１−１６３３７８号公報、同１１−２１４７３０号公報、同１１−２１４７３１号公報、同１０−０９３１１８号公報、同１１−２７３７５４号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、同２０００−３５７８０９号公報、同２００１−０５２７６６号公報、欧州特許第８９２，４１１号、同９１１，８４１号等に記載のものが挙げられる。

《光電変換材料用半導体の作製方法》
本発明の光電変換材料用半導体の作製方法について説明する。

本発明の光電変換材料用半導体の一態様としては、導電性支持体上に上記の光電変換材料用半導体を焼成により形成する等の方法が挙げられる。

その他の例としては酸化チタンの場合、酸化チタン粒子を電気泳動法により（ガラス又は高分子からなる）基板上に形成した後に低温（例えば８０℃）で加熱したＴｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）４蒸気を吸着させ光照射する方法、また、マイクロウェイブを照射することなどによって形成する方法等がある。また、酸化亜鉛を用いる場合は塩化亜鉛水溶液から電解析出により酸化亜鉛薄膜を形成させて半導体として用いる方法等もある。

本発明の光電変換材料用半導体が焼成により作製される場合には、上記の化合物や増感色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質への入り込み等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に、素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。

本発明の光電変換材料用半導体が粒子状の場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体電極を作製するのがよい。また、本発明の光電変換材料用半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体上に貼合して半導体電極を作製することが好ましい。

以下、本発明の光電変換材料用半導体の作製工程を具体的に述べる。

《半導体微粉末含有塗布液の調製》
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末は、その１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は、１ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては、半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。

前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は、０．１質量％〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１質量％〜３０質量％である。

《半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理》
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜）が形成される。

導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。

このようにして導電性支持体等の基板上に形成された半導体微粒子集合体膜は、導電性支持体との結合力や、微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、前記半導体微粒子集合体膜を焼成処理して機械的強度を高め、基板に強く固着した焼成物膜となるため好ましく行われる。

本発明においては、この焼成物膜はどのような構造を有していても良いが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。

ここで、本発明に係る半導体薄膜の空隙率は、１０体積％以下が好ましく、更に好ましくは、８体積％以下であり、特に好ましくは、０．０１体積％〜５体積％以下である。尚、半導体薄膜の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することが出来る。

多孔質構造を有する焼成物膜になった、半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００ｎｍ〜１００００ｎｍである。

焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調整し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、更に好ましくは、２００℃〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００℃〜８００℃の範囲である。

また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

《半導体の増感処理》
半導体の色素による増感処理は、上記のように、色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、あらかじめ減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、前記一般式（１）〜（８）で表されるいずれか１種の化合物を配位子にもつ金属錯体色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。

《溶媒》
前記一般式（１）〜（８）で表されるいずれか１種の化合物を配位子に持つ金属錯体色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、且つ、半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、あらかじめ脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。

前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。

《増感処理の温度、時間》
半導体を焼成した基板を、前記一般式（１）〜（８）で表されるいずれか１種の化合物を配位子に持つ金属錯体色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に前記化合物が深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させ、且つ、溶液中のでの前記化合物の分解等により生成して分解物が化合物の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では、３時間〜４８時間が好ましく、更に好ましくは、４時間〜２４時間である。この効果は、特に、半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。但し、浸漬時間については、２５℃条件での値であり、温度条件を変化させて場合には、上記の限りではない。

浸漬しておくにあたり前記一般式（１）〜（８）で表されるいずれか１種の化合物を配位子に持つ金属錯体色素を含む溶液は、前記化合物が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０℃〜１００℃であり、更に好ましくは２５℃〜８０℃であるが、前記のとおり溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。

《光電変換素子》
本発明の光電変換素子について、図１を用いて説明する。

図１は、本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。

１は導電性支持体、２は感光層、３は電荷移動層、４は対向電極を表す。尚、導電性支持体１と感光層２をあわせて半導体電極ともいう。

ここで、感光層２は本発明の光電変換材料用半導体を有する層であり、電荷移動層３は通常、レドックス電解質が含有し、導電性支持体１、感光層２、対向電極４に接触した形態で用いられる。

《光電変換素子の製造方法》
図１を用いながら、光電変換素子の製造方法を説明する。

本発明の光電変換素子は、図１に示すような導電性支持体１上に、上記記載のように半導体薄膜を形成した後、本発明に係る前記一般式（１）〜（８）で表されるいずれか１種の化合物を配位子に持つ金属錯体色素を吸着させるという工程を経て製造される。

また、半導体薄膜の表面積を増大させたり、半導体薄膜表面の不純物などを除去して、半導体の純度を高め、前記一般式（１）〜（８）で表されるいずれか１種の化合物を配位子にもつ金属錯体色素から半導体への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。また、同様の効果を得るために色素吸着後にカルボン酸類（酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、安息香酸等）を半導体表面へ吸着させてもよい。

導電性支持体１上に形成した半導体膜には上記記載の前記一般式（１）〜（８）で表されるいずれか１種の化合物を配位子に持つ金属錯体色素を吸着させ、半導体膜を増感させて感光層２を形成する。増感処理方法は先に説明したとおり、前記化合物を適切な溶媒に溶解し、導電性支持体１上に形成された半導体膜をその溶液に浸漬することによって行われる。その際には半導体膜は、あらかじめ減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、前記一般式（１）〜（８）で表されるいずれか１種の化合物を配位子に持つ金属錯体色素が半導体膜内部深くに進入できるようにしておくことが好ましい。

本発明に係る半導体に、前記一般式（１）〜（８）で表されるいずれか１種の化合物を配位子に持つ金属錯体色素を吸着させる際には、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。さらに、従来公知の増感色素化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号、同第４，９２７，７２１号、同第５，０８４，３６５号、同第５，３５０，６４４号、同第５，４６３，０５７号、同第５，５２５，４４０号、特開平７−２４９７９０号、特開２０００−１５０００７号等に記載の化合物）とを混合して吸着させてもよい。

特に、半導体の用途が太陽電池である場合、光電変換の波長域を広くして太陽光を可能な限り有効に利用できるように、二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。

上記記載の前記一般式（１）〜（８）で表されるいずれか１種の化合物を配位子にもつ金属錯体色素を複数種類併用して増感した光電変換材料用半導体は、併用する前記化合物を混合して調製した溶液に浸漬させて作製してもよいし、各々の化合物について溶液を調製し、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。

各化合物について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に前記化合物や従来公知の増感色素を吸着させる順番がどのような順番であっても本発明の効果を得ることができる。

吸着処理は、前記化合物が溶解した溶液を常温で用いてもよいし、また、前記化合物に影響を与えない範囲の温度まで溶液を加熱して行っても良い。更に、吸着処理時に未吸着となった色素については溶媒等の洗浄処理により除去することが好ましい。

導電性支持体１上に形成した半導体膜に色素を吸着させて感光層２を形成したら、該感光層２と向かい合うようにして対向電極４を配置する。さらに、半導体電極と対向電極４の間に電荷移動層であるレドックス電解質を注入して光電変換素子とする。

《太陽電池》
本発明の太陽電池について説明する。

本発明の太陽電池は、図１に示すような、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに、回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、光電変換材料用半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電荷移動層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。

本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、光電変換材料用半導体に吸着された本発明の化合物は、照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体１を経由して対向電極４に移動して、電荷移動層３のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明の化合物は酸化体となっているが、対向電極４から電荷移動層３のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層３のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極４から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。

《導電性支持体》
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３ｍｍ〜５ｍｍが好ましい。

また導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体１を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。

導電性支持体は表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ²以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ²以下であることがさらに好ましい。

《電荷移動層》
本発明に用いられる電荷移動層について説明する。

電荷移動層にはレドックス電解質が好ましく用いられる。ここで、レドックス電解質としては、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-系や、Ｂｒ^-／Ｂｒ₃ ^-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電荷移動層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷移動層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号記載の電解質が、ゲル電解質の例としては『表面科学』２１巻、第５号２８８ページ〜２９３ページに記載の電解質が挙げられる。

《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。

対向電極は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ₃ ^-イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
《光電変換素子１０１の作製》
下記に記載のようにして、図１に示すような光電変換素子を作製した。

チタンテトライソプロポキシド（和光純薬社製一級）６２．５ｍｌを純水３７５ｍｌ中に室温下、激しく攪拌しながら１０分間で滴下し（白色の析出物が生成する）、次いで７０％硝酸水を２．６５ｍｌ加えて反応系を８０℃に加熱した後、８時間攪拌を続けた。さらに該反応混合物の体積が約２００ｍｌになるまで減圧下に濃縮した後、純水を１２５ｍｌ、酸化チタン粉末（昭和タイタニウム社製スーパータイタニアＦ−６）１４０ｇを加えて酸化チタン懸濁液（約８００ｍｌ）を調製した。フッ素をドープした酸化スズをコートした透明導電性ガラス板上に該酸化チタン懸濁液を塗布し、自然乾燥の後３００℃で６０分間焼成して、支持体上に膜状の酸化チタンを形成した。

ついで、メタノール溶液２００ｍｌ中に、金属錯体例示化合物Ｎｏ．１を５ｇ溶解した溶液を調製し、上記膜状酸化チタン（光電変換材料用半導体層）を支持体ごと浸し、さらにトリフルオロ酢酸１ｇを加えて２時間超音波照射した。反応後膜状酸化チタン（光電変換材料用半導体層）をクロロホルムで洗浄し真空乾燥して、感光層２（光電変換材料用半導体）を作製した。

対向電極４として、フッ素をドープした酸化スズをコートし、さらにその上に白金を担持した透明導電性ガラス板を用い、前記導電性支持体１と前記対向電極４との間に体積比が１：４であるアセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドと沃素とを、それぞれの濃度が０．４６モル／リットル、０．０６モル／リットルとなるように溶解したレドックス電解質を入れた電荷移動層３を作製して、光電変換素子１を作製した。

《光電変換素子１０２〜１２３の作製》：本発明
光電変換素子１の作製において、金属錯体例示化合物Ｎｏ．１を表１に記載の金属錯体例示化合物に変更した（色素のモル数は同じ）以外は同様にして、光電変換素子１０２〜１２３を得た。

《光電変換素子Ｒ１及びＲ２の作製》：比較例
光電変換素子１の作製において、表１に記載の比較化合物Ｒ１及びＲ２に変更した以外は同様にして、光電変換素子Ｒ１及びＲ２を得た。

《太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１２３の作製》：本発明
光電変換素子１の側面を樹脂で封入した後、リード線を取り付けて、本発明の太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−ＳＣ−１２３を各々３ロットずつ作製した。

《太陽電池ＳＣ−Ｒ１及びＳＣ−Ｒ２の作製》：比較例
上記の太陽電池ＳＣ−１の作製において、比較の光電変換素子Ｒ１を用いた以外は同様にして、太陽電池ＳＣ−Ｒ１及びＳＣ−Ｒ２を３ロットずつ作製した。

《太陽電池の光電変換特性評価》
上記で得られた太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１２３、ＳＣ−Ｒ１及びＳＣ−Ｒ２の各々にソーラーシミュレーター（ＪＡＳＣＯ（日本分光）製、低エネルギー分光感度測定装置ＣＥＰ−２５）により１００ｍＷ／ｍ²の強度の光を照射した時の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ²）および開放電圧値Ｖｏｃ（Ｖ）を測定し表１に示した。示した値は、同じ構成および作製方法の太陽電池３つについての測定結果の平均値とした。

表１より、比較に比べて、本発明の太陽電池は高い光電変換特性を示し、前記一般式（１）〜（８）で表されるいずれか１種の化合物を配位子にもつ金属錯体色素を用いることが有効であることがわかる。また、Ｒ２に対しても本発明の化合物が遜色なく有効であることが分かる。且つ、本発明の太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１２３は、ソーラーシミュレーターによる１００ｍＷ／ｍ²の光照射１００時間を経ても光電変換効率の低下が認められず、安定性に優れていることが明らかになった。

本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。

符号の説明

１ 導電性支持体
２ 感光層
３ 電荷移動層
４ 対向電極

Claims (8)

1. 一般式（１）又は（２）で表される化合物の少なくとも１種を配位子として有する金属錯体を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。
   

   

   （式中、Ｒ _１ 〜Ｒ _３ は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ _４ はアルキル基、フェニル基又はアミノ基を表し、Ｚ _１ は炭素原子および窒素原子と共に、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基又はトリアゾリル基を形成するために必要な非金属原子団を表し、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基又はチアゾリル基を表し、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを表し、ｎは０又は１を表す。）
2. 一般式（３）又は（４）で表される化合物の少なくとも１種を配位子として有する金属錯体を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ_４はアルキル基、フェニル基、ピリジル基、チアゾリル基、ピラゾリル基又はアミノ基を表し、Ｚ _２ は炭素原子および窒素原子と共に、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基又はイミダゾリル基を形成するために必要な非金属原子団を表し、Ａｒはフェニル基、チエニル基、フリル基又はチアゾリル基を表し、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを表し、ｎは０又は１を表す。）
3. 一般式（５）〜（７）で表される化合物の少なくとも１種を配位子として有する金属錯体を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。
   

   

   （式中、Ｒ _４ はアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ピラジニル基又はアミノ基を表し、Ｚ _１ 及びＺ_２は炭素原子および窒素原子と共に、ピリジル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基又はイミダゾリル基を形成するために必要な非金属原子団を表し、Ａｒはフェニル基、チエニル基、フリル基又はチアゾリル基を表し、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを表す。）
4. 一般式（８）で表される化合物を配位子として有する金属錯体を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。
   

   

   （式中、Ｒ _４ はアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ピラジニル基又はアミノ基を表し、Ａｒはフェニル基、チエニル基、フリル基又はチアゾリル基を表し、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを表す。）
5. 前記金属錯体が、中心金属として、ルテニウムを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体。
6. 前記光電変換材料用半導体に係る半導体が、金属酸化物もしくは金属硫化物半導体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体を含有する層が導電性支持体上に設けられていることを特徴とする光電変換素子。
8. 請求項７に記載の光電変換素子が、電荷移動層及び対向電極を有することを特徴とする太陽電池。

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