JP4834232B2 - ニッケル・水素二次電池用正極とその製造方法、その正極が組み込まれているニッケル・水素二次電池 - Google Patents
ニッケル・水素二次電池用正極とその製造方法、その正極が組み込まれているニッケル・水素二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4834232B2 JP4834232B2 JP2001054286A JP2001054286A JP4834232B2 JP 4834232 B2 JP4834232 B2 JP 4834232B2 JP 2001054286 A JP2001054286 A JP 2001054286A JP 2001054286 A JP2001054286 A JP 2001054286A JP 4834232 B2 JP4834232 B2 JP 4834232B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- nickel
- secondary battery
- hydrogen secondary
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル・水素二次電池用正極とその製造方法、その正極が組み込まれているニッケル・水素二次電池に関し、更に詳しくは、集電基板が２次元基板であるものの高い集電効率を示す正極とそれを製造する方法、その正極が組み込まれているので活物質の利用率も高くなり、優れた大電流放電特性を示すニッケル・水素二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル・水素二次電池に組み込まれる正極には、大別して、焼結式のものとペースト式のものがある。このうち、ペースト式の正極は、正極活物質である水酸化ニッケルの粉末とカルボキシメチルセルロースのような結着剤とを適量の水とともに混練して正極合剤のペーストを調製し、そのペーストを集電体に充填または塗着したのち乾燥、加圧成形を順次行い、前記集電体に正極合剤を坦持させることにより製造されている。
【０００３】
このペースト式正極の場合、水酸化ニッケル粉末（正極活物質）と集電体の間で充分な電気的な接触状態を形成することが、活物質の利用率の向上、更には大電流放電特性を実現するためには必要とされている。
このような観点から、現在のペースト式正極は、例えば特公昭５７−３９３１７号公報に開示されているように、ニッケル発泡体のような３次元網状構造の多孔基板を集電体として用い、これに、水酸化ニッケル粉末と結着剤の外に更に金属コバルトや各種のコバルト化合物の粉末を導電剤として添加して成る正極合剤のペーストを充填したものが主流になっている。
【０００４】
このタイプの正極の場合、集電体が３次元網状構造になっているので、２次元基板を用いた正極の場合に比べて集電効率が優れており、しかも正極活物質の充填密度を高めることができるので、活物質の利用率向上と正極の高容量化にとって有利である。また、金属コバルトやコバルト化合物は、電池内のアルカリ電解液と接触して一旦錯イオンになって当該アルカリ電解液に溶解し、更に正極合剤内の水酸化ニッケル粉末の間に広がっていき、そして初充電時に酸化されてコバルトの高次酸化物に転化する。このコバルト高次酸化物は、水酸化ニッケルより高い電子導電性を有しているので、正極合剤内の水酸化ニッケル相互の間には、いわば導電性マトリックスが形成された状態になり、正極合剤における集電効率は向上し、その結果として活物質の利用率が向上する。
【０００５】
一方、ニッケル・水素二次電池は、最近、電動工具や電気自動車や電動アシスト自転車などの駆動電源、すなわち大電流放電が必要である駆動電源としての用途が拡大している。そして、そのことに対応して、電池の低価格化に対する要求も年々厳しくなってきている。
上記した低価格化の問題に関していえば、例えば、正極で用いる従来の集電体（ニッケル発泡体）は、３次元網状構造であるがゆえに正極合剤の保持能力の点や集電効率の点で好適といえるが、他方ではその製造コストは高いという問題がある。
【０００６】
また、集電体として例えばパンチングニッケルシートのような２次元基板を用いた場合、それは、上記したニッケル発泡体に比べればその製造コストが大幅に低廉であり、低価格化の要求にとっては好適であるといえるが、他方では、正極合剤の保持能力が弱いので当該正極合剤は剥離しやすく、また集電効率も悪く、大電流放電特性が優れた電池を期待することはできないという問題がある。
【０００７】
このように、最近では、高容量化は勿論のこと、大電流放電特性に優れ、同時に低価格化も実現されているニッケル・水素二次電池の開発要求が強まっているが、現在までのところ、これら要求水準に充分応えられるものは得られていないという状況下にある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した要求に応えるべくなされたものであって、具体的には、集電体として後述する２次元基板を用いることにより低価格化を実現することができ、しかし、正極合剤の保持能力は確保されていて、また後述する好適な正極活物質が担持されているので、集電効率は高く、活物質の利用率は高くなる正極とその製造方法、更には、その正極が組み込まれているので大電流放電特性が優れているニッケル・水素二次電池の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明においては、表面に開口とバリ部が形成されている集電基板に、正極活物質と結着剤とニッケルフレークを含む正極合剤が担持されているニッケル・水素二次電池用正極において、
前記ニッケルフレークは、長径／短径で示されるアスペクト比が５〜２０であり、かつ、前記集電基板の表面に対して３０〜９０°の角度で傾斜して前記正極合剤中に分散していることを特徴とするニッケル・水素二次電池の正極が提供される。
【００１０】
また、本発明においては、正極活物質と結着剤とニッケルフレークと水とを混練して正極合剤のペーストを調製したのち前記ペーストを集電基板に塗着する際に、前記集電基板の表面と直交する方向に磁場を形成することを特徴とするニッケル・水素二次電池用正極の製造方法が提供される。
更に、本発明においては、上記した正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介装されているセパレータとから成る電極群が、アルカリ電解液とともに電池缶の中に封入されていることを特徴とするニッケル・水素二次電池が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず最初に、本発明のニッケル・水素二次電池の１例を図１に示す。
この電池では、負極１Ａとセパレータ１Ｂと後述するようにして製造された正極１Ｃの積層シートを渦巻状に巻回して成る電極群１が有底円筒形状の電池缶２の中に収容されている。ここで、負極１Ａは電極群１の最外周に配置されて電池缶２の内壁と接触しており、下端部は電池缶２の内部底面に溶接されている集電板３に溶接固定されている。そして、アルカリ電解液（図示しない）が電池缶２の中に収容されている。
【００１２】
電池缶２の上部開口部には、中央に小孔４ａが形成されている第１の封口板４がリング形状の絶縁性ガスケット５を介して配置され、前記上部開口部を内側に縮径する加締め加工により、気密構造が形成されている。そして、正極リード６が第１の封口板４の下面に溶接されている。
小孔４ａの上には、ゴム製の安全弁７が配置され、更に安全弁７を覆って帽子形状の正極端子８が配置されていて、前記小孔４ａが安全弁７で閉鎖されている。そして、第１の封口板４の上には、中央に孔を有する電気絶縁性の押さえ円板９が、その孔から前記正極端子８を突出させた状態で配置されている。
【００１３】
そして、この押さえ円板９の周縁、電池缶２の外側面と底部周縁を被覆して電気絶縁性の外装チューブが配置されて本発明のニッケル・水素二次電池が組み立てられる。
本発明の正極は、表面に開口とバリ部が形成されている２次元の集電基板に、後述する正極合剤が担持されていることを特徴とする。
【００１４】
上記した集電基板としては、例えば後述する粉末圧延法で製造した焼結体シートに穿孔加工を行って、表面に開口とバリ部を形成したものであることが好ましい。
粉末圧延法で製造した金属粉の焼結体シートは、小規模な設備を用いて製造することができ、１度の圧延−焼結の工程だけで製造することができ、理論密度に近く、したがって緻密で柔軟性に富むシートであり、従来の金属発泡体シートに比べて製造コストを大幅に低減することができるので好適である。
【００１５】
なお、上記した粉末圧延法で製造された焼結体シートは、具体的には、所定粒径の金属粉（例えばニッケル粉）を一対の圧延ロールに供給量を調節しながら供給して当該ロールで所定厚みの圧延シートを連続的に製造し、更にその圧延シートを所定温度に調節されている不活性ガス雰囲気の焼成炉に導入して金属粉を焼結することによって製造されたシートである。なお、焼結後のシートを更に一対の圧延ロールの間に通し熱間圧延を行ったものであってもよい。
【００１６】
本発明で用いる集電基板は、この焼結体シートの両面に穿孔加工を行って、表面に開口とバリ部を形成したものであって、正極合剤の保持能力を高めることができると同時に、この表面に担持されている正極合剤の厚み方向にバリ部が喰い込み、正極合剤の全体的な導電性を高め、もって活物質の利用率を向上させることができる。
【００１７】
本発明の正極において、上記したような集電基板に担持されている正極合剤は、正極活物質と結着剤と後述するニッケルフレークを必須成分として構成されている。
ここで、正極活物質としては、従来のニッケル・水素二次電池の正極活物質と同じものを用いればよく、通常は、水酸化ニッケル粒子である。また、結着剤も同様であり、例えば、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ポリアクリル酸ナトリウム，ポリテトラフルオロエチレンなどを使用することができる。
【００１８】
なお、活物質である水酸化ニッケルとしては、次のようにして製造されるものは、活物質としての利用率が高く、電池の大電流放電を可能にするので好適である。
その好適な水酸化ニッケルの製造について、以下に詳細に説明する。
まず、出発素材として次のようなものを用意する。すなわち、
Ａ：ｐＨ１１〜１３に制御したアルカリ水溶液の中に水酸化ニッケルを主体とする粒子を投入し、そこに硫酸コバルト水溶液を徐々に加えるなどの方法により、水酸化コバルトのような２価のコバルト化合物で前記水酸化コバルト粒子の表面が被覆されている粉粒体、または、
Ｂ：水酸化ニッケルを主成分とする粒子に、金属コバルトや、水酸化コバルト，三酸化コバルト，四酸化コバルト，一酸化コバルト、もしくはそれらの２種以上の混合物のようなコバルト化合物の粒子を配合したものである。
【００１９】
素材Ａ，Ｂのいずれにおいても、金属コバルトやコバルト化合物は、後述する過程で導電性のコバルト高次酸化物に転化して導電性マトリックスを形成する成分であり、その配合量は０.５〜２０質量％であることが好ましい。配合量が０.５質量％より少ない場合は、上記した導電性マトリックスが充分に形成されず、そのため活物質の利用率は高くならない。また、２０質量％より多くすると、水酸化ニッケル粒子の相対的な割合が減少して電池の放電容量の低下を招くようになるからである。
【００２０】
上記した素材Ａ，Ｂは大気のような含酸素雰囲気下においてアルカリ水溶液中で機械的に攪拌され、アルカリ水溶液と素材とが均一混合される。この攪拌は、室温下で行えばよいが、温度３５〜１１０℃程度の加熱環境下で行ってもよい。
この過程で、素材の表面にはアルカリ水溶液が均一に付着したり、また素材内部にまで浸透し、その結果、素材表面に存在している金属コバルトやコバルト化合物の一部が溶解して錯イオンになる。
【００２１】
用いるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶液またはそれらの混合水溶液、更には水酸化リチウム水溶液を混合したものをあげることができる。
アルカリ水溶液の濃度は１〜１４Ｎであることが好ましい。１Ｎより低い濃度である場合は、金属コバルトやコバルト化合物に対する溶解能力が低下し、そのため前記した導電性マトリックスの充分な形成が進まなくなる。また１４Ｎより高い濃度である場合は、当該アルカリ水溶液の粘度が高くなって素材の内部にまで充分に浸透せず、そのため、金属コバルトやコバルト化合物の充分な溶解が進まなくなるからである。
【００２２】
ついで、上記した攪拌・混合系の混合操作を含酸素雰囲気下で継続して上記素材とアルカリ水溶液を更に均一に混合しながら、その混合物に対して加熱処理を行う。
この過程で、前記したコバルトの溶解成分は、酸素によって酸化され、用いたアルカリ水溶液のアルカリ金属イオンを含有する導電性のオキシ水酸化コバルトに転化し、これが水酸化ニッケル粒子の表面や内部に被着して、少なくとも水酸化ニッケルの表面には導電性が付与される。
【００２３】
このときの加熱源としては、例えばマグネトロンからのマイクロウェーブの照射が好適である。このマイクロウェーブは、それを照射することにより、前記混合物に含有されかつ各水酸化ニッケル粒子を取り囲んでいる水分子を振動させ、もって混合物が均一に加熱されるからである。
また、このマイクロウェーブの照射は、その投入されたエネルギーにより、水酸化ニッケル粒子の結晶構造に欠陥を生じさせたり、また細孔状態も変化させたりして、処理後の表面活性を大きくするような働きをするのではないかとも考えられる。このようなマイクロウェーブ照射による混合物の加熱処理は、概ね、１０分程度行えばよい。
【００２４】
この加熱処理時の温度は３５〜１６０℃であることが好ましい。熱処理温度が３５℃より低い場合は、金属コバルトやコバルト化合物のアルカリ水溶液への溶解量が少なくなるので、結局、前記した導電性マトリックスの形成が不充分となるため、活物質の利用率はあまり高くならない。また１６０℃より高い場合は、水酸化ニッケル粒子それ自体に構造変化が起こりはじめて活物質として劣化するようになるからである。
【００２５】
なお、加熱処理は上記したマイクロウェーブ照射に限定されるものではなく、例えば混合物に熱風を供給して行ってもよい。ただし、その場合には、コバルトの溶解成分の過剰な酸化が起こりやすく、逆に活物質としての特性劣化を招く可能性もあるので、混合物の攪拌・混合条件や温度を精密に管理することが必要になってくる。
【００２６】
そして最後に、上記した過程を経て得られた処理物を１回〜数回程度水洗することにより、本発明で用いて好適な正極活物質になる。
なお、前記した素材Ａの調製時に、更に亜鉛の硫酸塩を希硫酸に溶解させ、その溶液を反応系に滴下して水酸化ニッケルに亜鉛を固溶させてもよい。その場合、亜鉛の水酸化ニッケルに対する固容量は３〜８質量％であることが好ましい。
【００２７】
また、用いる水酸化ニッケルとしては、Ｘ線粉末回折法による（００１）面のピーク半値幅が０.８°／２θ（Ｃｕ−Ｋα）以上の値を示すような結晶化度のものであることが好ましい。そのような水酸化ニッケルを用いて製造した正極が組み込まれているニッケル・水素二次電池の充電効率は向上するからである。より好ましくは、（００１）面のピーク半値幅が０.９°〜１.１°／２θ（Ｃｕ−Ｋα）の値を示す水酸化ニッケルである。
【００２８】
本発明の正極の場合、集電基板に担持されている正極合剤の中には、ニッケルフレークが分散している。
このニッケルフレークは、正極合剤内に分散している活物質（水酸化ニッケル）の間を水平方向や厚み方向に橋渡しして正極合剤の水平方向や厚み方向における導電性を高めるとともに、集電基板の表面から突出しているバリ部と集電基板それ自体とも接触することにより正極合剤の厚み方向の導電性を高める働きをする。
【００２９】
このような働きをするニッケルフレークは、まず、長径／短径で示されるアスペクト比が５〜２０という形状特性を有するものであることが必要であり、また、正極合剤の中では、集電基板の表面に対して３０°〜９０°の角度で傾斜した状態で分散していることを必要とする。
このアスペクト比が２０より大きい値である場合には、ニッケルフレークは細長くなりすぎて針状化しており、例えば製造した正極の表面に存在しているときにその正極はマイクロショートや自己放電を起こしやすくなり、正極としての信頼性の低下を招く。
【００３０】
また、アスペクト比が５より小さい値である場合には、後述する正極製造時にニッケルフレークの集電基板の表面に対する配向性が悪くなって、集電効率の向上が期待できなくなるからである。
また、ニッケルフレークの集電基板の表面に対する傾斜角度が３０°より小さい場合は、正極合剤の水平方向における導電性は向上するものの、厚み方向の導電性が悪くなり、正極全体の集電効率は低下するようになる。なお、傾斜角度が９０°であるということは、このニッケルフレークが正極合剤の中で厚み方向に対して直立している状態であり、集電基板の表面に対しては最大角度で傾斜していることを意味する。
【００３１】
そして、このニッケルフレークの正極合剤における含有量は、水酸化ニッケル（活物質）１００質量部に対し１〜１５質量部の範囲内にあることが好ましい。
上記した正極合剤の含有量が活物質１００質量部に対し１質量部より少ない場合は、活物質を橋渡しするニッケルフレークの量としては不充分であるため、前記した効果を実現することができず、また１５質量部より多い場合は、製造した正極を所定の容量にするために密度を高めることが必要となり、その結果、放電特性の低下が引き起こされてしまう。好ましいニッケルフレークの含有量は活物質１００質量部に対し２〜１０質量部である。
【００３２】
このような正極は次のようにして製造することができる。その１例を以下に説明する。
まず、図２で示したように、容器１１の中に収容されている正極合剤のペースト１２の中に、上記した集電基板１３を連続走行させる。ペースト１２から導出された集電基板１３の両面にはペースト１２が塗着される。そして、ペースト１２の上部に配置されている一対のドクターブレード１４ａ，１４ｂの間に集電基板１３を走行させる。このドクターブレード間を通過する過程で塗着されていたペースト１２がしごき落とされて、ドクターブレード１４ａ，１４ｂの通過後にあっては、所定厚みのペースト１２の塗着層が集電基板１３の表面に連続的に形成されていく。
【００３３】
本発明にあっては、上記したペーストの塗着工程において、例えばドクターブレード１４ａ，１４ｂの下に例えばマグネットのような磁場形成装置１５，１５を配置し、この磁場形成装置から集電基板１３の表面と直交する方向、すなわち集電基板１３の走行方向と直交する方向にある強さの磁界をペースト１２に印加することを特徴とする。
【００３４】
このような磁場の形成により、ペースト１２の中でランダムに分散していたニッケルフレークは一定の方向に配向する。そしてこのときの磁界の強さを調節することにより、ペースト内におけるニッケルフレークの配向度、すなわち集電基板１３の表面に対する傾斜角度を適当な値に調整することができる。
本発明のニッケル・水素二次電池に組み込まれる負極は水素吸蔵合金電極であり、例えば、水素吸蔵合金粉末と結着剤と導電材とを適量の水とともに混練した負極合剤のペーストを集電基板に充填・塗着したのち、乾燥、加工成形を順次行って製造される。
【００３５】
用いる水素吸蔵合金としては、格別限定されるものではなく、電池のアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵し、かつ放電時にその吸蔵水素を放出するものであればよい。
例えば、ＬａＮｉ5，ＭｍＮｉ5（Ｍｍはミッシュメタル），ＬｍＮｉ5（Ｌｍはランタン富化ミッシュメタル）、またはこれらの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｂなどの元素で置換したもの、ＴｉＮｉ系，ＴｉＦｅ系またはＭｇＮｉ系のものをあげることができる。
【００３６】
これらのうち、組成：ＬｍＮｉxＭｎyＡz（ただし、ＡはＡｌまたは／およびＣｏを表し、ｘ，ｙ，ｚは原子比を表し、４.８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５.４の関係を満たす数である）の水素吸蔵合金は好適である。この水素吸蔵合金を用いると、電池の充放電サイクルの進行に伴う負極合剤における水素吸蔵合金の微粉化が起こりづらく、水素吸蔵合金の負極からの脱落が抑制され、その結果、電池の充放電サイクル寿命特性が向上するので好適である。
【００３７】
結着剤としては、正極製造時に用いたのと同様の結着剤を用いればよく、また導電材としては例えばカーボンブラックなどを用いればよい。そして、用いる集電体としては、例えば、パンチドメタル，エキスパンデッドメタル，穿孔鋼板，ニッケルネットなどの２次元基板や、フェルト状金属多孔体，スポンジ状金属基板などの３次元網状構造の基板をあげることができる。
【００３８】
上記した正極と負極の間に配置されるセパレータは、ポリオレフィン系合成樹脂の繊維を含むシート状物で構成されている。そのポリオレフィン系合成樹脂の繊維としては、例えばポリオレフィン系の単一繊維，ポリオレフィン繊維から成る芯材の表面にそのポリオレフィン繊維とは異なる他のポリオレフィン繊維が被覆されている芯鞘構造の複合繊維，互いに異なるポリオレフィン繊維が互いに円形に接合されている分割構造の複合繊維などをあげることができる。そして、前記したポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン，ポリプロピレンなどをあげることができる。
【００３９】
前記したシート状物としては、例えば前記したポリオレフィン系合成樹脂の繊維から成る不織布や織布、または不織布と織布で複合化された複合シートをあげることができる。その場合の不織布は、例えば乾式法，湿式法，スパンボンド法，メルトブロー法などで製造される。
セパレータを構成する繊維の平均繊維径は、０.５〜２μｍであることが好ましい。０.５μｍ未満の場合には、セパレータの機械的強度が低下するようになるため、電極群の製造に難が生じ、また２０μｍより太くなると、繊維間の空隙が大きくなるため、正極と負極間の短絡が多発しやすくなるからである。
【００４０】
このセパレータの繊維表面は、例えばカルボキシル基やスルホン基のような親水性の高い酸基を導入することが好ましい。
カルボキシル基を導入する場合には、例えばアクリル酸，メタクリル酸，それらのエステル類，ビニルピリジン，ビニルピロリドン，スチレンスルホン酸，スチレンなど、酸または塩基と直接反応できる官能基を有するものや、グラフト重合させたのちに加水分解して塩を形成できる官能基を有するもの、好ましくはアクリル酸にセパレータを浸漬したのち、その表面に例えば紫外線を照射すればよく、またスルホン基を導入する場合には、例えば発煙硫酸中にセパレータを浸漬すればよい。
【００４１】
セパレータの繊維表面に導入された酸基の存在量はカリウムイオン交換量として定量することができるが、そのカリウムイオン交換量が０.０５〜２meq／ｇであることが好ましい。カリウムイオン交換量が０.０５meq／ｇより少ない場合は、電池の高温充電効率を高めることを目的として後述するタングステン酸イオンを含む化合物を電解液に含有させてもその効果が発現しにくくなり、また２meq／ｇより多い場合は、大電流放電時に電池電圧が低下するようになる。より好ましい酸基の存在量は、カリウムイオン交換量で０.１〜１.８meq／ｇの場合である。
【００４２】
セパレータの目付量は３０〜７０ｇ／ｍ2であることが好ましい。目付量が３０ｇ／ｍ2より小さい場合は、セパレータの強度が低下し、また７０ｇ／ｍ2より大きい場合は、電池容量の低下を招くからである。より好ましい目付量は４０〜６０ｇ／ｍ2である。
電池に注入されるアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液と水酸化リチウム水溶液の混合水溶液，水酸化カリウム水溶液と水酸化リチウム水溶液の混合水溶液、または水酸化ナトリウム水溶液と水酸化カリウム水溶液と水酸化リチウム水溶液の混合水溶液を用いればよい。
【００４３】
このときアルカリ電解液の中に、例えばＷＯ3，Ｈ2ＷＯ4，Ｋ2ＷＯ4，Ｌｉ2ＷＯ4，Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏのようなタングステン化合物を適量含有させておくと、高温環境下における充電効率や自己放電特性を向上させることができる。
また、上記したアルカリ電解液において、水酸化カリウムの濃度は２.０〜７.０Ｎが好ましく、より好ましくは３.０〜６.０Ｎとする。水酸化ナトリウム水溶液の濃度は１.０〜６.０Ｎが好ましく、より好ましくは２.０〜５.０Ｎとする。そして、水酸化リチウム水溶液の濃度は０.３〜２.０Ｎが好ましく、より好ましくは０.５〜１.５Ｎとする。
【００４４】
なお、図１で示したニッケル・水素二次電池の場合、正極１Ｃと負極１Ａとの間にセパレータ１Ｂを配置して渦巻状に巻回して電極群１とし、これを有底円筒形状の電池缶２の中に収容したものであるが、本発明のニッケル・水素二次電池はこの構造に限定されるものではなく、例えば、正極と負極を交互にセパレータを介して積み重ね、その積層体を四角形状の有底缶の中に収容して角形ニッケル・水素二次電池にしてもよい。
【００４５】
【実施例】
実施例１〜６，比較例１〜４，従来例
（１）集電基板の製造
まず、図３で示した製造ラインにおいて、ロール１６ａ，１６ｂの間を無限軌道を描いて走行速度１０ｍ／分で回転するベルトコンベア１７の上に、ホッパ１８内に収容されている平均粒径０.５μｍのニッケル粉末１９を連続的に供給して下流側に搬送し、下流側に配置したドクターブレード２０で厚み３００μｍの粉末層にしたのち、一対の圧延ロール２１の間に通して上下方向から圧２９.４×１０7Paで圧延して圧延シートにした。
【００４６】
ついで、アルゴン雰囲気の焼成炉２２に導入し、温度９５０°で５分間加熱して焼結体シートにし、それをベルトコンベア１７から剥離して連続的に巻き取った。得られたシートの厚みは平均値で３０μｍであった。
このシートの両面からプレス機で穿孔加工を行い、図４で示したように、一辺の長さが０.７mmで相互の間隔が０.５mmである四角形状をした開口２３ａと、高さが１.２mmのバリ部２３ｂを形成し、集電基板２３を製造した。
【００４７】
なお、比較例のために、平均孔径５００μｍの連通孔を有し、空隙率が９６％であるニッケル発泡体シート（厚み１.３mm）の集電基板を用意した。
（２）正極の製造
平均粒径が１０μｍで、コバルトと亜鉛が固溶している水酸化ニッケル粒子１００質量部に対し平均粒径１μｍの一酸化コバルト５.３質量部を混合した。
【００４８】
この混合物を、当該混合物を浸潤できる量の１２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液とともに混合撹拌装置に投入したのち、全体を攪拌・混合しながら、ここに、４kWで作動するマグネトロンからのマイクロウェーブを１０分間照射し、温度約１００℃の熱処理を行った。得られた処理物を水洗し、乾燥して活物質の水酸化ニッケル粒子とした。
【００４９】
この活物質１００質量部に対し、カルボキシメチルセルロース０.１質量部，ポリアクリル酸ナトリウム０.１質量部，ポリテトラフルオロエチレン０.９５質量部、および表１で示したアスペクト比のニッケルフレークを５質量部配合し、更に適量の水を添加して全体を混練し、正極合剤のペーストを調製した。
このペーストを図２で示した容器に収容し、その中に前記した集電基板を連続走行させ、ドクターブレードで一定厚みのペーストを集電基板に塗着した。ドクターブレードの下部に配置した磁場形成装置から集電基板の方面と直交する方向に磁界を印加してニッケルフレークに対する配向処理を行った。そして、ペーストが塗着された集電基板は、図示しない下流側で、乾燥，加圧成形を順次施し、所定の長さに切断し正極とした。
【００５０】
なお、上記した一連の工程ごとに、印加する磁界の強さを変化させて、ニッケルフレークの集電基板の表面に対する傾斜角度が異なっている各種の正極を製造した。
なお、ニッケルフレークの傾斜角度の測定は、以下のような方法で行った。まず、正極を鋭いスリッターで裁断し、裁断面に対して垂直方向でＳＥＭ観察し、ＳＥＭ画面中のニッケルフレークを無作為に５０個選択してそれらの集電基板に対する角度を測定してその平均値を求め、これを集電基板に対する傾斜角度とする。また、磁界を印加しなかった場合の正極中のニッケルフレークは、集電基板を引き上げる際にドクターブレードで水平にならされるため、集電基板に対して水平方向に分散しているものが多く、傾斜角度の平均値は約２０°であった。
【００５１】
また、集電基板がニッケル発泡体の場合は、ペースト塗着時に磁界の印加は行われずに正極を製造した。その場合の正極合剤のペーストは、ニッケルフレークを含まないものとした。
（３）電池の組立
まず、組成式がＬｍＮｉ4.0Ｃｏ0.4Ｍｎ0.3Ａｌ0.3（Ｌｍはランタン富化ミッシュメタル）で、２００メッシュ通過の水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０.５質量部，カルボキシメチルセルロース０.１２５質量部，カーボンブラック１.０質量部，ＰＴＦＥディスパージョン（比重１.５，固形分含量６０質量％）２.５質量部を混合し、全体を５０質量部の水で混練して負極合剤のペーストを調製した。
【００５２】
このペーストを、ニッケルパンチングメタル（開口率４５％）に塗布したのち、乾燥，加圧成形を順次行って水素吸蔵合金電極（負極）を得た。
ついで、上記した正極と負極の間に、スパンボンド法で製造したポリプロピレン繊維の不織布（目付量６０ｇ／ｍ2，厚み０.２０mm）にアクリル酸モノマーをグラフト重合させて成るセパレータを配置した状態で全体を渦巻状に巻回して電極群を製造し、これを電池缶の中に収納し、濃度６.５Ｎの水酸化カリウム水溶液と濃度０.５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液と濃度１Ｎの水酸化リチウム水溶液の混合水溶液１００質量部に対しＫ2ＷＯ4を０.５質量部溶解せしめた電解液を注液したのち全体を封口し、図１で示した構造であって、４／５Ａサイズ，１７００mAhのニッケル・水素二次電池を組み立てた。
【００５３】
（４）電池の特性
組み立てた電池に対して初期活性化を行ったのち、温度２５℃において１Ｃで１２０％充電を行ったのち１時間放置し、その後、１５Ｃの電流値で電池電圧が８００mVになるまでの放電を行い、そのときの放電容量を測定した。
以上の結果を一括して表１に示した。なお、放電容量は従来例に対する相対値として示した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１から次のことが明らかである。
（１）２次元基板を集電基板として用いた本発明の正極が組み込まれている電池の１５Ｃ放電容量は、集電基板がニッケル発泡体である従来例の電池の１５Ｃ放電容量に比べて同等であるか、それよりも大きい値になっている。このことは、正極合剤にニッケルフレークを配合することの有用性を立証するものである。
【００５６】
（２）しかしながら、実施例１〜４と比較例１，２を対比して明らかなように、正極合剤に分散しているニッケルフレークの傾斜角度が３０°より小さくなると、１５Ｃ放電容量は小さくなっている。このようなことから、上記した傾斜角度は３０〜９０°の範囲に設定すべきであり、ニッケルフレークがそのような配向性を示すようにペースト塗着時に印加する磁界の強さを調節すべきであることがわかる。
【００５７】
（３）また、ニッケルフレークのアスペクト比が５より小さいもの（比較例３）や、２０より大きいもの（比較例４）は、いずれも１５Ｃ放電容量が小さい。このようなことから、ニッケルフレークのアスペクト比は５〜２０に設定すべきである。
【００５８】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の正極は、低価格な集電基板を用いて製造されているので、それが組み込まれているニッケル・水素二次電池の低価格化に資する。
そして、本発明の電池は、従来のニッケル発泡体を集電基板とする正極が組み込まれているニッケル・水素二次電池に比べても、その大電流放電特性は略同等かそれよりも高い水準になっている。これは、本発明で用いる正極では、正極合剤の中に特定のアスペクト比のニッケルフレークを、集電基板の表面に対して３０〜９０°の角度で傾斜させることにより、正極の導電性を高め、もって活物質の利用率を高めたことによってもたらされた効果である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のニッケル・水素二次電池の１例を示す切欠断面図である。
【図２】本発明の正極合剤の塗着法を示す概略図である。
【図３】粉末圧延法の製造ラインを示す概略図である。
【図４】本発明で用いる集電基板の１例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１ 電極群
１Ａ 負極
１Ｂ セパレータ
１Ｃ 正極
２ 電池缶
３ 集電板
４ 第１の封口板
５ ガスケット
６ 正極リード
７ 安全弁
８ 正極端子
９ 押さえ円板
１０ 外装シール
１１ 容器
１２ 正極合剤のペースト
１３ 集電基板
１４ａ，１４ｂ ドクターブレード
１５ 磁気装置
１６ａ，１６ｂ ローラ
１７ ベルトコンベア
１８ ホッパ
１９ ニッケル粉
２０ ブレード
２１ 圧延ローラ
２２ 焼成炉
２３ 集電基板
２３ａ 開口
２３ｂ バリ部
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル・水素二次電池用正極とその製造方法、その正極が組み込まれているニッケル・水素二次電池に関し、更に詳しくは、集電基板が２次元基板であるものの高い集電効率を示す正極とそれを製造する方法、その正極が組み込まれているので活物質の利用率も高くなり、優れた大電流放電特性を示すニッケル・水素二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル・水素二次電池に組み込まれる正極には、大別して、焼結式のものとペースト式のものがある。このうち、ペースト式の正極は、正極活物質である水酸化ニッケルの粉末とカルボキシメチルセルロースのような結着剤とを適量の水とともに混練して正極合剤のペーストを調製し、そのペーストを集電体に充填または塗着したのち乾燥、加圧成形を順次行い、前記集電体に正極合剤を坦持させることにより製造されている。
【０００３】
このペースト式正極の場合、水酸化ニッケル粉末（正極活物質）と集電体の間で充分な電気的な接触状態を形成することが、活物質の利用率の向上、更には大電流放電特性を実現するためには必要とされている。
このような観点から、現在のペースト式正極は、例えば特公昭５７−３９３１７号公報に開示されているように、ニッケル発泡体のような３次元網状構造の多孔基板を集電体として用い、これに、水酸化ニッケル粉末と結着剤の外に更に金属コバルトや各種のコバルト化合物の粉末を導電剤として添加して成る正極合剤のペーストを充填したものが主流になっている。
【０００４】
このタイプの正極の場合、集電体が３次元網状構造になっているので、２次元基板を用いた正極の場合に比べて集電効率が優れており、しかも正極活物質の充填密度を高めることができるので、活物質の利用率向上と正極の高容量化にとって有利である。また、金属コバルトやコバルト化合物は、電池内のアルカリ電解液と接触して一旦錯イオンになって当該アルカリ電解液に溶解し、更に正極合剤内の水酸化ニッケル粉末の間に広がっていき、そして初充電時に酸化されてコバルトの高次酸化物に転化する。このコバルト高次酸化物は、水酸化ニッケルより高い電子導電性を有しているので、正極合剤内の水酸化ニッケル相互の間には、いわば導電性マトリックスが形成された状態になり、正極合剤における集電効率は向上し、その結果として活物質の利用率が向上する。
【０００５】
一方、ニッケル・水素二次電池は、最近、電動工具や電気自動車や電動アシスト自転車などの駆動電源、すなわち大電流放電が必要である駆動電源としての用途が拡大している。そして、そのことに対応して、電池の低価格化に対する要求も年々厳しくなってきている。
上記した低価格化の問題に関していえば、例えば、正極で用いる従来の集電体（ニッケル発泡体）は、３次元網状構造であるがゆえに正極合剤の保持能力の点や集電効率の点で好適といえるが、他方ではその製造コストは高いという問題がある。
【０００６】
また、集電体として例えばパンチングニッケルシートのような２次元基板を用いた場合、それは、上記したニッケル発泡体に比べればその製造コストが大幅に低廉であり、低価格化の要求にとっては好適であるといえるが、他方では、正極合剤の保持能力が弱いので当該正極合剤は剥離しやすく、また集電効率も悪く、大電流放電特性が優れた電池を期待することはできないという問題がある。
【０００７】
このように、最近では、高容量化は勿論のこと、大電流放電特性に優れ、同時に低価格化も実現されているニッケル・水素二次電池の開発要求が強まっているが、現在までのところ、これら要求水準に充分応えられるものは得られていないという状況下にある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した要求に応えるべくなされたものであって、具体的には、集電体として後述する２次元基板を用いることにより低価格化を実現することができ、しかし、正極合剤の保持能力は確保されていて、また後述する好適な正極活物質が担持されているので、集電効率は高く、活物質の利用率は高くなる正極とその製造方法、更には、その正極が組み込まれているので大電流放電特性が優れているニッケル・水素二次電池の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明においては、表面に開口とバリ部が形成されている集電基板に、正極活物質と結着剤とニッケルフレークを含む正極合剤が担持されているニッケル・水素二次電池用正極において、
前記ニッケルフレークは、長径／短径で示されるアスペクト比が５〜２０であり、かつ、前記集電基板の表面に対して３０〜９０°の角度で傾斜して前記正極合剤中に分散していることを特徴とするニッケル・水素二次電池の正極が提供される。
【００１０】
また、本発明においては、正極活物質と結着剤とニッケルフレークと水とを混練して正極合剤のペーストを調製したのち前記ペーストを集電基板に塗着する際に、前記集電基板の表面と直交する方向に磁場を形成することを特徴とするニッケル・水素二次電池用正極の製造方法が提供される。
更に、本発明においては、上記した正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介装されているセパレータとから成る電極群が、アルカリ電解液とともに電池缶の中に封入されていることを特徴とするニッケル・水素二次電池が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず最初に、本発明のニッケル・水素二次電池の１例を図１に示す。
この電池では、負極１Ａとセパレータ１Ｂと後述するようにして製造された正極１Ｃの積層シートを渦巻状に巻回して成る電極群１が有底円筒形状の電池缶２の中に収容されている。ここで、負極１Ａは電極群１の最外周に配置されて電池缶２の内壁と接触しており、下端部は電池缶２の内部底面に溶接されている集電板３に溶接固定されている。そして、アルカリ電解液（図示しない）が電池缶２の中に収容されている。
【００１２】
電池缶２の上部開口部には、中央に小孔４ａが形成されている第１の封口板４がリング形状の絶縁性ガスケット５を介して配置され、前記上部開口部を内側に縮径する加締め加工により、気密構造が形成されている。そして、正極リード６が第１の封口板４の下面に溶接されている。
小孔４ａの上には、ゴム製の安全弁７が配置され、更に安全弁７を覆って帽子形状の正極端子８が配置されていて、前記小孔４ａが安全弁７で閉鎖されている。そして、第１の封口板４の上には、中央に孔を有する電気絶縁性の押さえ円板９が、その孔から前記正極端子８を突出させた状態で配置されている。
【００１３】
そして、この押さえ円板９の周縁、電池缶２の外側面と底部周縁を被覆して電気絶縁性の外装チューブが配置されて本発明のニッケル・水素二次電池が組み立てられる。
本発明の正極は、表面に開口とバリ部が形成されている２次元の集電基板に、後述する正極合剤が担持されていることを特徴とする。
【００１４】
上記した集電基板としては、例えば後述する粉末圧延法で製造した焼結体シートに穿孔加工を行って、表面に開口とバリ部を形成したものであることが好ましい。
粉末圧延法で製造した金属粉の焼結体シートは、小規模な設備を用いて製造することができ、１度の圧延−焼結の工程だけで製造することができ、理論密度に近く、したがって緻密で柔軟性に富むシートであり、従来の金属発泡体シートに比べて製造コストを大幅に低減することができるので好適である。
【００１５】
なお、上記した粉末圧延法で製造された焼結体シートは、具体的には、所定粒径の金属粉（例えばニッケル粉）を一対の圧延ロールに供給量を調節しながら供給して当該ロールで所定厚みの圧延シートを連続的に製造し、更にその圧延シートを所定温度に調節されている不活性ガス雰囲気の焼成炉に導入して金属粉を焼結することによって製造されたシートである。なお、焼結後のシートを更に一対の圧延ロールの間に通し熱間圧延を行ったものであってもよい。
【００１６】
本発明で用いる集電基板は、この焼結体シートの両面に穿孔加工を行って、表面に開口とバリ部を形成したものであって、正極合剤の保持能力を高めることができると同時に、この表面に担持されている正極合剤の厚み方向にバリ部が喰い込み、正極合剤の全体的な導電性を高め、もって活物質の利用率を向上させることができる。
【００１７】
本発明の正極において、上記したような集電基板に担持されている正極合剤は、正極活物質と結着剤と後述するニッケルフレークを必須成分として構成されている。
ここで、正極活物質としては、従来のニッケル・水素二次電池の正極活物質と同じものを用いればよく、通常は、水酸化ニッケル粒子である。また、結着剤も同様であり、例えば、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ポリアクリル酸ナトリウム，ポリテトラフルオロエチレンなどを使用することができる。
【００１８】
なお、活物質である水酸化ニッケルとしては、次のようにして製造されるものは、活物質としての利用率が高く、電池の大電流放電を可能にするので好適である。
その好適な水酸化ニッケルの製造について、以下に詳細に説明する。
まず、出発素材として次のようなものを用意する。すなわち、
Ａ：ｐＨ１１〜１３に制御したアルカリ水溶液の中に水酸化ニッケルを主体とする粒子を投入し、そこに硫酸コバルト水溶液を徐々に加えるなどの方法により、水酸化コバルトのような２価のコバルト化合物で前記水酸化コバルト粒子の表面が被覆されている粉粒体、または、
Ｂ：水酸化ニッケルを主成分とする粒子に、金属コバルトや、水酸化コバルト，三酸化コバルト，四酸化コバルト，一酸化コバルト、もしくはそれらの２種以上の混合物のようなコバルト化合物の粒子を配合したものである。
【００１９】
素材Ａ，Ｂのいずれにおいても、金属コバルトやコバルト化合物は、後述する過程で導電性のコバルト高次酸化物に転化して導電性マトリックスを形成する成分であり、その配合量は０.５〜２０質量％であることが好ましい。配合量が０.５質量％より少ない場合は、上記した導電性マトリックスが充分に形成されず、そのため活物質の利用率は高くならない。また、２０質量％より多くすると、水酸化ニッケル粒子の相対的な割合が減少して電池の放電容量の低下を招くようになるからである。
【００２０】
上記した素材Ａ，Ｂは大気のような含酸素雰囲気下においてアルカリ水溶液中で機械的に攪拌され、アルカリ水溶液と素材とが均一混合される。この攪拌は、室温下で行えばよいが、温度３５〜１１０℃程度の加熱環境下で行ってもよい。
この過程で、素材の表面にはアルカリ水溶液が均一に付着したり、また素材内部にまで浸透し、その結果、素材表面に存在している金属コバルトやコバルト化合物の一部が溶解して錯イオンになる。
【００２１】
用いるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶液またはそれらの混合水溶液、更には水酸化リチウム水溶液を混合したものをあげることができる。
アルカリ水溶液の濃度は１〜１４Ｎであることが好ましい。１Ｎより低い濃度である場合は、金属コバルトやコバルト化合物に対する溶解能力が低下し、そのため前記した導電性マトリックスの充分な形成が進まなくなる。また１４Ｎより高い濃度である場合は、当該アルカリ水溶液の粘度が高くなって素材の内部にまで充分に浸透せず、そのため、金属コバルトやコバルト化合物の充分な溶解が進まなくなるからである。
【００２２】
ついで、上記した攪拌・混合系の混合操作を含酸素雰囲気下で継続して上記素材とアルカリ水溶液を更に均一に混合しながら、その混合物に対して加熱処理を行う。
この過程で、前記したコバルトの溶解成分は、酸素によって酸化され、用いたアルカリ水溶液のアルカリ金属イオンを含有する導電性のオキシ水酸化コバルトに転化し、これが水酸化ニッケル粒子の表面や内部に被着して、少なくとも水酸化ニッケルの表面には導電性が付与される。
【００２３】
このときの加熱源としては、例えばマグネトロンからのマイクロウェーブの照射が好適である。このマイクロウェーブは、それを照射することにより、前記混合物に含有されかつ各水酸化ニッケル粒子を取り囲んでいる水分子を振動させ、もって混合物が均一に加熱されるからである。
また、このマイクロウェーブの照射は、その投入されたエネルギーにより、水酸化ニッケル粒子の結晶構造に欠陥を生じさせたり、また細孔状態も変化させたりして、処理後の表面活性を大きくするような働きをするのではないかとも考えられる。このようなマイクロウェーブ照射による混合物の加熱処理は、概ね、１０分程度行えばよい。
【００２４】
この加熱処理時の温度は３５〜１６０℃であることが好ましい。熱処理温度が３５℃より低い場合は、金属コバルトやコバルト化合物のアルカリ水溶液への溶解量が少なくなるので、結局、前記した導電性マトリックスの形成が不充分となるため、活物質の利用率はあまり高くならない。また１６０℃より高い場合は、水酸化ニッケル粒子それ自体に構造変化が起こりはじめて活物質として劣化するようになるからである。
【００２５】
なお、加熱処理は上記したマイクロウェーブ照射に限定されるものではなく、例えば混合物に熱風を供給して行ってもよい。ただし、その場合には、コバルトの溶解成分の過剰な酸化が起こりやすく、逆に活物質としての特性劣化を招く可能性もあるので、混合物の攪拌・混合条件や温度を精密に管理することが必要になってくる。
【００２６】
そして最後に、上記した過程を経て得られた処理物を１回〜数回程度水洗することにより、本発明で用いて好適な正極活物質になる。
なお、前記した素材Ａの調製時に、更に亜鉛の硫酸塩を希硫酸に溶解させ、その溶液を反応系に滴下して水酸化ニッケルに亜鉛を固溶させてもよい。その場合、亜鉛の水酸化ニッケルに対する固容量は３〜８質量％であることが好ましい。
【００２７】
また、用いる水酸化ニッケルとしては、Ｘ線粉末回折法による（００１）面のピーク半値幅が０.８°／２θ（Ｃｕ−Ｋα）以上の値を示すような結晶化度のものであることが好ましい。そのような水酸化ニッケルを用いて製造した正極が組み込まれているニッケル・水素二次電池の充電効率は向上するからである。より好ましくは、（００１）面のピーク半値幅が０.９°〜１.１°／２θ（Ｃｕ−Ｋα）の値を示す水酸化ニッケルである。
【００２８】
本発明の正極の場合、集電基板に担持されている正極合剤の中には、ニッケルフレークが分散している。
このニッケルフレークは、正極合剤内に分散している活物質（水酸化ニッケル）の間を水平方向や厚み方向に橋渡しして正極合剤の水平方向や厚み方向における導電性を高めるとともに、集電基板の表面から突出しているバリ部と集電基板それ自体とも接触することにより正極合剤の厚み方向の導電性を高める働きをする。
【００２９】
このような働きをするニッケルフレークは、まず、長径／短径で示されるアスペクト比が５〜２０という形状特性を有するものであることが必要であり、また、正極合剤の中では、集電基板の表面に対して３０°〜９０°の角度で傾斜した状態で分散していることを必要とする。
このアスペクト比が２０より大きい値である場合には、ニッケルフレークは細長くなりすぎて針状化しており、例えば製造した正極の表面に存在しているときにその正極はマイクロショートや自己放電を起こしやすくなり、正極としての信頼性の低下を招く。
【００３０】
また、アスペクト比が５より小さい値である場合には、後述する正極製造時にニッケルフレークの集電基板の表面に対する配向性が悪くなって、集電効率の向上が期待できなくなるからである。
また、ニッケルフレークの集電基板の表面に対する傾斜角度が３０°より小さい場合は、正極合剤の水平方向における導電性は向上するものの、厚み方向の導電性が悪くなり、正極全体の集電効率は低下するようになる。なお、傾斜角度が９０°であるということは、このニッケルフレークが正極合剤の中で厚み方向に対して直立している状態であり、集電基板の表面に対しては最大角度で傾斜していることを意味する。
【００３１】
そして、このニッケルフレークの正極合剤における含有量は、水酸化ニッケル（活物質）１００質量部に対し１〜１５質量部の範囲内にあることが好ましい。
上記した正極合剤の含有量が活物質１００質量部に対し１質量部より少ない場合は、活物質を橋渡しするニッケルフレークの量としては不充分であるため、前記した効果を実現することができず、また１５質量部より多い場合は、製造した正極を所定の容量にするために密度を高めることが必要となり、その結果、放電特性の低下が引き起こされてしまう。好ましいニッケルフレークの含有量は活物質１００質量部に対し２〜１０質量部である。
【００３２】
このような正極は次のようにして製造することができる。その１例を以下に説明する。
まず、図２で示したように、容器１１の中に収容されている正極合剤のペースト１２の中に、上記した集電基板１３を連続走行させる。ペースト１２から導出された集電基板１３の両面にはペースト１２が塗着される。そして、ペースト１２の上部に配置されている一対のドクターブレード１４ａ，１４ｂの間に集電基板１３を走行させる。このドクターブレード間を通過する過程で塗着されていたペースト１２がしごき落とされて、ドクターブレード１４ａ，１４ｂの通過後にあっては、所定厚みのペースト１２の塗着層が集電基板１３の表面に連続的に形成されていく。
【００３３】
本発明にあっては、上記したペーストの塗着工程において、例えばドクターブレード１４ａ，１４ｂの下に例えばマグネットのような磁場形成装置１５，１５を配置し、この磁場形成装置から集電基板１３の表面と直交する方向、すなわち集電基板１３の走行方向と直交する方向にある強さの磁界をペースト１２に印加することを特徴とする。
【００３４】
このような磁場の形成により、ペースト１２の中でランダムに分散していたニッケルフレークは一定の方向に配向する。そしてこのときの磁界の強さを調節することにより、ペースト内におけるニッケルフレークの配向度、すなわち集電基板１３の表面に対する傾斜角度を適当な値に調整することができる。
本発明のニッケル・水素二次電池に組み込まれる負極は水素吸蔵合金電極であり、例えば、水素吸蔵合金粉末と結着剤と導電材とを適量の水とともに混練した負極合剤のペーストを集電基板に充填・塗着したのち、乾燥、加工成形を順次行って製造される。
【００３５】
用いる水素吸蔵合金としては、格別限定されるものではなく、電池のアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵し、かつ放電時にその吸蔵水素を放出するものであればよい。
例えば、ＬａＮｉ5，ＭｍＮｉ5（Ｍｍはミッシュメタル），ＬｍＮｉ5（Ｌｍはランタン富化ミッシュメタル）、またはこれらの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｂなどの元素で置換したもの、ＴｉＮｉ系，ＴｉＦｅ系またはＭｇＮｉ系のものをあげることができる。
【００３６】
これらのうち、組成：ＬｍＮｉxＭｎyＡz（ただし、ＡはＡｌまたは／およびＣｏを表し、ｘ，ｙ，ｚは原子比を表し、４.８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５.４の関係を満たす数である）の水素吸蔵合金は好適である。この水素吸蔵合金を用いると、電池の充放電サイクルの進行に伴う負極合剤における水素吸蔵合金の微粉化が起こりづらく、水素吸蔵合金の負極からの脱落が抑制され、その結果、電池の充放電サイクル寿命特性が向上するので好適である。
【００３７】
結着剤としては、正極製造時に用いたのと同様の結着剤を用いればよく、また導電材としては例えばカーボンブラックなどを用いればよい。そして、用いる集電体としては、例えば、パンチドメタル，エキスパンデッドメタル，穿孔鋼板，ニッケルネットなどの２次元基板や、フェルト状金属多孔体，スポンジ状金属基板などの３次元網状構造の基板をあげることができる。
【００３８】
上記した正極と負極の間に配置されるセパレータは、ポリオレフィン系合成樹脂の繊維を含むシート状物で構成されている。そのポリオレフィン系合成樹脂の繊維としては、例えばポリオレフィン系の単一繊維，ポリオレフィン繊維から成る芯材の表面にそのポリオレフィン繊維とは異なる他のポリオレフィン繊維が被覆されている芯鞘構造の複合繊維，互いに異なるポリオレフィン繊維が互いに円形に接合されている分割構造の複合繊維などをあげることができる。そして、前記したポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン，ポリプロピレンなどをあげることができる。
【００３９】
前記したシート状物としては、例えば前記したポリオレフィン系合成樹脂の繊維から成る不織布や織布、または不織布と織布で複合化された複合シートをあげることができる。その場合の不織布は、例えば乾式法，湿式法，スパンボンド法，メルトブロー法などで製造される。
セパレータを構成する繊維の平均繊維径は、０.５〜２μｍであることが好ましい。０.５μｍ未満の場合には、セパレータの機械的強度が低下するようになるため、電極群の製造に難が生じ、また２０μｍより太くなると、繊維間の空隙が大きくなるため、正極と負極間の短絡が多発しやすくなるからである。
【００４０】
このセパレータの繊維表面は、例えばカルボキシル基やスルホン基のような親水性の高い酸基を導入することが好ましい。
カルボキシル基を導入する場合には、例えばアクリル酸，メタクリル酸，それらのエステル類，ビニルピリジン，ビニルピロリドン，スチレンスルホン酸，スチレンなど、酸または塩基と直接反応できる官能基を有するものや、グラフト重合させたのちに加水分解して塩を形成できる官能基を有するもの、好ましくはアクリル酸にセパレータを浸漬したのち、その表面に例えば紫外線を照射すればよく、またスルホン基を導入する場合には、例えば発煙硫酸中にセパレータを浸漬すればよい。
【００４１】
セパレータの繊維表面に導入された酸基の存在量はカリウムイオン交換量として定量することができるが、そのカリウムイオン交換量が０.０５〜２meq／ｇであることが好ましい。カリウムイオン交換量が０.０５meq／ｇより少ない場合は、電池の高温充電効率を高めることを目的として後述するタングステン酸イオンを含む化合物を電解液に含有させてもその効果が発現しにくくなり、また２meq／ｇより多い場合は、大電流放電時に電池電圧が低下するようになる。より好ましい酸基の存在量は、カリウムイオン交換量で０.１〜１.８meq／ｇの場合である。
【００４２】
セパレータの目付量は３０〜７０ｇ／ｍ2であることが好ましい。目付量が３０ｇ／ｍ2より小さい場合は、セパレータの強度が低下し、また７０ｇ／ｍ2より大きい場合は、電池容量の低下を招くからである。より好ましい目付量は４０〜６０ｇ／ｍ2である。
電池に注入されるアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液と水酸化リチウム水溶液の混合水溶液，水酸化カリウム水溶液と水酸化リチウム水溶液の混合水溶液、または水酸化ナトリウム水溶液と水酸化カリウム水溶液と水酸化リチウム水溶液の混合水溶液を用いればよい。
【００４３】
このときアルカリ電解液の中に、例えばＷＯ3，Ｈ2ＷＯ4，Ｋ2ＷＯ4，Ｌｉ2ＷＯ4，Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏのようなタングステン化合物を適量含有させておくと、高温環境下における充電効率や自己放電特性を向上させることができる。
また、上記したアルカリ電解液において、水酸化カリウムの濃度は２.０〜７.０Ｎが好ましく、より好ましくは３.０〜６.０Ｎとする。水酸化ナトリウム水溶液の濃度は１.０〜６.０Ｎが好ましく、より好ましくは２.０〜５.０Ｎとする。そして、水酸化リチウム水溶液の濃度は０.３〜２.０Ｎが好ましく、より好ましくは０.５〜１.５Ｎとする。
【００４４】
なお、図１で示したニッケル・水素二次電池の場合、正極１Ｃと負極１Ａとの間にセパレータ１Ｂを配置して渦巻状に巻回して電極群１とし、これを有底円筒形状の電池缶２の中に収容したものであるが、本発明のニッケル・水素二次電池はこの構造に限定されるものではなく、例えば、正極と負極を交互にセパレータを介して積み重ね、その積層体を四角形状の有底缶の中に収容して角形ニッケル・水素二次電池にしてもよい。
【００４５】
【実施例】
実施例１〜６，比較例１〜４，従来例
（１）集電基板の製造
まず、図３で示した製造ラインにおいて、ロール１６ａ，１６ｂの間を無限軌道を描いて走行速度１０ｍ／分で回転するベルトコンベア１７の上に、ホッパ１８内に収容されている平均粒径０.５μｍのニッケル粉末１９を連続的に供給して下流側に搬送し、下流側に配置したドクターブレード２０で厚み３００μｍの粉末層にしたのち、一対の圧延ロール２１の間に通して上下方向から圧２９.４×１０7Paで圧延して圧延シートにした。
【００４６】
ついで、アルゴン雰囲気の焼成炉２２に導入し、温度９５０°で５分間加熱して焼結体シートにし、それをベルトコンベア１７から剥離して連続的に巻き取った。得られたシートの厚みは平均値で３０μｍであった。
このシートの両面からプレス機で穿孔加工を行い、図４で示したように、一辺の長さが０.７mmで相互の間隔が０.５mmである四角形状をした開口２３ａと、高さが１.２mmのバリ部２３ｂを形成し、集電基板２３を製造した。
【００４７】
なお、比較例のために、平均孔径５００μｍの連通孔を有し、空隙率が９６％であるニッケル発泡体シート（厚み１.３mm）の集電基板を用意した。
（２）正極の製造
平均粒径が１０μｍで、コバルトと亜鉛が固溶している水酸化ニッケル粒子１００質量部に対し平均粒径１μｍの一酸化コバルト５.３質量部を混合した。
【００４８】
この混合物を、当該混合物を浸潤できる量の１２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液とともに混合撹拌装置に投入したのち、全体を攪拌・混合しながら、ここに、４kWで作動するマグネトロンからのマイクロウェーブを１０分間照射し、温度約１００℃の熱処理を行った。得られた処理物を水洗し、乾燥して活物質の水酸化ニッケル粒子とした。
【００４９】
この活物質１００質量部に対し、カルボキシメチルセルロース０.１質量部，ポリアクリル酸ナトリウム０.１質量部，ポリテトラフルオロエチレン０.９５質量部、および表１で示したアスペクト比のニッケルフレークを５質量部配合し、更に適量の水を添加して全体を混練し、正極合剤のペーストを調製した。
このペーストを図２で示した容器に収容し、その中に前記した集電基板を連続走行させ、ドクターブレードで一定厚みのペーストを集電基板に塗着した。ドクターブレードの下部に配置した磁場形成装置から集電基板の方面と直交する方向に磁界を印加してニッケルフレークに対する配向処理を行った。そして、ペーストが塗着された集電基板は、図示しない下流側で、乾燥，加圧成形を順次施し、所定の長さに切断し正極とした。
【００５０】
なお、上記した一連の工程ごとに、印加する磁界の強さを変化させて、ニッケルフレークの集電基板の表面に対する傾斜角度が異なっている各種の正極を製造した。
なお、ニッケルフレークの傾斜角度の測定は、以下のような方法で行った。まず、正極を鋭いスリッターで裁断し、裁断面に対して垂直方向でＳＥＭ観察し、ＳＥＭ画面中のニッケルフレークを無作為に５０個選択してそれらの集電基板に対する角度を測定してその平均値を求め、これを集電基板に対する傾斜角度とする。また、磁界を印加しなかった場合の正極中のニッケルフレークは、集電基板を引き上げる際にドクターブレードで水平にならされるため、集電基板に対して水平方向に分散しているものが多く、傾斜角度の平均値は約２０°であった。
【００５１】
また、集電基板がニッケル発泡体の場合は、ペースト塗着時に磁界の印加は行われずに正極を製造した。その場合の正極合剤のペーストは、ニッケルフレークを含まないものとした。
（３）電池の組立
まず、組成式がＬｍＮｉ4.0Ｃｏ0.4Ｍｎ0.3Ａｌ0.3（Ｌｍはランタン富化ミッシュメタル）で、２００メッシュ通過の水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０.５質量部，カルボキシメチルセルロース０.１２５質量部，カーボンブラック１.０質量部，ＰＴＦＥディスパージョン（比重１.５，固形分含量６０質量％）２.５質量部を混合し、全体を５０質量部の水で混練して負極合剤のペーストを調製した。
【００５２】
このペーストを、ニッケルパンチングメタル（開口率４５％）に塗布したのち、乾燥，加圧成形を順次行って水素吸蔵合金電極（負極）を得た。
ついで、上記した正極と負極の間に、スパンボンド法で製造したポリプロピレン繊維の不織布（目付量６０ｇ／ｍ2，厚み０.２０mm）にアクリル酸モノマーをグラフト重合させて成るセパレータを配置した状態で全体を渦巻状に巻回して電極群を製造し、これを電池缶の中に収納し、濃度６.５Ｎの水酸化カリウム水溶液と濃度０.５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液と濃度１Ｎの水酸化リチウム水溶液の混合水溶液１００質量部に対しＫ2ＷＯ4を０.５質量部溶解せしめた電解液を注液したのち全体を封口し、図１で示した構造であって、４／５Ａサイズ，１７００mAhのニッケル・水素二次電池を組み立てた。
【００５３】
（４）電池の特性
組み立てた電池に対して初期活性化を行ったのち、温度２５℃において１Ｃで１２０％充電を行ったのち１時間放置し、その後、１５Ｃの電流値で電池電圧が８００mVになるまでの放電を行い、そのときの放電容量を測定した。
以上の結果を一括して表１に示した。なお、放電容量は従来例に対する相対値として示した。
【００５４】
【表１】
表１から次のことが明らかである。
（１）２次元基板を集電基板として用いた本発明の正極が組み込まれている電池の１５Ｃ放電容量は、集電基板がニッケル発泡体である従来例の電池の１５Ｃ放電容量に比べて同等であるか、それよりも大きい値になっている。このことは、正極合剤にニッケルフレークを配合することの有用性を立証するものである。
【００５６】
（２）しかしながら、実施例１〜４と比較例１，２を対比して明らかなように、正極合剤に分散しているニッケルフレークの傾斜角度が３０°より小さくなると、１５Ｃ放電容量は小さくなっている。このようなことから、上記した傾斜角度は３０〜９０°の範囲に設定すべきであり、ニッケルフレークがそのような配向性を示すようにペースト塗着時に印加する磁界の強さを調節すべきであることがわかる。
【００５７】
（３）また、ニッケルフレークのアスペクト比が５より小さいもの（比較例３）や、２０より大きいもの（比較例４）は、いずれも１５Ｃ放電容量が小さい。このようなことから、ニッケルフレークのアスペクト比は５〜２０に設定すべきである。
【００５８】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の正極は、低価格な集電基板を用いて製造されているので、それが組み込まれているニッケル・水素二次電池の低価格化に資する。
そして、本発明の電池は、従来のニッケル発泡体を集電基板とする正極が組み込まれているニッケル・水素二次電池に比べても、その大電流放電特性は略同等かそれよりも高い水準になっている。これは、本発明で用いる正極では、正極合剤の中に特定のアスペクト比のニッケルフレークを、集電基板の表面に対して３０〜９０°の角度で傾斜させることにより、正極の導電性を高め、もって活物質の利用率を高めたことによってもたらされた効果である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のニッケル・水素二次電池の１例を示す切欠断面図である。
【図２】本発明の正極合剤の塗着法を示す概略図である。
【図３】粉末圧延法の製造ラインを示す概略図である。
【図４】本発明で用いる集電基板の１例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１ 電極群
１Ａ 負極
１Ｂ セパレータ
１Ｃ 正極
２ 電池缶
３ 集電板
４ 第１の封口板
５ ガスケット
６ 正極リード
７ 安全弁
８ 正極端子
９ 押さえ円板
１０ 外装シール
１１ 容器
１２ 正極合剤のペースト
１３ 集電基板
１４ａ，１４ｂ ドクターブレード
１５ 磁気装置
１６ａ，１６ｂ ローラ
１７ ベルトコンベア
１８ ホッパ
１９ ニッケル粉
２０ ブレード
２１ 圧延ローラ
２２ 焼成炉
２３ 集電基板
２３ａ 開口
２３ｂ バリ部
Claims (4)
- 表面に開口とバリ部が形成されている集電基板に、正極活物質と結着剤とニッケルフレークを含む正極合剤が担持されているニッケル・水素二次電池用の正極において、
前記ニッケルフレークは、長径／短径で示されるアスペクト比が５〜２０であり、かつ、前記集電基板の表面に対して３０〜９０°の角度で傾斜して前記正極合剤中に分散していることを特徴とするニッケル・水素二次電池用正極。 - 前記集電基板は粉末圧延法で製造された焼結体シートに開口とバリ部が形成されたものである請求項１のニッケル・水素二次電池用正極。
- 正極活物質と結着剤とニッケルフレークと水とを混練して正極合剤のペーストを調製したのち前記ペーストを集電基板に塗布する際に、前記集電基板の表面と直交する方向に磁場を形成することを特徴とする請求項１のニッケル・水素二次電池用正極の製造方法。
- 請求項１の正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介装されているセパレータとから成る電極群が、アルカリ電解液とともに電池缶の中に封入されていることを特徴とするニッケル・水素二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001054286A JP4834232B2 (ja) | 2001-02-28 | 2001-02-28 | ニッケル・水素二次電池用正極とその製造方法、その正極が組み込まれているニッケル・水素二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001054286A JP4834232B2 (ja) | 2001-02-28 | 2001-02-28 | ニッケル・水素二次電池用正極とその製造方法、その正極が組み込まれているニッケル・水素二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002260648A JP2002260648A (ja) | 2002-09-13 |
| JP4834232B2 true JP4834232B2 (ja) | 2011-12-14 |
Family
ID=18914644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001054286A Expired - Fee Related JP4834232B2 (ja) | 2001-02-28 | 2001-02-28 | ニッケル・水素二次電池用正極とその製造方法、その正極が組み込まれているニッケル・水素二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4834232B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101041932B1 (ko) | 2008-10-15 | 2011-06-16 | 한국과학기술연구원 | 이차전지용 전극 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지 |
| KR101008899B1 (ko) | 2008-10-24 | 2011-01-17 | 한국과학기술연구원 | 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공성 양극 활물질층을 구비한 이차전지용 양극 및 그 제조 방법 |
| JP7093286B2 (ja) * | 2018-10-30 | 2022-06-29 | 株式会社豊田自動織機 | ニッケル金属水素化物電池 |
| JP7710962B2 (ja) * | 2021-10-29 | 2025-07-22 | トヨタバッテリー株式会社 | 二次電池用電極、及び二次電池用電極の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09265991A (ja) * | 1996-03-28 | 1997-10-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 金属多孔体とその製造法および電池 |
| JP2000077068A (ja) * | 1998-08-31 | 2000-03-14 | Agency Of Ind Science & Technol | アルカリ二次電池用ニッケル正極 |
| JP2000268827A (ja) * | 1999-03-12 | 2000-09-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 金属疑似多孔体とその製造方法及びそれを用いた電池用電極板とその製造方法並びにそれを用いた電池 |
| JP2000285922A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-10-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池およびその電極の製造法 |
| JP2001035499A (ja) * | 1999-05-19 | 2001-02-09 | Toshiba Battery Co Ltd | アルカリ二次電池用電極の集電基板、それを用いた電極およびその電極を組み込んだアルカリ二次電池 |
-
2001
- 2001-02-28 JP JP2001054286A patent/JP4834232B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002260648A (ja) | 2002-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3489960B2 (ja) | アルカリ蓄電池 | |
| JP2001217000A (ja) | ニッケル・水素二次電池 | |
| JP3617203B2 (ja) | ニッケル水素二次電池の製造方法 | |
| JP2020087554A (ja) | 亜鉛電池用電解液及び亜鉛電池 | |
| JP2012188728A (ja) | 複合水素吸蔵合金及びニッケル水素蓄電池 | |
| JP5119577B2 (ja) | ニッケル水素電池 | |
| JP2947284B2 (ja) | アルカリ蓄電池用非焼結式正極およびこれを用いたアルカリ蓄電池 | |
| JP4834232B2 (ja) | ニッケル・水素二次電池用正極とその製造方法、その正極が組み込まれているニッケル・水素二次電池 | |
| JP4956863B2 (ja) | アルカリ蓄電池用正極活物質およびこれを用いたアルカリ蓄電池 | |
| JP2002304991A (ja) | アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池 | |
| CN115136351B (zh) | 碱性二次电池用的镍电极及包含该镍电极的碱性二次电池 | |
| JP2003249215A (ja) | アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法およびこの製造方法にて得られた正極活物質を用いたアルカリ蓄電池 | |
| JP3794176B2 (ja) | アルカリ蓄電池用非焼結式正極とこれを用いたアルカリ蓄電池 | |
| JP2010129429A (ja) | 非焼結式アルカリ二次電池及び非焼結式アルカリ二次電池充電セット | |
| JP5309479B2 (ja) | アルカリ蓄電池 | |
| JP4723737B2 (ja) | ニッケル・水素二次電池用の正極、それを用いたニッケル・水素二次電池 | |
| JP2001126722A (ja) | 鉄複合酸化物電極およびこれを用いたアルカリ電池 | |
| JP2002260720A (ja) | ニッケル・水素二次電池 | |
| JP3897527B2 (ja) | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル正極およびその製造方法ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池 | |
| WO2006011538A1 (ja) | アルカリ蓄電池用正極、及びアルカリ蓄電池 | |
| JP2000012011A (ja) | ニッケル−水素蓄電池の製造方法 | |
| JP7732751B2 (ja) | 鉄－炭素複合材料、その製造方法、負極およびニッケル水素電池 | |
| CN113903890B (zh) | 一种集成型纳米多孔氧化钴/磷化二钴杂化材料、制备及储能应用 | |
| JP2000138050A (ja) | ニッケル・水素二次電池 | |
| JP2001250530A (ja) | ニッケル・水素二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080228 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20080228 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110701 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110831 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110926 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140930 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |