JP4840097B2

JP4840097B2 - 導電性銅ペースト

Info

Publication number: JP4840097B2
Application number: JP2006312379A
Authority: JP
Inventors: 亘岡田
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2006-11-20
Filing date: 2006-11-20
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2026-11-20
Also published as: JP2008130301A

Description

本発明は、プリント回路基板のスルーホール形成に用いる導電性銅ペーストに関する。

紙フェノール基板あるいはガラスエポキシ基板などのプリント回路基板のランド部にスルーホールを設け、そこに導電性銀ペーストをスクリーン印刷で埋め込んだ後、加熱硬化してプリント配線板を製造する方法が実用化されている。

しかしながら、導電性銀ペーストは、導電材として用いる銀が高価であり、更には、ファインピッチ化しているパターン回路においてマイグレーションが発生し易い等の問題を抱えている。そのため、近年では、銀と比較して安価で耐マイグレーション性に優れる銅を用いた様々な導電性銅ペーストが提案されている。

例えば、特許文献１では、銅粉の表面酸化による導電性の低下を防止するために、銀複合層で表面被覆した銅粉を導電材として用いた導電性銅ペーストが提案されている。

また、特許文献２には、変性シリコーン樹脂を導電性銅ペーストの必須成分として配合し、硬化後のスルーホール埋め込み形状の安定化を図ることで導電性を向上させる方法が提案されている。

特開平９−４５１３２号公報特開２０００−２１９８１１号公報

硬化後の導電性銅ペーストに導電性を発現させるためには、ペースト内の銅粉同士をその周囲に存在するバインダー樹脂の硬化収縮力で押し付けて、十分な接触面積を確保することが必要である。故に、導電性を高めるためには、銅粉の形状や粒度分布が重要な要素となる。しかしながら、前記、従来技術の導電性銅ペーストの場合は、銅粉同士の接触が不十分であるために、十分なオーミックコンタクトが得られず導電性銀ペーストを代替するには未だ至っていない。

従って、本発明の目的は、スクリーン印刷が可能で、且つ、導電性銀ペーストに匹敵する良好な導電性と導電性銀ペーストでは得られない耐マイグレーション性を併せ持つファインピッチ対応のスルーホール用として好適な導電性銅ペーストを提供することにある。

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の形状及び粒度分布を有する銅粉を用いた特定組成の導電性銅ペーストが、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の各項に係る発明を提供するものである。

項１．銅粉、熱硬化性樹脂、有機カルボン酸化合物、及びキレート剤を必須成分とする導電性銅ペーストであって、前記銅粉が１０％粒子径４．０〜６．０μｍ、５０％粒子径７．０〜９．０μｍ、９０％粒子径１３．０〜１５．０μｍの粒度分布を有し、且つ、タップ密度３．５〜５．５ｇ／ｃｍ^３の樹枝状銅粉であることを特徴とする導電性銅ペースト。
項２．前記熱硬化性樹脂の配合量が、銅粉１００重量部に対して、１０〜３０重量部である前記項１記載の導電性銅ペースト。
項３．前記熱硬化性樹脂がアルカリ触媒下でフェノール類とアルデヒド類を反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂である前記項１又は２記載の導電性銅ペースト。
項４．前記有機カルボン酸化合物の配合量が、銅粉１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部である前記項１〜３いずれか記載の導電性銅ペースト。
項５．前記有機カルボン酸化合物が、サリチル酸、安息香酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸及びマロン酸から選ばれる少なくとも１種である前記項１〜４いずれか記載の導電性銅ペースト。
項６．前記キレート剤の配合量が、銅粉１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部である前記項１〜５いずれか記載の導電性銅ペースト。
項７．前記キレート剤が、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、８−キノリノール、２−メチル−８−キノリノール、１０−ベンゾキノリノール、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビキノリン、１，１０−フェナントロリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種である前記項１〜６いずれか記載の導電性銅ペースト。
項８．前記導電性銅ペーストが、更に、ポリブタジエンを必須成分とし含有することを特徴とする前記項１〜７いずれか記載の導電性銅ペースト。
項９．前記ポリブタジエンの配合量が、銅粉１００重量部に対して、０．３〜５．０重量部である前記項８記載の導電性銅ペースト。
項１０．前記ポリブタジエンが、エポキシ当量１５０〜２５０のエポキシ化ポリブタジエンである前記項８又は９記載の導電性銅ペースト。

本発明の導電性銅ペーストは、加熱硬化することにより優れた導電性が得られ、高信頼性の電気的接続を可能とする。そのため、紙フェノール樹脂基板あるいはガラスエポキシ樹脂基板などのプリント回路基板に設けたスルーホール形成に用いる導電性銅ペーストとして好適である。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。

本発明の導電性銅ペーストは、銅粉、熱硬化性樹脂、有機カルボン酸化合物、及びキレート剤を必須成分とし、前記銅粉が１０％粒子径４．０〜６．０μｍ、５０％粒子径７．０〜９．０μｍ、９０％粒子径１３．０〜１５．０μｍの粒度分布を有し、且つ、タップ密度３．５〜５．５ｇ／ｃｍ^３の樹枝状銅粉であることを特徴とする。更に好ましくは、前記の必須成分に加えて、ポリブタジエンを必須成分として含有することを特徴とする導電性銅ペーストである。

（Ａ）銅粉
本発明で用いる銅粉は、導電性の重要な要素となる銅粉同士の接触面積を大きくできる観点から、樹枝状の電解銅粉が好ましい。更には、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した体積基準の球相当径が、１０％粒子径４．０〜６．０μｍ、５０％粒子径７．０〜９．０μｍ、９０％粒子径１３．０〜１５．０μｍの粒度分布を有し、且つ、タップ密度が、３．５〜５．５ｇ／ｃｍ^３の樹枝状銅粉がより好ましい。粒度分布において、１０％粒子径が前記下限値未満では、微粉が多すぎ、接触抵抗の増加により導電性が低下し、９０％粒子径が前記上限値を超えるようでは粗粉が多すぎ、スクリーン印刷時の目詰まりの原因になりやすい。一方、タップ密度が前記下限値未満では、樹枝状銅粉の枝葉が大きすぎて銅粉一粒に存在する隙間が多くなり、銅粉同士が押し付けられたときの接触面積が小さくなるので導通抵抗値が高くなる。また、タップ密度が前記上限値を越えると隙間は少なくなるが樹枝状の枝葉が小さくなる（即ち、球状に近づく）ため、やはり接触面積が小さくなり導通抵抗値が高くなる。

本発明で用いる銅粉の粒度分布の調整は、篩、気流式分級機等の公知の方法を適用して行えば良い。

（Ｂ）熱硬化性樹脂
本発明でバインダーとして用いる熱硬化性樹脂は、特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。更には、本発明では特に、熱硬化収縮が大きく、また密着性が高いことからアルカリ触媒下でフェノール類とアルデヒド類を反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂を使用することがより好ましい。

熱硬化性樹脂の配合量は、銅粉１００重量部に対して、１０〜３０重量部が好ましい。更に好ましくは１５〜２５重量部である。配合量が銅粉に対して下限値未満であるとバインド力が不足し、銅粉同士が十分に押し付けられず、良好な導電性が発現しない。また、配合量の少ないことは信頼性の低下にも繋がる。バインダー樹脂の配合量が銅粉に対して上限値を越えると絶縁層が過剰となり銅粉同士の接触が少なくなる。このことにより導通抵抗値が高くなり、実用上使用不可能となる。

（Ｃ）有機カルボン酸化合物
本発明で用いる有機カルボン酸化合物は、銅粉表面の酸化膜に対して、プロトンを供与し、その溶出を可能とするものであれば特に制限はなく、モノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、多価カルボン酸類等を使用することができる。具体例としては、サリチル酸、安息香酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、マロン酸等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明では特に安息香酸が好ましい。

有機カルボン酸化合物の配合量は、銅粉１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部が好ましい。更に好ましくは０．５〜２．０重量部である。配合量が銅粉に対して下限値未満であると配合量が少なすぎ、酸化膜を溶出させる機能が十分に発現しない。また、配合量が銅粉に対して上限値を越えると、過剰な有機カルボン酸化合物が導電性を阻害して導通抵抗値が高くなるので好ましくない。

（Ｄ）キレート剤
本発明で用いるキレート剤は、前記有機カルボン酸化合物の効果により溶出した銅イオンを固定化することが目的である。よって二価の銅イオンに対して、キレート形成が可能な金属イオンキレート剤であれば特に制限はない。例えば、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のジケトン類、８−キノリノール、２−メチル−８−キノリノール、１０−ベンゾキノリノール、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビキノリン、１，１０−フェナントロリン等の含窒素複素環化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明では特にアセチルアセトン又は８−キノリノールが好ましい。

キレート剤の配合量は、銅粉１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部が好ましい。更に好ましくは０．３〜２．０重量部である。配合量が銅粉に対して下限値未満であると配合量が少なすぎ、溶出した銅イオンを捕捉してキレート形成させることが困難である。また、配合量が銅粉に対して上限値を越えると、過剰なキレート剤が導電性を阻害して導通抵抗値が高くなるので好ましくない。

（Ｅ）ポリブタジエン
本発明の導電性銅ペーストは、更に、ポリブタジエンを必須成分として含有することにより、硬化物に可撓性を付与して低応力化を図ることが可能となる。本発明に用いるポリブタジエンは、分子内にエポキシ基を有するエポキシ当量１５０〜２５０のエポキシ化ポリブタジエンであることがより好ましい。エポキシ基がバインダーである熱硬化性樹脂と結合することで硬化物の耐衝撃性が大きく改善され、また、銅粉と樹脂界面、及びペーストと回路の銅箔との密着性を向上させる作用をも有する。エポキシ当量が下限値未満では架橋密度が上がるために硬くて脆い硬化物となる。一方、エポキシ当量が上限値を超えるようでは可撓性が逆に強すぎ、導通抵抗値が高くなる。

ポリブタジエンの配合量は、銅粉１００重量部に対して、０．３〜５．０重量部が好ましい。更に好ましくは０．５〜３．０重量部である。配合量が銅粉に対して下限値未満であると配合量が少なすぎ、硬化物に可撓性を付与することが困難である。また、配合量が銅粉に対して上限値を越える過剰量であると銅粉同士の十分な接触が得られず、導通抵抗値が高くなるので好ましくない。

以上、本発明の導電性ペーストの必須成分について説明を行ったが、必要に応じて、溶剤、カップリング剤、消泡剤、微細シリカ（チキソ調整剤）、レベリング剤等を添加することも可能である。

本発明において溶剤を使用する場合は、熱硬化性樹脂の溶解性や硬化条件、及びスクリーン印刷版の版乾きの抑制と印刷後の乾燥性を考慮して、適正な沸点や蒸気圧を有するものを適宜選択すれば良い。例えば、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、メチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等を使用することができる。また、これらは、二種以上を組み合わせた混合溶剤として使用することもできる。

本発明の導電性銅ペーストにカップリング剤を添加すると、ペースト内での銅粉の分散性やバインダーである熱硬化性樹脂と銅粉との密着性を向上させる効果がある。

カップリング剤の種類は、特に限定されず、シラン系、チタネート系、アルミネート系等、公知のカップリング剤を必要に応じて添加すれば良い。また、その添加量は、銅粉と熱硬化性樹脂の配合量を考慮して適宜設定すれば良い。

本発明の導電性銅ペーストの製造方法は、銅粉、熱硬化性樹脂、キレート剤、ポリブタジエン、その他必要に応じて添加した溶剤、カップリング剤等が均一に混練・混合できる装置であれば特に限定されない。例えば、ニーダー、三本ロール、ライカイ機等の混練装置、自転公転式攪拌装置等が使用できる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

なお、本発明における導電性銅ペーストの評価は、以下のようにして行った。

（ａ）体積抵抗率
ガラスエポキシ樹脂基板上に導電性銅ペーストを硬化後の厚みが１００μｍとなるように、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの帯状に塗布し、熱風循環式乾燥機で６０℃×１時間、１５０℃×３０分間加熱処理して硬化させた。得られた硬化塗膜層の抵抗値を４端子法にて測定し、体積抵抗率を算出した。

（イ）銅粉の調整
試験例１
１０％粒子径２．５μｍ、５０％粒子径７．４μｍ、９０％粒子径１６．８μｍの粒度分布を有し、タップ密度４．９ｇ／ｃｍ^３の樹枝状銅粉を、気流式分級機を用いて粒度分布を調整した。回収した銅粉は、１０％粒子径５．１μｍ、５０％粒子径８．５μｍ、９０％粒子径１４．５μｍの粒度分布を有し、タップ密度４．４ｇ／ｃｍ^３であった。

試験例２
試験例１と同様の樹枝状銅粉を、気流式分級機を用いて粒度分布を調整した。回収した銅粉は、１０％粒子径２．３μｍ、５０％粒子径３．５μｍ、９０％粒子径５．１μｍの粒度分布を有し、タップ密度３．８ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例１
前記試験例１の銅粉１００重量部、重量平均分子量３０００のレゾール型フェノール樹脂１５重量部、安息香酸０．８重量部、アセチルアセトン２．０重量部、エポキシ当量２０５のエポキシ化ポリブタジエン０．８重量部、及びブチルセロソルブ８．０重量部を自転公転式攪拌装置を用いて均一に混合し、導電性銅ペーストを調整した。得られた導電性銅ペーストの硬化物の体積抵抗率は３．９×１０^−５Ωｃｍであった。

実施例２
前記試験例１の銅粉１００重量部、重量平均分子量３０００のレゾール型フェノール樹脂１５重量部、安息香酸０．８重量部、８−キノリノール０．６重量部、エポキシ当量２０５のエポキシ化ポリブタジエン０．８重量部、及びブチルセロソルブ１０．０重量部を自転公転式攪拌装置を用いて均一に混合し、導電性銅ペーストを調整した。得られた導電性銅ペーストの硬化物の体積抵抗率は４．５×１０^−５Ωｃｍであった。

比較例１
前記試験例２の銅粉を使用する以外は、実施例１と同様にして導電性銅ペーストを調整した。得られた導電性銅ペーストの硬化物の体積抵抗率は３．５×１０^−４Ωｃｍであった。

比較例２
有機カルボン酸化合物である安息香酸を必須成分として含有しない以外は、実施例１と同様にして導電性銅ペーストを調整した。得られた導電性銅ペーストの硬化物の体積抵抗率は２．８×１０^−４Ωｃｍであった。

比較例３
キレート剤である８−キノリノールを必須成分として含有しない以外は、実施例２と同様にして導電性銅ペーストを調整した。得られた導電性銅ペーストの硬化物の体積抵抗率は２．５×１０^−４Ωｃｍであった。

Claims

銅粉、熱硬化性樹脂、有機カルボン酸化合物、及びキレート剤を必須成分とする導電性銅ペーストであって、前記銅粉のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した体積基準の球相当径が、１０％粒子径４．０〜６．０μｍ、５０％粒子径７．０〜９．０μｍ、９０％粒子径１３．０〜１５．０μｍの粒度分布を有し、且つ、タップ密度３．５〜５．５ｇ／ｃｍ３の樹枝状銅粉であることを特徴とする導電性銅ペースト。
前記熱硬化性樹脂の配合量が、銅粉１００重量部に対して、１０〜３０重量部である請求項１記載の導電性銅ペースト。
前記熱硬化性樹脂がアルカリ触媒下でフェノール類とアルデヒド類を反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂である請求項１又は２記載の導電性銅ペースト。
前記有機カルボン酸化合物の配合量が、銅粉１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部である請求項１〜３いずれか記載の導電性銅ペースト。
前記有機カルボン酸化合物が、サリチル酸、安息香酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸及びマロン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４いずれか記載の導電性銅ペースト。
前記キレート剤の配合量が、銅粉１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部である請求項１〜５いずれか記載の導電性銅ペースト。
前記キレート剤が、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、８−キノリノール、２−メチル−８−キノリノール、１０−ベンゾキノリノール、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビキノリン、１，１０−フェナントロリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６いずれか記載の導電性銅ペースト。
前記導電性銅ペーストが、更に、ポリブタジエンを必須成分として含有することを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の導電性銅ペースト。
前記ポリブタジエンの配合量が、銅粉１００重量部に対して、０．３〜５．０重量部である請求項８記載の導電性銅ペースト。
前記ポリブタジエンが、エポキシ当量１５０〜２５０のエポキシ化ポリブタジエンである請求項８又は９記載の導電性銅ペースト。