JP4840571B2 - 樹脂材料補強用の微細金属帯材と、該帯材を用いてなる樹脂成形品及び医療製品 - Google Patents

Description

本発明は医療用カテーテルやバルーン等の医療製品、例えばゴルフクラブシャフトやテニスラケット、釣竿、スキーやアーチェリーなど種々のスポーツ・レジャー用プリプレグ用品なとの補強用部材として樹脂材料に複合して使用され、高弾性特性と耐繰返し疲労特性を向上した金属帯材、並びにこれを用いてなる複合樹脂成形品及び医療製品に関する。

血管内に挿入されるカテーテルは、例えば図７に示すように、可撓性の長尺筒体からなるチューブ体Ａと、該チューブ体Ａの基端側には把手部Ｂを、また先端側にはソフトチップＣを備えて構成され、把手部ＢからソフトチップＣに亙って通じた内孔Ａ１を備え、この内孔Ａ１によって例えばステントやバルーンなどの医療用部材や種々薬剤を体内の必要部位に供給できるように構成されている。またこのカテーテルは、複雑に入り組んだり分岐する血管内に沿って目的部位にこれらが円滑に挿入／注入できるよう、柔軟でかつトルク伝達性などの操作性に優れた特性のものが求められるが、その太さは血管の太さに準じ、例えば血管末梢部用のものでは極めて細径なものが必要となる。

しかし、そのような細径のチューブ品を体内に挿入する場合は、複雑な血管に沿って円滑に操作でき座屈等の変形がなく、トルク伝達性に優れた特性も必要であり、また挿入しようとするステントや造影剤等の薬液の供給に支障がない十分な内部通路と、薬剤注入圧に耐える耐圧性を備えることも必要である。こうしたことから、近年では同図に示すようにその周面に沿って金属細線ａを用いてブレード編み加工（編組）した補強部材ｂをカテーテルの周壁内に埋設することが行われている。

こうしたブレード編組用の金属細線ａについて、例えば特許文献１では、ワイヤーの引張強さを増すことで、より薄いカテーテル壁とし、かつ可撓性を犠牲にすることなくキンクを防止するのに必要な剛性を高めることを開示し、また特許文献２では、該補強部材に用いる線材として、焼鈍されたステンレス鋼線を幅０．２６ｍｍ、厚さ０．０６ｍｍの扁平な帯板に圧延成形した強細線を用いて編組した医療用チューブを開示し、さらに特許文献３では、その一形態として特許文献２と同様に焼鈍された線材を平線に直接成形し編組してなる補強部材として、ＮやＮｂを添加したオーステナイト系ステンレス鋼を用いることを開示している。

特許文献１ 特開平７−１９４７０７号公報
特許文献２ 特開平８−３１７９８６号公報
特許文献３ 特開２００２−２８２３６６号公報

しかしながら、前記各特許文献に示すような金属線材を用いるものには次のような問題があり、その改善が求められている。すなわち、これら通常の金属材料は冷間加工での加工硬化によってその機械的特性を高めるものであるが、冷間加工だけで所定の高強度特性を持つようにしたものでは該加工によって材料の剛性が増して組織的に不安定なものとなり、耐疲労特性を低下させて製品寿命が短くなるばかりでなく、細径加工性及び編組作業性にも影響することとなる。また逆に加工程度が小さいものでは強度不足からトルク伝達性や耐座屈性が低下して使用操作性に劣るとともに、薬液注入時の耐圧性の面からも好ましいものとは言い難い。

また、特許文献３はこうした問題を改善するものとして窒素やニオブを添加したオーステナイト系ステンレス鋼を伸線し編組した補強部材付きのカテーテルを開示しているが、ステンレス鋼にこのような多量の窒素やニオブを添加したものではそれら元素の炭・窒化物を形成してその内部に残留し、これによって微細な補強用細線の加工性や疲労特性を低下させるなどの問題がある。

すなわち、前記窒素やニオブによる炭・窒化物は、その溶解やその後の熱処理時に発生する数μｍ以上の粗大かつ硬質な粒子であって、この粒子はその後の加工では変形や微細化しにくいことから、例えばその厚さが５０μｍ以下の微細帯材を成形する場合は、その内部にはこのような硬質異物が含まれるものとなり、これが起点になって加工割れや折損等が発生して疲労寿命を短くすることとなる。こうした問題は、断面が円形な金属細線の場合に比べて影響が大きくなることから、本発明のように厚さ５０μｍ以下の帯材ではその発生を抑えることも必要である。

そこで本発明は、特にこのような樹脂製品の補強用部材となる微細形状の金属帯材として、高強度で高弾性特性を発揮し得る析出硬化型Ｃｏ基合金で構成することによって、その特性向上を図ることとし、それによって補強用材料として求められる強度と弾性特性に優れ、かつ柔軟性にもすぐれ曲げ疲労等での折損を防いで寿命特性に優れた金属帯材、並びに該帯材による樹脂成形品及び医療製品の提供を目的とする。

本願請求項１に係る発明は、樹脂材料の補強に用いる補強用材料であって、質量でＣｏを３０〜６０％を含有する析出硬化型のＣｏ基合金で、厚さ５０μｍ以下と該厚さの２〜２０倍の幅寸法を備える断面形状を有するとともに、その側面部は未加工の膨出表面で押圧平面部の表面粗さより粗大表面であり、かつ引張強さ２２００〜３３００ＭＰａでヤング率１７０〜２５０ＧＰａの機械的特性を備えることを特徴とする樹脂材料補強用の微細金属帯材である。

そしてその請求項１では、該Ｃｏ基合金は、質量でＣｏ：３０〜６０％と、Ｃ：０．３０％以下，Ｓｉ：２．０％以下，Ｍｎ：２．０％以下，Ｎｉ：４〜２０．０％，Ｃｒ：１３．０〜２５．０％、及び更にＭｏ：２．０〜１０．０％，Ｗ：０．５〜８．０％，Ｔａ：０．３〜６．０％のいずれか１種以上を含有し、残部Ｆｅと不可避不純物でなる析出硬化型のＣｏ基合金でなるものであり、請求項２の発明は、前記Ｃｏ基合金は、質量で３５．０〜５５．０％のＣｏと、Ｃ：０．０８〜０．１８％，Ｓｉ：０．１〜１．０％，Ｍｎ：０．２〜１．５％，Ｎｉ：１４．０〜１８．０％，Ｃｒ：１９．０〜２３．０％と、更にＭｏ：４．０〜８．０％及び／又はＷ：０．５〜４．０％を含み，残部Ｆｅと不可避不純物でなる前記金属帯材である。

さらに請求項３に係わる発明は、前記合金材は、Ａｌ：０．０８％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｎｂ：０．０６％以下に各々抑制されたもので構成されてなるものであり、請求項４に係わる発明は、前記合金材は、次式Ａ値が３０〜４２％に調整されたものである
Ａ＝Ｎｉ＋０．６５Ｃｒ＋０．９８Ｍｏ＋１．０５Ｍｎ＋０．３５Ｓｉ＋１２．６Ｃ

さらに請求項５に係わる発明は、その横断面組織内に、０．３μｍ以下の前記微細析出物粒子が、任意単位面積１μｍ^２当たり１００〜１０００００ケの分布率で分布したものであり、請求項６に係わる発明は、０．２％耐力が１８００〜２８００ＭＰａの機械的特性を有するものであり、請求項７に係わる発明は、引張強さ（σ）と前記０．２％耐力（τ）との比｛（τ／σ）×１００｝が、８５〜９８％のものであり、請求項８に係わる発明は、環境温度２０℃での透磁率（μ）が、１．０１０エルステッド以下の非磁性であり、請求項９に係わる発明は、さらに表面は、加工されたニッケルメッキ層で覆われた前記金属帯材である。

また請求項１０に係わる発明は、前記金属帯材が樹脂材料に複合され、かつ所定の形状品に成形されてなる樹脂成形品であり、請求項１１に係わる発明は、前記樹脂成形品は、前記金属帯材の編組加工でなるブレード編体を樹脂材料で被包し、チューブ状に成形されたものであり、請求項１２に係わる発明は、医療用カテーテルに用いられるものであり、請求項１３に記載の医療製品は、カテーテルバルーンに用いられるものである。

こうして本発明によれば、前記樹脂製品は前記微細金属帯材を内装し、かつその組成として所定のＣｏを含む析出硬化型のＣｏ基合金で構成するものとしている。そして該Ｃｏ基合金では、例えば軟質熱処理状態でも高い機械的特性を有し、その後の成形加工での加工硬化によってその特性を更に向上することから高い引張強さとヤング率を備えた微細金属帯材が可能となり、しかも該Ｃｏ基合金は加工性に優れていることから、安定した繊維状の加工組織を持つものとなり、前記強度特性とともに組織的にも安定したものとなる。

したがって、その断面形状を５０μｍ以下の微薄厚さにすることでカテーテルの形成膜厚さを薄くできるとともに、本発明ではその側面部を未加工の膨出表面として押圧平面部の表面粗さより粗大表面にするものであることから、これを樹脂材料に複合する場合は、粗大表面である側面部でより確実な結合を図ることができ、しかも該側面部での平均表面粗さは実質的に該帯線自体の前記機械的特性には影響を及ぼさない程度のものであることから、特性的にも安定した補強効果をもたらすことができる。

更に請求項２の発明ではその材料特性を更に高めることができ、請求項３の発明では有害な非金属介在物の発生を抑えて成形加工性及び疲労特性を高めるとともに、製造歩留まりの向上を図ることができ、請求項４の発明では安定したオーステナイト組織をもたらすことから、耐食性を高めるとともに、これを例えば水素環境下で使用する場合にも耐水素脆性などの問題を未然に解消することができる。

また請求項５の発明では、その組織内に極めて微細な化合物粒子を分布させることで、析出硬化現象による高強度化と高弾性化を図り、その使用量を減ずるとともに、複合性能を高めることができる。さらに請求項６乃至８の発明によれば、機械的特性、磁気特性の向上によってその用途範囲を拡大し、請求項９の発明では表面をニッケルメッキで被覆していることから潤滑性が向上し、編組加工などでの加工性向上が可能となる。

請求項１０の発明では、樹脂材料に複合され所定形状品に成形されることから、樹脂成形品として良好な性能を持つことができ、請求項１１乃至１３の発明では良好な医療製品が提供できる。

発明を実施する為の最良の形態

次に本発明に係わる微細金属帯材の好ましい形態として、図１は該帯材１の一形態を示す拡大斜視図であり、図２及び図３はこれを編組加工によって形成したブレード網体２を用いてなるカテーテルチューブ体の部分断面図である。

カテーテル１０は前記し、また図７に示すように、ブレード網体２を用い可撓性を持つ長尺なチューブ体Ａと、その基端側には把持部Ｂを、また先端側にはソフトチップＣを備えて構成され、把持部ＢからソフトチップＣに亙って継った内孔Ａｌを設けている。そして、この内孔Ａｌによって例えばステントやバルーンなどの医療製品や種々薬剤を体内の必要部位に供給できるように構成されている。

チューブ体Ａは、例えば図２に示すように、外径０．５〜３ｍｍでかつ膜厚さ０．２〜０．８ｍｍ程度に形成された長尺の筒状成形品であって、捻りトルクを伝達するトルク伝達性や可撓性，耐圧性、耐座屈性を高める為に、その壁面内には全長に亙って微細な金属帯材１をメッシュ筒状に編組してなる補強用のブレード編体２を備え、その両面に樹脂材料３（内層３１，外層３２）を配置して複合一体化している。なお図３は、図２のａ−ａ‘断面を拡大して示す断面図である。

この中で、前記内層３１及び外層３２に用いる樹脂材料の種類及び被覆方法などについては、生体用として安全性・適合性を備えるものであれば特に制限するものではなく、例えば従来から使用されているポリプロピレンやポリエチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニール、ポリエステル、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、シリコン樹脂、シリコンゴム，天然ゴムなど種々の樹脂材料が可能であるが、熱可塑性樹脂材料によるものが比較的容易に用い得る。また必要ならば、前記内層３１と外層３２のいずれか一方を省略したり二以上の積層構造にしたもの、あるいは内・外層を各々別種類のもので構成したものなどを用いる他、更に前記各層の両者層間に別の第三層材料を介して一体化することもできる。

こうしたカテーテルチューブ本体Ａの前記ブレード編体２について、本発明では質量で３０〜６０％のＣｏを含有する析出硬化型のＣｏ基合金材で成り、かつ厚さ５０μｍ以下（好ましくは３０μｍ以下）でその厚さの２．５〜２０倍の幅寸法を持つ微細断面形状を有する金属帯材１を用いることとし、かつその引張強さが２２００〜３５００ＭＰａで縦弾性係数が１７０〜２５０ＧＰａの特性を備えるものとしている。

特に、この分量のＣｏを含有する前記Ｃｏ基合金は、固溶化熱処理状態でも例えばＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６などの通常のオーステナイト系ステンレス鋼を超える高い引張強さと弾性特性を備えるとともに、その後の細径化や圧延加工での加工性にもすぐれていることから、その特性を更に向上し本発明に好適する。なお、このＣｏ量が３０質量％未満のものでは弾性係数が１７０ＧＰａ以上の特性は得られ難く、一方６０質量％を越えるほど多量のＣｏを含有することはコストアップになる他、前記所定厚さの微細帯材に成形する場合の圧延加工性を低下させたり、製造歩留まりの低下を招くなどの問題があり、好ましくは３５．０〜５５．０％、さらに好ましくは４０．０〜５０．０％とする。

この組成のＣｏを含むＣｏ基合金としては、通常は前記Ｃｏに、Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅのいずれかを含み，更に必要に応じてＭｏ，Ｗ，Ｔａのいずれか一種以上を添加したものが用いられ、例えばＣｏ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｎｉ系合金、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｎｉ−Ｔａ−Ｆｅ系合金等を挙げることができ、特にＣｏは、融点が高く通常のステンレス鋼より高い温度で溶解されるものであることから、該Ｃｏ基合金内での各元素の固溶が十分になされ、炭・窒化物などの粗大介在物の発生を抑制できる。

前記合金のより具体的なものとして、例えば前者Ｃｏ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金では、前記Ｃｏと２０〜２５％Ｃｒ，１５〜２０％Ｎｉを含有し、その他不可避不純物とＦｅで構成することができる。またＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金では２５〜３２％Ｃｒ，５〜９％Ｍｏを含有するもの、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｎｉ系合金では、１９〜２１％Ｃｒ−１４〜１６％Ｗ−９〜１３．０％Ｎｉを含有し、さらにＦｅ：３．０％以下とＭｎ：２．０％以下、Ｓｉ；１．０％以下を含むことができ、また更に９〜１１％Ｍｏを添加したＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金も可能である。

また、前記Ｃｏ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金及びＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｎｉ−Ｔａ−Ｍｏ系合金では、例えば１９〜３０％Ｃｒ−９〜１５．０％Ｎｉ−２．０〜１０．０％Ｍｏと、Ｆｅ３．０％以下，２．０％以下のＭｎ，１．０％以下のＳｉを更に含むとともに、後者ではさらにＷ：０．５〜８．０％，Ｔａ：０．３〜６．０％を含有する。またＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金として、例えば１８〜２３％Ｃｒ−１０〜２０％Ｎｉ−３〜８％Ｗ−１〜６％Ｆｅを含むもの、さらにこれに１．０％以下Ｍｎ、０．３〜６．０％Ｔａ，０．５％以下Ｓｉ等を含むもので構成することができる。

本発明では、これら合金の中で、質量でＣｏ：３０〜６０％と、Ｃ：０．３０％以下，Ｓｉ：２．０％以下，Ｍｎ：２．０％以下，Ｎｉ：４〜２０．０％，Ｃｒ：１３．０〜２５．０％、及び更にＭｏ：２．０〜１０．０％，Ｗ：０．５〜８．０％，Ｔａ：０．３〜６．０％のいずれか１種以上を含み、さらに好ましくは、質量で３５．０〜５５．０％のＣｏと、Ｃ：０．０８〜０．１８％，Ｓｉ：０．１〜１．０％，Ｍｎ：０．２〜２．０％，Ｎｉ：１４．０〜１８．０％，Ｃｒ：１９．０〜２３．０％と、更にＭｏ：４．０〜８．０％及び／又はＷ：０．５〜４．０％を含み，残部Ｆｅと不可避不純物で構成される前記析出硬化型の前記Ｃｏ基合金を用いるものとしている。これに該当するものとして、例えば日本冶金工業（株）によるＮＡＳ６０４ＰＨ材（ＮＡＳは同社の登録商標）がある。なお前記析出硬化型とは、過飽和固溶体から溶質が析出して安定な平衡状態に移ろうとするときの中間過程で起こる硬化現象を出現し得る機能を有するものをいい、その処理は通常は比較的低温である、例えば３００〜６５０℃程度が設定される。

次にこのＮＡＳ６０４ＰＨ材の場合を例に、各添加元素を前記範囲にした理由を説明する。
〔Ｃ〕は、その添加によって結晶を微細化し機械的特性、特に高強度化するのに有効である。しかし、０．３％を超える程多量に添加すると帯線内に有害な炭化物を形成し、細径化する場合の加工性、繰り返し曲げに伴う疲労寿命において問題があり、好ましくは０．０８〜０．１８％とする。
〔Ｓｉ〕は、溶製時に必要な脱酸成分であり、その添加によって疲労，強度及び寿命特性を向上するが、２．０％を超えるとクリープ特性が低下し、またσ相生成をもたらす原因となり、より好ましくは０．１〜１．０％とする。
〔Ｍｎ〕は、ニッケルとともに熱間加工性を改善する。しかし、２．０％を超えるとであり、より好ましくは０．２〜１．５％とする。
〔Ｎｉ〕は、基質を安定なオーステナイト組織にする為に必要であり、またクロムの耐酸化性を助長して加工性を改善するのに有効な元素である。Ｎｉが４％未満のものではその効果が期待されにくく、２０％を超えるものではコストの割に強度の向上が図りにくく、より好ましくは１４．０〜１８．０％とする。
〔Ｃｒ〕は、本合金材料の生地に固溶することで耐食性及び機械的特性を向上し、例えば１３．０％以上でその効果を有するものとなるが、２５．０％を超えるものでは鍛造性に影響して疲労が低下する。こうしたことから好ましくは１９．０〜２３．０％とする。
〔Ｍｏ〕は、本合金の強度を飛躍的に向上し、２〜１０％でその効果を発揮する、特に１０％を超えるものでは硬脆化して寿命を短くする欠点があり、好ましくは４．０〜８．０％とする。
〔Ｗ〕は前記Ｍｏと同様にＣｏ中に固溶することで生地に強度を与え、耐食性、疲労強度を向上させるとともに、非磁性をもたらす利点がある。その効果は０．５％以上の添加で見られるが、４．０％を超えると別質な第２相が析出して硬脆化することとなり、好ましくは３．０％以下とする。
また、前記ＭｏとＷを併用する場合は、その合計含有量が３．０〜１０．０％にするのが良い。

こうした元素に加え、その他不純物元素として例えばＰ，Ｓを各々０．０５％以下の不可避的な含有を許容し、また例えばＡｌ，Ｔｉ，Ｎ，Ｎｂは前記各添加元素と結合して粗大な硬質粒子となる炭・窒化物を形成させやすくなることから多量の添加は好ましくなく、例えばＡｌ：０．０８％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｎ：０．０５％以下，Ｎｂ：０．０６％以下に各々抑制することがよい。すなわちこれら元素による炭・窒化物は融点が高く硬質であり、またその大きさも数１〜１０数μｍの粗大なことから、前記圧延加工等での微細化や変形がし難く、従ってこれを含有する帯材では使用時の曲げ変形に伴う応力負荷によってクラックや折損の原因となる。

また本発明の金属帯線１が例えば高腐食環境下や水素環境下で使用されるものでは、特に次式Ａ値を３０〜４２％（好ましくは３５〜４０％）に調整することが好ましく、これによってオーステナイト組織の安定を図り、耐食性を高めたり水素脆化の問題を解消するとともに、さらに本発明に係わるＣｏ基合金は環境温度２０℃での透磁率（μ）を１．０１０エルステッド以下の非磁性にできる効果もあることから、これを体内に挿入した状態で例えば磁気誘導加熱を伴うような処置や高度検査を行う場合には生体安全面での問題を解決できる利点もある。

Ａ＝Ｎｉ＋０．６５Ｃｒ＋０．９８Ｍｏ＋１．０５Ｍｎ＋０．３５Ｓｉ＋１２．６Ｃ

本発明の金属帯材１は、このように調整された析出硬化型の前記Ｃｏ合金で構成され、引張強さ２２００〜３３００ＭＰａとヤング率１７０〜２５０ＧＰａ（好ましくは１９０〜２３０ＧＰａ）を備えるものとしており、該Ｃｏ基合金線の例えば冷間加工で達成可能である。特にこの合金は加工硬化能とともに弾性率を高めることができることから、樹脂材料に複合された場合には強度な補強効果を発揮し、トルク伝達性や耐座屈性など複合材料としての適用用途の拡大を図ることができる。

なお、前記引張強さが２２００ＭＰａ未満のものでは、所定の補強効果を得る為により多くの分量や厚さ増したものが必要となりコストアップや製品形態を損ねるなどの問題があり、一方３３００ＭＰａを超えるものでは剛性が増して折損しやすいものとなることから、より好ましくは２９００〜３２００ＭＰａとする。また前記ヤング率は、前記引張強さの測定の中で、その応力−歪線図から弾性領域内での傾きを示すものであって、本発明では前記範囲のものを対象にしている。この特性は例えば一般的なステンレス鋼であるＳＵＳ３０４や同３１６材が１６０〜１８０ＧＰａであることから見ても非常に優れたものであることから、これをカテーテルチューブに用いた場合は、その厚さを減じてより薄肉の医療製品の提供に寄与する。

こうして、本発明の微細帯材１は、前記組成の線材を原材料としてこれを例えば上下２方向からの冷間圧延加工によって、図１に示すように厚さ（ｔ）５０μｍ以下でかつその２〜２０倍の幅寸法（ｗ）を持つ微細断面形状に成形され、しかもその上下面には前記圧延加工での押圧によって光輝平滑な押圧平面１Ａとなり、一方その側面１Ｂでは、該圧延に伴い外方に湾曲して膨出した未加工の膨出表面が形成される。したがって、前記側面１Ｂは前記押圧平面１Ａより粗大な表面粗さを有し、これによって複合される樹脂材料との結合を強化してより確実な一体化が図れ、良好な複合機能をもたらすことができる。

なお、前記表面状態の確認は、例えば各部での顕微鏡観察で行うことができるが、好ましくは例えば長手方向に沿って計測した１０点の平均表面粗さ（Ｒｚ）が採用され標準化しておくことが望ましい。一例として、例えば前記押圧平面１ＡではＲｚ＝０．０１〜０．０８μｍ、側面１ＢではＲｚ＝０．０４〜０．１μｍに成形されるが、この程度の表面凹凸は該帯線自体の品質性能には影響しない微細なものであり、通常は圧延加工前の細径加工を例えばダイヤモンドダイスによる湿式冷間伸線加工が採用される。

この場合、前記冷間圧延加工に用いる素材には、例えば所定の線径に細径化され、かつ固溶化熱処理によって軟質仕上げした上ものを圧延加工することができるが、例えば前記固溶化熱処理を施すことなく、冷間伸線加工で繊維組織を持つように細径化した硬質線材をそのまま用いて圧延加工したもの、あるいは圧延加工前の前記硬質線材に前記したような低温熱処理を予め施して、その組織内に金属間化合物の微細粒子を予め析出させたものを用いることもできる。この場合の条件としては、例えば７００℃以下、好ましくは４００〜６５０℃×１０〜６０ｍｉｎ．が採用される。

また必要ならば、前記圧延加工時に該細線の破断強度の１０〜５０％の逆張力を加えながら行うことが好ましく、さらに線の表面に従来から潤滑剤として使用されているニッケルメッキを形成しておくことで圧延加工性や編組加工性を高めることも好ましい。

特に、後二者のように圧延加工に用いる素線材が例えば冷間伸線で硬質仕上げしたものである場合は、その状態で長手方向に沿って伸びる繊維状の金属組織を有することから、これを圧延加工する時には容易に広幅拡幅できるとともに、幅寸法のバラツキを抑制して寸法精度の高い帯線を提供できるメリットがある。その場合の最適加工条件としては、伸線加工では例えばダイヤモンドダイスを用いた湿式連続伸線加工で加工率６０〜９５％で行い、そして軟質処理することなくそのまま例えば圧下率５０％以上の冷間圧延加工を行う方法、あるいは前記したようにさらに低温熱処理を行った上で圧延加工する方法が容易に採用できる。

なお前記したように低温熱処理した硬質細線を用いて圧延するものでは、その組織内に微細な金属間化合物の析出物粒子を析出でき、該粒子は析出硬化現象を促進することから、前記機械的特性を更に向上して、例えば引張強さ及びヤング率を各々高めることができる。このような処理は、例えば析出硬化処理あるいは時効処理と呼ばれるものであって、前記したように帯線１自体の製造段階中で行うことも、またこれを成形品に形成した後の最終段階で行うこともできるものであるが、その処理の有無は本発明の必須要件ではなく、このような処理を行わないまま用いることももちろん可能である。

なお帯材中に分布する前記析出物粒子については、その大きさが直径０．３μｍ以下の微細なものが好ましく、これを任意横断面内で単位面積１μｍ^２当たり１００〜１００，０００ケの分布率で分布することができる。その調整は例えば前記成分元素やその分量、熱処理条件などによって任意に設定できるとともに、その測定には例えば１００００倍以上の高倍率に拡大した顕微鏡観察での画像解析が容易に採用できる。その際、全ての対象粒子を抽出して計数することが好ましいが、発生粒子の中には測定機器にはプロットされないような微細なものも含まれ、それらを全て計測することは非現実的であることから、本発明では便宜的にその粒子大きさの下限値を０．０１μｍとする。なお図３は、その分布状態の一例として５００００倍で示す顕微鏡写真である。

このような析出物粒子をより顕著に析出させる方法として、前記したように圧延加工前後あるいはその後の成形品に処理され、こうした微細粒子によって、更に前記引張強さやヤング率が向上し、また０．２％耐力（τ）も１８００〜２８００ＭＰａを可能にし、また該引張強さ（σ）と０．２％耐力との比である耐力比｛（σ／τ）×１００｝を９２〜９９．８％にまで高めることができることから、これを複合した樹脂成形品では、形状維持性に優れ、ネジリによるトルク伝達性や曲げ変形に対する耐座屈性が向上する。

こうして本発明の金属帯材１は、微細厚さであることから種々形態の樹脂材料の複合補強用として用いられ、これを使用用途との関連から求められる形態と求める特性に基づき、適宜織目ピッチ及び形成寸法に編組加工することで例えば前記図１に示すような筒状のブレード網体として、例えば前記カテーテル用などの種々用途に用いられる。なおこの編組加工については、従来から種々実施されている例えば平織りや綾織りなど自由に設定されるものであり、その構成まで制限するものではないが、例えばこのブレード網体２を切出して、平面的に透過したときの複合面積率が３０〜７０％程度のなるように編組したものが容易に用いうる。

この編組加工されたブレード網体は、その構成帯材１として高強度のＣｏ基合金を用いた帯材によるものであり、しかも織目を交差させていることから特にネジリに対するトルク伝達性や曲げ座屈性に優れるとともに、例えば外圧に対する抵抗が大きいことから、内部通路が閉塞したり挿入座屈するなどの問題が改善できる。しかも帯材１は厚さが薄いことから、網体の厚さを減じて製品全体を細径化することにも寄与し、したがって、前記カテーテル用以外にも例えば医療用内視鏡のフレキシブルチューブやバルーンなどの種々医療製品の他、例えばゴルフクラブシャフトやテニスラケット用、釣竿、スキーやアーチェリーなどの民生用レジャー・スポーツ用製品での樹脂プリプレグ用補強材などへの応用が可能である。また、このような網体にすることなく、例えば前記帯材１に沿ってその表面上に所定の樹脂材料を被覆した連続被覆帯材として用いることもできる。

以下、本発明の実施例について説明する。
《実施例Ａ》

表１に示す７種類のＣｏ基合金（実施例Ａ１〜Ａ７）でなる溶体化熱処理された軟質細線０．１ｍｍを原材料線材とし、これを各々ダイヤモンドダイスによる湿式伸線機によって加工率７５％の冷間加工をして０．０５ｍｍの硬質素線を得た。また比較材には、ステンレス鋼線の一般的な硬質用であるＳＵＳ３０４（比較例１）及び特許文献３に基づくＳＵＳ３０４Ｎ材（比較例２）及びＳＵＳ３１６（比較例３）を用いて同様に伸線加工したものであり、その成分組成を合わせて表１に示す。

得られた各硬質素線は、いずれも平滑で光輝な表面状態を持ち、円滑な伸線加工を行うことができた。そこで、この素線の機械的特性を高める為に、温度６５０℃×３０ｍｉｎの低温熱処理を行うとともに該処理済み細線を極細圧延機にセットして、該細線の引張強さの５〜２０％の逆張力を付加しながら上下２方向から圧下率６０％の冷間圧延加工を行い、厚さ２０μｍ×幅１００μｍの微細金属帯材を得た。得られた帯材の表面状態は全体的に良好で、幅寸法のバラツキや線状不良もほとんどなく、特に問題視されるような欠陥は認められないが、顕微鏡で拡大して見ると、帯材の側面部にはやや粗大化した微小凹凸が確認されている。しかしその程度は、１０点の平均表面粗さが０．０５〜０．０８μｍ程度のもので、押圧面より若干大きいものの、実質的な影響はないものと判断された。その他の機械的特性及び繰り返し曲げ試験の結果を、時効熱処理したものとともに合わせて表２に示す。

前記機械的特性は、ＪＩＳ−Ｚ２２０１「金属材料引張試験」に基づくチャート付の細線用引張り試験機で標点間距離５０ｍｍで行ない、歪と応力とのチャート結果から求めたものであって、ヤング率は該チャートの中で比例限領域内での傾きを示している。これら結果から明らかなように、本実施例の帯材は、いずれも比較例帯材と同等以上の引張強さを有し、特にヤング率が大幅に上昇していることが確認される。

また繰り返し曲げ試験については、得られた各帯材をそれぞれ標点間距離８０ｍｍで把持して、図５に示すようにその一方を１８０°の範囲で繰り返し曲げしながら破断に至るまでの曲げ回数を測定したものであり、結果は曲げ角度９０°分を１回と数えたもので示している。さらに磁性は、透磁率測定器により環境温度２０℃での透磁率（μ）を測定したものであるが、各実施例の帯材はいずれも１．０１エルステッド以下の非磁性であった。

次に，前記低温熱処理の効果を見るために、実施例Ａ１〜Ａ３及び比較例１の各硬質細線をストランド型の低温熱処理炉を用いて温度４００〜６００℃×１５〜６０ｍｉｎ．の条件で処理し、得られた帯材の特性を調査した。 結果は図６に示しているように、本発明に係わるＣｏ基合金によるものは、処理温度とともに引張強さ及びヤング率共に増加し、例えば温度６００℃で処理したものでは引張強さ３０００ＭＰａ以上の高強度が得られ、また前記耐力比も９６％と非常に優れたものであった。機械的特性のこのような増加傾向は、前記Ｃｏ基合金による固有の効果であって、比較例１のＳＵＳ３０４材のものに比べて全く異なる挙動を示しているのが判る。

このように、前記３０〜６０質量％のＣｏを含む析出硬化型Ｃｏ基合金は、もともとの軟質熱処理された状態でも高い機械的特性を有しており、しかも加工硬化率も大きい特徴がある。したがって、さらに前記低温熱処理で組織内に微細に析出化合物の粒子を広範囲に分布させることができることから、特性の大幅改良を図ることができる。このことは、本実施例による帯材にも、例えば単位断面積１μｍ２当たり１０００〜２００００ケ程度の分布率で微細粒子が確認されたことからも伺うことができる。
《実施例Ｂ》

次に、前記実施例Ａとは異なるプロセスにより、本発明の金属帯材を製造した例として、４５Ｃｏ−２０Ｃｒ−１６Ｎｉ−４Ｗ−８Ｍｏ−残ＦｅでなるＣｏ基合金（試料Ｂ１）、及び３８Ｃｏ−２５Ｃｒ−１３Ｎｉ−１５Ｗ−２Ｍｎ−０．５Ｓｉ−残ＦｅでなるＣｏ基合金（試料Ｂ２）を原材料とし、これを伸線と熱処理を繰り返し行いながら０．１ｍｍに細径化した。この２種類の合金細線を温度１１５０℃で固溶化熱処理した後、前記冷間圧延機にセットして各々７０％の圧下率で圧延することで、厚さ３０μｍ×幅２６０μｍの微細断面を持つ金属帯材を得た。

この帯材の特性は、表３に示すように引張強さ１８００〜２６００ＭＰａ、ヤング率１７０〜２００ＧＰａであり、圧延加工性は良好であったが、外観状態については実施例Ａのものに比して、側面部の寸法バラツキがやや大きいものであった。
《実施例Ｃ》

次に、前記実施例Ａの中で得られた実施例試料Ａ１の金属帯材を用い、編組加工したカテーテルの試験結果を示す。 編組加工は、予め準備した外径１．５ｍｍの棒状芯材の表面に厚さ０．３ｍｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂を被覆した膜体を形成し、その上に８本の前記帯材を用いて交互編みブレーダーによって８０ピック／インチ密度で編組加工したものであり、さらに、その表面に前記樹脂材料を再度被覆することでチューブ状の細管を形成し、最後に前記芯材は引抜かれた。

こうして得られた被覆カテーテルの性能を評価する為に、長さ１００ｍｍの試料を採取してトルク伝達性と耐圧性、座屈性能を調査した。トルク伝達性は試験試料の一端を捻った時の他端側の捻り力を感覚で求め、また耐圧性は該カテーテル内に注射器で薬液を注入した時の破裂有無で評価したものである。さらに耐座屈性は試料の一端を机上に当ててその上から押付けることで行い、座屈した時の応力の大小で評価した。その結果、本発明に係わるカテーテルはいずれの性能にも優れ、従来型のカテーテルに比して２〜３割程度の特性向上を図ることができた。
《実施例Ｄ》

次に、他の用途例としてゴルフクラブシャフト用の補強材として用いた例を示す。シャフトは、前記金属帯材にマトリックス樹脂材料を含浸したプリプレグをマンドレルと呼ばれる中芯材に順次巻きつけて積層し、その後前記含浸樹脂を硬化するというシートワインディング法で製造したものであって、前記プリプレグには厚さ５０μｍ×幅３００μｍの前記帯材をピッチ１．２ｍｍに配置したものを用い、該帯材の配向方向が各々異なるように３枚を積層してこれを所定回数巻回することで形成したものである。その１層はシャフトの軸心と平行に配向し、また他の２層は該軸心と各々３０°の角度で交差するようにしており、こうした構造によって強打した時の曲がり、捻り及び衝撃等に対して有効に機能するように構成している。

特に、本発明では前記寸法の帯材を用いることから、プリプレグ自体の膜厚さを薄くでき、シャフト自体の外径を細くできるとともに軽量化できるメリットが確認された。また前記帯材には高強度のＣｏ基合金を用いたことから非常にしなやかで、打球テストではボール速度：５８〜６２ｍ／ｓｅｃ．で飛距離：２３０ｙａｒｄの結果が得られ、またそのスイング感も好ましいものであった。

本発明の極細帯材を示す拡大図である。 極細帯材を編組加工したブレード網体の使用形態を示す斜視図である。 図２のａ−ａ‘断面を示す断面図である。 析出物粒子の分布状態を示す顕微鏡写真の一例である。 繰り返し曲げ試験の方法を示す略図である。 低温熱処理に伴う機械的特性の変化を示す線図である。 カテーテルの一形態を示す斜視図である。

符号の説明

１ 金属帯材
１Ａ 押圧平面
１Ｂ 側面
２ ブレード網体
３ 樹脂材料
３１ 内層
３２ 外層
Ａ チューブ体

Claims (13)

1. 樹脂材料の補強に用いる補強用材料であって、質量でＣｏ：３０〜６０％と、Ｃ：０．３０％以下，Ｓｉ：２．０％以下，Ｍｎ：２．０％以下，Ｎｉ：４〜２０．０％，Ｃｒ：１３．０〜２５．０％、及び更にＭｏ：２．０〜１０．０％，Ｗ：０．５〜８．０％，Ｔａ：０．３〜６．０％のいずれか１種以上を含有し、残部Ｆｅと不可避不純物でなる析出硬化型のＣｏ基合金で、厚さ５０μｍ以下と該厚さの２〜２０倍の幅寸法を備える断面形状を有するとともに、その側面部は未加工の膨出表面で押圧平面部の表面粗さより粗大表面であり、かつ引張強さ２２００〜３３００ＭＰａでヤング率１７０〜２５０ＧＰａの機械的特性を備えることを特徴とする樹脂材料補強用の微細金属帯材。
2. 前記Ｃｏ基合金は、質量で３５．０〜５５．０％のＣｏと、Ｃ：０．０８〜０．１８％，Ｓｉ：０．１〜１．０％，Ｍｎ：０．２〜１．５０％，Ｎｉ：１４．０〜１８．０％，Ｃｒ：１９．０〜２３．０％と、更にＭｏ：４．０〜８．０％及び／又はＷ：０．５〜４．０％を含み，残部Ｆｅと不可避不純物でなる請求項１に記載の前記金属帯材。
3. 前記合金材は、Ａｌ：０．０８％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｎｂ：０．０６％以下に各々抑制されたもので構成されてなる請求項１又は２に記載の前記金属帯材。
4. 前記合金材は、次式Ａ値が３０〜４２％に調整されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の前記金属帯材。
   Ａ＝Ｎｉ＋０．６５Ｃｒ＋０．９８Ｍｏ＋１．０５Ｍｎ＋０．３５Ｓｉ＋１２．６Ｃ
5. その横断面組織内に、０．３μｍ以下の前記微細析出物粒子が、任意単位面積１μｍ^２当たり１００〜１０００００ケの分布率で分布したものである請求項１〜４のいずれかに記載の前記金属帯材。
6. ０．２％耐力が１８００〜２８００ＭＰａの機械的特性を有するものである請求項３又は４に記載の前記金属帯材。
7. 引張強さ（σ）と前記０．２％耐力（τ）との耐力比｛（τ／σ）×１００｝が、８５〜９８％である請求項６に記載の前記金属帯材。
8. 環境温度２０℃での透磁率（μ）が、１．０１０エルステッド以下の非磁性である請求項１〜７のいずれかに記載の前記金属帯材。
9. さらに表面は、加工されたニッケルメッキ層で覆われたものである請求項８に記載の前記金属帯材。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の金属帯材が樹脂材料に複合され、かつ所定の形状品を形成してなる樹脂複合成形品。
11. 前記成形品は、前記金属帯材の編組加工でなるブレード編体を樹脂材料に複合し、チューブ状に成形されたものである請求項１０に記載の医療製品。
12. 医療用カテーテルに用いられるものである請求項１０又は１１に記載の医療製品。
13. カテーテル用バルーンに用いられるものである請求項１１に記載の医療製品。

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