JP4848652B2 - 耐食性と外観色調に優れた表面処理鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動車、家電、建材用途に最適な表面処理鋼板の製造方法に関し、製品の加工、組み立て作業者や最終ユーザーへの人体影響あるいは製造時や廃棄時における製品からの有害物質の溶出などの環境汚染問題の解消に適応する、人体、環境に有害な６価クロムを全く含まない環境適応型表面処理鋼板の製造方法に関するものである。

家電、建材、自動車用鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸またはその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられている。このクロメート処理は耐食性に優れ、かつ比較的簡単に行うことができる経済的な処理方法である。

クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するものであるが、この６価クロムは処理工程においてクローズドシステムで処理されること、また、その上層に形成する有機皮膜によるシーリング作用によってクロメート皮膜中からのクロム溶出もほぼゼロにできることから、実質的には６価クロムによって人体や環境が汚染されることはない。しかしながら、近年の地球環境問題に対する高まりと共に、従来の作業環境や排水処理を重視した法規制だけではなく環境負荷や環境調和を重視した法規制も制定されつつある。また、製造者を環境貢献度で評価する時代となっており、６価クロムを含めた重金属の使用を削減しようとする動きが高まりつつある。

このような背景を元に、６価クロムを用いない亜鉛系めっき鋼板の白錆抑制技術としてクロメートフリー技術が数多く提案されている。このうち、無機成分としてリン酸あるいはリン酸塩を含有した処理液を塗布乾燥して皮膜を形成する技術が多数提案されている。例えば、特許文献１や特許文献２にはＡｌとリン酸化合物とシリカと水系有機樹脂エマルジョンを含有した表面処理剤およびそれを被覆した金属材料が提案されている。また、特許文献３には多価金属の第一リン酸塩と金属酸化物ゾルの混合水溶液を塗布乾燥した非晶質皮膜を形成後、有機被覆層を形成した亜鉛系めっき鋼板が提案されている。さらに、特許文献４、５には酸化物微粒子とリン酸及び／またはリン酸化合物とＭｇ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属とを含有する複合酸化物皮膜層を下層としその上部に有機皮膜を形成した鋼板が提案されている。
特開平１１-３５０１５７号公報 特開２０００-２６９８０号公報 特開２０００-１２９４６０号公報 特開２００２-５３９７９号公報 特開２００２-５３９８０号公報

上述の無機成分としてリン酸、第一リン酸塩のうち一種または両者を含有した処理液を塗布乾燥して皮膜を形成する方法は、基板上のめっき金属と処理液が反応して難溶性のリン酸塩を形成することにより耐食性や塗料密着性などを発現するものである。

しかし、上記皮膜を、亜鉛系めっき製造ラインにおいて形成、すなわちめっき皮膜形成後上記皮膜の形成を連続して行うと、ラインスピード変化等の製造条件の変化により、外観色調、特に白色度が不安定となるという品質上の重大な問題を有していた。

本発明は、電気亜鉛系めっき鋼板表面にリン酸、第一リン酸塩のうち一種または両者を含んだ酸性水溶液を塗布乾燥して非晶質皮膜を形成する際に、耐食性を損なうことなく、外観色調に優れた表面処理鋼板を製造できるようにすることを目的とする。

上記課題を解決する本発明の要旨は次の通りである。

第１発明は、電気亜鉛系めっき鋼板表面にリン酸、第一リン酸塩のうち一種または両者を含んだ酸性水溶液を塗布乾燥して非晶質皮膜を形成するに当たって、前記リン酸、第一リン酸塩のうち一種または両者を含んだ酸性水溶液を塗布する前に、縮合リン酸塩を含みかつ、固体粒子濃度を１．０ｇ／Ｌ未満とした水溶液にて表面調整することを特徴とする耐食性と外観色調に優れた表面処理鋼板の製造方法である。

第２発明は、第１発明において、前記第一リン酸塩が、Ｍｇ塩、Ｍｎ塩、Ａｌ塩のうちの一種または二種以上の混合液であり、かつ、Ｍｇ塩、Ｍｎ塩では金属／Ｐ_２Ｏ_５モル比が０．６０〜０．９８、Ａｌ塩では金属／Ｐ_３Ｏ_７モル比が１．０２〜１．２０であることを特徴とする耐食性と外観色調に優れた表面処理鋼板の製造方法である。

本発明によれば、電気亜鉛系めっき皮膜を形成した後、引き続き電気亜鉛系めっき鋼板表面にリン酸、第一リン酸塩のうち一種または両者を含んだ酸性水溶液を塗布乾燥して非晶質皮膜を形成するに当たって、電気亜鉛系めっき皮膜と処理液との反応性制御の観点から前処理として特定条件の表面調整を施すこと、またはさらに前記酸性水溶液中のリン酸濃度を特定範囲に規制することにより、従来不可能であった耐食性と外観色調の高度な両立が可能となった。本発明によれば、ラインスピードが変化しても表面外観が劣化することがなく、従来の製造条件に比べて、より広範囲のラインスピードで製造可能となり、大幅な生産能率の向上が可能になった。

本発明者らは、亜鉛系めっき製造ラインの後処理として、無機成分としてリン酸、第一リン酸塩のうち一種または両者を含有した処理液を塗布乾燥して非晶質皮膜（難溶性のリン酸塩）を形成したときに発生する外観色調、特に白色度が不安定になる原因について鋭意検討した。その結果、電気亜鉛系めっき皮膜を形成した後、引き続き該電気亜鉛系めっき皮膜表面上にリン酸、第一リン酸塩のうち一種または両者を含有した処理液を塗布した際に、以下の現象が起こり、表面粗さが大きい皮膜となり、表面が黒化することを突き止めた。
（１）めっき皮膜表面に残存するめっき液成分が再溶解して亜鉛めっき皮膜を活性化させ、めっき皮膜と処理液の反応が著しく促進される。
（２）めっき皮膜表面に付着した汚染物が結晶核となって、難溶性のリン酸塩結晶が局部的に成長する。

上記原因に鑑み、外観色調改善策として処理液の反応性を低下させる方法が考えられるが、その場合、充分に難溶性のリン酸塩を形成できないため、耐食性が著しく低下し、処理液組成の最適化だけで耐食性と外観色調を両立することは不可能であった。

さらに検討を行った結果、電気亜鉛系めっき鋼板表面にリン酸、第一リン酸塩のうち一種または両者を含んだ酸性水溶液を塗布乾燥して非晶質皮膜を形成するに当たって、電気亜鉛系めっき皮膜と処理液との反応性制御の観点から、前処理として特定の表面調整を施すことにより従来不可能であった耐食性と外観色調の高度な両立が可能となった。本発明はこの知見に基づくものである。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明の表面処理鋼板は、電気亜鉛系めっき皮膜表面にリン酸、第一リン酸塩のうち一種または両者を含んだ酸性水溶液を塗布乾燥して非晶質皮膜を形成した鋼板である。ここで、電気亜鉛系めっき皮膜としては純亜鉛めっきの他、Ｚｎ-Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ-Ｆｅ合金めっき、Ｚｎ-Ｃｒ合金めっき、Ｚｎ-Ｍｎ合金めっき、Ｚｎ-Ｃｏ合金めっき等の合金めっき等が挙げられる。その製造方法は電気めっき法であれば特に限定はないが、めっき浴としては硫酸亜鉛を主成分とした硫酸浴や塩化亜鉛を主成分とした塩化物浴の他、硫酸亜鉛と塩化亜鉛の混合物を主成分とした混合浴が挙げられる。

リン酸、第一リン酸塩のうち一種または両者を含んだ酸性水溶液を塗布する前に縮合リン酸塩を含みかつ、固体粒子濃度を１．０ｇ／Ｌ未満とした水溶液にて表面調整することにより耐食性と外観色調に優れた電気亜鉛系めっき鋼板を得ることが出来る。ここで縮合リン酸塩としては水溶性となるアルカリ金属塩に限定される。アルカリ金属の縮合リン酸塩水溶液はアルカリ性であるため、表面調整を行うことによりめっき液成分が残存しためっき皮膜表面を中和すると共にめっき皮膜最表層に不活性な亜鉛の水酸化物層を形成する。その結果、たとえ亜鉛系めっき皮膜表面にめっき液成分が残存していても、本表面調整により、反応性を均一に制御されためっき皮膜表面が得られる。なお、アルカリ金属の縮合リン酸塩としては、特に限定はないが、溶解度等の観点から縮合リン酸Ｎａ、縮合リン酸Ｋなどが好ましく、濃度は１．０〜５０．０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。１．０ｇ／Ｌ未満では表面調整効果に乏しく、５０．０ｇ／Ｌ超では表面調整液が高ｐＨ化し、亜鉛めっき皮膜が溶解する懸念がある。

この表面調整液中に固体粒子が存在すると、それが結晶核となって難溶性のリン酸塩結晶が局部的に成長し、表面が黒化する。そのため、表面調整液中の固体粒子濃度を１．０ｇ／Ｌ未満とすることが必須である。ここで、固体粒子とは難溶性の物質であれば特に限定はなく、有機高分子、金属塩、酸化物コロイド等が挙げられる。また、その粒径も特に限定はないが、０．１μｍ以上の固体粒子がめっき皮膜に付着すると外観色調への影響が大きいので、実用的には、０．１μｍ以上の固体粒子の濃度を１．０ｇ／Ｌ未満とすることで表面の黒化を防止する効果を発現できる。なお、水溶液中に存在する固体粒子の粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等で測定できる。

なお、上記の水溶液（表面調整液）にて表面調整するに当たっては、めっき鋼板表面に水溶液を接触させるだけでよく，具体的には水溶液中に１秒間以上浸漬させることが好ましい。

電気亜鉛系めっき皮膜表面に塗布するリン酸もしくは第一リン酸に限定はなく、リン酸としてはオルトリン酸、ポリリン酸等が、第一リン酸塩としては第一リン酸Ｍｇ、第一リン酸Ｃａ、第一リン酸Ｎｉ、第一リン酸Ｍｎ、第一リン酸Ａｌ等が各々挙げられる。上記第一リン酸塩として、金属／Ｐ_２Ｏ_５モル比が０．６０〜０．９８である第一リン酸Ｍｇ、第一リン酸Ｍｎ、あるいは、金属／Ｐ_３Ｏ_７モル比が１．０２〜１．２０である第一リン酸Ａｌの一種または二種以上の混合液とすることにより、高度の耐食性と外観色調を実現できる。ここで、金属／Ｐ_２Ｏ_５あるいは金属／Ｐ_３Ｏ_７モル比が下限値未満では、その高い反応性のため、めっき皮膜を過度にエッチングして処理液中に沈殿物を形成し処理液安定性が乏しくなるだけでなく、得られる皮膜の外観色調も劣る。一方、金属／Ｐ_２Ｏ_５モル比が上限値超では、その低い反応性故に十分な難溶性塩の皮膜を形成できず、耐食性や塗料密着性が乏しい。

なお、本処理液中に耐食性等の性能向上の観点から水溶性あるいは水分散性の有機樹脂を添加することも可能である。有機樹脂としては、特に限定はなく、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。また、必要に応じて防錆添加剤、酸化物ゾル、ワックスを添加することもできる。リン酸、第一リン酸塩のうち一種または両者を含んだ酸性水溶液を塗布乾燥して形成する非晶質皮膜の膜厚は、０．０５μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μm以下がより好ましい。

さらに本皮膜の上層に有機樹脂皮膜層を形成することもできる。その際の膜厚は、０．１μｍ以上２μm以下が好ましい。

本発明によれば、ラインスピードが変化しても表面外観が劣化することがないので、従来の製造条件に比べて、より広範囲のラインスピードで操業可能となり、大幅な生産能率の向上が可能になった。

以下、本発明の実施例について説明する。
［評価材作製］
（１）電気亜鉛系めっき鋼板
冷延鋼板をオルソケイ酸ソーダ水溶液（４０ｇ／ｌ、８０℃）中で電解脱脂（カソード電解、１０Ａ×１０秒）した後、硫酸亜鉛（４４０ｇ／ｌ）と硫酸Ｎｉ（１．６ｇ／ｌ）を含む水溶液（硫酸でｐＨ＝１．５に調整、５０℃）を流動セル（流速＝２ｍ／ｓ）を用いて電気めっき（電流密度＝４４Ａ／ｄｍ^２）を行い、付着量２０ｇ／ｍ^２のめっき皮膜を形成した。
（２）めっき液浸漬
上記電気亜鉛系めっき鋼板を上記めっき液の希釈液（濃度＝１００ｐｐｍ）に１秒間浸漬して、めっき皮膜を汚染させた。
（３）表面調整
上記めっき液浸漬した電気亜鉛系めっき鋼板をめっき液の希釈液から取り出し後、数秒以内に各種表面調整液に３秒間浸漬した。浸漬後、水洗することなくブロワーで水分を除去した。
（４）皮膜形成
上記処理材に各種リン酸もしくは第一リン酸塩を含んだ酸性水溶液を塗布乾燥（乾燥温度＝１４０℃）し、非晶質皮膜を形成した。一部処理材については、引き続き有機樹脂含有溶液を塗布乾燥（乾燥温度＝１４０℃）し、上層の有機樹脂皮膜を形成した。

上記で得た評価材の耐食性と外観色調を次のようにして評価した。

［評価方法］
（１）耐食性
端部と裏面をテープシールした評価材をＪＩＳ Ｚ ２３７１の塩水噴霧試験を７２時間行った後の白錆発生面積率を測定した。評価基準は以下の通りである。◎、○+、○を耐食性良好と評価した。
◎ ： 白錆発生なし
○＋： 白錆発生面積率５％未満
○ ： 白錆発生面積率５％以上１０％未満
○−： 白錆発生面積率１０％以上２５％未満
△ ： 白錆発生面積率２５％以上５０％未満
× ： 白錆発生面積率５０％以上
（２）外観色調
評価材のＬ値を色差計で測定した。評価基準は以下の通りである。○、△を外観色調良好と評価した。
○ ： Ｌ値６６以上
△ ： Ｌ値６３以上６６未満
× ： Ｌ値６３未満
表面調整液、非晶質皮膜形成用処理液、有機樹脂皮膜の成分組成、各皮膜厚及び評価結果を表１および表２に記載する。

表１および表２に示されるように、実施例の評価材は耐食性と外観色調が良好である。実施例の評価材のうち、第２発明範囲を満足するものは耐食性がより優れる。一方、比較例の評価材は外観色調が劣る。

Claims (2)

1. 電気亜鉛系めっき鋼板表面にリン酸、第一リン酸塩のうち一種または両者を含んだ酸性水溶液を塗布乾燥して非晶質皮膜を形成するに当たって、前記リン酸、第一リン酸塩のうち一種または両者を含んだ酸性水溶液を塗布する前に、アルカリ金属の縮合リン酸塩を１．０〜５０．０ｇ／Ｌ含みかつ、固体粒子濃度を１．０ｇ／Ｌ未満とした水溶液にて表面調整することを特徴とする耐食性と外観色調に優れた表面処理鋼板の製造方法。
2. 前記第一リン酸塩が、Ｍｇ塩、Ｍｎ塩、Ａｌ塩のうちの一種または二種以上の混合液であり、かつ、Ｍｇ塩、Ｍｎ塩では金属／Ｐ_２Ｏ_５モル比が０．６０〜０．９８、Ａｌ塩では金属／Ｐ_３Ｏ_７モル比が１．０２〜１．２０であることを特徴とする請求項１記載の耐食性と外観色調に優れた表面処理鋼板の製造方法。