JP4860720B2

JP4860720B2 - アルミニウム電解コンデンサの電解液及びその溶質の製造方法

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Publication number: JP4860720B2
Application number: JP2009111175A
Authority: JP
Inventors: 仲天鄭; 天虔何; 長春陳
Original assignee: シンセン新宙邦科技株式会社
Priority date: 2008-04-30
Filing date: 2009-04-30
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2029-04-30
Also published as: JP2009272627A; CN101572186A; CN101572186B

Description

本発明は、電解コンデンサの電解液及びその溶質の製造方法に関し、特に、中高圧アルミニウム電解コンデンサの電解液及びその溶質の製造方法に関する。

従来、中高圧電解コンデンサの電解液は、溶媒としてエチレングリコールが使用され、主溶質としてホウ酸又は五ホウ酸アンモニウムなどの無機化合物が使用されているが、このような電解液は導電率が低すぎるという問題を有する。その後、電解液主溶質として、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸及びそれらのアンモニウム塩などを代用し、更に、上記の無機塩及び有機酸塩を配合して溶質とすることもある。このような電解液は、火花電圧が低すぎるという問題ばかりでなく、高温での熱安定性が悪く、長期間高温に曝されると導電率が大幅に低下する問題も有する。ホウ酸又はその塩は、高温でエチレングリコールと反応して水を生成するので、コンデンサの寿命に悪い影響を及ぼす。更に、セバシン酸アンモニウム、ドデカン二酸アンモニウムなどは、室温でのエチレングリコールへの溶解性が６％未満と低いので、電解コンデンサの低温性能を劣化させる。

本発明の第１の目的は、高い熱安定性を有するアルミニウム電解コンデンサの電解液を提供することである。

本発明の第２の目的は、上記電解液の溶質であるエーテル基を含有するジカルボン酸或いはその塩の製造方法を提供することである。

本発明の第１の目的は、次の技術によって達成される。

溶媒と溶質を含むアルミニウム電解コンデンサの電解液は、前記溶質はエーテル基を含有するジカルボン酸或いはその塩であり、前記溶媒はアルコール系、アルコールエーテル系、アミド系、スルホン系、スルホキシド系、及びエステル系の溶媒からなる群より選ばれる一種又は二種以上の混合物であり、溶質の含有量は、エーテル基を含有するジカルボン酸で０．１〜３０質量％、好ましくは２．５〜１５質量％である。

エーテル基を含有するジカルボン酸塩は、エーテル基を含有するジカルボン酸と、アンモニア又はアミンとから形成される塩であることが好ましい。

電解液の溶媒は、好ましくは、アルコール系、アルコールエーテル系、アミド系、スルホン系、スルホキシド系、又はエステル系の溶媒であってよく、より好ましくはエチレングリコール又はγ−ブチロラクトンである。

電解液の溶媒としては、好ましくは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせた混合物を用いてもよい。

エーテル基を含有するジカルボン酸塩は、次の一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２は同一又は異なってよい。ヒドロカルビレン基は、直鎖状又は分枝鎖状であってもよく、飽和又は不飽和であってもよい。また、ヒドロカルビレン基は、エステル基、シアノ基、エーテル基、アミド基、又はカルボニル基などを含んでもよい。そのエーテルは、一つ以上のエーテル基を含有してもよい。Ｒ_３は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、この炭化水素基は、直鎖状又は分枝鎖状であってもよく、飽和又は不飽和であってもよい。また、主鎖と分枝鎖は、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、又はカルボニル基を含んでもよい。）で表される化合物であることが好ましい。

エーテル基を含有するジカルボン酸は、次の一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ_３は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される化合物であることが好ましい。

Ｒ_３はｎ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基であることがより好ましい。

電解液は、更に、好ましくは、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、リン酸モノアルキルエステル、並びにそれらのアンモニア及びアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。また、その含有量が０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。

電解液は、更に、好ましくは、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロベンジルアルコール、ｏ−ニトロアニソール、及びｍ−ニトロアセトフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種のニトロ化合物を含んでもよい。また、その含有量が０．１〜１５質量％、好ましくは０．２〜４質量％である。

電解液は、好ましくは、他の有機酸又はそのアンモニウム塩を含んでもよく、また、ホウ酸又は五ホウ酸アンモニウムなどの溶質を含んでもよい。溶質は、セバシン酸、アゼライン酸、ベンゼンカルボン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、１，６−ドデカン二酸、及び１，７−セバシン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸又はそのアンモニウム塩であってもよく、また、その含有量は１〜２０質量％である。

電解液は、好ましくは、火花電圧を向上できる高分子化合物、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールボレート、ポリビニルアルコールホスフェート、又はポリビニルピロリドンを含んでもよく、また、その含有量は通常０．２％〜１５％、好ましくは０．５％〜１０％である。

エーテル基を含有するジカルボン酸或いはその塩は、好ましくは、２，２’位に分枝鎖を含み、その主鎖に少なくとも一つのエーテル基を含む。このようなジカルボン酸の塩は、当該ジカルボン酸とアンモニアとから形成される塩であってもよく、また、ジカルボン酸とアミンとから形成される塩であってもよい。カルボン酸の主鎖は、エーテル基が高い化学安定性と極性を有するため、電解液中で安定して存在することができる。従って、エーテル基の存在は、極性溶媒において、当該酸と当該酸から形成される塩に一層優れた溶解性を与える。

本発明の第２の目的は、次の技術によって達成される。

アルミニウム電解コンデンサの電解液の溶質の製造方法は、
（１）一般式（ＩＩＩ）

（式（ＩＩＩ）中、Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ独立に塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、スルホン酸基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のヒドロカルビレン基を表す。）で表される反応物Ｍと、一般式（ＩＶ）

（式（ＩＶ）の中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に総炭素数が１０以下のエステル基、アミド基、アシル基、シアノ基を表し、Ｒ_３は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される反応物Ｎとを、ＮとＭのモル比が１．５〜２．５で秤量し、アルカリと反応させて、反応溶媒に入れるステップと、
（２）８０℃〜１７０℃の所定温度で、１０〜８０時間の加熱反応を行うステップと、
（３）前記ステップ（２）の反応が終わった後、反応液を酸で中性に中和するステップと、
（４）前記ステップ（３）で中和したものを濾過した後、濾液を減圧蒸留することにより、所望のエステルを得るステップと、
（５）前記ステップ（４）で得られるエステルを、鹸化、脱炭酸、洗浄を通じて、エーテル基を含有するジカルボン酸を得るステップと、を有する。そして、ジカルボン酸塩を調製するとき、前記ステップ（５）の後、（６）前記ステップ（５）で得られるエーテル基を含有するジカルボン酸とアンモニア又はアミンとを反応させてアンモニウム塩が形成されるステップを有することが好ましい。

本製造方法によって得られるカルボン酸は、２，２’位に分枝鎖を含有するので、電解液においてエステル化又はアミド化されにくく、分枝鎖を有していない他のカルボン酸と比べて、一層優れた熱安定性を有する。

第１の反応物Ｍは、次の一般式（ＩＩＩ）

（式（ＩＩＩ）中、Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ独立に塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、スルホン酸基を表し、また、Ｘ_１、Ｘ_２は同一又は異なっていてもよい。Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のヒドロカルビレン基を表し、また、Ｒ_１、Ｒ_２は同一又は異なっていてもよい。このヒドロカルビレン基は、直鎖状又は分枝鎖状であってもよく、飽和又は不飽和であってもよい。ヒドロカルビレン基に、エステル基、シアノ基、エーテル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでもよい。そのエーテルは、一つ以上のエーテル基を含有してもよい。）で表されるエーテルであることが好ましい。

このエーテルの例として、好ましくは、例えば、２，２’−ジクロロエチルエーテル、２，２’−ジブロムエチルエーテル、４，４’−ジブロムブチルエーテル、或いはトリエチレングリコールジクロライド（Ｃ_１ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_１）などが挙げられる。より好ましいのは、２，２’−ジクロロエチルエーテルである。

カルボン酸の合成に使用される第２反応物Ｎは、次の一般式（ＩＶ）

（式（ＩＶ）中、Ａは総炭素数が１０以下のエステル基、アミド基、又はシアノ基を表し、Ｂは総炭素数が１０以下のエステル基、アミド基、アシル基、シアノ基を表し、また、Ａ、Ｂは同一又は異なっていてもよい。Ｒ_３は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。この炭化水素基は、直鎖状又は分枝鎖状であってもよく、飽和又は不飽和であってもよい。主鎖と分枝鎖に、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、又はカルボニル基を含んでもよい。）で表される化合物であることが好ましい。

反応物Ｎは、同一の炭素原子に二つの電子吸引基ＡとＢを含有し、且つ、一つの活性水素原子を含有するという特徴を有し、また、強塩基水溶液、例えば希・濃ＮａＯＨ溶液によって分解され、脱炭酸を通じて、その後、Ｍがモノカルボン酸になることができる。

Ｎの例として、好ましくは、例えば、ブチルマロン酸ジエチル、ヘキシルマロン酸ジメチル、２−シアノカプロン酸メチル、或いは２−アセチルカプリル酸メチルなどが挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜１０の炭化水素基を含有するヒドロカルビルマロン酸ジメチル（エチル）であり、例えば、ブチルマロン酸ジメチル（エチル）とヘキシルマロン酸ジメチル（エチル）である。

２，２’−ジクロロエチルエーテルとブチルマロン酸ジメチルを反応させ、鹸化、脱炭酸を通じて行う反応は、次のように例示される。

当該反応に用いるアルカリとして、好ましくは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭化水素基化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアンモニア又はアミン化合物から選ばれるものが挙げられ、また、アルカリと反応物Ｎのモル比（アルカリ／Ｎ）は１．０〜１．１である。例えば、ナトリウムメトキシド、水素化ナトリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、トリフェニルメタンナトリウムなどが挙げられる。

当該反応の溶媒は、好ましくは、アルコール系、エステル、エーテル、アルコールエーテル系、アミド系、スルホン系、及びスルホキシド系の溶媒から選ばれる。

その反応において、ヒドロカルビルマロン酸ジメチルと２，２’−ジクロロエチルエーテルとの反応理論モル比（Ｎ：Ｍ）は２：１であり、実際は１．５〜２．５：１であってよい。通常、ヒドロカルビルマロン酸ジメチルが過剰量であることが好ましく、すなわち、ヒドロカルビルマロン酸ジメチルと２，２’−ジクロロエチルエーテルのモル比（Ｎ：Ｍ）は２．０〜２．３：１である。

通常の反応温度は８０℃〜１７０℃、好ましくは１２０℃〜１５０℃であり、反応時間は１０〜８０時間、好ましくは４０〜６０時間である。

この反応が終わった後、反応液を酸で中性に中和する。濾過した後、濾液を減圧蒸留することにより、所望のエステルが得られる。そのエステルは、鹸化、脱炭酸、洗浄を通じて、本発明に係るエーテル基を含有するジカルボン酸を得て、それをアンモニア又はアミンと反応してアンモニウム塩を形成し、当該酸或いは塩は本発明に係る中高圧アルミニウム電解コンデンサの電解液の溶質である。

本発明において、前記酸或いは塩から形成された電解液は、従来よりも高い火花電圧と良い熱安定性を有する。

なお、本発明に係る溶質は、エチレングリコールにおいて、一層優れた溶解性を有する。

当該電解液を含有する中高圧電解コンデンサは、火花電圧が高く、寿命が長く、且つ、低温性能に優れている。

以下、本発明の具体的な効果を詳しく説明し分析する。

本発明の内容を更に説明するために、具体的な実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。

（実施例１）
ブチルマロン酸ジエチル１５５ｇ（すなわち、０．７２ｍｏｌ）と、含有率８０％のＮａＨ２２ｇと、２，２’−ジクロロエチルエーテル５０ｇ（すなわち、０．３５ｍｏｌ）と、Ｎ−メチルピロリドン２００ｇとを均一に混合した後、１３０℃で５０時間反応させ、反応が終わった後、中性に中和した。反応液を濾過して塩化ナトリウムを濾除し、濾液を減圧蒸留、鹸化、脱炭酸、洗浄、乾燥して、酸５２ｇを得た。収率は４９％である。

（実施例２）
ヘキシルマロン酸ジエチル１６６ｇ（すなわち、０．７７ｍｏｌ）と、含有率８０％のＮａＨ２５ｇと、２，２’−ジクロロエチルエーテル５０ｇ（すなわち、０．３５ｍｏｌ）と、Ｎ−メチルピロリドン２００ｇとを均一に混合した後、１４０℃で５０時間反応させ、反応が終わった後、中性に中和した。反応液を濾過して塩化ナトリウムを濾除し、濾液を減圧蒸留、鹸化、脱炭酸、洗浄、乾燥して、酸５６ｇを得た。収率は４５％である。

得られた酸をアンモニアと反応させ、得られたアンモニウム塩をエチレングリコールに溶解し、得られた溶液をアルミニウム電解コンデンサの電解液とした。その有益な効果を説明するため、従来のセバシン酸アンモニウムのエチレングリコール溶液と比べる比較実験を行った。その性能比較の結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１で得られた酸をアンモニウム塩に形成し、５％エチレングリコール溶液５００ｇを調製し、１０００ｍｌステンレス瓶に仕込み、その後、０．１％次亜リン酸アンモニウムと０．４％ｐ−ニトロベンジルアルコールを加えて密封した。１０５℃で２０００時間恒温した後、導電率を測定した。

（比較例１）
５％セバシン酸アンモニウムのエチレングリコール溶液５００ｇを１０００ｍｌステンレス瓶に仕込み、その後、０．１％次亜リン酸アンモニウムと０．４％ｐ−ニトロベンジルアルコールを加えて密封した。１０５℃で２０００時間恒温した後、導電率を測定した。実施例３との比較を表２に示す。

結果比較表

表１と表２のデータを総合して分析した結果を次に示す。

実施例１で得られた酸のアンモニウム塩の５％エチレングリコール溶液に基づいて得られた電解液は、５％セバシン酸アンモニウムのエチレングリコール溶液より火花電圧が３６Ｖ高く、１０５℃、２０００時間恒温した後の導電率の低減幅が小さい（２７％の低減）。

セバシン酸アンモニウムの５％エチレングリコール溶液に基づいて得られた電解液は、その導電率の低減が激しい（７２％低減）。５％セバシン酸アンモニウムの初期値は高いが、２０００時間恒温した後はかえって、一層低くなる。これで分かるように、本発明に係る酸から得られた電解液は従来よりも高い火花電圧と優れた熱安定性を持っている。

実施例１で得られた酸から形成したアンモニウム塩は、室温において２０％エチレングリコール溶液に調製することができる。しかし、セバシン酸アンモニウムは、１０％以上濃度のエチレングリコール溶液に調製することができない。従って、本発明に係る溶質はエチレングリコールに関して一層優れた溶解性を持っている。

前記実施例は、本発明を実施するための形態であり、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。つまり、に本発明の主旨を損なわずになされる種々の変形は、本発明の技術的範囲に属するものである。

Claims

溶媒及び溶質を含むアルミニウム電解コンデンサの電解液であって、
前記溶質は、エーテル基を含有するジカルボン酸或いはその塩であり、
前記溶媒は、アルコール系、アルコールエーテル系、アミド系、スルホン系、スルホキシド系、及びエステル系の溶媒からなる群より選ばれる一種又は二種以上の混合物であり、且つ、
前記溶質の含有量は、エーテル基を含有するジカルボン酸で０．１〜３０質量％であり、
前記エーテル基を含有するジカルボン酸或いはその塩は、２，２’位に分枝鎖を含み、次の一般式（Ｉ）

（式（Ｉ）中、Ｒ _１、Ｒ _２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ _３は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される化合物或いはその塩であるアルミニウム電解コンデンサの電解液。
前記溶媒は、エチレングリコール、又はγーブチロラクトンである請求項１記載の電解液。
前記エーテル基を含有するジカルボン酸塩は、エーテル基を含有するジカルボン酸と、アンモニア又はアミンとから形成される塩である請求項１記載の電解液。
前記エーテル基を含有するジカルボン酸は、次の一般式（ＩＩ）

（式（ＩＩ）中、Ｒ_３は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される化合物である請求項３記載の電解液。
前記Ｒ_３は、ｎ−ブチル基若しくはｎ−ヘキシル基である請求項４記載の電解液。
前記電解液に、更に、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、リン酸モノアルキルエステル、並びにそれらのアンモニア及びアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、その含有量が０．０５〜５質量％である請求項１記載の電解液。
前記電解液に、更に、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロベンジルアルコール、ｏ−ニトロアニソール、及びｍ−ニトロアセトフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種のニトロ化合物を含み、その含有量が０．１〜１５質量％である請求項１記載の電解液。
前記電解液に、有機酸又はそのアンモニウム塩、及びホウ酸又は五ホウ酸アンモニウムを含む請求項１記載の電解液。
前記有機酸又はそのアンモニウム塩は、セバシン酸、アゼライン酸、ベンゼンカルボン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、１，６−ドデカン二酸、及び１，７−セバシン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸又はそのアンモニウム塩であり、その含有量は１〜２０質量％である請求項８記載の電解液。
前記電解液に、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールボレート、ポリビニルアルコールホスフェート、及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、その含有量は０．２％〜１５％である請求項１記載の電解液。
（１）一般式（ＩＩＩ）

（式（ＩＩＩ）中、Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ独立にハロゲン原子、又はスルホン酸基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のヒドロカルビレン基を表す。）で表される反応物Ｍと、一般式（ＩＶ）

（式（ＩＶ）中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に総炭素数が１０以下のエステル基、アミド基、アシル基、又はシアノ基を表し、Ｒ_３は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される反応物Ｎとを、ＮとＭのモル比（Ｎ／Ｍ）が１．５〜２．５であるように秤量し、アルカリと反応させて、反応溶媒に入れるステップと、
（２）８０℃〜１７０℃の所定温度で、１０〜８０時間に亘る加熱反応を行うステップと、
（３）前記ステップ（２）の反応が終わった後、反応液を酸で中性に中和するステップと、
（４）前記ステップ（３）で中和したものを濾過した後、濾液を減圧蒸留することにより、所望のエステルを得るステップと、
（５）前記ステップ（４）で得られるエステルを鹸化、脱炭酸、及び洗浄を通じて、一般式（１）

で表される前記エーテル基を含有するジカルボン酸を得るステップと、
を有する請求項１記載の電解液の溶質の製造方法。
前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の炭化水素基は、一つ又は複数のエステル基、シアノ基、エーテル基、アミド基、又はカルボニル基を含有する請求項１１記載の製造方法。
前記アルカリは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭化水素基化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアンモニア又はアミン化合物から選ばれる１種或いは２種以上の混合物である請求項１１記載の製造方法。
前記反応溶媒は、アルコール系、エステル系、エーテル系、アルコールエーテル系、アミド系、スルホン系及びスルホキシド系の溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１１記載の製造方法。
前記反応物Ｍは、２，２’−ジクロロエチルエーテル、２，２’−ジブロムエチルエーテル、４，４’−ジブロムブチルエーテル、又はトリエチレングリコールジクロライドである請求項１１記載の製造方法。
前記反応物Ｎは、炭素数１〜１０のヒドロカルビレン基を含有するヒドロカルビルマロン酸ジメチル、ヒドロカルビルマロン酸ジエチル、２−シアンカプロン酸メチル（エチル）、又は２−アセチルカプリル酸メチル（エチル）である請求項１１記載の製造方法。
前記反応物Ｎは、ブチルマロン酸ジメチル、ブチルマロン酸ジエチル、ヘキシルマロン酸ジメチル、又はヘキシルマロン酸ジエチルである請求項１６記載の製造方法。
前記ステップ（１）において、前記アルカリと前記反応物Ｎとのモル比（アルカリ／Ｎ）は１〜１．１である請求項１１記載の製造方法。
前記ステップ（５）の後、
（６）前記ステップ（５）で得られるエーテル基を含有するジカルボン酸と、アンモニア又はアミンとを反応させて、アンモニウム塩を形成するステップを有する請求項１１から１８のいずれか１項記載の製造方法。