JP4862979B2

JP4862979B2 - 脂環式含酸素化合物及びその製造法

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Publication number: JP4862979B2
Application number: JP2001255673A
Authority: JP
Inventors: 秀雄鈴木; 秀樹武蔵
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2001-08-27
Filing date: 2001-08-27
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2021-08-27
Also published as: JP2003064073A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、式［１］
【０００２】
【化８】

【０００３】
（式中、Ｙはカルボニル基又はメチレン基を表し、破線は単結合又は二重結合を表す。）
で表される脂環式含酸素化合物及びその製造法に関する。
【０００４】
本発明で製造される二重結合を有する脂環式ラクトン化合物及び脂環式エーテル化合物は、半導体製造プロセスに用いられるフォトレジストモノマー等の絶縁性、耐熱性、密着性向上を目指した光学材料分野用のモノマーとして使用でき、又単結合を有する脂環式ラクトン化合物及び脂環式エーテル化合物は、潤滑油や溶媒等分野に使用できる。
【０００５】
【従来の技術】
フォトレジストの基板密着性向上のために、そのモノマーの脂環構造に極性基を有する官能基の導入が検討されている。下記式のハイパーラクトンは、ドライエッチング耐性に優れ、又密着性の良好なモノマーとして言われている。しかし、製造法の理由から高価な点が実用上問題視されている。[２０００−２光・電子用材料研究会講演要旨集，９−１２頁（２０００−１１−２１）；化学と工業，５３（１０）１１８１−１１８６（２０００）]
【０００６】
【化９】

【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、工業的に経済性上有利な新規フォトレジストモノマーの中で、その脂環構造にラクトン基やエーテル基等の極性基を導入し、ドライエッチング耐性に優れ、かつ基板密着性の良好なモノマーの提供する事にある。又、本発明の他の目的は、潤滑油や溶媒等分野で用いることが出来る新規脂環式含酸素化合物の提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った結果本発明を見出した。即ち、本発明は、
【０００９】
【化１０】

【００１０】
（式中、Ｙはカルボニル基又はメチレン基を表し、破線は単結合又は二重結合を表す。）
で表される脂環式含酸素化合物に関する。
【００１１】
また、本発明は、式［２］
【００１２】
【化１１】

【００１３】
（式中、破線は二重結合又は単結合を表す。）
で表されるトリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物（ＴＣＤＡと略記する。）又はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物（ＤＨ−ＴＣＤＡと略記する。）還元することにより、又は式［４］
【００１４】
【化１２】

【００１５】
（式中、破線は上記と同じ意味を表す。）
で表される８，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デセ−３−エン（ＤＯＬと略記する。）及び８，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン（ＤＨ−ＤＯＬと略記する。）と酸を反応させることにより、
更に、式［６］
【００１６】
【化１３】

【００１７】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
８，９−ビス（アルコキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン又は、８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンを接触還元することにより製造される前記式［１］で表される脂環式含酸素化合物の製造法に関する。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明化合物の製造法は、次の３つの反応スキームで表される。
【００１９】
【化１４】

【００２０】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、破線は単結合又は二重結合を表す。）
（１）〜（３）の各原料の製造法は、次の反応スキームで表される
【００２１】
【化１５】

【００２２】
【化１６】

【００２３】
（式中、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
即ち、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）と一酸化炭素及びアルコール化合物から、塩化第二銅の存在下、パラジウム触媒によって８，９−ビス（アルコキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デセ−３−エン（ＴＣＤＥ）が得られる。本反応で三級アルコールを用いることによりＴＣＤＡが得られる。これらを接触還元法等で還元することによりＤＨ−ＴＣＤＥ及びＤＨ−ＴＣＤＡが得られる。
【００２４】
更に、このＴＣＤＥ及びＤＨ−ＴＣＤＥを金属水素化錯体等で還元することによってＤＯＬ及びＤＨ−ＤＯＬが得られる
尚、Ｒが水素原子の場合は、ＴＣＤＥ及びＤＨ−ＴＣＤＥを加水分解することにより得られる。
【００２５】
反応スキーム（１）及び（２）の還元法について述べる。カルボニル基をメチレン基に変換する種々の一般的還元法が適用できる。
【００２６】
例えば、（１）金属および金属塩による還元（２）金属水素化物による還元（３）金属水素化錯体による還元（４）ジボランおよび置換ボランによる還元（５）ヒドラジンによる還元（６）ジイミド還元（７）リン化合物による還元（８）電解還元（９）接触還元等を挙げることができる。
【００２７】
反応スキーム（１）については、金属、金属水素化物及び金属水素化錯体による還元法が簡便である。
【００２８】
金属としては、周期律表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土金属が適応でき、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウム等である。更に、金属水素化物及び金属水素化錯体として、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。
【００２９】
反応は、基質のＴＣＤＡ及びＤＨ−ＴＣＤＡに対して、金属、金属水素化物又は金属水素化錯体を理論当量使用するのが好ましい。
【００３０】
本反応は、溶媒を使用するのが好ましく、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンやジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。溶媒の使用量は、基質に対し１〜２０重量倍、より好ましくは１〜６重量倍である。反応温度は、−２０〜１００℃、より好ましくは０〜５０℃である。目的物は、蒸留又は、カラムクロマトグラフィー等で精製することができる。
【００３１】
次に（２）の反応スキームの製造法について述べる。この反応は接触還元方法が実用的である。本発明で採用できる接触還元法は以下の通りである。触媒金属としては、周期律表第８族のパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト及び鉄、又は第１族の銅等が使用できる。これらの金属は単独で、又は、他の元素と複合させた多元系で使用される。それらの使用形態は、各金属単身、ラネー型触媒、ケイソウ土、アルミナ、ゼオライト、炭素及びその他の担体に担持させた触媒及び錯体触媒等が挙げられる。
【００３２】
具体的には、パラジウム／炭素、ルテニウム／炭素、ロジウム／炭素、白金／炭素、パラジウム／アルミナ、ルテニウム／アルミナ、ロジウム／アルミナ、白金／アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅クロマト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものはラネー銅、酸化銅及び銅クロマイト等である。
【００３３】
触媒の使用量は、基質に対し１〜５０重量％が、特には、５〜２０重量％が好ましい。溶媒は、なしでも可能であるが、使用する場合は、メタノール、エタノール及びプロパノール等に代表されるアルコール類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン及び１，２−ジメトキシエタン等に代表されるエーテル類、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等に代表される炭化水素類及び酢酸エチル及び酢酸プロピル等に代表されるエステル類等が使用できる。
【００３４】
その使用量は、原料に対し１〜５０重量倍の範囲が、特には３〜１０重量倍の範囲が好ましい。水素圧は常圧から３０ＭＰａ（３００ｋｇ／ｃｍ²）の範囲が、特には２ＭＰａ（２０ｋｇ／ｃｍ²）から２５ＭＰａ（２５０ｋｇ／ｃｍ²）の範囲が好ましい。反応温度は、０〜３００℃の範囲が、特には１００〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００３５】
反応は、水素吸収量によって追跡することができ、理論水素量の吸収後サンプリングしガスクロマトグラフィーで分析し確認することができる。本反応は、回分式でも連続反応でも可能である。反応後は、濾過により触媒を除いた後、濃縮し、更に再結晶又は、カラムクロマトグラフィー法で精製することができる。
【００３６】
次に（３）の反応スキームの製造法について述べる。本反応は、酸触媒により反応が進行する。酸触媒としては、硫酸、塩酸及び硝酸等の鉱酸が使用でき、特には、硫酸が好ましい。また、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪酸類、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸等の有機スルホン酸も使用でき、特にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００３７】
更に、タングステン酸、モリブデン酸或いはこれらのヘテロポリ酸が挙げられる。ヘテロポリ酸の具体例としては、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₄ＴｉＷ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₅ＣｏＷ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₅ＦｅＷ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₆Ｐ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂、Ｈ₇ＰＷ₁₁Ｏ₃₃、Ｈ₄ＴｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₇ＰＭｏ₁₁Ｏ₃₉、Ｈ₆Ｐ₂Ｍｏ₁₈Ｏ₆₂、Ｈ₄ＰＭｏＷ₁₁Ｏ₄₀、Ｈ₄ＰＶＭｏ₁₁Ｏ₄₀、Ｈ₄ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₅ＰＶ₂Ｍｏ₁₀Ｏ₄₀、Ｈ₃ＰＭｏ₆Ｗ₆Ｏ₄₀、Ｈ_0.5Ｃｓ_2.5ＰＷ₁₂Ｏ₄₀及びそれらの水和物等が代表的なものとして挙げられる。また、これらを炭素やシリカに担持させた触媒等が挙げられる。これらのヘテロポリ酸の中では、Ｈ₃ＰＷ₁₃Ｏ₄₀、Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀及びそれらの水和物等が特に好ましい。
【００３８】
また更に、アンバーリストＩＲ１２０等の陽イオン交換樹脂、Ｈ−ＺＳＭ−５等のＨ型ゼオライト等も使用することができる。これらの触媒の使用量は、反応基質に対し０．００１〜１重量％が使用でき、経済的には、０．０１〜０．１重量％が好ましい。
【００３９】
溶媒を用いなくても行うこともできるが、通常は、溶媒を使用することが好ましい。溶媒の種類としては、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）や１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンやジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。
【００４０】
溶媒の使用量は、反応基質に対し１〜２０重量倍、より好ましくは１〜６重量倍である。反応温度は、０〜２００℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応は常圧でも加圧でも行うことができる。反応時間は、１〜５０時間で行うことができ、通常２〜１２時間で行うのが実用的である。
【００４１】
反応後は、酸触媒を除去後、溶媒を留去し、蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を得ることができる。以上の本発明の反応及び精製は、回分式でも連続式でも可能である。
【００４２】
【実施例】
実施例１
【００４３】
【化１７】

【００４４】
２００ml 四つ口反応フラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４５ｍｌを仕込み、氷冷下に水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）４．５４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加える。続いて氷冷攪拌下にトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物（ＴＣＤＡ）２０.４ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｇに溶解した溶液を１時間で滴下した。しだいに室温に（２５℃）戻して１時間攪拌するとゲル状になりＴＨＦ４０ｇを加えた。再び２時間攪拌した。続いて氷冷攪拌下に３Ｎ−塩酸４８ｇを滴下し酸性にした。濃縮によりＴＨＦを留去後、１，２−ジクロロエタンを加えて水層と分液した後、有機層を濃縮すると油状物１９．０ｇ（１００％）が得られた。この物質の構造は、下記の分析結果から４−オキサ−３−オキソテトラシクロ［５．５．１．０^2,6.０^8,12］トリデセ−９−エン及び４−オキサ−３−オキソテトラシクロ［５．５．１．０^2,6.０^8,12］トリデセ−１０−エン（ＯＯＴＥ）の混合物であることを確認した。異性体の比はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）から６２対３８であった。
【００４５】
MASS(FAB⁺, m/e(%)) : 191([M+H]⁺,100), 145(13), 105(9)，91(13).
主成分：¹H-NMR(CDCl₃,δppm) : 1.47-1.50(m, 3H), 2.17-2.24(m, 3H), 2.43-2.52(m, 3H), 3.15-3.19(m, 1H), 3.83(dd, J₁=3.66Hz, J₂=9.16Hz, 1H), 4.44(t, J=9.16Hz, 1H), 5.57(dd, J₁=2.44Hz, J₂=5.51Hz, 1H), 5.71(dd, J₁=1.83Hz, J₂=5.49Hz, 1H).
副成分：1H-NMR(CDCl₃,δppm) : 1.43-1.46(m, 3H), 2.26-2.37(m, 3H), 2.54-2.59(m, 3H), 3.09-3.14(m, 1H), 3.86(dd, J₁=2.66Hz, J₂=10.61Hz, 1H), 4.37(dd, J₁=2.05H, J₂=8.16H, 1H), 5.53(dd, J₁=2.44Hz, J₂=4.49Hz, 1H), 5.68 (dd, J₁=3.66Hz, J₂=5.39Hz, 1H).
主成分：¹³C-NMR(CDCl₃,δppm) : 31.88, 34.32, 36.03, 40.79, 43.74, 44.35, 47.18，51.98, 73.05, 131.4,(2), 180.84. (2)は２本分を表す。
副成分：¹³C-NMR(CDCl₃,δppm) : 32.21, 35.96, 37.26, 41.42, 41.64, 45.38, 45.44，51.74, 72.39 131.8,(2), 180.54. (2)は２本分を表す。
【００４６】
実施例２
【００４７】
【化１８】

【００４８】
１００ml 四つ口反応フラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌを仕込み、氷冷下に水素化ホウ素ナトリウム（NaBH₄）１．２５ｇ（３３ｍｍｏｌ）を加える。続いて氷冷攪拌下にトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物（ＤＨ−ＴＣＤＡ）６.１８ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解した溶液を３０分で滴下した。しだいに室温に（２５℃）戻して３時間攪拌した。再び氷冷攪拌下に４Ｎ−塩酸１０ｇを滴下し酸性にした。濃縮によりＴＨＦを留去後、１，２−ジクロロエタンを加えて水層と分液した後、有機層を濃縮すると油状物（固化）５．１ｇ（８９．２％）が得られた。この物質の構造は、下記の分析結果から４−オキサ−３−オキソテトラシクロ［５．５．１．０^2,6.０^8,12］トリデカン（ＯＯＴＡ）であることを確認した。
【００４９】
MASS(FAB⁺, m/e(%)) : 193([M+H]⁺,90), 147(73), 105(70)，91(100), 79(83), 66(65).
¹H-NMR(CDCl₃,δppm) : 1.18(d, J=10.0Hz, 1H), 1.33-1.42(m, 2H), 1.46-1.58(m, 4H), 1.69(d, J=10.0Hz, 1H), 1.90(dd, J₁=1.20Hz, J₂=3.2Hz, 2H), 2.25-2.27(m, 4H), 3.30-3.33(m, 2H), 3.74-3.78(m, 2H).
¹³C-NMR(CDCl₃,δppm) : 27.11(2), 29.36, 37.93, 41.88(2), 45.58(2), 46.20(2), 74.43(2).
(2)は２本分を表す。
ｍｐ．（℃）：２０−２２．
【００５０】
実施例３
【００５１】
【化１９】

【００５２】
３００ml 四つ口反応フラスコに３，４−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デセ−８−エン（ＤＯＬ）０.９７ｇ（５ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ及び９５％硫酸５０ｍｇを仕込み、９５℃で３時間攪拌した。続いて室温に冷却してから、水洗３回してから有機層を濃縮すると油状物０．８０ｇ（収率９０．９％）が得られた。この油状物質は下記の分析結果から、４−オキサテトラシクロ［５．５．１．０^2,6.０^8,12］トリデセ−９−エン（ＤＴＴＥ）であることを確認した。
【００５３】
MASS(FAB⁺, m/e(%)) : 177([M+H]⁺,53), 175(100), 109(45)，105(55), 95(68).¹H-NMR(CDCl₃,δppm) : 1.18(d, J=10.0Hz, 1H), 1.69(d, J=10.0Hz, 1H), 1.92(d, J=4.58Hz, 1H), 2.07-2.18(m, 5H), 2.41-2.45(m, 1H), 2.93-2.98(m, 1H), 3.33-3.38(m, 2H), 3.68(t, J=8.25Hz, 1H), 3.74(t, J=8.24Hz, 1H), 5.44-5.47(m, 1H), 5.57-5.59(m, 1H).
¹³C-NMR(CDCl₃,δppm) : 31.85, 35.99, 40.13, 41.54, 43.30, 43.60, 45.30, 52.53, 73.33, 74.03，76.75, 130.89, 131.77.
【００５４】
実施例４
【００５５】
【化２０】

【００５６】
３００ml 四つ口反応フラスコに３，４−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン（ＤＨ−ＤＯＬ）１５.０ｇ（７６．５ｍｍｏｌ）、トルエン１５０ｍｌ及び９５％硫酸０．５ｍｌを仕込み、還流下で１時間半攪拌した。続いて室温に冷却してから、水洗３回してから有機層を濃縮すると油状物が得られた。この残渣を蒸留で精製すると、留分１１３−１１５℃／１．３３ｋＰａの無色透明な油状物質の４−オキサテトラシクロ［５．５．１．０^2,6.０^8,12］トリデカン（ＯＴＴＡ）９．０５ｇ（収率６６．５％）が得られた。ＯＴＴＡの構造は、下記の分析結果から確認した。
【００５７】
MASS(FAB^-, m/e(%)) : 177([M-H]⁺,66), 161(59), 147(49)，131(54), 117(58)，105(61), 91(100).
¹H-NMR(CDCl₃,δppm) : 1.18(d, J=10.0Hz, 1H), 1.33-1.42(m, 2H), 1.46-1.58(m, 4H), 1.69(d, J=10.0Hz, 1H), 1.90(dd, J₁=1.20Hz, J₂=3.2Hz, 2H), 2.25-2.27(m, 4H), 3.30-3.33(m, 2H), 3.74-3.78(m, 2H).
¹³C-NMR(CDCl₃,δppm) : 27.11(2), 29.36, 37.93, 41.88(2), 45.58(2), 46.20(2), 74.43(2).
(2)は２本分を表す。
【００５８】
実施例５
【００５９】
【化２１】

【００６０】
５００mlＳＵＳ製オートクレーブに８，９−ビス（メトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＤＨ−ＴＣＤＭＥ）１００ｇ（０．３９７ｍｏｌ）、エタノール５０ｇ及び銅クロマイト２０ｇを仕込み、水素圧２５MPａ、２５０℃で５時間攪拌した。反応終了後冷却してから、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＯＯＴＡ５９．８％、ＯＴＴＡ２７．９％が得られ、ＤＨ−ＴＣＤＭＥ１０．２％が回収された。
【００６１】
実施例６
【００６２】
【化２２】

【００６３】
実施例５に於いて、溶媒を１，４−ジオキサンに代えた他は実施例５と同様に反応させた。反応終了後冷却してから、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＯＴＴＡ９９．７％が得られた。

Claims

式［１ａ］又は式［１ｂ］

（式中、Ｙはカルボニル基又はメチレン基を表し、破線は単結合又は二重結合を表す。）で表される脂環式含酸素化合物、又は式［１ａ］及び式［１ｂ］で表される脂環式含酸素化合物の混合物。
式［２］

（式中、破線は二重結合又は単結合を表す。）で表されるトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物又はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物を還元する、式［１ａ］又は式［１ｂ］

（式中、Ｙはカルボニル基又はメチレン基を表し、破線は単結合又は二重結合を表す。）で表される脂環式含酸素化合物、又は式［１ａ］及び式［１ｂ］で表される脂環式含酸素化合物の混合物の製造法。
還元反応を、金属水素化錯体を用いて行うことを特徴とする請求項２記載の脂環式含酸素化合物又は該脂環式含酸素化合物の混合物の製造法。
式［４］

（式中、破線は単結合又は二重結合を表す。）で表される８，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デセ−３−エン又は８，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンと酸を反応させることを特徴とする式［５］

（式中、破線は前記と同じ意味を表す。）で表される脂環式含酸素化合物の製造法。
式［６］

（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表される８，９−ビス（アルコキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン又は、８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンを接触還元法で還元することを特徴とする式［７］

（式中、Ｙはカルボニル基又はメチレン基を表す。）で表される脂環式含酸素化合物の製造法。
接触還元触媒が銅クロマイトであることを特徴とする請求項５記載の脂環式含酸素化合物の製造法。