JP4863745B2 - 蛍光体粒子および波長変換器ならびに発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、電子ディスプレイ用のバックライト電源、蛍光ランプ等の発光装置に好適に用いられる蛍光体に関し、より詳しくは、発光素子から発せられる光を波長変換して外部に取り出すために用いられる蛍光体であり、特に発光効率が高く長期信頼性に優れた蛍光体粒子および蛍光体ならびに発光装置に関するものである。

半導体材料からなる発光素子（以後、発光素子と言う）は、小型で電力効率が良く鮮やかに発色する。発光素子は、製品寿命が長い、オン・オフ点灯の繰り返しに強い、消費電力が低い、という優れた特徴を有するため、液晶等のバックライト光源や蛍光ランプ等の照明用光源への応用が期待されている。

発光素子の発光装置への応用は、発光素子の光の一部を蛍光体で波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されない発光素子の光とを混合して放出することにより、発光素子の光とは異なる色を発光する発光装置として既に製造されている。

具体的には、白色光を発するために、発光素子表面に蛍光体を含む波長変換層を設けた発光装置が提案されている。例えば、ｎＧａＮ系材料を使った青色発光素子上に（Ｙ，Ｇｄ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体を含むマトリックス層を形成した発光装置では、発光素子から青色光が放出され、マトリックス層で青色光の一部が黄色光に変化するため、青色と黄色の光が混色して白色を呈する発光装置が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。

通常、蛍光体はマトリックス樹脂に分散させて発光素子の光を受けて蛍光を発する構造となる。発光素子の光は青色から低波長側の光であるため、エネルギーが高く樹脂を劣化させることが予想された。発光素子用の樹脂としては低価格のエポキシ樹脂と耐熱性、光の透過性の優れたシリコーン樹脂が使われている。エポキシ樹脂は主骨格が炭素―炭素結合となるため結合エネルギーが８３ｋｃａｌ／ｍｏｌと低い。一方シリコーン樹脂のシリコーン酸素結合は１０８ｋｃａｌ／ｍｏｌでありエポキシ樹脂よりも強く、高寿命の目的のためにはシリコーン樹脂が使用されるようになって来ている。さらに、発光素子の光は青色から低波長側の光であるため、エポキシ樹脂のようにフェニル基等の官能基がある構造では光を吸収し、透過性が悪くなる。このため、光透過性を重視する場合はシリコーン樹脂が使われることが多くなって来ている（例えば、特許文献２を参照。）。

また、半導体粒子の表面積は、現在主に使用されている平均粒子径が数μｍの蛍光体の表面積に比べて非常に大きいため、例えば半導体粒子を真球と仮定した場合、体積に対する表面積（比表面積）は粒径２ｎｍのものは粒径２μｍのものの１０００倍と非常に大きくなる。このため、平均粒子径が１０ｎｍ以下の半導体粒子と平均粒子径が数μｍの蛍光体に、同じ割合で粒子表面の欠陥が存在する場合、はるかに平均粒子径が１０ｎｍ以下の半導体粒子では波長変換効率が低下することとなる。

この粒子表面の欠陥による波長変換効率を向上する目的で、有機アミンなどの有機物を半導体粒子の表面に結合させて表面欠陥を電気化学的に修復し、離散化したバンドギャップエネルギーの準位を安定化し、平均粒子径が１０ｎｍ以下の半導体粒子の波長変換効率を高める試みが行なわれている（例えば、非特許文献１、特許文献３を参照。）。

この平均粒径０．５から１０ｎｍの半導体粒子の合成法にはＴＯＰＯ、ドデシルアミンなどの水を含まない有機溶媒中で合成を行なうホットソープ法がある他、一方で、水を意図的に存在させた系で合成する逆ミセル法（例えば、非特許文献２、３を参照。）がある。
特開平１１−２６１１１４号公報 特開２０００−１３６２７５号公報 特開２００５−１０３７４６号 ト゛ミトリィ ウ゛ィー．タラヒ゜ン（Dmitri V.Talapin）、アント゛レイ エル．ロカ゛ッハ（Andrey L.Rogach）、アイウ゛ォ メキス（Ivo Mekis）、ステファン ハウホ゛ルト（Stephan Haubold）、アント゛レアス コウルノウスキィ（Andreas Kornowski）,マルクス ハッセ（Markus Haase）、ホルスト ウェラー（Horst Weller）著、「コロイドと表面，Ａ（Colloids and Surfaces,A）」、2002年、202巻、p.145 磯部徹彦，表面化学，２２，３１５，（２００１） アキ゛ース エイ．ホ゛ル（Ageeth A.Bol）、アント゛レアス メイシ゛ャーリンク（Andries Meijerink）著、「ジャーナル オブ フィジックスケミストリィ Ｂ（j.Phys.Chem.B）」、2001年、105巻、p.10197

しかしながら、半導体超微粒子を樹脂で保持した場合には、両者の熱膨張係数の差によって半導体超微粒子と樹脂との間に空隙が生じたり、応力が発生することがあり、半導体超微粒子の表面に格子欠陥が生じやすく、半導体超微粒子の発光効率が低下するという問題があった。

特に、水溶含水系溶媒液中で合成した半導体粒子を非特許文献２、非特許文献３あるいは特許文献３に記載された方法により水溶液中で半導体粒子を合成した場合には半導体粒子の光の発光効率はせいぜい１０％以下と低いものとなる。従って、このようにして水溶液中で合成した半導体粒子を蛍光体粒子として用いて波長変換器を製造したとしても波長変換器の光の発光効率は当然１０％以下となり、照明用の発光装置への適用は到底おぼつかない。

また、このように水を多量に含んだ含水系溶媒で合成した半導体粒子を非水系溶媒に可溶な状態に変換置換した場合、であっても半導体粒子表面は一旦、水と接触しているため、半導体粒子は水と化学反応して半導体粒子の表面が変質し、半導体粒子表面はＯＨ基で被覆された状態となっている。そして半導体粒子表面のＯＨ基により半導体粒子は親水性が高くなり波長変換器へ大気から侵入する水分を取り込みやすくなる。加えてこのように一旦、半導体粒子の表面に付いた水は除去しがたく、配位子交換の工程で溶媒を置換したとしても水を半導体粒子表面から完全に除去することは難しい。

そのため、水溶液中で合成した半導体粒子を蛍光体粒子として波長変換器に用いる場合には、励起光照射時に半導体粒子が表面に存在する水と化学反応して発光波長変換効率が極端に低下するという問題がある。このような問題は、半導体粒子を生体マーカーなどの用途として用いる場合には、発光効率が低くても検出できる程度の発光効率があれば充分であるため問題にされていない。また、生体マーカーとして用いる場合には半導体粒子の親水性が高いことも要求されるために水溶液中で半導体粒子を合成することが常識であり、照明用途に利用できる十分に高い発光効率を有する波長変換器は提供されていない。

従って、本発明は、半導体超微粒子の表面に格子欠陥が生じることを抑制できる発光効率の高い蛍光体粒子および蛍光体ならびに発光装置を提供することを目的としている。

本発明の蛍光体粒子は、光を波長変換する半導体超微粒子と、液体とを含有してなるとともに含水率が０．１質量％以下であり、発光効率が４０％以上の波長変換液が、透光性を有する平均粒径が０．０５〜５０μｍの中空粒状体の中に封入されたことを特徴とする。

また、前記液体は水の溶解度が０．１質量％以下であることが望ましい。

また、前記液体が変性シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイルの少なくとも１種からなることが望ましい。

また、前記液体がオレイルアミンまたはドデシルアミンの少なくとも１種からなることが望ましい。

また、前記中空粒状体が前記半導体超微粒子から発せられた光を５０％以上透過することが望ましい。

また、前記中空粒状体が樹脂からなることが望ましい。

また、前記半導体超微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下であることが望ましい。

本発明の波長変換器は、以上説明した蛍光体粒子を樹脂で固定してなることを特徴とする。

本発明の発光装置は、発光素子と、該発光素子からの光を波長変換する上記の構成を有する蛍光体粒子とを具備することを特徴とする。

本発明の蛍光体粒子は、透光性を有する中空粒状体の中に、半導体超微粒子と液体を内包した構造とすることで、半導体超微粒子が直接樹脂で固定されない構造を実現したものである。これにより、半導体超微粒子の表面に格子欠陥が発生することを抑制することができ、半導体超微粒子の発光効率が低下することを抑制することができる。また、平均粒径が０．０５〜５０μｍの中空粒状体で、半導体超微粒子と液体とを保持することにより、あたかも、粉末のように取り扱うことができるため、取り扱い性に優れた蛍光体粒子となる。更に、この液体と半導体超微粒子を含有する波長変換液の含水率を０．１質量％以下とし、半導体超微粒子をこの液体のうち水を除く成分が直接取り囲む構造とした波長変換液を器の中に封入する構成とすることで、半導体超微粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下と比表面積が大きいものであっても、半導体超微粒子が水分により変質することがない。このような蛍光体粒子は、実質的に水の無い環境で合成した半導体超微粒子を使用することで発光効率が４０％以上と高い波長変換液を作製することができる。

また、本発明の蛍光体粒子は、水の溶解度が０．１質量％以下の液体を用いることにより、液体に水分を遮断する働きがあるため、水分が半導体超微粒子へ到達するのを防ぐ効果を強くすることができる。

また、液体として、変性シリコーンオイルまたはジメチルシリコーンオイルの少なくとも１種からなるものが、耐熱性に優れることから好適に用いられる。なお、変性シリコーンオイルとは、ジメチルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイルに官能基を結合させ機能付与したものである。

また、液体として、オレイルアミンまたはドデシルアミンの少なくとも１種からなるものが、極性が高いことから好適に用いられる。

また、本発明の蛍光体粒子は、前記中空粒状体が、前記半導体超微粒子から発せられた光を５０％以上透過させることにより、発光素子等の発光装置から発せられた光が中空粒状体へ高い効率で入射させ、かつ、半導体超微粒子から発せられる蛍光を外部へ効率よく透過させることができる。

また、本発明の蛍光体粒子は、前記中空粒状体を有機樹脂にて形成することにより、容易に水や雰囲気を遮断することのできる中空粒状体を形成することができる。また、樹脂の屈折率を調整することにより、発光素子等の発光装置から発せられた光が中空粒状体へ高い効率で入射させ、かつ、半導体超微粒子から発せられる蛍光を外部へ効率よく透過させることができる。

また、本発明の蛍光体粒子は、前記半導体超微粒子の平均粒子径を、１０ｎｍ以下にすることにより、半導体超微粒子のエネルギー準位が離散的となり、半導体超微粒子のバンドギャップエネルギーが半導体超微粒子の粒子径に合わせて変化する。このため半導体超微粒子の粒子径を変えることで、赤（長波長）から青（短波長）まで様々な発光を得ることができ、演色性が高く、効率のよい蛍光体を作ることができる。

また、上記の構成の蛍光体粒子を樹脂で固定することにより、さらに取り扱いに優れた波長変換器となる。

また、発光素子と、該発光素子からの光を波長変換する上記の構成を有する蛍光体粒子とを具備する本発明の発光装置は、発光効率の低下が抑制された長寿命の発光装置となる。

本発明の蛍光体粒子１は、例えば図１に示すように、平均粒径５０ｎｍ〜５０μｍの透光性を有する中空粒状体３の中に、光を波長変換する機能を有する平均粒径２０ｎｍ以下の半導体超微粒子５とこの半導体超微粒子５を直接取り囲むように配設された液体７とからなる波長変換液９が共に内包されて構成されている。

この波長変換液９は、含水率が０．１質量％以下であることが重要で、実質的にほとんど水を含んでいない。

このような構成とすることで、本発明によれば、固体の樹脂で直接、半導体超微粒子５を保持する必要がなく、樹脂と半導体超微粒子５の熱膨張係数の差により生じていた樹脂と半導体超微粒子５との間の空隙や、発生した応力により生じていた半導体超微粒子５の表面の格子欠陥が発生することを抑制することができ、半導体超微粒子５の発光効率が低下することを抑制することができる。しかも水や大気などの雰囲気から半導体超微粒子５を遮断することができるため、半導体超微粒子５が水や大気などの雰囲気により変質し、波長変換機能が損なわれるのを抑制することができる。そして、このようにして作製された蛍光体粒子は４０％以上の高い発光効率を実現することができる。

また、半導体超微粒子５の周囲に液体７が存在する形態でありながら、蛍光体粒子１をあたかも、粉末のように取り扱うことができるため、取り扱い性に優れた蛍光体粒子１となる。

また、波長変換液９を内包する蛍光体粒子１は、取り扱い性の点から平均粒径０．０５μｍ以上とすることが重要であり、さらに、１μｍ以上、特に３μｍ以上とすることが望ましい。また、光を外部に取り出すという観点から、平均粒径５０μｍとすることが重要であり、さらに、１０μｍ以下、特に５μｍ以下とすることが望ましい。

波長変換液９の含水率は、特に、０．０５質量％以下、特に０．０１質量％以下とすることが望ましい。また、液体７の水の溶解度を０．１質量％以下とすることで、水が液体７を経由して半導体超微粒子５に接触することを抑制することができる。この液体７の水の溶解度は、長期的な発光効率の低下に影響するもので、さらに、０．０５質量％以下、特に０．０２質量％以下であることが望ましい。

また、本発明の蛍光体粒子１は、半導体超微粒子５の平均粒子径が１０ｎｍ以下であることが好ましく、更に、５ｎｍ以下が好適である。半導体超微粒子の平均粒径を１０ｎｍ以下にすることにより、半導体超微粒子５自身による発光素子等の発光装置又は半導体超微粒子５自身から発せられた光の散乱を抑制する事ができ、効率よく外部へ光を取り出すことができるからである。更に、量子効果等を効果的に活用することができる。

また、前記半導体超微粒子５は、３７０〜４２０ｎｍの波長の紫外光を吸収し、吸収した紫外光を４３０〜７００ｎｍの可視光へ変換し放出することが好ましく、紫外光から可視光への変換効率が４０％以上であることが好ましい。４０％を下回る場合、最適な白色光スペクトルに対して、対応する蛍光体１の蛍光強度が低下することから、半導体超微粒子５から発する出力光の演色性Ｒａの低下が発生すると同時に、出力光の発光効率の低下が起こる。

半導体超微粒子５としては、周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物、周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第９族元素との周期表第１６族元素との化合物、
周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第４族元素との周期表第１６族元素との化合物、
周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、カルコゲンスピネル類等が挙げられる。

具体的には、周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物として酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ_２）、硫化錫（ＩＩ，ＩＶ）（Ｓｎ（ＩＩ）Ｓｎ（ＩＶ）Ｓ_３）、硫化錫（ＩＶ）（ＳｎＳ_２）、硫化錫（ＩＩ）（ＳｎＳ）、セレン化錫（ＩＩ）（ＳｎＳｅ）、テルル化錫（ＩＩ）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（ＰｂＴｅ）等、周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物として、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等、周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物として、硫化アルミニウム（Ａｌ_２Ｓ_３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ_２Ｓｅ_３）、硫化ガリウム（Ｇａ_２Ｓ_３）、セレン化ガリウム（Ｇｅ_２Ｓｅ_３）、テルル化ガリウム（Ｇａ_２Ｔｅ_３）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）、セレン化インジウム（Ｉｎ_２Ｓｅ_３）、テルル化インジウム（Ｉｎ_２Ｔｅ_３）等、
周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物として、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等、周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等、周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物として、硫化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ_２Ｓ_３）、セレン化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ_２Ｓｅ_３）、テルル化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ_２Ｔｅ_３）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ_２Ｓ_３）、セレン化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ_２Ｓｅ_３）テルル化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ_２Ｔｅ_３）等、周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物として、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ_２Ｏ）等、周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物として、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、ヨウ化銀（ＡｇＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等、周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物として、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）等、周期表第９族元素との周期表第１６族元素との化合物として、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳ）等、周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物として、四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）等、周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物として、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）等、周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物として、硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ_２）、酸化タングステン（ＩＶ）（ＷＯ_２）等、周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物として、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ_２）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ_２Ｏ_５）等、周期表第４族元素との周期表第１６族元素との化合物として、酸化チタン（ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｔｉ_５Ｏ_９等）等、周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物として、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等、カルコゲンスピネル類として、酸化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ_２Ｏ_４）、セレン化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ_２Ｓｅ_４）、硫化銅（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｕＣｒ_２Ｓ_４）、セレン化水銀（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＨｇＣｒ_２Ｓｅ_４）等が挙げられる。

上述した中でも特に、ＡｇＩ等の第１１−１７族化合物半導体、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等の第１２−１６族化合物半導体、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ等の第１３−１５族化合物半導体を主体とする化合物半導体のいずれかが望ましい。なお、本願発明で使用する周期表は、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法１９９０年規則に従うものとする。

また、本発明の半導体超微粒子５は、前記半導体組成物のバンドギャップエネルギーが、１．５から２．５ｅＶの範囲であることが好ましい。これにより、ナノサイズ化した場合、４３０〜７００ｎｍの範囲の可視光領域の蛍光を発現できる。

この半導体超微粒子５を取り囲む液体７は、半導体超微粒子５の濃度を適当に調整する機能や、半導体超微粒子５を水や大気などの雰囲気から遮断する機能を備えている。

本願発明の液体７として用いることができるものとして、例えば、ジメチルシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、流動パラフィン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ヘキセン、オクテン、デセン、ヘキセン、オクタデセン、トルエン、キシレン、ベンジン、オレイルアミン、２−エチルへキサン酸、デカノール等の炭素数６〜２０程度の炭化水素を上げることが出来きる。

これらの液体のうち、特に変性シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、オレイルアミンおよびドデシルアミンの群から選ばれる少なくとも１種から選択することが望ましい。これらは比較的沸点が高く、取り扱い性に優れている。また、変性シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイルは変質しにくく耐久性に優れている。

また、特に、液体７として極性を有するものを用いる場合には、液体７が半導体超微粒子５表面の欠陥補修の効果を果たすことが出来るため、予め半導体超微粒子５の表面の欠陥を有機アミンなどにより補修しなくて済む点から望ましい。また加えて、液体７として極性を有するものを用いる場合には、半導体超微粒子５の表面の欠陥補修している化合物が脱離した場合にも、半導体超微粒子５の周囲に存在する液体７が変わって半導体超微粒子５表面の欠陥を補修できるため、長期の使用に対しても半導体超微粒子５の表面の欠陥補修は損なわれることが無いため、長期にわたり安定した蛍光体粒子とすることが出来るという点で望ましい。

例えば、半導体超微粒子５表面に欠陥補修効果のある有機アミンなどを予め結合せず、半導体超微粒子を混合する分散媒にアミノ基をグラフトして導入した極性を持つ分散媒を用いる、あるいは極性のない液体に極性のある化合物を溶解するなどして分散媒に直接欠陥補修の作用を持たせることが可能である。極性を持つ液体としてはオレイルアミン、ドデカンチオール、オレイン酸、変性シリコーンオイル、２−エチルへキサン酸などを上げることができる。また、極性のない液体に極性のある化合物を溶解する例としてはオクタデセンとオレイン酸を組み合わせる、あるいはオクタデセンとオクタデシルアミンを組み合わせる、あるいはシリコーンオイルと変性シリコーンオイルを組み合わせるといったことが可能である。

また、液体７は、複数の種類の半導体超微粒子５あるいは半導体超微粒子５と半導体超微粒子５以外の蛍光体、その他例えば屈折率を調整するための機能性材料粒子とを組み合わせて波長変換器を構成する場合にはこれらが偏り、あるいは凝集することなく保持する機能を備えていることが望ましい。

また、この液体７は発光素子が出力した光が半導体超微粒子５まで届く光路、および半導体超微粒子５が波長変換した光が発光装置外部へ出るまでの光路となるため、これらの光の透過率が高いことが望ましい。また、発光素子が出力した光やおよび半導体超微粒子５が波長変換した光、あるいは発光素子が発生した熱により変質しないことが望ましい。また、この液体７は、何も単一の成分からなる必要は無く、複数の成分からなるものでもよい。

また、本発明の蛍光体粒子１においては、発光素子等の発光体から発せられた光を中空粒状体３内部へ効率よく取り込み、半導体超微粒子５で波長を変化され発光された光を効率よく外部に取り出すために、前記中空粒状体３が前記半導体超微粒子５から発せられた光を５０％以上、更には７０％以上、好適には８０％以上透過することが好ましい。

また、本発明の蛍光体粒子１は、容易に作製することができ、透明で光の透過率が高い中空粒状体３を形成しやすいことから樹脂で構成されているものが好ましい。また。中空粒状体３を形成する樹脂としては、外部から侵入しようとする酸素又は水蒸気を遮断又はトラップすることが可能な材料が望ましい。

中空粒状体３を形成する材料は特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アミノ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリアリレート、さらにこれら材料の誘導体が用いられる。特に、３５０ｎｍ以上の波長域において８０％以上の光透過性を有していることが好ましい。このような光透過性に加え、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂がより好適に用いられる。シリコーンの樹脂の場合、直鎖状であっても架橋構造であっても特に限定されない。また、珪素上の置換基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基等の芳香族炭化水素基を含有する炭化水素基等が例示され、中でもメチル基、エチル基等の炭素数の少ない直鎖状アルキル基が好ましい。

このような有機樹脂から構成される中空粒状体３の製造方法としては、物理的方法、機械的方法、物理化学的方法、化学的方法等一般に知られている方法で製造することができる。特に、物理化学的方法及び化学的方法は、中空粒状体３の粒径を任意にコントロールし易く、数μｍ程度の小さいものも容易に製造でき、壁膜の緻密性の高い中空粒状体３が得られることから、好適に使用できる。物理化学的方法であるコアセルベーション法は、化学的方法が疎水性及び親水性溶液両方を使用しなければならないのに対して、疎水性溶液のみから中空粒状体３を形成できるため最適である。コアセルベーション法の例としては、例えば、水酸化アルミニウム・マグネシウム顆粒をエチルセルロースジクロロメタン溶液へ攪拌、分散し、ｎ−ヘキサンを添加後さらに攪拌、静置し、上澄みを取り除き減圧乾燥し中空粒状体３を得る方法等がある。例えば、この方法によればエチルセルロースの中空粒状体３を作製することができる。

図２に示すように、本発明の波長変換器１１は、蛍光体粒子１をマトリックス１３である樹脂１３で固定している。このマトリックス１３として用いる樹脂１３は、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリアリレート、さらにこれら材料の誘導体などが好適に用いられる。

また、このマトリックス１３として用いる樹脂としては光透過性を有していることが好ましい。このような透明性に加え、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂がより好適に用いられる。シリコーン樹脂としては、直鎖状であっても架橋構造であっても特に限定されない。また、シリコーン樹脂の珪素と結合している置換基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基等の芳香族炭化水素基を含有する炭化水素基等が例示され、中でもメチル基、エチル基等の炭素数の少ない直鎖状アルキル基が無機粒子の分散性の点で好ましい。

本発明の発光装置は、図３に示すように、発光素子１５と、この発光素子１５からの光を受け、この光を波長変換する波長変換器１１とを具備するものである。

図３によれば、本発明の発光装置１７は、電極１９が形成された基板２１と、基板２１上に中心波長が４５０ｎｍ以下の光を発する半導体材料を具備する発光素子１５と、基板２１上に発光素子１５を覆うように形成された波長変換器１１からなる。この波長変換器１１には本発明の蛍光体粒子１が含有されている。また、基板２１に接着剤２３により固定された発光素子１５と電極１９とはワイヤ２５により接続されている。

発光素子１５から発せられる励起光の一部が波長変換器１１を通過する途中で、蛍光体粒子１に吸収され出力光を発する。基板２１は、熱伝導性に優れ、全反射率の大きな基板が用いられる。アルミナ、窒素アルミニウム等のセラミック材料の他に、金属酸化物微粒子を分散させた高分子樹脂が好適に用いられる。

発光素子１５は、中心波長が４５０ｎｍ以下、特に３７０〜４２０ｎｍの紫外光を発することが好ましい。この範囲の波長域の励起光を用いることにより、蛍光体の励起を効率的に行なうことができ、出力光の強度を高め、より発光強度の高い発光装置を得ることが可能となる。発光素子１５は、上記中心波長を発するものであれば特に制限されるものではないが、発光素子基板表面に、半導体材料からなる発光層を備える構造（不図示）を有していることが、高い外部量子効率を有する点で好ましい。このような半導体材料として、ＺｎＳｅや窒化物半導体（ＧａＮ等）等種々の半導体を挙げることができるが、発光波長が上記波長範囲であれば、特に半導体材料の種類は限定されない。これらの半導体材料を有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタシャル成長法等の結晶成長法により、発光素子基板上に半導体材料からなる発光層を有する積層構造を形成すれば良い。

基板２１は、発光層との組み合わせを考慮して材料選定ができ、例えば窒化物半導体からなる発光層を表面に形成する場合、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＺｒＢ_２、ＧａＮおよび石英等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイア基板を用いることが好ましい。

最初に、ＣｄＳｅ半導体超微粒子並びにＺｎＳ半導体超微粒子を水が混入しない条件で合成した。

ＣｄＳｅ半導体超微粒子の合成は次のように行なった。

五酸化りんで乾燥させた窒素雰囲気のグローブボックス中でフラスコにトリオクチルフォスフィン１２．５ｇとセレン０．３９５ｇを加え、これを１時間攪拌した。次に、これにトリオクチルフォスフィン２０ｇ、酢酸カドミウム０．２６６ｇ、ドデシルアミン（第１の液体）２０ｍｌを予め１３０℃で混合したものを加えた。これを２００℃に加熱し、撹拌しながらそのまま２００℃に維持して１０分間攪拌してＣｄＳｅ半導体超微粒子を合成した。

また、ＺｎＳ半導体超微粒子の合成は次のように行なった。五酸化りんで乾燥させた窒素雰囲気のグローブボックス中でフラスコにトリオクチルフォスフィン１２．５ｇと硫黄０．１６ｇを加え、これを１時間攪拌した。次に、これにトリオクチルフォスフィン２０ｇ、酢酸亜鉛０．２１２ｇ、ドデシルアミン２０ｍｌを予め１３０℃で混合したものを加えた。これを２００℃に加熱し、撹拌しながらそのまま２００℃に維持して１０分間攪拌してＣｄＳｅ半導体超微粒子を合成した。

なお、溶媒として用いたドデシルアミンは、予め酸化カルシウムを加えて２時間還留した後に蒸留して水を除去したものを用いた。

また、比較例として含水溶媒系でＺｎＳ半導体超微粒子を合成した。ヘプタン１５ｍｌにビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム１．６ｇを溶解し、これに水０．５１８ｇを添加した。これに硫化ナトリウム１．１７ｇを加えた。また、これとは別にヘプタン１５ｍｌにビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム１．６ｇを溶解し、これに水０．５１８ｇを添加した。これに酢酸亜鉛を５．５ｇ溶解した。つぎにこれら２つの溶液を混合して２４時間攪拌してＺｎＳ半導体超微粒子を合成した。

このようにして作製したＣｄＳｅ並びにＺｎＳ半導体超微粒子の粒径は次のようにして確認している。まず、溶媒としてＩＰＡやトルエンを用いて粒子濃度が０．００２〜０．０２モル／リットルの範囲の半導体超微粒子分散液を調整する。

次に、ＴＥＭ観察用マイクログリッドをこの粒子分散液に浸して粒子を付着させ、常温でデシケーター中に静置して粒子分散液を乾燥させ、半導体超微粒子が表面に付着したＴＥＭ観察用マイクログリッドを作製して測定に供する。

半導体ナノ粒子の粒径は、ＪＥＯＬ製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ２０１０Ｆにより、加速電圧２００ｋＶで観察した。

倍率は５０００００倍から１００００００倍で、粒子の格子縞が見えるように焦点を合わせ、得られたＴＥＭ像の拡大写真上で２００個以上の粒子を試料として、粒径を測定した。粒子径が大きくて粒子全体が視野に入らない場合は、格子縞が見える高倍率で１次粒子であることを確認ののち、粒子全体が視野に入る倍率でＴＥＭ像を観察し、粒径を測定した。

この際、半導体超微粒子は格子縞が見えている部分のみを対象としており、粒子表面に吸着している有機配位子などの有機物は粒径に換算されてはいない。

また、半導体超微粒子に比べて十分に大きいサブミクロン以上の粒子は、樹脂の破断面を走査型電子顕微鏡で観察することで、２００個以上の粒子について粒径を測定した。この際、粒子の直径は、破断面表面に露出している部分の直径に対し、係数１．５を掛けて粒子全体の直径として扱った（インターセプト法、「セラミックスのキャラクタリゼーション技術」ｐｐ．７〜８、社団法人窯業協会編、社団法人窯業協会発行）。

測定した粒子の直径は、ヒストグラムを書いて統計的に計算することで、長さ平均径を算出した。長さ平均径の算出方法は、粒子径区に属する個数をカウントし、粒子径区の中心値と個数のそれぞれの積の和を、測定した粒子の個数の総数で割るという方法を用いた（平均粒子径の形状とその計算式、「セラミックの製造プロセス」ｐｐ．１１〜１２、窯業協会編集委員会講座小委員会編、社団法人窯業協会発行）。このようにして計算した長さ平均径を平均粒子径として扱った。

なお、ＴＥＭ観察で得られた像を透明な樹脂フィルムシートに写し取り、画像解析処理装置によって、粒子の平均粒子径を求める方法でも測定は可能であることを確認した。

先の水が混入しない方法を用いて合成した方法で合成したＣｄＳｅ並びにＺｎＳ半導体超微粒子および含水系溶媒中で合成したＺｎＳ半導体超微粒子の平均粒径を、この方法で測定したところ、その平均粒径はいずれも３．５ｎｍであった。

表１に示す液体に対して、この半導体超微粒子を０．５質量％の割合で混合して波長変換液を作製した。なお、液体には、予め、表１の含水量となるように水を加えておいた。

この波長変換液の含水率は、ＪＩＳ Ｋ ００６８に規定されたカールフィッシャー滴定法（水分気化法）により求めた。

その後、熱硬化型シリコーン樹脂を５質量％トルエンに溶解した液を攪拌しながら、先に作製した種々の波長変換液を滴下した。攪拌を続けながら温度を５０℃に加温し、その状態で１時間保持した。その後、室温に戻し、遠心分離後上澄み液を取り除いて平均粒径１０μｍのシリコーン樹脂製の波長変換液を内包する中空粒状体を得た。

なお、シリコーン樹脂の殻の中へＣｄＳｅと液体が内包されている構造及びシリコーンオイル、トルエンなどの液体の存在は、ＴＥＭ、ＥＤＳ、及びガスクロマトグラフ測定によりそれぞれ確認した。

この中空粒状体を熱硬化型エポキシ樹脂に５質量％混合後、ガラス板上に厚み５０μｍで塗布し、１５０℃、２時間の条件でエポキシ樹脂を硬化させて蛍光体を作製した。

また、比較例として、先に説明したＣｄＳｅを０．５質量％エポキシ樹脂に混合してガラス板上に厚み５０μｍで塗布し、１５０℃、２時間の条件でエポキシ樹脂を硬化させて波長変換器を作製した。

次に、含水系溶媒中で合成したＺｎＳ半導体超微粒子を分散させた波長変換器の製造方法を説明する。

まず、合成したＺｎＳ半導体超微粒子の精製を行った。ＺｎＳ半導体超微粒子を合成した反応液にチオフェノールをＺｎＳ半導体超微粒子が凝集体を形成するまで加え、続いてこれを遠心分離機にかけてＺｎＳ半導体超微粒子を完全に沈殿させたのち上澄み液を取り除くことにより、ＺｎＳ半導体超微粒子から原料未反応物や副生成物を除去した。

沈殿させたＺｎＳ半導体超微粒子に対して、表１に示す液体を加えて分散させた後、上記方法にて、中空粒状体中へＺｎＳ半導体微粒子と液体を内包した波長変換液を作製した。このとき加える液体の量は半導体超微粒子の濃度が０．５質量％となる量とした。なお、液体には、予め、表１の含水量となるように水を加えておいた。

作製した波長変換器を波長３９５ｎｍを出力するサイズ０．３×０．３ｍｍのＩｎ−Ｇａ−Ｎ組成発光素子上に載せて初期と１００時間後の波長の発光効率を測定して、発光効率の変化を測定した。測定はＬａｂｓｐｈｅｒｅ社製全光束測定システムで行った。

まず、波長変換器を測定装置に入れずに、（１）ＬＥＤチップの出力エネルギーを求めるとともに、ＬＥＤチップの出力波長の最大値を求めた。この出力波長の最大値は、４３０ｎｍであった。

次に波長変換器を測定装置に入れ、ＬＥＤチップを発光させ、波長変換器に光を照射し、波長変換器から出力された２２０〜１１００ｎｍの範囲の光を積分球で回収して、その（２）回収エネルギーを求めた。このエネルギーのうち、ＬＥＤチップの出力波長の最大値である４３０ｎｍ以下の波長のエネルギーは（３）未変換のエネルギーとして取り扱う。これらの（１）ＬＥＤチップの出力エネルギーと、（２）回収エネルギーと、（３）未変換のエネルギーとを、以下の式の通りに取り扱い、波長変換器の発光効率を求めた。

１００×（（２）−（３））÷（（１）−（３））
なお、測定して表に示した測定値はいずれも器を備えた波長変換器に関する値である。

次いで、１００時間発行後に再度、発光効率を測定し、初期値に対する１００時間後の値を表１に１００時間後の発光効率の維持率として表した。

本願発明の範囲外である半導体超微粒子を直接樹脂に混合した試料Ｎｏ．１８では波長変換効率は３１％にまで低下した。また、波長変換液の含水量が、０．１質量％を越える試料Ｎｏ．１６、１７では、波長変換効率がそれぞれ４８％、４１％以下にまで低下した。

また、波長変換液を含水系液体で合成した試料Ｎｏ．１９では、初期の発光効率が格段に低く、１００時間後の発光効率が初期の発光効率の４２％まで低下した。

一方、本願発明の含水量が、０．１質量％以下の試料Ｎｏ．１〜１５では、いずれも１００時間後でも波長変換効率は、初期に対して７０％以上を維持している。

本発明の蛍光体粒子の一例を示す断面図である。 本発明の波長変換器の一例を示す断面図である。 本発明の発光装置を説明する断面図である。

符号の説明

１・・・蛍光体粒子
３・・・中空粒状体
５・・・半導体超微粒子
７・・・液体
９・・・波長変換液
１１・・・波長変換器
１３・・・樹脂、マトリックス
１５・・・発光素子
１７・・・発光装置

Claims (9)

1. 光を波長変換する半導体超微粒子と、液体とを含有してなるとともに含水率が０．１質量％以下であり、発光効率が４０％以上の波長変換液が、透光性を有する平均粒径が０．０５〜５０μｍの中空粒状体の中に封入されたことを特徴とする蛍光体粒子。
2. 前記液体は、水の溶解度が０．１質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体粒子。
3. 前記液体が変性シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイルの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１乃至２のうちいずれかに記載の蛍光体粒子。
4. 前記液体がオレイルアミンまたはドデシルアミンの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体粒子。
5. 前記中空粒状体が前記半導体超微粒子から発せられた光を５０％以上透過することを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の蛍光体粒子。
6. 前記中空粒状体が、樹脂からなることを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれかに記載の蛍光体粒子。
7. 前記半導体超微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のうちいずれかに記載の蛍光体粒子。
8. 請求項１乃至７のうちいずれかに記載の蛍光体粒子を樹脂で固定してなることを特徴とする波長変換器。
9. 発光素子と、該発光素子からの光を波長変換する請求項８に記載の波長変換器とを具備することを特徴とする発光装置。
   
   

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