JP4865743B2 - ロッド形状のナノ粒子を含む銅ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ロッド形状のナノ粒子を含む金属ナノ粒子の製造方法に関するもので、より詳細には、金属ナノ粒子のサイズが数ｎｍであり、かつ、金属ナノ粒子の形状がロッド形状になるように制御することのできる金属ナノ粒子の製造方法に関する。

最近、電子部品の小型化及び高密度化に伴い、インクジェットを用いた薄膜の金属パターニングや基板における微細な配線形成に対する要求が増加している。これを具現するために、導電性インクは、均一な形状と狭い粒度分布及び優れた分散性を有するナノサイズの金属粒子から製造する必要性がある。

従来の金属ナノ粒子を製造する方法には、機械的にグラインディングする方法、共沈法、噴霧法、ゾル−ゲル法、電着法、マイクロエマルジョン法など多様な方法がある。共沈法により製造された金属粒子は粒子のサイズ、形状、及びサイズ分布の制御が不可能であり、電気分解法やゾル−ゲル法は製造費用が高く、大量生産が難しいという問題がある。一方、マイクロエマルジョン法によれば、粒子のサイズ、形状、サイズ分布の制御は容易であるが、製造工程が複雑であるため、実用化に適さない。

一方、溶液相におけるナノ粒子合成法は濃度の制限を受ける。すなわち、均一なサイズを有するナノ粒子の合成は０．０１Ｍ以下で可能となり、生産性も好ましくない。従って、均一なサイズを有するナノ粒子を合成するためには、１０００リットル程度の反応器が必要となる。

また、従来のナノロッドの金属粒子を製造する方法としては、レーザーアブレーション法と化学的気相堆積法（（ＣＶＤ）とが知られている。これらの方法では、、合成される物質と触媒とを適正割合に調節し、高温及びレーザーを加えて蒸気化させる。しかし、前記の方法は、高価な設備を必要とし、また、粒子のサイズを微細に調節しにくいばかりでなく、好ましい分散性を有するナノ粒子を生成しにくいので、粒子サイズの制御に限界がある。

また、このような気相及びレーザー法以外に、液相で行う方法としては、酸化アルミニウムを下地として用いて、1次元ワイヤを形成するＡＡＯ（ Ａｎｏｄｉｚｅｄ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｏｘｉｄｅ）法や、多孔性物質のＭＣＭ類（ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８）及びゼオライトなどを用いた粒子合成法があるが、このような多孔性物質は粒子のサイズ、分散、及び回収を制御するのに適さない。

本発明は、前述した従来技術の問題点を解決するためのものであり、本発明の目的は１級アミンまたは２級アミンを付加的な設備を使用せずに適切な割合に混合することにより、金属ナノ粒子の形状をロッド形状に制御することができ、さらに、金属ナノ粒子のサイズを数ｎｍに制御することができるロッド形状のナノ粒子を含む金属ナノ粒子の製造方法を提供することである。

前記した技術的課題を解決するために、本発明によれば、
１級アミンと２級アミンとを含むアミン化合物、銅前駆体及び非極性溶媒を含む混合物を６０ないし３００℃に加熱し、少なくともロッド形状のナノ粒子を有する銅酸化物ナノ粒子の中間体を形成する段階と、
前記混合物に、脂肪酸またはアミンであるキャッピング分子及び還元剤を添加して９０ないし１５０℃に加熱し、銅ナノ粒子を形成する段階と、
前記銅ナノ粒子を回収する段階と
を含む、ロッド形状のナノ粒子を含む銅ナノ粒子の製造方法が提供される。

本発明の一実施形態によれば、前記銅前駆体としては、硝酸銅、酢酸銅、銅（II）アセチルアセトネートからなる群より選ばれる一つ以上を用いることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記１級アミンと２級アミンとを含むアミン化合物は、銅前駆体１モルに対して２ないし１０モル添加することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記１級アミンと２級アミンとを含むアミン化合物は、１級アミン１モルに対して２級アミンが０．１ないし１モル混合することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記１級アミンとしては、炭素数４ないし１８のアルキルアミンを用いることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記２級アミンとしては、炭素数４ないし１６のアミンを用いることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記炭素数４ないし１８のアルキルアミンとしては、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、及びオクタデシルアミンからなる群より選ばれる一つ以上を用いることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記炭素数４ないし１６の２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、及びジオクチルアミンからなる群より選ばれる一つ以上を用いることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記脂肪酸としては、オレイン酸を用いることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記非極性溶媒としては、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、及びオクタデセンからなる群より選ばれる一つ以上を用いることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記非極性溶媒は、銅前駆体１モルに対して３ないし３０モル混合することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記還元剤としては、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ジメチルアミンボラン、ｔ−ブチルアミンボラン、トリエチルアミンボランからなる群より選ばれる一つ以上を用いることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記還元剤は、銅前駆体１モルに対して１ないし１０モル混合することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記ロッド形状のナノ粒子を含む銅ナノ粒子の回収段階は、メタノールまたはアセトンを用いて回収する方法であることができる。

本発明によれば、１級アミンまたは２級アミンを付加的な設備を使わないで適切な割合に混合することにより、金属ナノ粒子の形状をロッド形状に制御することができ、さらに、金属ナノ粒子のサイズを数ｎｍに制御することができる。

以下、本発明によるロッド形状のナノ粒子を含む金属ナノ粒子の製造方法に対してより詳しく説明する。

本発明は、２級アミンを含むアミン系化合物と金属前駆体とを反応させ生成される中間体の形状をドットまたはロッド形状に制御することにより、最終的に生成される金属ナノ粒子が数ｎｍのサイズであり、かつ、ロッド形状のナノ粒子を含む、金属ナノ粒子の製造方法に関するものである。

前記金属前駆体としては、導電性金属前駆体が好ましく、銅前駆体、ニッケル前駆体、銀前駆体、金前駆体などがその例である。

これらに限定されるものではないが、一例として、硝酸銅、酢酸銅、銅（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの銅前駆体を１級アミンと反応させると、ドット形状の酸化銅粒子が中間体として製造されるので、最終的に生成される銅ナノ粒子がドット形状を有するようになる。また、１級アミンと２級アミンとの混合物を前記銅前駆体と反応させると、中間体のロッド形状の酸化銅粒子が中間体として製造されるので、最終的に生成する銅ナノ粒子はロッド形状とドット形状を有するようになる。

本発明は、２級アミンを含むアミン化合物、金属前駆体、及び非極性溶媒を含む混合物を６０ないし３００℃に加熱し、少なくともロッド形状のナノ粒子を有する金属酸化物ナノ粒子中間体を形成する段階と、前記混合物にキャッピング分子及び還元剤を添加して９０ないし１５０℃に加熱することにより金属ナノ粒子を形成する段階と、前記金属ナノ粒子を回収する段階と、を含む、ロッド形状のナノ粒子を含む金属ナノ粒子の製造方法に関するものであり、一例として、前記金属前駆体は銅前駆体であることができ、前記銅前駆体としては、 硝酸銅、酢酸銅、銅（II）アセチルアセトネートなどを用いることができる。前記銅前駆体は、中間体の酸化銅（ＣｕＯ）の製造において、ＣｕＯの形状を制御するのに有用であるため、好ましい金属前駆体である。

前記２級アミンを含むアミン化合物、金属前駆体及び非極性溶媒を含む混合物を６０ないし１００℃に加熱し、少なくともロッド形状のナノ粒子を有する金属酸化物ナノ粒子の中間体を形成する段階において、前記温度が６０℃未満であると、金属酸化物ナノ粒子は形成されない。３００℃を超過すると、ナノ粒子ではなくミクロ粒子が形成されるので好ましくない。

また、前記混合物にキャッピング分子及び還元剤を添加し、９０ないし１５０℃に加熱して金属ナノ粒子を形成する段階において、前記温度範囲が９０℃未満であると、金属粒子ではなく金属酸化物粒子が形成される。１５０℃を超過すると、ナノ粒子ではなくバルク化合物が形成されるので好ましくない。

また、前記２級アミンを含むアミン化合物が、１級アミン及び２級アミンの混合物である場合、１級アミン１モルに対して２級アミンを０．１ないし１モル混合することが好ましい。前記２級アミンが１モルを超過すると、ドット形状のナノ粒子だけが形成されてロッド形状のナノ粒子のナノ粒子は形成されないし、０．１モル未満であると、粒子のサイズをナノサイズに制御することができない。

前記１級アミン及び２級アミンの混合物は、前記金属前駆体１モルに対して２ないし１０モル混合することが好ましい。前記アミンの含量が２モル未満であると、金属前駆体が解離され、中間体のＣｕＯ等の金属酸化物粒子を形成しにくいし、１０モルを超過すると、ドット形状のナノ粒子だけが形成されるので好ましくない。

前記１級アミンとしては、炭素数４ないし１８のアルキルアミンであって、これらに限定されるものではないが、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、及びヘキサデシルアミンなどを用いることができる。

前記２級アミンとしては、炭素数４ないし１６のアミンであって、これらに限定されるものではないが、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、及びジオクチルアミンなどを用いることができる。

また、前記キャッピング分子としては、脂肪酸またはアミン類を用いることができ、脂肪酸としては、オレイン酸、ドデカン酸などを用いることができ、脂肪酸である場合、炭素数ｎ＝８〜１８が可能である。前記脂肪酸はＣＨ_３（ＣＨ_２）ｎＣＯＯＨの構造を有することができる。前記使用可能なアミンとしては、アルキルアミンであって、好ましくは、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、及びオレイルアミンなどを用いることができる。

前記キャッピング分子は、前記金属前駆体１モルに対して０．５モルないし１０モル混合することが好ましい。

前記添加可能な非極性溶媒としては、好ましくは、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、及びオクタデセンなどを用いることができる。

前記非極性溶媒は反応温度を制御するものであり、希釈に有用である。このような非極性溶媒は金属前駆体１モルに対して３ないし３０モル混合することが好ましい。非極性溶媒の含量が３モル未満であると、均一な反応溶液を形成することができないし、３０モルを超過すると、過量の非極性溶媒を使用することになり、好ましくない。

本発明において、多種の還元剤を用いることができるが、好ましくは弱還元剤を用いることができ、その例としては、ホルムアルデヒド、ジメチルアミンボラン、ｔ−ブチルアミンボラン、トリエチルアミンボランなどがあり、さらに好ましくはギ酸、ギ酸アンモニウムのようなギ酸塩系の物質を用いることができる。

このような還元剤は、金属前駆体１モルに対して１ないし１０モル混合することが好ましい。還元剤の含量が１モル未満であると、還元効果が減少し生産性が低くなるので好ましくないし、含量が１０モルを超過すると、過量の還元剤を使用することになり非効率的であって好ましくない。

前記アルキルアミンでキャッピングされた金属ナノ粒子を回収する段階においては、金属ナノ粒子を回収するために、これに限定されるものではないが、メタノールまたはアセトンまたはメタノールとアセトンの混合物を用いることができる。

本発明は多様に変更することができ、多くの実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、これに対して詳しく説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるすべての改良、均等物ないし代替物を含むものとして理解されるべきである。本発明を説明することにおいて係る公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨をかえって不明にすると判断される場合、その詳細な説明を省略する。

以下、本発明を下記実施例を通して比較例と共に例示するが、本発明の保護範囲が下記実施例のみに限定されるものではない。

〔比較例１〕ドット形状のナノ粒子の金属ナノ粒子の製造
Ｃｕ（ＮＯ_３）_２１．０モルとブチルアミン０．４モルとをトルエン２００ｍｌに加え、８０℃で加熱して酸化銅（ＣｕＯ）を合成した。前記合成された酸化銅ナノ粒子にキャッピング分子のオレイン酸１．０モル及びギ酸４．０モルを加え、温度を１１０℃まで昇温させて１時間反応させた後にメタノールで洗浄してドット形状のナノ粒子の銅ナノ粒子を回収した。

〔実施例１〕ロッド形状のナノ粒子を含む金属ナノ粒子の製造
Ｃｕ（ＮＯ_３）_２１．０モル、ブチルアミン０．４モル、ジブチルアミン０．１モルをトルエン２００ｍｌに加え、８０℃で加熱して酸化銅（ＣｕＯ）を合成した。前記合成された酸化銅ナノ粒子にキャッピング分子のオレイン酸１．０モル及びギ酸４．０モルを加え、温度を１１０℃まで昇温させて１時間反応させた後にメタノールで洗浄してロッド形状のナノ粒子を含む銅ナノ粒子を回収した。

図１は、前記比較例１により製造された酸化銅（ＣｕＯ）ナノ粒子のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真である。図１に示すように、１０ｎｍ以下のサイズを有するドット形状の酸化銅ナノ粒子が形成されたことを確認した。

図２は、前記比較例１により前記酸化銅のナノ粒子から製造された銅ナノ粒子のＴＥＭ写真である。図２に示したように、ドット形状の酸化銅ナノ粒子からドット形状の銅ナノ粒子が形成されたことを確認した。

前記実施例１により製造された酸化銅（ＣｕＯ）ナノ粒子のＴＥＭ写真は図３に示した。図３に示したように、１０ｎｍ以下のサイズを有するドット及びロッド形状のナノ粒子の混合物が形成されたことを確認した。

また、前記実施例１により前記酸化銅（ＣｕＯ）のナノ粒子から製造された銅ナノ粒子のＴＥＭ写真を図４に示す。図４に示したように、ドット及びロッド形状のナノ粒子酸化銅ナノ粒子の混合物から、ドット及びロッド形状の銅ナノ粒子の混合物が形成されたことを確認した。

また、合成された前記銅ナノ粒子は非常に高い分散性能を示した。

前記では本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば特許請求の範囲に規定された本発明の技術的範囲及び技術的思想から脱しない範囲内で本発明を多様に改良及び変形することができることを理解できよう。

比較例１により製造された酸化銅（ＣｕＯ）ナノ粒子のＴＥＭ写真である。 比較例１により製造された銅ナノ粒子のＴＥＭ分析写真である。 実施例１により製造された酸化銅（ＣｕＯ）ナノ粒子のＴＥＭ写真である。 実施例１により製造された銅ナノ粒子のＴＥＭ写真である。

Claims (14)

1. １級アミンと２級アミンとを含むアミン化合物、銅前駆体及び非極性溶媒を含む混合物を６０ないし３００℃に加熱して、少なくともロッド形状の銅酸化物ナノ粒子を有する銅酸化物ナノ粒子中間体を形成する段階と、
   前記混合物に、脂肪酸またはアミンであるキャッピング分子及び還元剤を添加し、９０ないし１５０℃に加熱して銅ナノ粒子を形成する段階と、
   前記銅ナノ粒子を回収する段階と、
   を含む、ロッド形状のナノ粒子を含む銅ナノ粒子の製造方法。
2. 前記銅前駆体が、硝酸銅、酢酸銅、銅（ＩＩ）アセチルアセトネートからなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項１に記載のロッド形状のナノ粒子を含む銅ナノ粒子の製造方法。
3. 前記１級アミンと２級アミンとを含むアミン化合物が、銅前駆体１モルに対して２ないし１０モル添加される、請求項１または２に記載のロッド形状のナノ粒子を含む銅ナノ粒子の製造方法。
4. 前記１級アミンと２級アミンとを含むアミン化合物が、１級アミン１モルに対して２級アミンが０．１ないし１モル混合される、請求項１から３のいずれか１項に記載のロッド形状のナノ粒子を含む銅ナノ粒子の製造方法。
5. 前記１級アミンが、炭素数４ないし１８のアルキルアミンである、請求項１から４のいずれか１項に記載のロッド形状のナノ粒子を含む銅ナノ粒子の製造方法。
6. 前記２級アミンが、炭素数４ないし１６のアミンである請求項１から５のいずれか１項に記載のロッド形状のナノ粒子を含む銅ナノ粒子の製造方法。
7. 前記炭素数４ないし１８のアルキルアミンが、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、及びオクタデシルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項５に記載のロッド形状のナノ粒子を含む銅ナノ粒子の製造方法。
8. 前記炭素数４ないし１６の２級アミンが、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、及びジオクチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項６に記載のロッド形状のナノ粒子を含む銅ナノ粒子の製造方法。
9. 前記脂肪酸が、オレイン酸である、請求項１から８のいずれか１項に記載のロッド形状のナノ粒子を含む銅ナノ粒子の製造方法。
10. 前記非極性溶媒が、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、及びオクタデセンからなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項１から９のいずれか１項に記載のロッド形状のナノ粒子を含む銅ナノ粒子の製造方法。
11. 前記非極性溶媒が、銅前駆体１モルに対して３ないし３０モル混合される、請求項１から１０のいずれか１項に記載のロッド形状のナノ粒子を含む銅ナノ粒子の製造方法。
12. 前記還元剤が、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ジメチルアミンボラン、ｔ−ブチルアミンボラン、トリエチルアミンボランからなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項１から１１のいずれか１項に記載のロッド形状のナノ粒子を含む銅ナノ粒子の製造方法。
13. 前記還元剤が、銅前駆体１モルに対して１ないし１０モル混合される、請求項１から１２のいずれか１項に記載のロッド形状のナノ粒子を含む銅ナノ粒子の製造方法。
14. 前記ロッド形状のナノ粒子を含む銅ナノ粒子の回収段階が、メタノールまたはアセトンを用いて回収することである、請求項１から１３のいずれか１項に記載のロッド形状のナノ粒子を含む銅ナノ粒子の製造方法。