JP4866700B2 - ポリプロピレン系合成皮革 - Google Patents

Description

本発明は、ポリプロピレン系合成皮革に関し、より詳しくは、文具、各種ケース、包装、家具、建装、自動車内装等の各種用途に用いられるポリプロピレン系合成皮革に関する。

従来、オレフィン系合成皮革（オレフィン系レザー）は、文具、各種ケース、包装、家具、建装、自動車内装等の用途に使用されてきた。そして、このようなオレフィン系合成皮革に使用される軟質オレフィン系樹脂としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）αオレフィン共重合体等が知られている。しかしながら、このような軟質オレフィン系樹脂を用いて得られるオレフィン系合成皮革においては、耐擦傷性が十分ではないという問題や、前記軟質オレフィン系樹脂の軟化点が低いため耐熱性（表面凹凸加工の戻り等）に劣るという問題があった。そのため、耐熱性を向上させるために、高温環境下に晒される自動車内装用等の用途に用いられるオレフィン系合成皮革においては、高融点オレフィンである汎用ポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン及びランダムポリプロピレン）を添加して得られるオレフィン系合成皮革が用いられてきたが、十分な耐熱性を得るために汎用ポリプロピレンを多量に添加していたため、得られる合成皮革の柔軟性が損なわれていた。また、前記汎用ポリプロピレンと、アタクチックポリプロピレンとを含有する軟質ポリプロピレン樹脂組成物が研究、開示されている。

例えば、特開平３−１４８５１号公報（特許文献１）においては、（Ａ）特定の触媒の存在下に得られる数平均分子量が２５０００以上で、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが７以下の沸騰へプタン可溶性ポリプロピレン１０〜９０質量％と、（Ｂ）メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰へプタン可溶性ポリプロピレン９０〜１０質量％とからなる軟質ポリプロピレン組成物が開示されている。そして、このような特許文献１においては、（Ａ）成分としてアタクチックポリプロピレンが記載され、（Ｂ）成分としてアイソタクチックポリプロピレンが記載されている。
また、特開平１０−７１６８３号公報（特許文献２）においては、主原料が高密度ポリエチレン、熱可塑性エラストマー、着色剤、及び無機充填剤からなる基材シートの上に、アイソタクチィクポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合系からなる複合立体構造を有する軟質ポリプロピレン系樹脂フィルムを積層した化粧シートが開示されている。しかしながら、このような特許文献１に記載されている軟質ポリプロピレン組成物や特許文献２に記載されている化粧シートにおいては、十分な耐熱性を有していても柔軟性や有していても必ずしも耐熱性が十分に高いものが得られないといった問題があった。特に、前記化粧シート等を高温環境下で使用される自動車内装用に使用する場合には、十分な耐熱性を得るために汎用ポリプロピレンを多量に含有させていたため、柔軟性が得られず、合成皮革として使用するには適さないものであった。また、このような軟質ポリプロピレン組成物や化粧シートにおいては、自動車内装や家具等の用途に用いられる合成皮革とした場合には、人体に触れると、人体から分泌される脂質や人体に付着している化粧品中の油性物質によって膨潤したり、しわができたりする問題があった。
特開平３−１４８５１号公報 特開平１０−７１６８３号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、柔軟性、耐熱性、耐擦傷性及び耐摩耗性を高い水準でバランスよく発揮することが可能なポリプロピレン系合成皮革を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アタクチックポリプロピレンに汎用ポリプロピレンを添加して得られるポリプロピレン系樹脂組成物シート層において、ポリプロピレン系樹脂組成物シート層中の前記アタクチックポリプロピレンと前記汎用ポリプロピレンとの質量比を、アタクチックポリプロピレン／汎用ポリプロピレン＝９０／１０〜６０／４０とすることにより、相反する性能である耐熱性と柔軟性とのバランスを向上させ、得られる樹脂層とアイオノマー樹脂からなる表面層を積層させることで高度な耐熱性、柔軟性、耐擦傷性及び耐摩耗性を付与することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

また、本発明者らは、更に研究を重ねた結果、樹脂層と表面層の層間接着性を高めるために、樹脂層、表面層の少なくとも一方の層に特定の樹脂を添加することにより、合成皮革（レザー）としての優れた外観を維持しつつ高度な耐油性及び耐擦傷性を付与することができ、前述の柔軟性、耐熱性及び耐擦傷性をバランスよく高水準に維持しつつ、脂質等に起因して発生する膨潤やしわ等を十分に防止することが可能となることも見出した。

すなわち、本発明のポリプロピレン系合成皮革は、基材層、樹脂層並びに、表皮層からなるポリプロピレン系合成皮革であって、前記樹脂層がポリプロピレン系樹脂からなり、アタクチックポリプロピレンと、汎用ポリプロピレンとの質量比が、アタクチックポリプロピレン／汎用ポリプロピレン＝９０／１０〜６０／４０であるポリプロピレン系樹脂組成物からなり、前記表皮層がアイオノマー樹脂からなり、前記樹脂層、表皮層の少なくとも一方の層に、高水酸基ポリエステル樹脂、水素化テルペン樹脂から選択される少なくとも一種が、樹脂成分１００質量部に対して、１〜１０質量部添加されていることを特徴とする。

また、上記本発明にかかるポリプロピレン系合成皮革としては、前記表面層の表面に、ポリウレタン系樹脂及びフッ素アクリル系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の表面処理剤からなる厚さ１〜３０μｍの表面保護層を更に備えることが好ましい。

さらに、上記本発明にかかるポリプロピレン系合成皮革としては、前記樹脂層、表皮層の少なくとも一方の層に、ブロム系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物、リン系難燃剤及び窒素−リン系難燃剤からなる群から選択される少なくとも一種の難燃剤を、樹脂成分１００質量部に対して１〜５０質量部添加されていることが好ましい。

本発明によれば、柔軟性、耐熱性、耐擦傷性及び耐摩耗性を高い水準でバランスよく発揮することが可能なポリプロピレン系合成皮革を提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

［樹脂層］
本発明にかかる樹脂層は、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン及びランダムポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも一種の汎用ポリプロピレンと、アタクチックポリプロピレンとを含有するポリプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂組成物シート層であって
、前記ポリプロピレン系樹脂組成物シート層中に含有されている前記アタクチックポリプロピレンと、前記汎用ポリプロピレンとの質量比が、アタクチックポリプロピレン／汎用ポリプロピレン＝９０／１０〜６０／４０となる層である。

本発明にかかるポリプロピレン系樹脂組成物に汎用ポリプロピレンとして含有されている前記アイソタクチックポリプロピレンとしては特に制限されず、全ての不斉炭素が同じ絶対配置を有するポリプロピレンであればよく適宜公知のものを用いることができる。

また、本発明にかかるポリプロピレン系樹脂組成物に汎用ポリプロピレンとして含有されている前記シンジオタクチックポリプロピレンとしては特に制限されず、不斉炭素の絶対配置が交互に並ぶポリプロピレンであればよく適宜公知のものを用いることができる。

また、本発明にかかるポリプロピレン系樹脂組成物に汎用ポリプロピレンとして含有されている前記ランダムポリプロピレンとしては特に制限されず、適宜公知のものを用いる
ことができる。このようなランダムポリプロピレンとしては、例えば、プロピレン−エチレンランダムポリプロピレン、相溶性が高いゴム成分を含むランダムポリプロピレン、無水マレイン酸でグラフト重合したランダムポリプロピレン等を採用することができる。

本発明にかかるポリプロピレン系樹脂組成物に含有されているアタクチックポリプロピレンとしては特に制限されず、不斉炭素が全くランダムに配置されたポリプロピレンであればよく適宜公知のものを用いることができる。

また、本発明にかかるポリプロピレン系樹脂組成物シート層においては、前記アタクチックポリプロピレンと前記汎用ポリプロピレンとの質量比が、アタクチックポリプロピレン／汎用ポリプロピレン＝９０／１０〜６０／４０である。このようなアタクチックポリプロピレンの質量比が、前記下限未満では、得られるポリプロピレン系合成皮革の柔軟性が低下し、他方、前記上限を超えると、得られるポリプロピレン系合成皮革の耐熱性が低下する。本発明においては、軟質系ポリオレフィンである前記アタクチックポリプロピレンに完全に相溶する高融点ポリオレフィンである前記汎用ポリプロピレンを含有させ、し
かも、その質量比（アタクチックポリプロピレン／汎用ポリプロピレン）を９０／１０〜６０／４０とすることによって、従来の技術では相反する性能であった耐熱性と柔軟性とを、得られるポリプロピレン系樹脂組成物シート層にバランスよく付与することを可能としている。また、このようなポリプロピレン系樹脂組成物シート層は、前記アタクチックポリプロピレンと、前記汎用ポリプロピレンとが完全に相溶するものであることから、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーからなるオレフィン系合成皮革よりも、優れた表面の耐擦傷性を付与することを可能としている。

また、このような樹脂層中に含有されている前記アタクチックポリプロピレンと、前記汎用ポリプロピレンとの質量比としては、アタクチックポリプロピレン／汎用ポリプロピレン＝７０／３０〜８０／２０であることがより好ましい。このような質量比とすることで、得られるポリプロピレン系合成皮革において、柔軟性、耐熱性及び耐擦傷性がより高い水準でバランスよく達成される傾向にある。

また、本発明にかかる樹脂層としては、前記ポリプロピレン系樹脂組成物よりガラス転移温度が２０〜６０℃低い樹脂成分を、前記ポリプロピレン系樹脂組成物１００質量部に対して１〜３０質量部含有するものであることが好ましい。本発明に使用されるポリプロピレン系樹脂組成物のガラス転移温度がー５℃前後であるので、―２５〜―６５℃の樹脂成分を選択することが好ましい。

このようにして前記ポリプロピレン系樹脂組成物よりガラス転移温度が２０〜６０℃低い樹脂成分を含有することで、得られるポリプロピレン系合成皮革の耐寒性をより向上させることが可能となる。そして、このようにして得られるポリプロピレン系合成皮革は、例えば北米等の寒冷地で使用する自動車内装用のポリプロピレン系合成皮革として有用である。

このように、前記樹脂成分としては、前記ポリプロピレン系樹脂組成物よりガラス転移温度が２０〜６０℃低い樹脂であればよく特に制限されないが、例えば、ポリエチレン系樹脂（ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ等）；エチレン−αオレフィン共重合体；オレフィン系ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等）；スチレン系ゴム（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＢＲ、ＨＳＢＲ、ＳＥＢＣ等)，ニトリル系ゴム；オレフィン系熱可塑性エラストマー；スチレン系熱可塑性エラストマー；エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を用いることが可能である。このような樹脂成分の中でも、耐寒性を向上させつつ、前記樹脂成分及び前記ポリプロピレン系樹脂組成物の相容性を向上させて、柔軟性と前記相溶性に由来する耐擦傷性とのバランスをより向上させるという観点から、オレフィン系ゴム及びオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。

また、前述のように、前記樹脂成分の含有量としては、前記ポリプロピレン系樹脂組成物１００質量部に対して１〜３０質量部含有するものであることが好ましい。このような樹脂成分の含有量が、前記下限未満では、得られるポリプロピレン系合成皮革が目的とする耐寒性を発揮できない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られるポリプロピレン系合成皮革の耐熱性が低下する傾向にある。

また、本発明にかかる樹脂層においては、上記した成分の他に、必要に応じて、フッ素フィブリル、酸化防止剤、耐候性改良剤、充填剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、光安定剤、発泡剤等を添加することができる。

また、本発明にかかる樹脂層の厚みとしては、得られるポリプロピレン系合成皮革の用途によって適宜選定されるが、一般に、５０〜１０００μｍであることが好ましい。前記樹脂層の厚みが前記下限未満では、合成皮革としてのボリュームに欠ける傾向にあり、他方、前記上限を超えると、合成皮革としての柔軟性が低下する傾向にある。

また、本発明にかかる樹脂層は、必要に応じて発泡層とすることもできる。このように発泡層とすることで、柔軟化、軽量化及びボリューム感の向上が図れる傾向にある。このようにポリプロピレン系樹脂組成物シート層を発泡層とする場合には、ポリプロピレン系樹脂組成物中に発泡剤を添加する。

前記発泡剤としては、アゾジカルボアミド、オキシビスベンゼンヒドラジド、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルフォニルヒドラジド、ジアゾアミノベンゼン、ジニトロペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル等の熱分解型化学発泡剤から選ばれる１種又は２種以上の発泡剤を併用して使用することができる。また、前記発泡剤と併用して発泡助剤を使用することも可能であり、このような発泡助剤としては、亜鉛華、三塩基性硫酸金属塩、ステアリン酸金属塩等が挙げられる。

上記発泡剤の添加量は、発泡層の発泡倍率によって適宜選択されるものであり、例えば、発泡倍率が３〜１５倍の場合にはポリプロピレン系樹脂組成物１００質量に対して２〜２０質量部程度の添加量とすることが挙げられる。樹脂層を発泡層とした場合は、５０〜３０００μｍ程度の厚みであることが好ましい。
［表面層］
本発明にかかる表面層は、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体の分子間を、ナトリウムや亜鉛などの金属のイオンで分子間結合した特殊な構造を有するアイオノマー樹脂が使用される。表面層の厚みとしては、ポリプロピレン系合成皮革の用途等により、適宜設定されるが、１０〜１００μｍ程度である。
オレフィン樹脂をベースとしている本発明にかかる樹脂層及び表面層においては、各層の間に接着剤層をもうけても各層との密着性が不十分となる傾向にある。この密着性を高めることで、耐擦傷性や耐油性を向上させることができ、表面層や基材層が剥離してしまう等の外観不良を防止することができる。
この密着性を高める方法としては、樹脂層や表面層の接着面に、コロナ処理やプラズマ処理を施したり、プライマー層を設けることにより一般的に対応されている。プライマーとしては、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、１液型ポリウレタン、２液型ポリウレタン等が使用され、密着性と耐候性を考慮すると、２液反応型で無黄変イソシアネート、ポリカーボネートポリオールからなるポリウレタンが好ましく使用されている。本発明においてもこのように従来から使用される方法を採用しても良いが、製造段階で工程を増加させることとなり、生産効率の面においてあまり好ましくない。

本発明においては、樹脂層及び表面層の少なくとも一方の層に、高水酸基化ポリエステル樹脂または水素化テルペン樹脂を各層の樹脂成分１００質量部に対して１〜１０質量部添加することで、各層の密着性を向上させることが可能となり、製造工程の簡略化を行うことができる。

添加量が１質量部未満であると密着性能向上が見られず、１０質量部を超えると耐加水分解性及び耐寒性の低下があり好ましくない。

さらに、本発明にかかる樹脂層及び表面層の少なくとも一方の層に、ブロム系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物、リン系難燃剤及び窒素−リン系難燃剤からなる群から選択される少なくとも一種の難燃剤を、前記ポリプロピレン系樹脂組成物またはアイオノマー樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部含有することが好ましい。

前記ブロム系難燃剤、前記アンチモン系難燃剤、前記金属水酸化物、前記リン系難燃剤又は前記窒素−リン系難燃剤としては特に制限されず、適宜公知のものを使用することができる。例えば、前記金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられ、前記リン系難燃刑としては、リン酸エステル、赤リン等が挙げられる。また、前記窒素−リン系難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウム、グアニジン系難燃剤等が挙げられる。このような難燃剤の中でもコスト面や、より高い難燃性の付与という観点から、リン酸エステルを用いることが特に好ましい。

また、このような難燃剤の含有量は、前記ポリプロピレン系樹脂組成物またはアイオノマー樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましい。このような含有量とすることで、得られるポリプロピレン系合成皮革により高い難燃性を付与することが可能となり、自動車用途において要求される難燃性の規格をクリアすることが可能となる傾向にある。なお、得られるポリプロピレン系合成皮革を更に向上させるという観点からは、後述する基材にも、前記難燃剤の含浸処理を施すことが効果的である。

このようにして前記樹脂層及び表面層の少なくとも一方の層に前記難燃剤を含有させることで、得られるポリプロピレン系合成皮革が高度な柔軟性、耐熱性及び耐擦傷性をバランスよく有しつつ、難燃性がより向上する傾向にある。そのため、このようにして得られるポリプロピレン系合成皮革には、ポリ塩化ビニル系合成皮革やポリウレタン系合成皮革等と比較しても遜色のない難燃性が付与され、例えば自動車内装用に使用されるポリプロピレン系合成皮革として有用である。

［基材層］
本発明にかかる基材層に用いられる基材としては特に制限されず、オレフィン系合成皮革の製造に用いることができる適宜公知の基材を用いることができる。このような基材としては、織物、編物、不織布等が挙げられる。このような織物や編物の素材としては、例えば、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維、綿、レーヨン、或いはこれらの混紡糸等が挙げられる。また、前記編物の種類としては、例えば、両面編物、天竺編物等が挙げられ、前記織物の種類としては、平織物、綾織物、朱子織物等が挙げられる。また、基材には軟質発泡体シートを用いることも可能である。このような軟質発泡体シートとしては、ポリプロピレンフォーム、電子線架橋したポリプロピレンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリウレタンフォーム等が挙げられる。

また、このような基材からなる基材層としては、一般的に使用される厚みが１００〜２０００μｍのものを用いることができる。

［表面保護層］
本発明のポリプロピレン系合成皮革においては、前記表面層の表面に、ポリウレタン系樹脂及びフッ素アクリル系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の表面処理剤からなる厚さ１〜３０μｍの表面保護層を更に備えることが好ましい。

従来のポリプロピレン系合成皮革においては、自動車内装や家具等の用途に用いた場合に人体が触れると、人体から分泌される脂質や化粧類中の油性物質がそのポリプロピレン系合成皮革の表面に付着することによって、その表面が膨潤し、しわ、ふくれ等が生じて美観を損ねていた。更に、従来のポリプロピレン系合成皮革は、ＰＶＣやポリウレタン系合成皮革と比べると、耐擦傷性に劣るものであった。そのため、本発明のポリプロピレン系合成皮革においては、ポリプロピレン系樹脂組成物シート層の表面に、更に前記表面保護層を設けることによって、耐油性を向上させて人体から分泌される脂質、化粧品中の油性物質、更には鉱物油等に起因して、ポリプロピレン系合成皮革が膨潤すること等を十分に防止するとともに、耐擦傷性をより向上させることが可能となる。

本発明において表面処理剤として用いられている前記ポリウレタン系樹脂としては、特に制限されず、適宜公知の二官能性ポリオールと、適宜公知のジイソシアネートとを主成分として反応させて得られる分子構造中にウレタン基を有するポリウレタン系樹脂を用いることができる。このようなポリウレタン系樹脂としては、例えば、シリコン変性ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。また、このようなポリウレタン系樹脂の中でも、耐油性と耐擦傷性とをより向上させるという観点から、シリコン変性ポリウレタン樹脂（例えば、大日精化製、商品名「レサロイドＬＵ−４３０５」等）を用いることが好ましい。

また、本発明において表面処理剤として用いられている前記フッ素アクリル系樹脂としては特に制限されず、例えば、フッ素アクリルプレポリマーにイソシアネート架橋剤を含有せしめて得られるフッ素アクリル系樹脂や、１液フッ素アクリル系樹脂等が挙げられる。このようなフッ素アクリル系樹脂の中でも、耐油性と耐擦傷性とをより向上させるという観点から、フッ素アクリルプレポリマー（例えば、大日本インキ製、商品名「ディフェンサＴＲ−３０１」、「ディフェンサＴＲ−３０６」等）にイソシアネート架橋剤（例えば、大日本インキ製、商品名「バーノックＤＮ−９５０」等）を含有せしめて重合して得られるフッ素アクリル系樹脂を用いることが好ましい。

また、このような表面保護層の厚みとしては、１〜３０μｍ（好ましくは２〜１０μｍ）であることが好ましい。前記表面保護層の厚みが１μｍ未満では、表面保護層が薄くなりすぎて、ポリプロピレン系合成皮革に目的とする耐汗性を付与することが困難となる傾向にあり、他方、３０μｍを超えると、合成皮革としての柔軟性が低下する傾向にある。

また、前記ポリウレタン系樹脂又は前記フッ素アクリル系樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、防カビ剤、防藻剤、発泡剤、滑剤等を配合することができる。

［ポリプロピレン系合成皮革］
本発明のポリプロピレン系合成皮革は、前記基材層と、前記樹脂層と、表面層とを備えるものである。このような本発明のポリプロピレン系合成皮革によって、柔軟性、耐熱性、耐擦傷性及び耐摩耗性を高い水準でバランスよく発揮することができる。

また、本発明のポリプロピレン系合成皮革としては、前記表面層の表面に、前記表面保護層を更に備えることが好ましい。このように、前記表面保護層を更に備えた場合には、人体等から分泌される脂質等に対して優れた耐汗性を発揮することが可能となる。

以下、本発明のポリプロピレン系合成皮革を製造するのに好適な製造方法を説明する。
本発明のポリプロピレン系合成皮革を製造するのに好適な製造方法は、基本的には、表面層、樹脂層を製造する工程（Ａ）、及び、前記樹脂層と表面層とを接着させ、さらに樹脂層と基材とを接着させて、基材層と樹脂層及び表面層とからなるポリプロピレン系合成皮革を得る工程（Ｂ）を含む方法である。

表面層、樹脂層を製造する工程（Ａ）においては、前記アタクチックポリプロピレンと、前記アイソタクチックポリプロピレン、前記シンジオタクチックポリプロピレン及び前記ランダムポリプロピレンから選択される少なくとも一種の汎用ポリプロピレンとを質量比が、前記アタクチックポリプロピレン／前記汎用ポリプロピレン＝９０／１０〜６０／４０となるようにして配合し、更に必要に応じて前記各種添加剤を添加した後、これらをよく混練し、得られたポリプロピレン系樹脂組成物を用いて樹脂層を製造し、アイオノマー樹脂により表面層を製造する。

工程（Ａ）における樹脂層及び表面層の成形方法としては特に制限されず、カレンダー法、Ｔダイ押出し法、離形紙等によるコーティング法等の適宜公知の成形方法を採用することができる。

また、前記カレンダー法を採用して樹脂層または表面層を製造する場合には、ロール滑性を上げるために、公知の滑剤などを添加して製造することが好ましい。このような滑剤としては、有機酸系金属塩、有機脂肪酸、金属酸化物、リン酸系化合物等が使用可能である。このような有機酸系金属塩としては、例えば、金属の高級脂肪酸塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート,ジブチル錫ステアレート）等が上げられる。

また、得られるポリプロピレン系合成皮革の耐寒性をより向上させるために、樹脂層には、前記ポリプロピレン系樹脂組成物１００質量部に対して、前記ポリプロピレン系樹脂組成物よりガラス転移温度が２０〜６０℃低いポリオレフィン系樹脂が１〜３０質量部添加してもよい。

工程（Ｂ）においては、前記表面層または樹脂層の表面、または両層に接着剤を塗布し、両層を積層し、加熱、加圧し一体化した後に、樹脂層の裏面または前記基材の表面、又は両層にその接着剤塗布し、樹脂層と基材層を積層し、貼り合わせた後に加熱、加圧を施すことで、基材と、ポリプロピレン系樹脂組成物シートとをずれない程度に接着させて積層させ、その後に１３０〜２００℃程度の温度条件で加熱して、紋ロールを用いて加圧しエンボス加工を施すことで、基材層、樹脂層と表面層とからなるポリプロピレン系合成皮革を得る。

工程（Ｂ）において用いられる接着剤としては特に制限されないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョン、ポリ塩化ビニルペースト、２液型ポリウレタン接着剤等が挙げられ、より高い接着性が得られるという観点から、２液型ポリウレタン接着剤を用いることが好ましい。また、より接着性を向上させるという観点から、前記表面層の裏面、樹脂層の両面にプライマー層を設けたり、コロナ放電処理やプラズマ処理を施したりしてもよい。

このようにしてプライマー層を設ける場合には、プライマーとしては、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、１液反応型ポリウレタン、２液反応型ポリウレタン等を用いることが可能である。このようなプライマーの中でも、密着性と耐候性の観点から、無黄変イソシアネート（例えば、大日精化製、商品名「レザロイドＬＵ−３０１７」（イソシアネート架橋剤））と、ポリカーボネートポリオール（例えば、大日精化製、商品名「レザロイドＬＵ４３０４」（ポリウレタンプレポリマー））とからなる２液反応型ポリウレタンを用いることが好ましい。また、このようなプライマー層の厚みとしては、１μｍ〜３０μｍの範囲であることが好ましい。また、前記コロナ放電処理やプラズマ処理の方法としては特に制限されず、適宜公知の方法を用いることができる。

前記のプライマー層を設けたり、プラズマ処理等を施したりすることは、生産工程の増加となり、生産性の面で好ましくない。従って本願においては、前記樹脂層、表皮層の少なくとも一方の層に、各層を形成する段階で、前記樹脂層、表皮層の少なくとも一方の層に、高水酸基ポリエステル樹脂、水素化テルペン樹脂から選択される少なくとも一種が、樹脂成分１００質量部に対して、１〜１０質量部添加しておくことが好ましい。

また、各層を貼り合わせた後に施す加熱、加圧の条件としては、温度条件１２０〜１７０℃程度で、圧力１〜１０ｋｇｆ程度であることが好ましい。

また、工程（Ｂ）においては、前記基材と、表面層と一体となった樹脂層とをずれない程度に接着させて積層させた後に、１３０〜２００℃程度の温度条件で加熱して、紋ロールを用いて加圧しエンボス加工を施す。このような紋ロールによる加圧により、前記基材層と、表面層と一体となった樹脂層とが一体化してポリプロピレン系合成皮革を製造することが可能となり、しかも表面層に皮シボ等のエンボス模様を施すことが可能となる。

また、本発明のポリプロピレン系合成皮革として好適な前記表面保護層を更に備えるポリプロピレン系合成皮革を製造する方法としては、エンボス加工等を施した後に設けても良いし、エンボス加工等を施していない段階で設けても良い。

工程（Ｃ）においては、前記表面層の表面に、ポリウレタン系樹脂及びフッ素アクリル系樹脂から選択される少なくとも一種の表面処理剤を塗布し、前記ポリプロピレン系樹脂組成物シート層の表面に表面保護層を形成せしめる。

工程（Ｃ）において、表面処理剤を塗布する方法としては特に制限されず、適宜公知の方法を採用することができ、例えば、印刷機やバーコーターなどの機器を用いる方法や、ローラー、刷毛等を用いる方法、噴霧器等によりスプレーによって塗布する方法等を挙げることができる。なお、本発明においては、前記表面処理剤を乾燥後の厚みが１〜３０μｍとなるように塗布することが好ましい。

また、このような塗布を行う前には、表面保護層と、前記表面層との密着性を高めることで耐擦傷性及び耐油性を向上させ、表面保護層の剥がれ等による外観不良を防止できるという観点から、前記表面層の表面にプライマー層を設けたり、コロナ放電処理やプラズマ処理を施したり、表面層に高水酸基ポリエステル樹脂、水素化テルペン樹脂から選択される少なくとも一種が、樹脂成分１００質量部に対して、１〜１０質量部添加しておくことが好ましい。

また、工程（Ｃ）においては、前記表面層の表面に表面保護層を形成せしめるために、表面処理剤を塗布した後に６０〜１５０℃の温度条件で乾燥、硬化させることが好ましい。

以上、本発明のポリプロピレン系合成皮革を製造するのに、カレンダー法による製造方法の一例を説明したが、本発明のポリプロピレン系合成皮革を製造する方法は、これに限られるものではない。

例えば、表面層と樹脂層を押出成形した後に、上記のように接着剤を用いて積層貼り合わせをおこなってもよい。また、二種二層以上の共押出成形機を使用して、表面層と樹脂層を同時に押出成形し、成形と共に積層一体化していまい、同時に基材をラミネートして成形を行ってもよい。このような方法をとることで、基材に接着剤を塗布するのみで三層を積層一体化することが可能となり、生産効率の向上を計ることができる。

また、工程（Ａ）においては、前述のようにして樹脂層を製造しているが、以下のようにして樹脂層を発泡シートとして製造することも可能である。

ポリプロピレン系樹脂組成物シートを発泡シートとして製造する方法としては、前記ポリプロピレン系樹脂組成物に前記発泡剤を添加し、必要に応じて滑材、難燃剤等の添加剤を配合して混練りを行い、得られた混合物を成型して発泡性シートを得た後、これを加熱することで発泡シートを製造する方法を挙げることができる。

前記混練りの方法としては公知の方法を適宜採用することができ、例えば、加圧ニーダー、ロール、バンバリーミキサー、スタチックミキサー、スクリュー式押出機等を用いる方法等が挙げられる。また、各成分を予めドライブレンドしておいたものを混練りしてもよい。

前記発泡性シートの成型方法は特に制限されず、カレンダー法、Ｔダイ押出法等の公知の成型方法を適宜採用することができる。このような成型方法により所望の厚みの発泡性シートを得ることができる。なお、発泡性シートの成型の際には、発泡剤が発泡しないように適宜温度条件を調整して成型を行うことが好ましく、例えばカレンダー法を採用する場合には成型温度を１００〜１５０℃に調製することが好ましい。

また、前記発泡性シートの加熱する温度としては、発泡剤の熱分解温度以上であればよく特に制限されず、通常は１６０〜２２０℃である。なお、基材に樹脂層を貼り合わせた後に、このような加熱を行って、前記発泡性シートを発泡させてもよいし、基材層や表面層と貼り合わせる前に発泡させてもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

表1、表２の各配合を2種2層の単軸押出機を使用して、表皮層０．０３ｍｍ、樹脂層０．２２ｍｍで総厚０．２５ｍｍとなるように押出成形し、予め厚さ０．４ｍｍのテトロン−レーヨンメリヤスからなる基材の表面に接着剤として２液のウレタン接着剤を塗布した基布と積層し、１７０℃の温度条件で紋ロールを用いて表皮層に凹凸加工を施し、表皮層、樹脂層、基材層の３層からなるポリプロピレン系合成皮革を得た。また、実施例１〜４、６〜８、及び比較例１〜４はシリコン変性ポリウレタンをグラビア塗工機を使用して、１０μｍの表面保護層を形成した。

アイオノマー樹脂：ハイミラン１６５２（三井デュポンケミカル製）
高水酸基化ポリエステル：ＺＦＮ３００（日本ゼオン製）
アタクチックポリプロピレン：タフセレンＴ３７１２(住友化学製)
汎用ポリプロピレン：ノーブレンＷ１５１（住友化学製）
ポリオレフィン系樹脂：エンゲージ８１３７（デュポンダウ製）
発泡剤：ＰＯ２０８Ｋ（大日精化工業製）
光安定剤：ＬＰ−６３Ｐ（旭電化工業製）
評価について、次のように評価した
・ 耐擦傷性
平面摩擦（学振型摩擦堅牢度試験機）荷重５００ｇ、摩擦布：綿帆布６号
◎：５００００回以上変化無し
○：１００００回で変化有り
△：１０００回で変化有り
×：５００回以下で変化有り
・ 柔軟性
触感にて評価を実施
◎：非常に良好
○：良好
△：やや硬い
×：硬い
・ 耐熱性
１２０℃×４００時間後の表面層の凹凸加工の変化を目視にて評価
◎：変化無し
○：殆ど変化無し
△：変化有り
×：変化が顕著
・ 耐寒性
−３０℃×１時間後、直ちに８００ｇの鉄球を高さ１５ｃｍから落下させ、表面の状態を評価
◎：変化無し
○：殆ど変化無し
△：多少割れが発生
×：全体に割れが発生
・ 耐汗性
ポリプロピレン系合成皮革の表面にオレイン酸を含浸させたガーゼを置き、３日間放置し、その後９０℃×１時間乾燥後、シリコンチューブを用いて、荷重５００ｇで摩擦回数で評価
◎：５０００回以上で変化無し
○：２０００回で変化有り
△：５００回で変化有り
×：１００回以下で変化有り
実施例１〜８において、表皮層に難燃剤としてアデカスタブ ＦＰ−２１００（旭電化工業(株)製）を樹脂成分１００質量部に対して１〜５０質量部添加して、ＭＶＳＳ３０２法に基づいて燃焼試験を行ったところ、得られた合成皮革の燃焼速度を８１ｍｍ／ｍｉｎ以下に抑えることができた。５０質量部を超えて添加しても燃焼速度の抑制向上は見られなかった。

実施例４〜８において、ポリオレフィン系樹脂を中間層に添加して柔軟性を向上させているが、表皮層及び樹脂層の少なくとも一方の層に高水酸基化ポリエステルを添加して層間の密着性を向上させることで、耐摩耗性の低下を防ぐことが可能となった。

以上説明したように、本発明によれば、柔軟性、耐熱性及び耐擦傷性を高い水準でバランスよく発揮することが可能なポリプロピレン系合成皮革を提供することが可能となる。

したがって、本発明のポリプロピレン系合成皮革は、柔軟な風合いを有していることから、文具、各種ケース、包装、家具、建装、自動車内装等の各種用途に用いられる合成皮革（レザー）として有用である。

Claims (4)

1. 基材層、樹脂層並びに、表皮層からなるポリプロピレン系合成皮革であって、
   前記樹脂層がポリプロピレン系樹脂からなり、アタクチックポリプロピレンと、汎用ポリプロピレンとの質量比が、アタクチックポリプロピレン／汎用ポリプロピレン＝９０／１０〜６０／４０であるポリプロピレン系樹脂組成物からなり、前記表皮層がアイオノマー樹脂からなり、
   前記樹脂層、表皮層の少なくとも一方の層に、高水酸基ポリエステル樹脂、水素化テルペン樹脂から選択される少なくとも一種が、樹脂成分１００質量部に対して、１〜１０質量部添加されていることを特徴とするポリプロピレン系合成皮革。
2. 前記表皮層の表面に１〜３０μｍのポリウレタン系樹脂またはフッ素アクリル系樹脂からなる表面保護層を有することを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系合成皮革。
3. 前記樹脂層、表皮層の少なくとも一方の層に、ブロム系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物、リン系難燃剤及び窒素−リン系難燃剤からなる群から選択される少なくとも一種の難燃剤を、樹脂成分１００質量部に対して１〜５０質量部添加されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系合成皮革。
4. 前記樹脂層が発泡層であることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のポリプロピレン系合成皮革