JP4867907B2 - Polyurethane yarn and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、高耐熱性、高ヒートセット性、ヒートセット後の良好な戻り特性を有するポリウレタン糸に関する。   The present invention relates to a polyurethane yarn having high heat resistance, high heat setting properties, and good return characteristics after heat setting.

弾性繊維は、その優れた伸縮特性からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどの伸縮性衣料用途や産業資材用に幅広く使用されている。かかる弾性繊維として、特にポリウレタン弾性繊維には、従来から高耐熱性、高ヒートセット性、ヒートセット後の良好な戻り特性を有するものが求められていた。   Elastic fibers are widely used for stretchable clothing and industrial materials such as legwear, innerwear, and sportswear because of their excellent stretch properties. As such elastic fibers, in particular, polyurethane elastic fibers have conventionally been required to have high heat resistance, high heat setting properties, and good return characteristics after heat setting.

特許文献1にはセルロースアセテートを含有したポリウレタン糸をアルカリ処理する技術が開示されているが、高ヒートセット性、高耐熱性に関しては満足するものではなかった。また特許文献2にはポリビニルピロリドンを含有したポリウレタン糸についての技術が開示されているが、ポリウレタンが本来発現し易い高い耐熱性を低下させてしまうものであった。また、特許文献3にはセルロースエステルを含有したポリウレタン糸についての技術が開示されているが、ヒートセット後の戻り特性に関しては満足するものではなかった。   Patent Document 1 discloses a technique for alkali-treating a polyurethane yarn containing cellulose acetate, but it is not satisfactory with respect to high heat setting properties and high heat resistance. Further, Patent Document 2 discloses a technique regarding a polyurethane yarn containing polyvinylpyrrolidone, but it reduces the high heat resistance in which polyurethane is inherently easily developed. Further, Patent Document 3 discloses a technique regarding a polyurethane yarn containing a cellulose ester, but it is not satisfactory with respect to the return characteristics after heat setting.

したがって、耐熱性を発現しつつ、ヒートセット性、ヒートセット後の良好な戻り特性をバランスよく発現するポリウレタン糸が求められていた。
特開2000−303259号公報 特開平11−200147号公報 特開2005−048306号公報
Therefore, there has been a demand for a polyurethane yarn that exhibits heat resistance and a good balance between heat setability and good return characteristics after heat set.
JP 2000-303259 A JP-A-11-200137 Japanese Patent Laying-Open No. 2005-048306

本発明は、耐熱性を発現しつつ、ヒートセット性、ヒートセット後の良好な戻り特性をバランスよく発現するポリウレタン糸およびその製造方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a polyurethane yarn that exhibits heat resistance and a good balance between heat setability and good return characteristics after heat set, and a method for producing the same.

本発明のポリウレタン糸は、前記の課題を解決するため、以下のいずれかの手段を採用する。
(1)主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであり、かつ、400ハーゼンカラー以下のロジン及び/又はその誘導体を含有することを特徴とするポリウレタン糸。
(2)前記ロジン及び/又はその誘導体の熱軟化点が70℃以上150℃以下であることを特徴とする、前記(2)に記載のポリウレタン糸。
(3)前記ロジン及び/又はその誘導体の含有量が0.1重量%以上20重量%以下であることを特徴とする、前記(1)または(2)に記載のポリウレタン糸。
(4)主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタン糸を製造するに際して、400ハーゼンカラー以下のロジン及び/又はその誘導体を含有させて紡糸することを特徴とするポリウレタン糸の製造方法。
(5)紡糸方法が乾式であることを特徴とする、前記(4)に記載のポリウレタン糸の製造方法。
The polyurethane yarn of the present invention employs any of the following means in order to solve the above problems.
(1) A polyurethane yarn characterized in that main constituent components are a polymer diol and a diisocyanate, and contain rosin and / or a derivative thereof having a Hazen color of 400 or less .
(2) The polyurethane yarn as described in (2) above, wherein the rosin and / or derivative thereof has a heat softening point of 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
(3) The polyurethane yarn according to (1) or (2) above, wherein the content of the rosin and / or derivative thereof is 0.1% by weight or more and 20% by weight or less.
(4) A method for producing a polyurethane yarn, characterized in that when producing a polyurethane yarn whose main constituent components are a polymer diol and a diisocyanate, spinning is carried out by containing a rosin of 400 Hazen color or less and / or a derivative thereof.
(5) The method for producing a polyurethane yarn according to (4), wherein the spinning method is a dry method.

本発明によれば、主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタン糸が400ハーゼンカラー以下のロジン及び/又はその誘導体を含有しているので、耐熱性を発現しつつ、ヒートセット性、ヒートセット後の良好な戻り特性をバランスよく発現することができる。そのため、かかるポリウレタン糸を使用した衣服は、脱着性、フィット性、外観品位、着用感などに優れたものとなる。 According to the present invention, the polyurethane yarn whose main constituents are polymer diol and diisocyanate contains rosin and / or a derivative thereof having a Hazen color of 400 or less. The subsequent good return characteristics can be expressed in a balanced manner. Therefore, a garment using such polyurethane yarn has excellent detachability, fit, appearance quality, feeling of wearing, and the like.

以下本発明について、さらに詳細に述べる。   The present invention is described in further detail below.

まず本発明で使用するポリウレタンについて述べる。   First, the polyurethane used in the present invention will be described.

本発明に使用されるポリウレタンは、主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタンであれば任意のものでよく、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。すなわち、例えば、ポリマージオールとジイソシアネートとジアミンからとなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリマージオールとジイソシアネートとジオールとからなるポリウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。本発明の効果を妨げない範囲で3官能性以上の多官能性のグライコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。   The polyurethane used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyurethane whose main components are a polymer diol and a diisocyanate. Also, the synthesis method is not particularly limited. That is, for example, it may be a polyurethane urea composed of a polymer diol, a diisocyanate and a diamine, or may be a polyurethane composed of a polymer diol, a diisocyanate and a diol. Moreover, the polyurethane urea which uses the compound which has a hydroxyl group and an amino group in a molecule | numerator as a chain extender may be used. It is also preferable to use trifunctional or higher polyfunctional glycol or isocyanate or the like as long as the effects of the present invention are not hindered.

なお、「主構成成分」とは、ポリウレタンの構成成分の内50重量%以上を占める成分のことをいい、本発明においては、ポリマージオールおよびジイソシアネートが合計で50重量%以上を占めることを意味する。   The “main constituent component” means a component occupying 50% by weight or more of the constituent components of the polyurethane, and in the present invention, it means that the polymer diol and diisocyanate occupy 50% by weight or more in total. .

ここで、本発明のポリウレタン糸を構成する代表的な構造単位について述べる。   Here, typical structural units constituting the polyurethane yarn of the present invention will be described.

本発明に使用されるポリマージオールはポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系ジオールが使用されることが好ましい。   The polymer diol used in the present invention is preferably a polyether diol, a polyester diol, a polycarbonate diol, or the like. In particular, a polyether diol is preferably used from the viewpoint of imparting flexibility and elongation to the yarn.

ポリエーテル系グリコールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(以下、PTMGと略す)、THFおよび3−MeTHFの共重合体である変性PTMG(以下、3M−PTMGと略する)、THFおよび2,3−ジメチルTHFの共重合体である変性PTMG、特許第2615131号公報などに開示される側鎖を両側に有するポリオール、THFとエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が好ましく使用される。これらポリエーテル系グリコールを1種または2種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。   Examples of polyether glycols include polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyethylene glycol derivatives, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol (hereinafter abbreviated as PTMG), modified PTMG (which is a copolymer of THF and 3-MeTHF ( Hereinafter, abbreviated as 3M-PTMG), modified PTMG which is a copolymer of THF and 2,3-dimethyl THF, a polyol having side chains on both sides disclosed in Japanese Patent No. 2615131, THF and ethylene oxide, Random copolymers in which propylene oxide is irregularly arranged are preferably used. These polyether glycols may be used alone or in combination of two or more.

また、ポリウレタン糸として耐摩耗性や耐光性を得る観点からは、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、特開昭61−26612号公報などに開示されている側鎖を有するポリエステルポリオールなどのポリエステル系グリコールや、特公平2−289516号公報などに開示されているポリカーボネートジオール等が好ましく使用される。   Further, from the viewpoint of obtaining abrasion resistance and light resistance as a polyurethane yarn, polyester glycols such as butylene adipate, polycaprolactone diol, polyester polyol having a side chain disclosed in JP-A No. 61-26612, and the like, Polycarbonate diols disclosed in JP-B-2-289516 and the like are preferably used.

また、こうしたポリマージオールは単独で使用してもよいし、2種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。   These polymer diols may be used alone or in combination of two or more.

本発明に使用されるポリマージオールの分子量は、糸にした際の伸度、強度、耐熱性などを得る観点から、数平均分子量が1000以上8000以下のものが好ましく、1800以上6000以下がより好ましい。この範囲の分子量のポリオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性糸を容易に得ることができる。   The molecular weight of the polymer diol used in the present invention is preferably a number average molecular weight of 1000 or more and 8000 or less, more preferably 1800 or more and 6000 or less, from the viewpoint of obtaining elongation, strength, heat resistance, etc. . By using a polyol having a molecular weight within this range, an elastic yarn excellent in elongation, strength, elastic recovery, and heat resistance can be easily obtained.

次に本発明に使用されるジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、MDIと略す)、トリレンジイソシアネート、1,4−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、2,6−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(以下、H12MDIと称する。)、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン2,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン2,6−ジイソシアネート、シクロヘキサン1,4−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ1,5−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタン糸の黄変を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   Next, as the diisocyanate used in the present invention, aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), tolylene diisocyanate, 1,4-diisocyanate benzene, xylylene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, It is particularly suitable for synthesizing polyurethane having high heat resistance and high strength. Further, as the alicyclic diisocyanate, for example, methylene bis (cyclohexyl isocyanate) (hereinafter referred to as H12MDI), isophorone diisocyanate, methylcyclohexane 2,4-diisocyanate, methylcyclohexane 2,6-diisocyanate, cyclohexane 1,4-diisocyanate, hexa Hydroxylylene diisocyanate, hexahydrotolylene diisocyanate, octahydro 1,5-naphthalene diisocyanate and the like are preferable. Aliphatic diisocyanates can be used effectively particularly when suppressing yellowing of polyurethane yarns. And these diisocyanates may be used independently and may use 2 or more types together.

次に本発明における鎖伸長剤は、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうちの少なくとも1種を使用するのが好ましい。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。   Next, it is preferable to use at least one of a low molecular weight diamine and a low molecular weight diol as the chain extender in the present invention. In addition, you may have a hydroxyl group and amino groups in a molecule like ethanolamine.

好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,3−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、p−フェニレンジアミン、p−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p,p’−メチレンジアニリン、1,3−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ビス(4−アミノフェニル)フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から1種または2種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を容易に得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果が失わない程度に加えてもよい。   Preferred low molecular weight diamines include, for example, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, p, p ′. -Methylenedianiline, 1,3-cyclohexyldiamine, hexahydrometaphenylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, bis (4-aminophenyl) phosphine oxide and the like. It is also preferred that one or more of these are used. Particularly preferred is ethylenediamine. By using ethylenediamine, a yarn excellent in elongation, elastic recovery, and heat resistance can be easily obtained. You may add the triamine compound which can form a crosslinked structure in these chain extenders, for example, diethylenetriamine, etc. to such an extent that an effect is not lost.

また、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、1,3プロパンジオール、1,4ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、1−メチル−1,2−エタンジオールなどは代表的なものである。これらの中から1種または2種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、1,3プロパンジオール、1,4ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性がより高くなり、また、より強度の高い糸を得ることができるのである。   Typical low molecular weight diols include ethylene glycol, 1,3 propanediol, 1,4 butanediol, bishydroxyethoxybenzene, bishydroxyethylene terephthalate, 1-methyl-1,2-ethanediol, and the like. is there. It is also preferred that one or more of these are used. Particularly preferred are ethylene glycol, 1,3 propanediol, and 1,4 butanediol. When these are used, the diol-extended polyurethane has higher heat resistance, and a yarn having higher strength can be obtained.

また、本発明のポリウレタン糸の分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として30000以上150000以下の範囲であることが好ましい。なお、分子量はGPCで測定し、ポリスチレンにより換算する。   Further, the molecular weight of the polyurethane yarn of the present invention is preferably in the range of 30000 to 150,000 as the number average molecular weight from the viewpoint of obtaining a fiber having durability and high strength. The molecular weight is measured by GPC and converted by polystyrene.

本発明においては、以上のような基本構成を有するポリウレタン糸がロジン及び/又はその誘導体を含有する。ロジン及び/又はその誘導体を含有しないと、高いヒートセット性かつヒートセット後の優れた機械特性が得られないという問題が生じる。   In the present invention, the polyurethane yarn having the basic structure as described above contains rosin and / or a derivative thereof. If it does not contain rosin and / or a derivative thereof, there arises a problem that high heat setting properties and excellent mechanical properties after heat setting cannot be obtained.

本発明におけるロジンは、3つの環構造、共役2重結合、カルボキシル基を有するアビエチン酸とその異性体の混合物を主成分とするものであり、採取方法からの分類としてはガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンのいずれでも良い。また、ロジン誘導体としては、例えば、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、アクリル化ロジン、ロジンエステル、ロジン含有ジオール等が挙げられる。また、こうしたロジンやその誘導体は単独で使用してもよいし、2種以上混合して使用してもよい。   The rosin in the present invention is mainly composed of a mixture of abietic acid having three ring structures, a conjugated double bond, and a carboxyl group and its isomer, and as a classification from the collection method, gum rosin, tall oil rosin, Either wood rosin may be used. Examples of the rosin derivative include hydrogenated rosin, disproportionated rosin, maleated rosin, acrylated rosin, rosin ester, and rosin-containing diol. Such rosins and derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.

そして、ポリウレタン糸の高次加工工程においてより良好なヒートセット性を付与するためには、含有するロジンやその誘導体の熱軟化点が、70℃以上150℃以下の範囲であることが好ましい。   And in order to provide better heat-setting property in the higher-order processing step of the polyurethane yarn, it is preferable that the heat softening point of the rosin or its derivative contained is in the range of 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.

本発明においては、ロジン及び/又はその誘導体の含有量は、良好な紡糸性、バランスの良い機械物性、耐熱性を得る観点から、0.1重量%以上20重量%以下の範囲が好ましく、より良好なヒートセット性および耐熱性を得る観点から、0.3重量%以上10重量%以下がより好ましい。なお、これらの含有量は、用途に応じて事前にテストし、適宜決定することも好ましく行われる。   In the present invention, the content of rosin and / or a derivative thereof is preferably in the range of 0.1% by weight or more and 20% by weight or less from the viewpoint of obtaining good spinnability, well-balanced mechanical properties, and heat resistance. From the viewpoint of obtaining good heat setting properties and heat resistance, it is more preferably 0.3% by weight or more and 10% by weight or less. In addition, it is also preferable that these contents are suitably determined by testing in advance according to the use.

さらに、本発明で使用されるロジンやその誘導体は、適度な透明度のポリウレタン糸を得ること、および紡糸工程で熱などを受けて糸が変色することを防止する観点から、400ハーゼンカラー以下のものであるFurthermore, the rosin and its derivatives used in the present invention are those having 400 Hazen colors or less from the viewpoint of obtaining a polyurethane yarn having an appropriate transparency and preventing the yarn from being discolored by receiving heat in the spinning process. It is .

さらに、本発明のポリウレタン糸には、末端封鎖剤が1種または2種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤として、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。   Furthermore, it is also preferable that one or more end blockers are used in the polyurethane yarn of the present invention. As end-capping agents, dimethylamine, diisopropylamine, ethylmethylamine, diethylamine, methylpropylamine, isopropylmethylamine, diisopropylamine, butylmethylamine, isobutylmethylamine, isopentylmethylamine, dibutylamine, diamylamine and other monoamines, ethanol Monools such as propanol, butanol, isopropanol, allyl alcohol and cyclopentanol, and monoisocyanates such as phenyl isocyanate are preferred.

また、本発明のポリウレタン糸には、各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などにBHTや住友化学工業株式会社製の“スミライザーGA−80”などのヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザーP−16”などのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタンなどの各種顔料、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、カーボンブラックなどの無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれることも好ましく、またこれらがポリマと反応させられることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、例えば、日本ヒドラジン株式会社製のHN−150などの酸化窒素補足剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミライザーGA−80”などの熱酸化安定剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミソーブ300♯622”などの光安定剤が使用されることも好ましい。   The polyurethane yarn of the present invention may contain various stabilizers and pigments. For example, hindered phenolic agents such as BHT and Sumitomo Chemical Co., Ltd. “Sumilyzer GA-80”, and various benzotriazole and benzophenone agents such as “Tinubin” manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. , Sumitomo Chemical Co., Ltd. "Sumilyzer P-16" and other phosphorous agents, various hindered amine agents, various pigments such as iron oxide and titanium oxide, inorganic substances such as zinc oxide, cerium oxide, magnesium oxide and carbon black , Fluorine or silicone resin powders, metal soaps such as magnesium stearate, bactericides, deodorizers including silver, zinc and their compounds, lubricants such as silicone and mineral oil, barium sulfate, oxidation It is also preferable that various antistatic agents such as cerium, betaine and phosphate are included. Properly, It is also preferred that they are reacted with the polymer. In order to further enhance the durability to light and various nitric oxides, for example, a nitric oxide supplement such as HN-150 manufactured by Nippon Hydrazine Co., Ltd., for example, “Sumilyzer GA manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.” It is also preferable to use a thermal oxidation stabilizer such as -80 ", for example, a light stabilizer such as" Sumisorb 300 # 622 "manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.

次に本発明のポリウレタン糸の製造方法について詳細に説明する。   Next, the manufacturing method of the polyurethane yarn of this invention is demonstrated in detail.

本発明においては、主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタン糸を製造するに際して、ロジン及び/又はその誘導体を含有させて紡糸する。ロジンやその誘導体は、ポリウレタンの重合段階で合わせて添加してもよいが、予めポリウレタン溶液を作製しておき、その後で添加するのが好ましい。   In the present invention, when producing a polyurethane yarn whose main constituents are a polymer diol and a diisocyanate, spinning is carried out by containing rosin and / or a derivative thereof. Rosin and its derivatives may be added together in the polymerization stage of polyurethane, but it is preferable to prepare a polyurethane solution in advance and then add it.

ポリウレタン溶液の製法、また、溶液の溶質であるポリウレタンの製法は、溶融重合法でも溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少なく、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン糸を得やすい。また、当然のことであるが、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。   The method for producing the polyurethane solution and the method for producing the polyurethane as the solute of the solution may be either a melt polymerization method or a solution polymerization method, or may be another method. However, the solution polymerization method is more preferable. In the case of the solution polymerization method, there is little generation of foreign substances such as gel in the polyurethane, it is easy to spin, and it is easy to obtain a low-definition polyurethane yarn. Of course, in the case of solution polymerization, there is an advantage that the operation of making a solution can be omitted.

そして本発明に特に好適なポリウレタンとしては、ポリマージオールとして分子量が1800以上6000以下のPTMG、ジイソシアネートとしてMDI、ジオールとしてエチレングリコール、1,3プロパンジオールおよび1,4ブタンジオールのうちの少なくとも1種を使用して合成され、かつ、高温側の融点が200℃以上260℃以下の範囲のものが挙げられる。   As a polyurethane particularly suitable for the present invention, a polymer diol having a molecular weight of 1800 or more and 6000 or less, MDI as a diisocyanate, ethylene glycol as a diol, 1,3 propanediol and 1,4 butanediol are used. And those having a melting point on the high temperature side of 200 ° C. or higher and 260 ° C. or lower.

ポリウレタンは、例えば、DMAc、DMF、DMSO、NMPなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリマージオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述のジオールと反応させてポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。   Polyurethane can be obtained, for example, by synthesizing using the above-mentioned raw materials in DMAc, DMF, DMSO, NMP or the like or a solvent containing these as main components. For example, each raw material is charged in such a solvent, dissolved, heated to an appropriate temperature and reacted to form polyurethane, a so-called one-shot method, or polymer diol and diisocyanate are first melt-reacted and then reacted. A particularly preferable method is a method in which a product is dissolved in a solvent and reacted with the above-mentioned diol to form polyurethane.

鎖伸長剤にジオールを用いる場合、ポリウレタンの高温側の融点を200℃以上260℃以下の範囲に調節する代表的な方法は、ポリマージオール、MDI、ジオールの種類と比率をコントロールすることにより達成され得る。ポリマージオールの分子量が低い場合には、MDIの割合を相対的に多くすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができ、同様にジオールの分子量が低いときはポリマージオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができる。   When a diol is used as the chain extender, a typical method for adjusting the melting point on the high temperature side of the polyurethane to a range of 200 ° C. to 260 ° C. is achieved by controlling the types and ratios of the polymer diol, MDI, and diol. obtain. When the molecular weight of the polymer diol is low, a polyurethane having a high melting point at a high temperature can be obtained by relatively increasing the proportion of MDI. Similarly, when the molecular weight of the diol is low, the proportion of the polymer diol is relatively By reducing the amount of the polyurethane, a polyurethane having a high temperature melting point can be obtained.

ポリマージオールの分子量が1800以上の場合、高温側の融点を200℃以上にするには、(MDIのモル数)/(ポリマージオールのモル数)=1.5以上の割合で、重合を進めることが好ましい。   In the case where the molecular weight of the polymer diol is 1800 or more, in order to increase the melting point on the high temperature side to 200 ° C. or more, the polymerization is advanced at a ratio of (MDI moles) / (polymer diol moles) = 1.5 or more. Is preferred.

なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が1種もしくは2種以上混合して使用されることも好ましい。
アミン系触媒としては、例えば、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−2−ジメチルアミノエチルエーテル、N,N,N’,N’,N’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、N,N’−ジメチルピペラジン、N−メチル−N’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、N−(2−ジメチルアミノエチル)モルホリン、1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、N,N−ジメチルアミノエタノール、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N−メチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。
In the synthesis of such polyurethane, it is also preferable to use one or a mixture of two or more catalysts such as amine catalysts and organometallic catalysts.
Examples of the amine catalyst include N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, triethylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexanediamine, bis-2-dimethylaminoethyl ether, N, N, N ′ , N ′, N′-pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylguanidine, triethylenediamine, N, N′-dimethylpiperazine, N-methyl-N′-dimethylaminoethyl-piperazine, N- (2-dimethylaminoethyl) morpholine, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, N, N-dimethylaminoethanol, , N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N-methyl-N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethylaminohexanol, tri Examples include ethanolamine.

また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。   Examples of organometallic catalysts include tin octoate, dibutyltin dilaurate, and lead dibutyl octoate.

こうして得られるポリウレタン溶液の濃度は、通常、30重量%以上80重量%以下の範囲が好ましい。   The concentration of the polyurethane solution thus obtained is usually preferably in the range of 30% by weight to 80% by weight.

本発明においては、かかるポリウレタン溶液にロジン及び/又はその誘導体を添加するのが好ましい。ロジン及びその誘導体のポリウレタン溶液への添加方法としては、任意の方法が採用できる。その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、2軸押し出し機を用いる方法など各種の手段が採用できる。ここで、添加されるロジン及びその誘導体は、ポリウレタン溶液への均一な添加を行う観点から、溶液にして添加することが好ましい。   In the present invention, it is preferable to add rosin and / or a derivative thereof to such a polyurethane solution. As a method for adding rosin and its derivatives to the polyurethane solution, any method can be adopted. As typical methods, various means such as a method using a static mixer, a method using stirring, a method using a homomixer, a method using a biaxial extruder, and the like can be adopted. Here, the added rosin and its derivative are preferably added as a solution from the viewpoint of uniform addition to the polyurethane solution.

ロジン及び/またはその誘導体のポリウレタン溶液への添加の際には、前記した、例えば、耐光剤、耐酸化防止剤などの薬剤や顔料などを同時に添加してもよい。   When adding rosin and / or a derivative thereof to the polyurethane solution, for example, the above-mentioned agents such as light-resistant agents and antioxidants, pigments and the like may be added simultaneously.

以上のように構成した紡糸原液を、たとえば乾式紡糸、湿式紡糸、もしくは溶融紡糸し、巻き取ることで、本発明のポリウレタン糸を得ることができる。中でも、細物から太物まであらゆる繊度において安定に紡糸できるという観点から、乾式紡糸が好ましい。   The polyurethane yarn of the present invention can be obtained by, for example, dry-spinning, wet-spinning, or melt-spinning and winding up the spinning stock solution configured as described above. Of these, dry spinning is preferred from the viewpoint of stable spinning at all finenesses from fine to thick.

本発明のポリウレタン糸の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。   The fineness and cross-sectional shape of the polyurethane yarn of the present invention are not particularly limited. For example, the cross-sectional shape of the yarn may be circular or flat.

そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、所望する特性や紡糸設備に見合った紡糸条件等を適宜選択して紡糸すればよい。   Also, the dry spinning method is not particularly limited, and spinning may be performed by appropriately selecting a spinning condition or the like suitable for desired characteristics and spinning equipment.

たとえば、本発明のポリウレタン糸のセット性と応力緩和は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応じて適宜決定されるのが好ましい。すなわち、所望のセット性と応力緩和を有するポリウレタン糸を得る観点から、ゴデローラーと巻取機の速度比は1.10以上1.65以下の範囲として巻き取ることが好ましい。そして、特に高いセット性と、低い応力緩和を有するポリウレタン糸を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は1.15以上1.4以下の範囲がより好ましく、1.15以上1.35以下の範囲がさらに好ましい。   For example, the setting property and stress relaxation of the polyurethane yarn of the present invention are particularly susceptible to the speed ratio between the godet roller and the winder, and therefore, it is preferably determined as appropriate according to the intended use of the yarn. That is, from the viewpoint of obtaining a polyurethane yarn having desired setting properties and stress relaxation, the speed ratio of the godet roller and the winder is preferably wound in a range of 1.10 to 1.65. And when obtaining the polyurethane yarn which has especially high setting property and low stress relaxation, the speed ratio of a godet roller and a winder has the more preferable range of 1.15 or more and 1.4 or less, and 1.15 or more and 1. A range of 35 or less is more preferable.

一方、低いセット性と、高い応力緩和を有するポリウレタン糸を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は1.25以上1.65以下の範囲として巻き取ることが好ましく、1.35以上1.65以下の範囲がより好ましい。   On the other hand, when obtaining a polyurethane yarn having low setability and high stress relaxation, the speed ratio of the godet roller and the winder is preferably wound in the range of 1.25 or more and 1.65 or less, and 1.35 or more. The range of 1.65 or less is more preferable.

また、紡糸速度は、得られるポリウレタン糸の強度を向上させる観点から、450m/分以上であることが好ましい。   Further, the spinning speed is preferably 450 m / min or more from the viewpoint of improving the strength of the obtained polyurethane yarn.

以上のようにして得られたポリウレタン糸は、たとえば他の繊維とともに布帛を製造する際に用いられる。布帛を製造するために、ポリウレタン糸とともに用いられる他の繊維としては、ポリアミド繊維やポリエステル繊維等が挙げられる。   The polyurethane yarn obtained as described above is used, for example, when a fabric is produced together with other fibers. Other fibers used together with the polyurethane yarn for producing the fabric include polyamide fibers and polyester fibers.

ここで、ポリアミド繊維は、ナイロン6繊維やナイロン66繊維に代表される繊維であるが、これに限定されるものではない。また、ポリエステル繊維は、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ジオール成分としてポリテトラメチレングリコールとエチレングリコールを主成分として含むエステル系共重合体、及び、それらのカチオン可染変性ポリエステル等のポリエステルから構成される繊維である。   Here, the polyamide fiber is a fiber represented by nylon 6 fiber or nylon 66 fiber, but is not limited thereto. Polyester fibers include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, ester copolymers containing polytetramethylene glycol and ethylene glycol as main components as diol components, and their cationic dye-modified polyesters, etc. It is a fiber composed of polyester.

本発明のポリウレタン糸は、布帛の加工性や耐久性の観点から、これらポリアミド繊維又はポリエステル繊維とで構成される布帛であることが好ましいが、ポリアクリル系、ポリ塩化ビニル系等からなる合成繊維や、銅アンモニアレーヨン、ビスコースレーヨン、精製セルロースからなる再生セルロース繊維や、再生タンパク繊維、半合成繊維、綿、絹、羊毛等の天然繊維素材を併用してもよい。   The polyurethane yarn of the present invention is preferably a fabric composed of these polyamide fibers or polyester fibers from the viewpoint of processability and durability of the fabric, but is a synthetic fiber composed of polyacrylic, polyvinyl chloride or the like. Alternatively, a regenerated cellulose fiber made of copper ammonia rayon, viscose rayon, or purified cellulose, or a natural fiber material such as regenerated protein fiber, semi-synthetic fiber, cotton, silk, or wool may be used in combination.

また、布帛中のポリウレタン糸は、裸糸の状態で用いてもよいし、他の繊維によってカバーリングしたコアスパンヤーン、エアーカバリングヤーン、他の繊維との合撚糸、交撚糸、インターレース糸等の複合糸の状態で用いてもよい。また、ポリウレタン糸と他の繊維とから構成される布帛は、上記複合糸から構成される編織物でもよいし、もしくは、経編み、丸編み、緯編み等の製編において、他の繊維と交編することでもよい。   The polyurethane yarn in the fabric may be used in the state of bare yarn, such as a core spun yarn covered with other fibers, an air covering yarn, a twisted yarn with other fibers, a twisted yarn, an interlace yarn, etc. You may use in the state of a composite yarn. The fabric composed of the polyurethane yarn and other fibers may be a knitted fabric composed of the above-mentioned composite yarn, or may be exchanged with other fibers in knitting such as warp knitting, circular knitting, and weft knitting. It may be knitted.

布帛が編み地の場合、経編みでも緯編みでもよく、例えば、トリコット、ラッセル、丸編み等が挙げられる。また編組織は、ハーフ編み、逆ハーフ編み、ダプルアトラス編み、ダブルデンビー編み等のいずれの編組織でもよいが、編地表面はポリウレタン糸以外の天然繊維、化学繊維、合成繊維で構成されていることが風合の点で好ましい。   When the fabric is knitted fabric, warp knitting or weft knitting may be used, and examples thereof include tricot, russell, circular knitting and the like. The knitting structure may be any knitting structure such as half knitting, reverse half knitting, double atlas knitting, double denby knitting, etc., but the knitted fabric surface should be composed of natural fibers other than polyurethane yarn, chemical fibers, and synthetic fibers. Is preferable in terms of texture.

本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明する。   The present invention will be described in more detail with reference to examples.

最初に本発明における強度、応力緩和、セット性、伸度、ヒートセット性、ヒートセット後の戻り特性の測定法を説明する。   First, a method for measuring strength, stress relaxation, setability, elongation, heat setability, and return characteristics after heat set in the present invention will be described.

[強度、応力緩和、セット性、伸度]
強度、応力緩和、セット性、伸度は、試料糸をインストロン4502型引張試験機にて、引張テストをすることにより測定した。
[Strength, stress relaxation, setability, elongation]
The strength, stress relaxation, setability, and elongation were measured by subjecting the sample yarn to a tensile test using an Instron 4502 type tensile tester.

これらは下記により定義される。5cm(L1)の試料を50cm/分の引張速度で300%伸長を5回繰返した。このときの応力を(G1)とした。   These are defined by: 300% elongation of a 5 cm (L1) sample was repeated 5 times at a tensile speed of 50 cm / min. The stress at this time was defined as (G1).

次に300%伸長を30秒間保持した。30秒間保持後の応力を(G2)とした。次に伸長を回復せしめ応力が0になった際の試料糸の長さを(L2)とした。さらに6回目に試料糸が切断するまで伸長した。この破断時の応力を(G3)、破断時の試料糸の長さを(L3)とした。   The 300% elongation was then held for 30 seconds. The stress after holding for 30 seconds was defined as (G2). Next, the length of the sample yarn when the elongation was recovered and the stress became zero was defined as (L2). Furthermore, it extended | stretched until the sample thread | yarn cut | disconnected 6 times. The stress at break was (G3), and the length of the sample yarn at break was (L3).

以下、前記特性は下記式により与えられる。   Hereinafter, the characteristic is given by the following equation.

強度 =(G3)
応力緩和=100×((G1)−(G2))/(G1)
セット性=100×((L2)−(L1))/(L1)
伸度 =100×((L3)−(L1))/(L1)
[ヒートセット性]
試料糸(長さ=L5)を100%伸長した(長さ=2×(L5))。この長さのまま160℃で1分間処理した。さらに同長さで、1日室温で放置した。次に、試料糸の伸長状態をはずし、その長さ(L6)を測定した。
Strength = (G3)
Stress relaxation = 100 × ((G1) − (G2)) / (G1)
Set property = 100 × ((L2) − (L1)) / (L1)
Elongation = 100 × ((L3) − (L1)) / (L1)
[Heat set property]
The sample yarn (length = L5) was stretched 100% (length = 2 × (L5)). This length was treated at 160 ° C. for 1 minute. Furthermore, it was left at room temperature for 1 day with the same length. Next, the elongation state of the sample yarn was removed, and the length (L6) was measured.

ヒートセット性=100×((L6)−(L5))/(L5)
ヒートセット性は値が高いほうが良好であることを示している。
Heat setting property = 100 × ((L6) − (L5)) / (L5)
A higher value indicates better heat setability.

[耐熱性、ヒートセット後の戻り特性]
ヒートセット後の戻り特性は、前記のとおりヒートセットした後の試料糸をインストロン4502型引張試験機にて、引張テストをすることにより測定した。
[Heat resistance, return characteristics after heat setting]
The return characteristics after heat setting were measured by subjecting the sample yarn after heat setting as described above to a tensile test using an Instron 4502 type tensile tester.

これらは下記により定義される。5cm(L7)の試料を50cm/分の引張速度で300%伸長を5回繰返した。次に伸長を回復せしめ応力が0になった際の試料糸の長さを(L8)とした。さらに6回目に試料糸が切断するまで伸長した。この破断時の応力を(G4)とした。以下、前記特性は下記式により与えられる。   These are defined by: 300% elongation of a 5 cm (L7) sample was repeated 5 times at a tensile speed of 50 cm / min. Next, the length of the sample yarn when the elongation was recovered and the stress became zero was defined as (L8). Furthermore, it extended | stretched until the sample thread | yarn cut | disconnected 6 times. The stress at the time of this break was defined as (G4). Hereinafter, the characteristic is given by the following equation.

耐熱性 =(G4)
ヒートセット後の戻り特性=100×((L8)−(L7))/(L7)
耐熱性は値が高い方が優れていることを示しており、ヒートセット後の戻り特性は値が低い方が伸縮特性に優れていることを示している。
Heat resistance = (G4)
Return characteristics after heat setting = 100 × ((L8) − (L7)) / (L7)
The heat resistance indicates that the higher the value, the better. The return characteristic after heat setting indicates that the lower the value, the better the stretchability.

[実施例1]
分子量1800のPTMG、MDI、エチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレア重合体のDMAc溶液(35重量%)を調整し、ポリマ溶液A1とした。次に、荒川化学社製ロジン(品名パインクリスタル(R)KR−614、軟化点86℃)のDMAc溶液(17重量%)を25℃下で攪拌して調整し、溶液(B1)とした。さらに、米国特許第3555115号明細書に記載されているt−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−(4−シクロヘキシルイソシアネ−ト)の反応によって生成せしめたポリウレタンと米国特許第3553290号に記載されているp−クレゾ−ルとジビニルベンゼンの縮合重合体の2対1重量比の混合物のDMAc溶液(35重量%)を調整し、酸化防止剤溶液C1(35重量%)とした。ポリマ溶液A1、B1、C1を92重量%、6重量%、2重量%で均一に混合し、溶液D1とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比1.4として490m/分のスピードで乾式紡糸することにより、33デシテックス、3フィラメント、ロジンの含有量が3重量%であるポリウレタン糸の200g巻糸体を得た。
[Example 1]
A polymer solution A1 was prepared by preparing a DMAc solution (35% by weight) of polyurethane urea polymer composed of PTMG having a molecular weight of 1800, MDI, ethylenediamine and diethylamine as a terminal blocking agent. Next, a DMAc solution ( 17 % by weight) of rosin (product name: Pine Crystal (R) KR-614, softening point 86 ° C.) manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. was stirred at 25 ° C. to prepare a solution (B1). Further, polyurethanes formed by the reaction of t-butyldiethanolamine and methylene-bis- (4-cyclohexyl isocyanate) described in US Pat. No. 3,555,115 are described in US Pat. No. 3,553,290. A DMAc solution (35% by weight) of a 2: 1 weight ratio mixture of p-cresol and divinylbenzene condensation polymer was prepared to obtain an antioxidant solution C1 (35% by weight). Polymer solutions A1, B1, and C1 were uniformly mixed at 92%, 6%, and 2% by weight to obtain Solution D1. This was dry-spun at a speed ratio of 490 m / min, with a speed ratio of 1.4 between the godet roller and the winder, to obtain a 200 g wound body of polyurethane yarn having a content of 33 decitex, 3 filaments and rosin of 3% by weight. Obtained.

得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、耐熱性およびヒートセット後の戻り特性を表1に示した。ヒートセット性はB1未配合の比較例1に比べ、約1.6倍に増大した。また、耐熱性とヒートセット後の戻り特性は比較例1と同等であった。   Table 1 shows the breaking elongation, breaking strength, setting property, stress relaxation, heat setting property, heat resistance, and return property after heat setting of the obtained yarn. The heat setting property was increased by about 1.6 times as compared with Comparative Example 1 containing no B1. The heat resistance and the return characteristics after heat setting were the same as those in Comparative Example 1.

[実施例2]
ポリマ溶液A1、B1、C1を97重量%、1重量%、2重量%で均一に混合し、溶液D2とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比1.25として540m/分のスピードで乾式紡糸することにより、33デシテックス、3フィラメント、ロジン含有量が0.5重量%であるポリウレタン糸の200g巻糸体を得た。
[Example 2]
Polymer solutions A1, B1, and C1 were uniformly mixed at 97% by weight, 1% by weight, and 2% by weight to obtain Solution D2. This is dry-spun at a speed ratio of 540 m / min with a speed ratio of godet roller and winder of 1.25, so that 200 g of a polyurethane yarn having 33 decitex, 3 filaments and a rosin content of 0.5% by weight is obtained. Got.

得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、耐熱性およびヒートセット後の戻り特性を表1に示した。ヒートセット性はB1未配合の比較例1に比べ、約1.5倍に増大した。また、耐熱性とヒートセット後の戻り特性は比較例1と同等であった。   Table 1 shows the breaking elongation, breaking strength, setting property, stress relaxation, heat setting property, heat resistance, and return property after heat setting of the obtained yarn. The heat setting property was increased about 1.5 times as compared with Comparative Example 1 containing no B1. The heat resistance and the return characteristics after heat setting were the same as those in Comparative Example 1.

[実施例3]
荒川化学社製ロジンエステル(品名パインクリスタル(R)KE−100、熱軟化点100℃)のDMAc溶液(15重量%)を調整した。調整は実施例1と同一の方法で実施した。これをロジン含有溶液B2とした。ポリマ溶液A1、B2、C1を74重量%、24重量%、2重量%で均一に混合し、溶液D3とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比1.25として540m/分のスピードで乾式紡糸することにより、33デシテックス、3フィラメント、ロジンエステルの含有量が12重量%であるポリウレタン糸の200g巻糸体を得た。
[Example 3]
A DMAc solution ( 15 % by weight) of rosin ester (product name: Pine Crystal (R) KE-100, thermal softening point: 100 ° C.) manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. was prepared. The adjustment was performed in the same manner as in Example 1. This was designated as rosin-containing solution B2. Polymer solutions A1, B2, and C1 were uniformly mixed at 74% by weight, 24% by weight, and 2% by weight to obtain Solution D3. This was dry-spun at a speed ratio of 540 m / min with a speed ratio of godet roller and winder of 1.25, so that 200 g of a polyurethane yarn having a content of 33 decitex, 3 filaments, and rosin ester of 12% by weight was obtained. Got.

得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、耐熱性およびヒートセット後の戻り特性を表1に示した。ヒートセット性はB2未配合の比較例1に比べ、約1.6倍に増大した。また、耐熱性とヒートセット後の戻り特性は比較例1と同等であった。   Table 1 shows the breaking elongation, breaking strength, setting property, stress relaxation, heat setting property, heat resistance, and return property after heat setting of the obtained yarn. The heat setting property was increased about 1.6 times as compared with Comparative Example 1 containing no B2. The heat resistance and the return characteristics after heat setting were the same as those in Comparative Example 1.

[実施例
分子量2900のPTMG、MDIおよびエチレングリコールからなるポリウレタン重合原料のDMAc溶液(17重量%)を重合し、ポリマ溶液A2とした。A2、B1、C1を92重量%、6重量%、2重量%で均一に混合し、溶液D5とした。溶液D5をゴデローラーと巻取機の速度比を1.35として500m/分のスピードで乾式紡糸することにより、33デシテックスの2フィラメント、ロジン含有量が3重量%であるポリウレタン糸の200g巻糸体を得た。
[Example 4 ]
A polymer solution A2 was prepared by polymerizing a DMAc solution ( 17 % by weight) of a polyurethane polymerization raw material comprising PTMG, MDI and ethylene glycol having a molecular weight of 2900. A2, B1, and C1 were uniformly mixed at 92 wt%, 6 wt%, and 2 wt% to obtain a solution D5. The solution D5 was dry-spun at a speed of 500 m / min with a speed ratio of the godet roller and the winder of 1.35, whereby 200 g of a polyurethane yarn having 33 dtex 2-filament and a rosin content of 3% by weight was wound. Got.

得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、耐熱性およびヒートセット後の戻り特性を表1に示した。ヒートセット後の戻り特性はB1未配合の比較例2に比べて0.74倍と小さく良好であった。また、耐熱性とヒートセット性は比較例2と同等であった。   Table 1 shows the breaking elongation, breaking strength, setting property, stress relaxation, heat setting property, heat resistance, and return property after heat setting of the obtained yarn. The return characteristic after heat setting was 0.74 times smaller and better than that of Comparative Example 2 containing no B1. Further, the heat resistance and heat setability were equivalent to those of Comparative Example 2.

[比較例1]
ポリマ溶液A1、C1を98重量%、2重量%で均一に混合し、溶液E1とした。溶液E1をゴデローラーと巻取機の速度比を1.25として540m/分のスピードで乾式紡糸することにより、33デシテックス、3フィラメントの200g巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、耐熱性およびヒートセット後の戻り特性を表1に併せて示した。
[Comparative Example 1]
Polymer solutions A1 and C1 were uniformly mixed at 98% by weight and 2% by weight to obtain a solution E1. The solution E1 was dry-spun at a speed ratio of 540 m / min with a speed ratio of a godet roller and a winder of 1.25, to obtain a 200 g wound body of 33 dtex and 3 filaments. Table 1 shows the elongation at break, breaking strength, setability, stress relaxation, heat setability, heat resistance, and return characteristics after heat set of this yarn.

[比較例2]
ポリマ溶液A2、C1を98重量%、2重量%で均一に混合し、溶液E2とした。溶液E2をゴデローラーと巻取機の速度比を1.35として500m/分のスピードで乾式紡糸することにより、33デシテックスの2フィラメントの200g巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、耐熱性およびヒートセット後の戻り特性を表1に併せて示した。
[Comparative Example 2]
Polymer solutions A2 and C1 were uniformly mixed at 98% by weight and 2% by weight to obtain a solution E2. The solution E2 was dry-spun at a speed of 500 m / min with a speed ratio of a godet roller and a winder of 1.35 to obtain a 200 g wound body of 33 dtex 2-filament. Table 1 shows the elongation at break, breaking strength, setability, stress relaxation, heat setability, heat resistance, and return characteristics after heat set of this yarn.

[比較例3]
特開平11−200147号公報開示のポリビニルピロリドン(K−30)のDMAc溶液(11重量%)を調整し、これをF1とした。A1、F1、C1を78重量%、20重量%、2重量%で均一に混合し、均一溶液E4とした。溶液E4をゴデローラーと巻取機の速度比を1.25として540m/分のスピードで乾式紡糸することにより、33デシテックスの3フィラメントのポリビニルピロリドン(K−30)含有量が7重量%である200g巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、およびヒートセット後の戻り特性を併せて表1に示した。ヒートセット性は実施例1と同等で良好であったが、耐熱性とヒートセット後の戻り特性は比較例1よりも劣る結果であった。
[Comparative Example 3]
A DMAc solution ( 11 % by weight) of polyvinylpyrrolidone (K-30) disclosed in JP-A-11-200137 was prepared and designated F1. A1, F1, and C1 were uniformly mixed at 78 wt%, 20 wt%, and 2 wt% to obtain a uniform solution E4. The solution E4 was dry-spun at a speed ratio of 540 m / min with a speed ratio of the godet roller and the winder of 1.25, so that the polyvinylpyrrolidone (K-30) content of 3 decitex of 3 decitex was 7% by weight. A wound body was obtained. Table 1 shows the breaking elongation, breaking strength, setting property, stress relaxation, heat setting property, and return property after heat setting of this yarn. The heat setting property was as good as that of Example 1, but the heat resistance and the return characteristics after heat setting were inferior to those of Comparative Example 1.

[比較例4]
イーストマン社製セルロースエステル(品名テナイト(R)ブチレート、主成分セルロースアセテートブチレート、熱軟化点145℃)のDMAc溶液を、実施例1と同一の方法で調整し、セルロースエステル溶液B5(11重量%)とした。
[Comparative Example 4]
A DMAc solution of Eastman's cellulose ester (product name: Tenite (R) butyrate, main component cellulose acetate butyrate, heat softening point 145 ° C.) was prepared in the same manner as in Example 1, and cellulose ester solution B5 ( 11 wt. %).

ポリマ溶液A1、セルロースエステル溶液B5、C1を、それぞれ78重量%、20重量%、2重量%で均一に混合し、紡糸溶液E5とした。紡糸溶液E5を、ゴデローラーと巻取機の速度比を1.25として540m/分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取ることにより、33デシテックスの3フィラメントのセルロースエステルの含有量が7重量%である200g巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、耐熱性およびヒートセット後の戻り特性を併せて表1に示した。ヒートセット性は実施例5と同等で良好であったが、耐熱性は比較例1に比べてやや劣り、ヒートセット後の戻り特性は比較例1よりも大幅に劣る結果であった。   Polymer solution A1 and cellulose ester solutions B5 and C1 were uniformly mixed at 78 wt%, 20 wt% and 2 wt%, respectively, to obtain spinning solution E5. By spinning the spinning solution E5 by dry spinning at a spinning speed of 540 m / min with a speed ratio of the godet roller and winder of 1.25, the content of the cellulose ester of 33 dtex 3-filament is 7% by weight. A 200 g wound yarn was obtained. Table 1 shows the breaking elongation, breaking strength, setting property, stress relaxation, heat setting property, heat resistance, and return property after heat setting of this yarn. The heat setting property was as good as that of Example 5, but the heat resistance was slightly inferior to that of Comparative Example 1, and the return characteristics after heat setting were significantly inferior to that of Comparative Example 1.

Figure 0004867907
Figure 0004867907

本発明のポリウレタン糸は単独での使用はもとより、各種繊維との組み合わせにより、例えば、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋や靴下等の各種繊維製品の締め付け材料、紙おしめなどサニタニー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなど、種々の用途に使用することが可能である。   The polyurethane yarn of the present invention can be used alone or in combination with various fibers, for example, socks, stockings, circular knitting, tricot, swimsuit, ski trousers, work clothes, smoke fire clothes, clothes, golf pants, wet suit, Fastening materials for various textiles such as bras, girdles, gloves and socks, fastening materials for preventing sanitary products such as paper diapers, fastening materials for waterproofing materials, imitation bait, artificial flowers, electrical insulation, wiping cloth, copy cleaner, gasket It can be used for various purposes.

Claims (5)

主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであり、かつ、400ハーゼンカラー以下のロジン及び/又はその誘導体を含有することを特徴とするポリウレタン糸。 A polyurethane yarn, characterized in that main constituents are a polymer diol and a diisocyanate, and contain rosin and / or a derivative thereof having a Hazen color of 400 or less . 前記ロジン及び/又はその誘導体の熱軟化点が70℃以上150℃以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリウレタン糸。 2. The polyurethane yarn according to claim 1, wherein the rosin and / or a derivative thereof has a heat softening point of 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. 前記ロジン及び/又はその誘導体の含有量が0.1重量%以上20重量%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリウレタン糸。 The polyurethane yarn according to claim 1 or 2, wherein the content of the rosin and / or derivative thereof is 0.1 wt% or more and 20 wt% or less. 主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタン糸を製造するに際して、400ハーゼンカラー以下のロジン及び/又はその誘導体を含有させて紡糸することを特徴とするポリウレタン糸の製造方法。 A method for producing a polyurethane yarn, characterized in that when producing a polyurethane yarn whose main constituents are a polymer diol and a diisocyanate, spinning is carried out by containing rosin and / or a derivative thereof having a Hazen color of 400 or less . 紡糸方法が乾式であることを特徴とする請求項4に記載のポリウレタン糸の製造方法。 The method for producing a polyurethane yarn according to claim 4, wherein the spinning method is dry.
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