JP4868356B2 - 排ガス中の水銀分析方法およびその装置 - Google Patents

Description

この発明は排ガス中の水銀分析方法およびその装置、詳しくはごみ焼却場やセメント製造設備などからの排ガス中に含まれる水銀の濃度を連続的に測定、監視可能な排ガス中の水銀分析方法およびその装置に関する。

近年、ごみ焼却設備やセメント製造設備からの排ガス中の微量元素に対する関心が高まっている。その中でも水銀は、揮発性および毒性が共に高いことから、ＥＵおよび米国では排出規制（Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ２０００／７６／ＥＵ：５０μｇ／Ｎｍ^３）が実施されている。日本においても、平成１５年９月、水銀の環境基準の指針値（年平均０．０４μｇ／Ｎｍ^３以下）が出され、早晩、水銀の排出基準が制定されるものと推測される。
金属水銀（Ｈｇ^０）の沸点は約３６０℃である。そのため、例えばロータリーキルンなどのごみ焼却場やセメント製造設備の燃焼系に投入された水銀はその大半がここで気化し、燃焼ガスとともに煙道を通って煙突から大気開放されてしまう。従って、水銀の排出規制が実施されれば、セメント原料の調達、および、ロータリーキルンなどに系外から投入され焼却されている産業廃棄物の選択に対して、制約が発生することは必至である。

排ガス中の水銀の測定装置としては、従来、例えば非特許文献１に記載された水銀連続測定装置が知られている。次に、図３を参照して、非特許文献１の水銀連続測定装置を具体的に説明する。
図３に示すように、水銀連続測定装置１００によれば、吸引ポンプ１０１の吸引力により、まず水銀や有機物などを含む排ガスが、第１の排ガス流通管Ａ１が配管されたプローブユニット１０２に導入される。プローブユニット１０２では、ダストフィルタ１０３により排ガス中のダストが除去される。その後、排ガスは分解反応器１０４へ導入される。ここでは排ガス中の水銀が約２００℃の雰囲気で分解充填剤１０４ａと接触し、二価水銀（Ｈｇ^２＋）が金属水銀（Ｈｇ^０）に分解される。次いで、排ガスは気液分離器１０５の気液分離路１０５ａを通過中に気液分離され、さらに除湿部１０６により２℃程度に冷却され、排ガス中の水分が除去される。次に、排ガスは第１のメンブレムフィルタ１０７を透過し、略完全に湿気が取り除かれた後、連通管１２０を通って、プローブユニット１０２から洗気ユニット１０８へと導かれる。

洗気ユニット１０８では、排ガスが水酸化カリウム溶液に接触して、排ガス中のＳＯｘが除去される。その後、排ガスは第２の排ガス流通管Ａ２を経由して水銀濃度を測定する測定部１０９へと導出される。
測定部１０９では、まず第２のメンブレンフィルタ１１０を透過することで水酸化カリウム溶液のミストが取り除かれる。次に、排ガスは水銀濃度を測定する原子吸光分析器１１１の吸光セル１１２に供給される。原子吸光分析器１１１では、この排ガスに光（水銀ランプ１１３などの紫外線領域の光線）を照射し、その透過光を光電管により受光することで、金属水銀の特定波長（２５４ｎｍ）の光の吸収量を連続的に検出し、排ガスに含まれる金属水銀の濃度が求められる。
図３中の１１４は、原子吸光分析時の測定値から排ガス中の水銀濃度を得る際に利用される検量線を求めるため、１日に１回程度、分解反応器１０４へ金属水銀を含むキャリアガスを供給する水銀標準ガス発生器である。１１５は、測定部１０９に収納された第２の排ガス流通管Ａ２のうち、第２のメンブレンフィルタ１１０と吸光セル１１１との間の部分に連通されたバイパス管、１１６はバイパス管１１５の下流部と第２の排ガス流通管Ａ２との連通部分に設けられた流路切換弁、１１７はバイパス管１１５の途中に設けられ、かつ活性炭１１７ａが内蔵された水銀除去器、１１８は流量コントローラである。

また、水銀連続測定装置１００では、例えば１時間に１回、吸光セル１１２による水銀濃度０値が調整される。このゼロ調整は、第２のメンブレンフィルタ１１０を通過した排ガスを、流路切換弁１１６の切り換えにより、活性炭１１７ａを内蔵した水銀除去器１１７へ供給する。ここでは、排ガス中の水銀および有機物が活性炭１１７ａに吸着される。その後、金属水銀および有機物が除去された排ガスは吸光セル１１２へと供給され、金属水銀と同じ波長の光の強度（吸収量）が測定される。非特許文献１では、金属水銀および有機物が存在しないこの排ガスの測定値（濃度値）が、ゼロ調整用の調整値となる。この調整値に基づき、吸光セル１１２による水銀濃度０値を調整する。

一般的に有機物は、広範囲の波長領域にわたる吸光特性を有している。そのため、金属水銀の吸収波長を有した光も吸収する。その結果、吸光セル１１２により得られた吸光量は、金属水銀の吸光量と有機物の吸光量とが合算されたものとなる。非特許文献１の水銀除去器１１７では、水銀除去部材として活性炭１１７ａが使用されている。よって、金属水銀だけでなく有機物も活性炭１１７ａに吸着されて除かれるので、前記金属水銀の吸収波長の吸光量には金属水銀と有機物との何れの影響もなく、得られた調整値（ゼロ調整時の測定値）は略ゼロとなる。
日本インスツルメント社水銀濃度測定装置カタログ

しかしながら、非特許文献１の水銀連続測定装置１００では、次の欠点があった。
すなわち、（１）排ガス中の二価水銀を分解するとき、分解反応器１０４内の温度は２００℃程度とある種の有機物が気化する温度より低かった。そのため、分解充填剤１０４ａの表面に排ガス中の有機物が付着し易く、分解充填剤１０４ａの分解機能が低下していた。
（２）ゼロ調整時において、活性炭を使用した場合、高い吸着力を有するためガス中に含まれる有機物も吸着していた。一般的に有機物は広範囲の波長領域にわたって吸収特性を有しているため、吸光セル１１２により得られた吸光量は金属水銀の吸光量と有機物の吸光量との合算値となる。そのため、排ガス中の有機物量の変化に伴って水銀濃度０値（水銀濃度０点）のドリフトが発生している。

この発明は、有機物の分解充填剤表面への付着を防止し、この有機物の付着による分解充填剤の機能低下を防止するとともに、原子吸光分析時における有機物に起因した水銀濃度０値のドリフトを補正することができる排ガス中の水銀分析方法およびその装置を提供することを目的としている。
また、この発明は、気液分離路への有機物および水銀の付着を防止し、これらの付着を原因とした水銀濃度の測定値の誤差を低減することができる排ガス中の水銀分析方法およびその装置を提供することを目的としている。

請求項１に記載の発明は、有機物を含む排ガスを分解反応器に供給し、４００℃以上で加熱しながら、分解充填剤により前記排ガス中の二価水銀を金属水銀に分解する水銀分解工程と、該水銀分解工程で分解された排ガスを、気液分離路に通して気液分離する気液分離工程と、該気液分離工程で気液分離された排ガスを原子吸光分析用の吸光セルに導入し、前記排ガス中の水銀の濃度を測定する水銀分析工程と、所定時間が経過する毎に、前記吸光セルに導入される直前の排ガスを水銀除去器に導入し、該水銀除去器内の金と前記排ガスとを接触させることにより、該排ガス中の水銀を金アマルガムとして除去する水銀除去工程と、前記水銀が除去された排ガスを前記吸光セルへ導き、水銀と同じ波長の光の強度を測定することで調整値を求め、該調整値に基づき、前記吸光セルによる水銀濃度０値の調整を行うゼロ調整工程とを備えた排ガス中の水銀分析方法である。

請求項１に記載の発明によれば、分解反応器内の温度が有機物の気化温度より高い４００℃以上で、分解反応器に排ガスが供給されると、排ガス中の有機物は気化する。そのため、排ガス中の二価水銀を金属水銀に分解する際、分解充填剤の表面に排ガス中の有機物が付着し難い。その結果、この有機物の付着による分解充填剤の機能低下を防止することができる。
また、水銀濃度０値の調整時には、吸光セルに導入される直前の排ガスを水銀除去器に導入して排ガスを金と接触させ、排ガス中の水銀のみを金アマルガムとして除去し、有機物はそのまま排ガス中に残す。その後、水銀のみが除去された排ガスを吸光セルへ導き、水銀と同じ波長の光の強度を測定すれば、水銀の波長に重なる特定の有機物の光の強度が測定される。この測定値をゼロ調整用の調整値として求める。その後、調整値に基づき、吸光セルによる水銀濃度０値の調整を行う。
このようにゼロ調整することで、水銀除去器に活性炭を利用した従来技術の場合より長期間、有機物に起因した原子吸光分析器の水銀濃度０値のドリフト（自然発生する経時的な測定値の変移）の補正効果が得られる。

有機物の気化とは、有機物が固相（液相）から気相に転移することで、蒸発または昇華と、沸騰の場合がある。
有機物としては、例えば鎖式炭化水素から多環芳香族炭化水素などである。
有機物の気化温度以上とは、例えば４００℃以上をいう。

排ガスとしては、例えばセメント製造設備からの排ガス、ごみ焼却場からのそれである。
有機物の気化温度以上でも分解作用が得られる分解充填剤としては、例えば特開昭６３−２０１５５２号公報に記載された「活性炭と酸化カルシウムとの混合物」を使用することができる。
ゼロ調整を行う時期は、例えば数時間毎、数日毎など任意である。
吸光セルに導入される直前の排ガスを水銀除去器に導入することは、この水銀除去器を経た排ガスがそのまま吸光セルに導入されることを意味する。
水銀除去工程で除去される水銀は、例えば二価水銀、金属水銀である。ただし、分解反応器によりあらかじめ二価水銀が金属水銀に分解されることから、主として金属水銀が除去される。

請求項２に記載の発明は、前記気液分離路の路壁を所定時間ごとに水洗する請求項１に記載の排ガス中の水銀分析方法である。

請求項２に記載の発明によれば、気液分離路の路壁を所定時間ごとに水洗することで、気液分離路の路壁に付着した金属水銀および有機物が洗い流される。その結果、気液分離路への有機物および水銀の付着を原因とした水銀濃度の測定値の誤差を低減することができる。

請求項３に記載の発明は、有機物を含む排ガスを４００℃以上で加熱しながら、分解充填剤により前記排ガス中の二価水銀を金属水銀に分解する分解反応器と、該分解反応器により分解された排ガスを気液分離路に通して気液分離する気液分離器と、該気液分離器により気液分離された排ガス中の水銀の濃度を測定する原子吸光分析用の吸光セルと、所定時間が経過する毎に、該吸光セルによる水銀濃度０値の調整を行うゼロ調整手段とを備え、前記ゼロ調整手段は、前記吸光セルに導入される直前の排ガスを導入し、該排ガスを金と接触させ、前記排ガス中の水銀を金アマルガムとして除去する水銀除去器を有した排ガス中の水銀分析装置である。

請求項４に記載の発明は、前記気液分離路の路壁を水洗する水洗手段を有した請求項３に記載の排ガス中の水銀分析装置である。

この発明の請求項１に記載の排ガス中の水銀分析方法および請求項３に記載の排ガス中の水銀分析装置によれば、分解反応器内の温度を有機物の気化温度より高い４００℃以上としたので、排ガス中の二価水銀を金属水銀に分解する際、分解充填剤の表面に排ガス中の有機物が付着し難い。その結果、この有機物の付着による分解充填剤の機能低下を防止することができる。
また、水銀濃度０値の調整時には、吸光セルに導入される直前の排ガスを水銀除去器の金と接触させて水銀のみを除去し、有機物を含む排ガスを原子吸光分析するので、有機物の光の強度をゼロ調整用の調整値とし、この調整値に基づき、吸光セルによる水銀濃度０値の調整を行うことができる。その結果、水銀除去器に活性炭を利用した従来技術の場合より長期間、有機物に起因した原子吸光分析器の水銀濃度０値のドリフト補正効果が得られる。

特に、請求項２および請求項４の発明によれば、気液分離路の路壁を所定時間ごとに水洗するようにしたので、気液分離路への有機物および水銀の付着を原因とした水銀濃度の測定値の誤差発生を低減することができる。

以下、この発明の実施例を具体的に説明する。ここでは、セメント製造設備の煙道の途中に設けられた電気集塵機からの排ガスに含まれる水銀の濃度を測定するものを例とする。

図１において、１０はこの発明の実施例１に係る排ガス中の水銀分析装置で、この排ガス中の水銀分析装置１０は、セメント製造設備の煙道の途中に設けられた電気集塵機からの排ガスが導入され、排ガスに水銀濃度測定の前処理を施すプローブユニット１１と、プローブユニット１１から導出された排ガス中の水銀濃度を測定する測定部１２とを備えている。
プローブユニット１１は、外装用の大型ケーシング１３内に配管された第１の排ガス流通管１４の上流から下流へ向かって順に、電気集塵機からの排ガスに含まれたダストを除去するダストフィルタ１５と、有機物を含む排ガスをこの有機物の気化温度以上に加熱しながら、分解充填剤１６ｂにより排ガス中の二価水銀を金属水銀に分解する分解反応器１６と、分解反応器１６により分解された排ガスを気液分離路１７ａに通して気液分離する気液分離器１７と、気液分離器１７により気液分離された排ガスを除湿路１８ａを通しながら冷却し、かつそのガス中の湿気を除去する除湿部１８と、気液分離路１７ａおよび除湿路１８ａを所定時間ごとに水洗する水洗手段１９と、除湿部１８により除湿された排ガスを濾過し、排ガス中の水分を略完全に除去するメンブレンフィルタ２０とが順次配設されている。

ダストフィルタ１５は、カプセル形状のケーシング１５ａ内に、フィルタ材１５ｂを収納したものである。
分解反応器１６は、カプセル形状のケーシング１６ａ内に、４００℃の高温でもその分解作用が低下しない分解充填剤１６ｂ、例えば特開昭６３−２０１５５２号公報に記載されている「活性炭と酸化カルシウムとの混合物」を充填している。
気液分離器１７は、Ｕ字形状に屈曲した気液分離管１７ｂを本体とし、その上流部に水洗手段（蒸留水タンク１９）から供給された蒸留水（洗浄水）の流入管１９ａが連通されている。また、この気液分離管１７ｂの材質は、有機分が付着しにくいテフロン（登録商標）に変更されている。
水洗手段は、１時間に１回、蒸留水タンク１９に貯液された蒸留水を、図示していない排水ポンプによって吸い込んで流入管１９ａへ圧送する。気液分離管１７ｂのＵ字の屈曲部には、使用済みの蒸留水を管外へ排出する横向きの短尺なドレン管１７ｃが連通されている。気液分離管１７ｂの管内の空間が、気液分離路１７ａを構成している。

除湿部１８は電子クーラの断熱を兼ねたケーシング１８ｂを本体とし、その内部空間には略Ｖ字形状を有した除湿管１８ｃが内蔵されている。除湿管１８ｃのＶ字形状の屈曲部には、使用済みの蒸留水が排出される下向きの短尺なドレン管１８ｅが連通されている。除湿部１８に送られた排気ガスは、ここでガス中の水分が冷却して除湿され、凝縮した水分はドレン管１８ｅから外部に排出される。両ドレン管１７ｃ，１８ｅには開閉弁が配設されている。
メンブレンフィルタ２０は、軸線方向が垂直な縦向きの円盤形状のケーシング内に、多数の微細孔を有する例えばニトロセルロースなどの膜フィルタ２０ａが展張されたものである。

次に、測定部１２を詳細に説明する。
測定部１２は、別の外装用の大型ケーシング１３Ａ内に配管された第２の排ガス流通管１４Ａの上流から下流へ向かって順に、フィルタリングされた排ガス中の水銀濃度を測定する原子吸光分析用の吸光セル２１と、流量コントローラ２２と、排ガス中の水銀分析装置全体における排ガスの吸引ポンプ２３と、所定時間が経過する毎に、吸光セル２１による水銀濃度０値の調整を行うゼロ調整手段２４と、原子吸光分析時の測定値から排ガス中の水銀濃度を得る際に利用する検量線を求めるため、所定時間毎に、金属水銀を含むキャリアガスを所定量だけ分解反応器１６に供給する水銀標準ガス発生器２５とを備えている。

第２の排ガス流通管１４Ａは、外配置された連通管３１により第１の排ガス流通管１４と連通されている。
ゼロ調整手段２４は、第２の排ガス流通管１４Ａのうち、吸光セル２１の取り付け位置より上流部に設けられたバイパス管２６と、バイパス管２６の下流部と第２の排ガス流通管１４Ａとの連通部分に配された流路切換弁２７と、バイパス管２６の途中部に設けられ、吸光セル２１に導入される直前の排ガスをバイパス管２６を通して導き、排ガスを金と接触させることで、排ガス中の水銀を金アマルガムとして除去する水銀除去器２８とを有している。

吸光セル２１は、原子吸光分析器２９における実際の測定部１２である。原子吸光分析器２９では、吸光セル２１に常時供給された排ガスに、水銀ランプ３０からの紫外線領域の光線を照射し、その透過光を光電管により受光する。これにより、金属水銀の特定波長（２５４ｎｍ）の光の吸収量を連続的に検出し、排ガスに含まれる金属水銀の濃度が求られる。
水銀標準ガス発生器２５は、原子吸光分析時の測定値から排ガス中の水銀濃度を得る際に利用される検量線を求めるため、例えば１日に１回、ダストフィルタ１５へ例えば６０μｇ／Ｎｍ^３の金属水銀を含むキャリアガス（空気）を所定量だけ供給する機器である。

次に、この発明の実施例１に係る排ガス中の水銀分析装置１０を用いた排ガス中の水銀分析方法を説明する。以下の一連の動作は、水銀分析装置１０の図示しない制御装置の制御により実行される。
まず、セメント製造設備の電気集塵機からの排ガスが、吸引ポンプ２３の吸引力によりプローブユニット１１のダストフィルタ１５に導入され、ここで排ガス中のダストが除去される。ダストが除去された排ガスは分解反応器１６に送られ、ここで、４００℃の高温雰囲気に晒された分解充填剤１６ａにより、排ガス中の二価水銀が金属水銀に分解される。このとき、分解反応器１６内の温度は、多環芳香族炭化水素類の気化温度を超える４００℃としたので、分解反応器１６内の有機物はガス化し、粒子状の分解充填剤１６ａの表面に付着し難い。その結果、この有機物の付着による分解充填剤１６ａの機能低下を防止することができる。

分解後の排ガスは、気液分離器１７の気液分離路１７ａに通され、ここで気液分離される。液分は前記ドレン管１８ｅを通して外部に排出される。一方、ガス分は除湿部１８へ送られる。除湿部１８では、２℃に冷却された除湿管１８ｃで除湿される。凝縮した水分はドレン管１８ｅから外部に排出される。
除湿後の排ガスは、メンブレンフィルタ２０に供給され、ここで膜フィルタ２０ａを透過することで、排ガス中の湿気（水分）が略完全に除去される。こうして前処理を終えた排ガスは、連通管３１を通して、プローブユニット１１から測定部１２へ供給される。具体的には、この前処理後の排ガスは、吸光セル２１に常時供給される。吸光セル２１内では、排ガスに水銀ランプ３０からの紫外線領域の光線が照射される。その透過光は、光電管により受光される。これにより、金属水銀の特定波長（２５４ｎｍ）の光の吸収量が連続的に検出され、排ガスに含まれる金属水銀の濃度が求られる。

次に、原子吸光分析器２９における水銀濃度０値の調整方法を説明する。
まず、流路切換弁２７を操作し、吸光セル２１に導入される直前の排ガスをバイパス管２６へ導く。これにより、排ガスは水銀除去器２８内へ導入され、ここで排ガスは金と接触し、排ガス中の水銀が金アマルガムとして除去される。しかも、有機物はそのまま排ガス中に残る。
こうして金属水銀のみが除かれた排ガスは、吸光セル２１に達し、ここで前述した吸光分析を行う。そのとき、金属水銀と同じ波長の光の強度を測定すれば、金属水銀の波長に重なる特定の有機物の光の強度が測定される。この測定値をゼロ調整用の調整値として求める。その後、制御装置において、この調整値に基づき、吸光セル２１による水銀濃度０値の調整を行う。具体的には、有機物の光の強度分だけ嵩上げされていた金属水銀の波長部分から、有機物の光の強度分を差し引く。

このようにゼロ調整することで、水銀除去器２８に活性炭を利用した従来技術の場合より長期間、有機物に起因した原子吸光分析器２９の水銀濃度０値のドリフト補正効果が得られる。
なお、例えば１日に１回は排ガスの供給を止め、水銀標準ガス発生器２５からダストフィルタ１５へ６０μｇ／Ｎｍ^３の金属水銀を含むキャリアガスを流し、原子吸光分析時の測定値から排ガス中の水銀濃度を得る際に利用される検量線の修正を行う。
図２は、この実施例に係る水銀分析装置を使用して排ガス中の水銀濃度を測定したその結果の有効性を示すグラフである。縦軸は当該分析装置による水銀濃度測定値を実測値で除した値を示し、横軸には従来の改造前の測定装置による場合と、上記実施例による場合とを示す。このグラフに示すように、従来の改造前の測定装置による計器指示値と実測値との比率が０．４程度であるのに対して、上記実施例に係る改良を施した測定装置による計器指示値と実測値との比率が略１と高精度に対応している結果を示す。改造前の測定装置による測定と改良後の測定装置による測定では、同じセメント製造設備の電気集塵機からの排ガスを試料ガスとし、それぞれ３回ずつ行った。

この発明の実施例１に係る排ガス中の水銀分析装置の全体構成図である。 この発明の実施例１に係る排ガス中の水銀分析装置により得られた水銀濃度実測値で計器指示値を除した値を示すグラフである。 従来手段に係る排ガス中の水銀分析装置の全体構成図である。

１０ 排ガス中の水銀分析装置、
１６ 分解反応器、
１６ｂ 分解充填剤、
１７ａ 気液分離路、
１７ 気液分離器、
２１ 吸光セル、
１９ 水洗手段、
２４ ゼロ調整手段、
２８ 水銀除去器。

Claims (4)

1. 有機物を含む排ガスを分解反応器に供給し、４００℃以上で加熱しながら、分解充填剤により前記排ガス中の二価水銀を金属水銀に分解する水銀分解工程と、
   該水銀分解工程で分解された排ガスを、気液分離路に通して気液分離する気液分離工程と、
   該気液分離工程で気液分離された排ガスを原子吸光分析用の吸光セルに導入し、前記排ガス中の水銀の濃度を測定する水銀分析工程と、
   所定時間が経過する毎に、前記吸光セルに導入される直前の排ガスを水銀除去器に導入し、該水銀除去器内の金と前記排ガスとを接触させることにより、該排ガス中の水銀を金アマルガムとして除去する水銀除去工程と、
   前記水銀が除去された排ガスを前記吸光セルへ導き、水銀と同じ波長の光の強度を測定することで調整値を求め、該調整値に基づき、前記吸光セルによる水銀濃度０値の調整を行うゼロ調整工程とを備えた排ガス中の水銀分析方法。
2. 前記気液分離路の路壁を所定時間ごとに水洗する請求項１に記載の排ガス中の水銀分析方法。
3. 有機物を含む排ガスを４００℃以上で加熱しながら、分解充填剤により前記排ガス中の二価水銀を金属水銀に分解する分解反応器と、
   該分解反応器により分解された排ガスを気液分離路に通して気液分離する気液分離器と、
   該気液分離器により気液分離された排ガス中の水銀の濃度を測定する原子吸光分析用の吸光セルと、
   所定時間が経過する毎に、該吸光セルによる水銀濃度０値の調整を行うゼロ調整手段とを備え、
   前記ゼロ調整手段は、前記吸光セルに導入される直前の排ガスを導入し、該排ガスを金と接触させ、前記排ガス中の水銀を金アマルガムとして除去する水銀除去器を有した排ガス中の水銀分析装置。
4. 前記気液分離路の路壁を水洗する水洗手段を有した請求項３に記載の排ガス中の水銀分析装置。

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