JP4868892B2 - めっき処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、錫（Ｓｎ）を主成分とする皮膜が形成された部材に関し、特に、錫鉛めっきの代替品として用いられるめっきが施された部材と、そのような皮膜を形成するめっき処理方法に関する。

従来、コネクタ用端子、半導体集積回路用のリードフレーム等に、錫−鉛（Ｓｎ−Ｐｂ）はんだめっきが施されていた。しかし、近年、環境保護の観点から、錫−鉛はんだめっきに代わって、鉛を含まない錫めっきや、錫−銅（Ｓｎ−Ｃｕ）合金めっき、錫−ビスマス（Ｓｎ−Ｂｉ）合金めっき、錫−銀（Ｓｎ−Ａｇ）合金めっき等の使用が検討されている。特に、銅が０．０１〜１０重量％の錫−銅合金めっき皮膜を形成することのできる錫−銅合金めっき方法が提案されている（特許文献１参照）。

ところが、鉛（Ｐｂ）を含まない上述の合金で皮膜を形成すると、めっき合金の種類によっては、ウィスカと呼ばれる錫のひげ状結晶を発生しやすくなる。ウィスカが発生し、成長すると、隣接する電極間で電気的な短絡障害を起こすことがある。また、ウィスカは直径が約１μｍ程度と細く、長さは１０００μｍ以上に達することもあるため、ウィスカが皮膜から脱離して飛散することもあり得る。飛散したウィスカは、装置内外で短絡障害を引き起こす原因になる。

ウィスカの発生原因のひとつとして、めっき皮膜の内部応力が挙げられる。この内部応力を駆動力として錫が再結晶化する際に、ウィスカが成長する。

すなわち、図１に示すように、リードフレーム等の下地の銅（Ｃｕ）膜１００上に、錫めっきまたは錫合金めっき１０１を施すと、銅膜１００と錫（錫合金）めっき皮膜１０１の界面に、Ｃｕ₆Ｓｎ₅の銅−錫金属間化合物１０２が形成される。このＣｕ₆Ｓｎ₅化合物１０２が、錫めっき結晶粒界に大きく成長してめっき皮膜に圧縮応力を加えることにより、内部応力が発生する。

Ｃｕ₆Ｓｎ₅の密度は８．３と小さいため、体積膨張することは知られている。つまり、下地銅膜１００を構成する銅原子が、錫めっき１０１の結晶粒界をより速く拡散して、体積膨張を引き起こすＣｕ₆Ｓｎ₅化合物１０２が錫めっき結晶粒界に形成されるため、錫めっき皮膜１０１が圧縮応力を受けるのである。このめっき内部に加わる圧縮応力はウィスカ発生の駆動力として作用し、長い針状のウィスカ発生に繋がる。

ウィスカ発生の抑制方法として、一般には光沢剤を極端に減らしためっき液を用いて無光沢めっきあるいは半光沢めっきを行うことにより、内部応力を緩和させることが考えられる。また、めっき後に１５０℃程度で熱処理を行うことによって、応力を緩和させることによって、ウィスカの発生を抑制することも考えられる。

また、Ｃｕ₆Ｓｎ₅の成長を抑制してウィスカを防止する方法として、下地（銅または銅合金の母材）にニッケル（Ｎｉ）などの拡散バリア層をめっきする方法が提案されている（非特許文献１参照）。
特開２００１−２６８９８号公報 毛利謙作、竹内宏太郎、尾本義典、「鉛フリーはんだめっきの開発」、高知県工業技術センター研究報告 Ｎｏ．３４、２００３

しかし、非特許文献１に記載の方法では、ニッケルめっきは錫めっき中に拡散しやすく、粒界を伝ってめっき表面に拡散析出する。拡散析出したニッケルは、めっき表面でニッケル酸化物を形成し、はんだ濡れ性を著しく低下させるという新たな問題を生じさせる。

また、無光沢あるいは半光沢めっきの採用や、めっき後の熱処理により内部応力を緩和させる方法はでは、ウィスカの発生はある程度抑制できるが、その抑制効果は十分ではない。

そこで本発明は、これらの問題点を解決し、ウィスカの発生を十分に抑制することのできるめっき皮膜が施された部材を提供することを課題とする。また、そのようなめっき皮膜の形成方法を提供することを課題とする。

上記課題を達成するために、本発明では、銅を主成分とする基材と、この基材の表面に形成された錫または錫合金で構成されるめっき膜との界面に、銅（密度８．９）よりも密度の大きい化合物、すなわち、体積膨張しない安定な化合物を形成することで、内部応力の発生を防止し、ウィスカの発生を抑制する。

銅よりも密度の大きい化合物は、たとえばＣｕ₃Ｓｎであり、その密度は１１．３である。Ｃｕ₃Ｓｎは銅濃度の高い化合物であり、銅または銅合金の上に、０．０５μｍ〜３μｍの錫または錫合金のめっき薄膜を形成することで、実質的にめっき薄膜のほとんどすべてをＣｕ₃Ｓｎに変えることができる。

めっき薄膜は、電解めっき、無電解めっきのいずれを用いてもよいが、めっき薄膜を均一に形成するという点で、無電解めっきが好ましい。

また、上記の膜厚の範囲内で錫または錫合金のめっき薄膜を形成して後、１００℃以上の熱処理を加えると、いっそう速く、安定したＣｕ₃Ｓｎバリア層を形成することができる。加熱処理温度と処理時間は、Ｃｕ₃Ｓｎの形成速度から適宜選択可能である。

いったん、Ｃｕ₃Ｓｎバリア層が形成されると、この化合物は安定であるため、その上に厚い錫めっき処理を施しても、Ｃｕ₆Ｓｎ₃の形成を抑制あるいは防止することができる。

また、ニッケルなどの他元素を入れないため、単純な膜構成でウィスカを抑制することができる。

具体的には、第１の側面では、めっき被膜部材は、
（ａ）銅を主成分とする基材と、
（ｂ）前記基材を被覆する錫を主成分とするめっき皮膜と、
（ｃ）前記基材と、めっき皮膜の界面に位置する錫−銅化合物バリア層と
を備え、前記化合物バリア層の密度は、銅の密度よりも大きいことを特徴とする。

良好な実施例では、前記化合物バリア層の膜厚は０．０５μｍ〜３．０μｍである。また、前記化合物バリア層は、Ｃｕ₃Ｓｎで構成される。

第２の側面では、めっき処理方法は、
（ａ）銅を主成分とする基材上に、錫を主成分とする第１のめっき薄膜を形成し、
（ｂ）前記第１のめっき薄膜から、銅よりも密度の大きい錫−銅化合物バリア層を形成し、
（ｃ）前記錫−銅化合物バリア層上に、錫を主成分とする第２のめっき厚膜を形成する
工程を含むことを特徴とする。

好ましい実施例では、
（ｄ）前記第１のめっき薄膜を、１００℃〜１５０℃で熱処理する工程
をさらに含む。
ことを特徴とする請求項４に記載のめっき処理方法。

好ましくは、第１のめっき薄膜から前記化合物バリア層を形成する工程において、第１のめっき薄膜のほぼ全体を、銅より密度の高い銅と錫の化合物に変化させる。

上記めっき被膜部材およびめっき処理方法によれば、簡単な膜構成でめっき皮膜のウィスカ発生を防止できるとともに、はんだ濡れ性を良好に維持することができる。

図２は、本発明の一実施形態に係るめっき処理方法を示す概略断面図である。まず、図２（ａ）に示すよう、銅または銅合金の基材１０上に、錫または錫合金のめっき薄膜１１を形成する。実際に用いた基材は、リン青銅製の４０ピンのリード端子である。めっきの前処理として、基材１０に対して陰極電解脱脂処理を行う。電解脱脂剤として、例えばメルテックス株式会社製のクリーナ１６０を用いることができる。一例として、処理温度を６５℃、電流密度を２．５Ａ／ｄｍ^２、処理時間を３０秒とする。電解脱脂処理後、基材１０を水洗する。

次に、基材１０を化学研磨する。研磨用薬剤として、三菱ガス化学株式会社製の５０％ＣＰＢ４０を用いることができる。一例として、薬剤の温度をほぼ室温とし、浸漬時間を２０秒とする。化学研磨後、基材１０を水洗する。

基材１０の表面に、無電解めっきにより、錫（Ｓｎ）から成るめっき薄膜１１を形成する。めっき液として、石原薬品株式会社製５８０ＭＺ−０５溶液を用いることができる。一例として、めっき液の温度を７０℃に設定し、膜厚３．０μｍのめっき薄膜１１を形成する。

めっき薄膜１１を形成した後、水洗し、酸活性処理を行う。酸活性処理は、濃度１０％の硫酸からなる処理液に、室温で３０秒間浸漬させることにより行われる。酸活性処理の後、水洗する。

次に、図２（ｂ）に示すように、１００℃で１時間の熱処理を施し、めっき薄膜１１からＣｕ₃Ｓｎバリア層１２を形成する。Ｃｕ₃Ｓｎバリア層１２の膜厚は、Ｓｎめっき薄膜１１の膜厚とほぼ等しく、Ｓｎめっき薄膜１１のほとんどすべてがＣｕ₃Ｓｎに変化したことがわかる。

次に、図２（ｃ）に示すように、Ｃｕ₃Ｓｎバリア層１２の表面に、錫（Ｓｎ）から成るめっき厚膜（第２のめっき膜）１３を形成する。めっき液として、例えば石原薬品株式会社製の濃度５％のＰＦ−ＡＣＩＤを用いる。実施例では、処理温度を室温とし、処理時間を８０秒とする。この条件で、厚さ約１０μｍのめっき皮膜１３が形成される。
Ｃｕ₃Ｓｎバリア層１２は安定であるため、その上にＳｎめっき厚膜１３を施しても、Ｃｕ₆Ｓｎ₃の形成は抑止される。

こうして作製されためっき被膜部材は、銅（Ｃｕ）を主成分とする基材１０と、錫を含むめっき皮膜１３の界面に、銅よりも密度の大きいＣｕ₃Ｓｎバリア層１２を有し、反応性化合物の体積膨張に起因する内部応力を防止することができる。この結果、めっき皮膜１３におけるウィスカの発生を抑制できる。

図２の例では、めっき薄膜（第１のめっき膜）１１およびめっき厚膜（第２のめっき膜）１３を構成する結晶粒を、錫（Ｓｎ）で形成したが、その他錫（Ｓｎ）を主成分とする錫合金で形成してもよい。例えば、錫−銅（Ｓｎ−Ｃｕ）合金（Ｃｕ含有量２％）、錫−ビスマス（Ｓｎ−Ｂｉ）合金（Ｂｉ含有量２％）等で形成してもよい。錫−銅（Ｓｎ−Ｃｕ）合金からなるめっき膜は、例えば、上村工業株式会社製のめっき液ソフトアロイＧＴＣ−２１を用い、温度３０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ^２の条件で形成することができる。錫−ビスマス（Ｓｎ−Ｂｉ）合金からなるめっき膜は、例えば、石原薬品株式会社製のめっき液ＰＦ−ＴＩＮ１５、ＰＦ−ＢＩ１５、及びＰＦ−ＡＣＩＤの混合液を用い、温度２５℃、電流密度２Ａ／ｄｍ^２の条件で形成することができる。

図３は、図２（ｂ）における熱処理温度と、Ｃｕ₃Ｓｎバリア層１２の成長速度との関係を示すグラフである。図２の処理工程と同様に、基材１０上に膜厚３μｍのＳｎめっき薄膜１１を形成し、加熱温度を、１００℃、１２０℃、１５０℃と変化させたときの、Ｃｕ₃Ｓｎバリア層１２の膜厚を、時間の関数として示す。

グラフから、第１のＳｎめっき薄膜１１を形成した後に、１００℃〜１５０℃で加熱処理することにより、Ｃｕ₃Ｓｎバリア層１２の形成が促進されることがわかる。

図４は、Ｃｕ₃Ｓｎバリア層１２の膜厚とウィスカ発生の関係を示すグラフである。リン青銅の基材１０上に形成する第１のＳｎめっき薄膜１１の膜厚を、無電解めっき処理時間を１０〜５００秒で変化させることにより、０．０３μｍ〜４μｍの範囲で変化させて異なる膜厚のサンプルを作製し、Ｃｕ₃Ｓｎバリア層１２形成後のめっき被膜１３に生じる単位面積あたりのウィスカ発生状態を観察した結果である。サンプルの作製条件は、めっき処理時間と第１のＳｎめっき薄膜１１の膜厚以外は、すべて図２の実施形態と同様である。また、比較例として、従来の方法と同様に、第１のＳｎめっき薄膜１１を形成することなく、リン青銅の基材１０上に直接めっき皮膜１３を形成したサンプルも用意した。なお、グラフ横軸のＣｕ₃Ｓｎ膜厚は、３μｍを超える領域では、厳密にはＣｕ₃Ｓｎを構成していないが、便宜上、Ｃｕ₃Ｓｎ膜厚とした。

作製したサンプルを、６０℃／９３％ＲＨの条件で５００時間放置した後、サンプルの表面をまず倍率１００倍の顕微鏡で観察し、ウィスカを発見した時点で、より高倍率の顕微鏡で詳細な観察を行った。図５は、各サンプルにおける第１のＳｎめっき薄膜１１およびＣｕ₃Ｓｎバリア層１２の膜厚と、ウィスカ発生状態の評価結果である。単位面積あたりのウィスカ発生数として、５×５ｍｍの領域での長さ５μｍ以上のウィスカをカウントした。

図４および図５から、Ｃｕ基材１０上に、第１のＳｎめっき薄膜１１を膜厚０．０５μｍ〜３．０μｍの範囲で形成したときに、第１のＳｎめっき薄膜１１のほぼすべてが安定したＣｕ₃Ｓｎバリア層１２に変化し、ウィスカの発生が効果的に抑制されることがわかる。０．０５μｍよりも薄い場合、Ｃｕ₃Ｓｎバリア機能が十分に発揮されず、３μｍよりも厚くなると、Ｃｕ₆Ｓｎ₅の形成が見受けられる。

より具体的には、従来技術である比較例では、５０本以上のウィスカが発生しており、その長さは１０００μｍと長い。これは、Ｃｕ基材１０と、膜厚１０μｍのめっき皮膜１３との界面に、体積膨張性のＣｕ₆Ｓｎ₅が形成され、めっき皮膜１３に内部応力を発生させることに起因するものと思われる。

基材１０上に形成する第１のＳｎめっき薄膜１１が０．０３μｍの膜厚では、ウィスカの発生数は激減するものの、皆無とすることはできない。

他方、第１のＳｎめっき薄膜１１の膜厚が３．５μｍでは、第１のＳｎめっき薄膜１１のすべてをＣｕ₃Ｓｎに変えることができず、残りのＳｎめっき薄膜部分でＣｕ₆Ｓｎ₅が生成され、ウィスカが発生する。

これらに比べ、第１のＳｎめっき薄膜１１の膜厚が０．０５〜３．０μｍの範囲では、Ｓｎめっき薄膜１１のほとんどすべてがＣｕ₃Ｓｎバリア層１２に変化し、ウィスカの発生も認められない。

さらに、実施例の方法で皮膜を形成したリード端子（めっき皮膜された部材）を、温度１５０℃で１０分間熱処理した後、その表面にはんだを載せた結果、良好なはんだ濡れ性が得られることが確認された。

上記実施例では、リン青銅の基材を用いたが、その他の材料で形成された基材を用いることも可能である。一例として、黄銅の基材１０を用いて、上記実施形態と同様の方法でめっき皮膜を形成した場合、実施例の場合と同様にウィスカの発生を抑制することができる。

また、上記実施例では、リード端子を作製する場合を例にとって説明を行ったが、上記実施例によるめっき皮膜の形成方法は、その他の金属部材への皮膜の形成にも適用することができる。例えば、コネクタの端子めっきの作製にも適用することができる。

以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではなく、当業者にとって、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能である。

従来のめっき皮膜に生じる問題を説明するための図である。 本発明の実施形態によるめっき皮膜形成工程を示す図である。 異なる温度での熱処理によるＣｕ₃Ｓｎバリア層の成長を示すグラフである。 Ｃｕ₃Ｓｎバリア層の膜厚と、ウィスカ発生の関係を示すグラフである。 実施例および比較例でのウィスカ評価を示す表である。

符号の説明

１０ 銅を主成分とする基材
１１ Ｓｎめっき薄膜（第１のめっき膜）
１２ Ｃｕ₃Ｓｎバリア層
１３ Ｓｎめっき厚膜（第２のめっき膜）

Claims (3)

1. 銅を主成分とする基材上に、錫を主成分とする第１のめっき薄膜を０．０５μｍ〜３．０μｍの膜厚で形成し、
   前記第１のめっき薄膜を水洗いして酸活性処理を行ない、前記酸活性処理後の前記第１のめっき薄膜を、１００℃〜１５０℃で熱処理することによって前記第１のめっき薄膜の膜厚の９６％以上をＣｕ₃Ｓｎに変化させて錫−銅化合物バリア層を形成し、
   前記錫−銅化合物バリア層上に、錫を主成分とする第２のめっき厚膜を形成する
   工程を含むことを特徴とするめっき処理方法。
2. 前記第１のめっき薄膜は、無電解めっきにより形成されることを特徴とする請求項１に記載のめっき処理方法。
3. 前記第２のめっき厚膜は、電解めっきにより形成されることを特徴とする請求項１に記載のめっき処理方法。

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