JP4872036B2 - 発光材料 - Google Patents

Description

本発明は、発光材料に関し、特に、ホトルミネセンスを示す発光材料に関する。

ホトルミネセンスを示す発光材料が知られている。例えば、直径数ｎｍ程度のシリコン超微粒子は、可視光領域でホトルミネセンスを示すことが知られている。また、アモルファスカーボンも可視光領域でホトルミネセンスを示すことが知られている。

なお、アモルファスカーボンは、主に炭素または炭素及び水素からなる炭素系非晶質材料である。アモルファスカーボンには、ダイヤモンド構造を有するダイヤモンドライクカーボンや、グラファイト構造を有するポリマーライクカーボンなどの相が存在する。この材料は、アモルファス状態であることから、多様な炭素−炭素、または炭素−水素の結合状態を含み、結晶状態の炭素（ダイヤモンドまたはグラファイト）とは、機械的、化学的及び電気的に異なる性質を示す。

シリコン超微粒子のホトルミネセンスについては、例えば特許文献１に記載されており、アモルファスカーボンの示すホトルミネセンスについては、例えば特許文献２に記載されている。

特開２００１−４０３４８号公報 特開平５−１３５８７６号公報

シリコン超微粒子やアモルファスカーボンはホトルミネセンスを示すが、その発光強度は弱い。

本発明の一目的は、シリコン超微粒子及びアモルファスカーボンが、それぞれ示すホトルミネセンスより高い発光強度のホトルミネセンスを示す発光材料を提供することである。

本発明の他の目的は、新規な構成を有する発光材料を提供することである。

本発明の一観点によれば、シリコンで形成されたシリコン超微粒子、または、表面に酸化シリコン層を有するシリコン超微粒子が、支持基板上に直接堆積して形成されたシリコン超微粒子層と、前記シリコン超微粒子層を覆い、前記シリコン超微粒子のシリコン表面または酸化シリコン表面に接して形成されたアモルファスカーボン層とからなる発光材料が提供される。

シリコン超微粒子が単独で示すホトルミネセンス、及びアモルファスカーボンが単独で示すホトルミネセンスより高い発光強度のホトルミネセンスを示す発光材料が得られる。

図１を参照して、本発明の第１の実施例による発光材料の構造について説明する。図１は、第１の実施例による発光材料の模式的な断面図である。支持基板１の上に、シリコンからなる超微粒子Ｐが堆積したシリコン超微粒子層２が形成されている。シリコン超微粒子層２の上に、シリコン超微粒子層２を覆うように、アモルファスカーボン層３が形成されている。支持基板１は、例えばシリコン基板である。なお、シリコン超微粒子層２をアモルファスカーボン層３が覆う構造体は、シリコン超微粒子を含有するアモルファスカーボンと捉えることもできる。

なお、本願明細書及び特許請求の範囲において、直径１００ｎｍ以下の粒子を「超微粒子」と呼ぶ。このような直径の粒子は、量子効果により、バルクの物質とは異なる物性を示しやすい。特に、粒子の直径が１０ｎｍ程度以下になると、量子効果が顕著になる。

なお、本願明細書及び特許請求の範囲において、シリコン超微粒子の表面に、酸化シリコン膜等が形成されているものも、「シリコン超微粒子」と呼ぶ。

次に、第１の実施例による発光材料の作製方法について説明する。図２は、図１に示した支持基板１の上に、シリコン超微粒子層２を形成するためのパルスレーザ成膜装置を概略的に示す。真空チャンバ１０１の内部に、シリコンからなるターゲット１０２及び支持基板１が配置されている。真空チャンバ１０１に、水素希釈されたモノシランが導入される。水素希釈されたモノシラン雰囲気中において、ターゲット１０２に、パルスレーザ光Ｌを照射する。パルスレーザ光Ｌにより、ターゲット１０２の表層が蒸発するとともに、モノシランの分解反応も起こる。ターゲット１０２の蒸発で生成されたシリコン粒子に、モノシランの分解で生成されたシリコンが付着して、シリコンからなる超微粒子が形成され、シリコン超微粒子が、支持基板１に堆積する。このようにして、シリコン超微粒子層２が形成される。

水素希釈されたモノシランのガス流量は、例えば１００ｓｃｃｍであり、真空チャンバ１０１内の圧力は、例えば０．６Ｔｏｒｒである。パルスレーザ光Ｌは、例えばＹＡＧレーザの第３高調波（波長３５５ｎｍ）であり、パルス周期は、例えば１０Ｈｚであり、ターゲット１０２上におけるパルスエネルギ密度は、例えば１Ｊ／ｃｍ^２である。ターゲット１０２及び支持基板１として、市販のシリコンウエハを用いることができる。支持基板１の温度は、例えば室温である。成膜時間は、例えば３０分である。

なお、シリコンからなるターゲットにパルスレーザ光を照射してシリコン超微粒子を生成し、シリコン超微粒子を基板に堆積させる方法は、パルスレーザ成膜法として知られている。例えば、電気学会レーザアブレーションとその産業応用調査専門委員会編，「レーザアブレーションとその応用」，コロナ社，ｐ．２２９−２３６に、パルスレーザ成膜法に関して記載されている。

図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に、図２を参照して説明した方法で得られたシリコン超微粒子層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真を示す。図２を参照して説明した方法により、図３（Ａ）に示すように、直径１０ｎｍ前後の超微粒子が形成される。なお、図２を参照して説明した方法では、直径１０ｎｍ前後より大きい粒子も形成される。例えば図３（Ｂ）に示すように、直径１００ｎｍ前後の粒子も形成される。なお、観察したシリコン超微粒子層は、オゾンによる酸化処理が施され、シリコン超微粒子の表面が酸化されている。

図４は、図１に示したシリコン超微粒子層２の上に、アモルファスカーボン層３を形成するためのプラズマＣＶＤ装置を概略的に示す。真空チャンバ１１１の内部に、シリコン超微粒子層２が形成された支持基板１が配置される。真空チャンバ１１１に、メタンが導入されるとともに、プラズマガン１１２を介して、ヘリウムプラズマが導入される。ヘリウムプラズマにより、メタンが分解されて、炭素が生成する。生成した炭素が、シリコン超微粒子層２上に堆積する。このようにして、アモルファスカーボン層３が形成される。

ヘリウムプラズマは、直流アーク放電で生成することができ、放電電流は、例えば３０Ａである。ヘリウムプラズマ及びメタンのガス流量は、それぞれ例えば２５０ｓｃｃｍ及び５０ｓｃｃｍであり、真空チャンバ１１１内の圧力は、例えば１０ｍＴｏｒｒである。支持基板１の温度は、例えば室温である。

図２を参照して説明した方法で、支持基板１上にシリコン超微粒子層２を形成し、図４を参照して説明した方法で、シリコン超微粒子層２上にアモルファスカーボン層３を形成することにより、実施例の発光材料が作製される。

図５は、上述の方法で作製された発光材料の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真を示す。シリコンからなる支持基板上に形成されたシリコン超微粒子層を覆って、アモルファスカーボン層が形成されている。シリコン超微粒子層の表面は、複雑な形状の凹凸を有する。この試料では、シリコン超微粒子層の表面の凹凸形状を反映する程度に、アモルファスカーボン層が薄くシリコン超微粒子層を覆っている。

次に、図６を参照し、第１の実施例の発光材料のホトルミネセンス特性について説明する。ホトルミネセンス特性として、波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを励起光として用い、室温における発光スペクトルを測定した。図６に示すグラフの横軸がｎｍ単位で表した発光波長を示し、縦軸が任意単位で表した発光強度を示す。曲線Ｃ１が、第１の実施例の発光材料の発光スペクトルを示す。

なお、アモルファスカーボン層及びシリコン超微粒子層は、それぞれ、単独でホトルミネセンスを示す。曲線Ｃ２が、アモルファスカーボン層単独の発光スペクトルを示し、曲線Ｃ３がシリコン超微粒子層単独の発光スペクトルを示す。ただし、グラフにおいて、シリコン超微粒子層の発光スペクトルを示す曲線Ｃ３は、実際の発光強度を１０倍にした値を示している。

なお、アモルファスカーボン層単独の発光スペクトルは、図４を参照して説明した方法により、シリコン基板上に形成したアモルファスカーボン層に対して測定し、シリコン超微粒子層単独の発光スペクトルは、図２を参照して説明した方法により、シリコン基板上に形成したシリコン超微粒子層に対して測定した。

曲線Ｃ２に示すように、アモルファスカーボン層は、波長４８０ｎｍ付近にピークを持つホトルミネセンスを示した。曲線Ｃ３に示すように、シリコン超微粒子層は、波長７００ｎｍ付近にピークを持つホトルミネセンスを示した。

曲線Ｃ１に示すように、第１の実施例の発光材料は、波長４８０ｎｍ付近にピークを持つホトルミネセンスを示した。第１の実施例の発光材料の発光スペクトルのピーク強度は、アモルファスカーボン層単独の発光スペクトル及びシリコン超微粒子層単独の発光スペクトルのピーク強度よりもはるかに高かった。また、第１の実施例の発光材料の発光スペクトルのピーク強度は、アモルファスカーボン層単独の発光スペクトル及びシリコン超微粒子層単独の発光スペクトルを加算した発光スペクトルのピーク強度の６倍程度であった。

このように、本願発明者は、アモルファスカーボンにシリコン超微粒子を含有させた発光材料が、アモルファスカーボン及びシリコン超微粒子がそれぞれ単独で示す発光よりはるかに強い発光を示すことを発見した。

なお、以下に説明するように、図４を参照して説明した方法で形成されるアモルファスカーボン層のホトルミネセンス特性や赤外吸収スペクトルは、アモルファスカーボン層形成時の支持基板の温度によって大きく変化することがわかった。

図７（Ａ）は、アモルファスカーボン層形成時の支持基板の温度が相異なる３つの試料に対するホトルミネセンス特性の測定結果を示すグラフである。図６を参照して説明した測定と同様にして、発光スペクトルを測定した。曲線Ｃ２ａ〜Ｃ２ｃがそれぞれ、支持基板の温度を室温、２００℃、５００℃として形成したアモルファスカーボン層の発光スペクトルを示す。

曲線Ｃ２ａに示すように、基板温度を室温として形成したアモルファスカーボン層は、波長４８０ｎｍ付近にピークを持つホトルミネセンスを示した。曲線Ｃ２ｂに示すように、基板温度を２００℃として形成したアモルファスカーボン層は、波長５７０ｎｍ付近にピークを持つホトルミネセンスを示した。曲線Ｃ２ｃに示すように、基板温度を５００℃として形成したアモルファスカーボン層は、ホトルミネセンスをほとんど示さなかった。なお、図６に発光スペクトルを示したアモルファスカーボン層は、基板温度を室温として形成したものである。

図７（Ｂ）は、アモルファスカーボン層形成時の支持基板の温度が相異なる３つの試料に対する赤外吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。グラフの横軸がｃｍ^−１単位で表した波数を示し、縦軸が任意単位で表した赤外吸収の強度を示す。曲線Ｃ１２ａ〜Ｃ１２ｃがそれぞれ、支持基板の温度を室温、２００℃、５００℃として形成したアモルファスカーボン層の赤外吸収スペクトルを示す。

曲線Ｃ１２ａ及びＣ１２ｂに示すように、基板温度を室温及び２００℃として形成したアモルファスカーボン層は、波数２９００ｃｍ^−１付近に炭素と水素との結合を示すピークを持つ。この水素は、メタンに由来すると考えられる。一方、曲線Ｃ１２ｃに示すように、基板温度を５００℃として形成したアモルファスカーボン層は、炭素と水素との結合を示すピークを持たない。基板温度を５００℃とした場合は、水素がアモルファスカーボン層に取り込まれないと考えられる。

以上説明したホトルミネセンス特性及び赤外吸収スペクトルの測定結果から考察すると、アモルファスカーボン中に存在する炭素と水素との結合が、アモルファスカーボンのホトルミネセンスを強めている可能性がある。

なお、以下に説明するように、第１の実施例による発光材料のホトルミネセンス特性も、アモルファスカーボン層３の形成時の支持基板１の温度によって大きく変化することがわかった。

図８は、アモルファスカーボン層３の形成時の支持基板１の温度が相異なる３つの試料に対するホトルミネセンス特性の測定結果を示すグラフである。図６を参照して説明した測定と同様にして、発光スペクトルを測定した。曲線Ｃ１ａ〜Ｃ１ｃがそれぞれ、支持基板１の温度を室温、２００℃、５００℃としてアモルファスカーボン層３を形成した発光材料の発光スペクトルを示す。曲線Ｃ１ａ及びＣ１ｂに示すように、支持基板１を室温及び２００℃としてアモルファスカーボン層３を形成した発光材料が良好な発光を示すのに対し、曲線Ｃ１ｃに示すように、支持基板１を５００℃としてアモルファスカーボン層３を形成した発光材料は、発光が著しく弱い。なお、図６に発光スペクトルを示した実施例の発光材料は、支持基板１を室温としてアモルファスカーボン層３を形成したものである。

次に、第２の実施例による発光材料について説明する。図９は、第２の実施例による発光材料の模式的な断面図である。支持基板１の上に、図２を参照した方法でシリコン超微粒子層を形成する。次に、形成されたシリコン超微粒子層を、オゾンに例えば１時間晒して、シリコン超微粒子Ｐの表面に酸化シリコン膜Ｍが形成されたシリコン超微粒子層２ａを形成する。次に、シリコン超微粒子層２ａの上に、図４を参照した方法で、アモルファスカーボン層３ａを形成することにより、第２の実施例の発光材料が作製される。

オゾンによる酸化処理を施したシリコン超微粒子層と、オゾンによる酸化処理を施さないシリコン超微粒子層とについて、赤外吸収スペクトルを測定した。

図１０（Ａ）の曲線Ｃ１５及びＣ１３が、それぞれ、酸化処理を施したシリコン超微粒子層及び酸化処理を施さないシリコン超微粒子層の赤外吸収スペクトルを示す。グラフの横軸がｃｍ^−１単位で表した波数を示し、縦軸が任意単位で表した赤外吸収の強度を示す。

なお、酸化処理を施さないシリコン超微粒子層の赤外吸収スペクトルは、図２を参照した方法で形成したシリコン超微粒子層を、大気中に取り出した後すみやかに（例えば１〜２時間以内に）測定したものである。

酸化処理を施したシリコン超微粒子層の赤外吸収スペクトルは、波数１１００ｃｍ^−１付近にシリコンと酸素との結合を示す高いピークを持つ。酸化処理により、シリコン超微粒子の少なくとも表層に酸化シリコンが形成されたと考えられる。なお、酸化処理を施さないシリコン超微粒子層の赤外吸収スペクトルも、酸化処理を施したものに比べると非常に低いが、シリコンと酸素との結合を示すピークを持つ。シリコン超微粒子が大気中の酸素によりやや酸化されたと考えられる。

酸化処理を施さないシリコン超微粒子層の赤外吸収スペクトルは、波数２１００ｃｍ^−１付近にシリコンと水素との結合を示すピークを持つ。この水素は、水素希釈されたモノシランガスに由来すると考えられる。一方、酸化処理を施したシリコン超微粒子層の赤外吸収スペクトルは、シリコンと水素との結合を示すピークを持たない。酸化処理により、シリコン超微粒子層から水素が排除されたと考えられる。

なお、第１の実施例の発光材料のシリコン超微粒子層２は、この測定における酸化処理を施さないシリコン超微粒子層に対応し、第２の実施例の発光材料のシリコン超微粒子層２ａは、この測定における酸化処理を施したシリコン超微粒子層に対応する。

図１０（Ｂ）の曲線Ｃ５ａ及びＣ３ａが、それぞれ、酸化処理を施したシリコン超微粒子層及び酸化処理を施さないシリコン超微粒子層のホトルミネセンスの発光スペクトルを示す。酸化処理により、シリコン超微粒子層の発光のピーク波長が変化する。

次に、再び図６を参照し、第２の実施例の発光材料のホトルミネセンス特性について説明する。曲線Ｃ４が、第２の実施例の発光材料の発光スペクトルを示し、曲線Ｃ５が、酸化処理を施したシリコン超微粒子層単独の発光スペクトルを示す。ただし、グラフにおいて、酸化処理を施したシリコン超微粒子の発光スペクトルを示す曲線Ｃ５は、実際の発光強度を１０倍にした値を示している。

曲線Ｃ５に示すように、酸化処理を施したシリコン超微粒子は、波長４５０ｎｍ付近にピークを持つホトルミネセンスを示した。なお、図６の曲線Ｃ５に示す酸化処理を施したシリコン超微粒子の発光スペクトルと、図１０（Ｂ）の曲線Ｃ５ａに示すそれとでは、ピーク波長が大きく異なるが、酸化処理を施したシリコン超微粒子の発光スペクトルのピーク波長は、試料毎に大きく変動する傾向がある。

曲線Ｃ４に示すように、第２の実施例の発光材料は、波長５００ｎｍ付近にピークを持つホトルミネセンスを示した。第２の実施例の発光材料の発光スペクトルのピーク強度は、アモルファスカーボン層単独の発光スペクトル、及び、酸化処理を施したシリコン超微粒子層単独の発光スペクトルのピーク強度よりもはるかに高かった。第２の実施例の発光材料の発光スペクトルのピーク強度は、アモルファスカーボン層単独の発光スペクトル、及び、酸化処理を施したシリコン超微粒子層単独の発光スペクトルを加算した発光スペクトルのピーク強度の１９倍程度であった。

また、第２の実施例の発光材料の発光スペクトルのビーク強度は、第１の実施例の発光材料の発光スペクトルのピーク強度の３倍程度であった。

このように、本願発明者は、アモルファスカーボンに、酸化処理を施したシリコン超微粒子を含有させた発光材料が、アモルファスカーボン及び酸化処理を施したシリコン超微粒子がそれぞれ単独で示す発光よりもはるかに強い発光を示すことを発見した。さらに、アモルファスカーボンに、酸化処理を施したシリコン超微粒子を含有させた発光材料が、アモルファスカーボンに、酸化処理を施さないシリコン超微粒子を含有させた発光材料よりも強い発光を示すことを発見した。

以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

本発明の第１の実施例による発光材料の断面図である。 シリコン超微粒子層を形成するためのパルスレーザ成膜装置を示す概略図である。 図３（Ａ）及び図３（Ｂ）は、シリコン超微粒子層を観察した電子顕微鏡写真である。 アモルファスカーボン層を形成するためのプラズマＣＶＤ装置の概略図を示す。 実施例による発光材料の断面を観察した電子顕微鏡写真である。 実施例による発光材料のホトルミネセンス特性を示すグラフである。 図７（Ａ）は、温度条件を変えて形成したアモルファスカーボン層のホトルミネセンス特性を示すグラフであり、図７（Ｂ）は、温度条件を変えて形成したアモルファスカーボン層の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。 アモルファスカーボン層形成の温度条件を変えて作製した第１の実施例の発光材料のホトルミネセンス特性を示すグラフである。 第２の実施例による発光材料の断面図である。 図１０（Ａ）は、酸化処理を施したシリコン超微粒子層及び酸化処理を施さないシリコン超微粒子層の赤外吸収スペクトルを示すグラフであり、図１０（Ｂ）は、酸化処理を施したシリコン超微粒子層及び酸化処理を施さないシリコン超微粒子層のホトルミネセンス特性を示すグラフである。

符号の説明

１ 支持基板
Ｐ シリコン超微粒子
２ シリコン超微粒子層
３ アモルファスカーボン層
Ｍ 酸化シリコン膜

Claims (1)

1. シリコンで形成されたシリコン超微粒子、または、表面に酸化シリコン層を有するシリコン超微粒子が、支持基板上に直接堆積して形成されたシリコン超微粒子層と、
   前記シリコン超微粒子層を覆い、前記シリコン超微粒子のシリコン表面または酸化シリコン表面に接して形成されたアモルファスカーボン層と
   からなる発光材料。