JP4882997B2 - 燃料改質モジュール及び水素発生装置 - Google Patents

Description

本発明は、燃料改質モジュール及び水素発生装置に関する。

水素は、石油精製、アンモニア合成、メタノール合成等に使用される化学工業の基幹原料である。また、近年では、水素を燃料とする燃料電池が、エネルギーの利用効率が高く、しかも有害物質を殆ど排出しない点で、省エネルギーや環境保護の観点から注目されている。そのため、水素の需要は年々大きくなっており、このような要求に応えるべく、水素を効率よく製造するための方法が検討されている。

水素の製造方法の一つとして、燃料である炭化水素（例えば、天然ガス中のメタン）の酸化を部分的に生じさせて水素を発生させる部分酸化改質反応が知られている。この方法は、発熱反応であるためエネルギー効率が良く、起動時間も短いといった利点を有することから、水素の生成に関しては効率の良い方法であると言える。しかし、この部分酸化改質反応においては、高濃度の水素を得るために、純度の高い酸素を用いる必要がある。そのため、高純度の酸素を準備するための複雑な工程が必要であり、またそのためにコストが高くなる等、酸素を準備する段階に改良の余地があった。

近年、高純度の酸素を供給する方法としては、酸素透過膜を用いる方法が知られている。酸素透過膜は、酸素を含む混合気（例えば空気）から酸素のみを透過させることができるものであり、この酸素透過膜を用いれば、高純度の酸素を比較的容易に供給することができる。酸素透過膜は、通常、平板状や管状の形態で用いられるが、このうち、平板状のものは、モジュール化する際にセパレータや高温シール材といった他の部材を組み合わせる必要があるため、モジュールの構造が複雑となり易い。一方、管状の酸素透過膜は、例えば、外側に空気、内側に燃料ガスを流すことでそのままモジュールとして用いることができることから、組み合わせる部材が少なくて済み、モジュールの構造を簡略化し易い。

部分酸化改質反応において、酸素透過膜によって分離された酸素は、燃料である炭化水素ガスと反応して水素を発生するが、かかる反応を十分に生じさせるためには、酸素透過膜の燃料側に触媒（改質触媒）を配置する技術が知られている。管状の酸素透過膜を用いる場合は、管の内側の中空領域に触媒を充填したチューブ型の燃料改質モジュールとすることが知られている（例えば、特許文献１参照）
W. Jin et al., Journal of MembraneScience, 166 (2000), 13-22.

上述した炭化水素の部分酸化改質反応は、複数段階の反応を経て生じる場合があり、そのため、それぞれの反応において各種の生成物が生じることになる。ところが、実際には、途中の段階の反応が十分に生じない、または各段階で生じた中間生成物が完全に次の反応に供されないといったロスを生じる場合があり、燃料である炭化水素から得られる水素の量が、部分酸化改質反応の理論量ほどは得られないことが多かった。

そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、水素の生成効率を向上することができる燃料改質モジュール及び水素発生装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意研究を行った結果、触媒として複数種類の触媒を用い、しかもこれらを特定の配置とすることによって、途中の反応でのロスを少なくして水素の生成効率を向上し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の燃料改質モジュールは、両端に開口を有する菅状に形成された酸素透過膜からなるチューブと、チューブの内部に配置された燃焼触媒及び改質触媒とを有し、燃焼触媒及び改質触媒は、チューブの一方の開口側及びこれとは反対側の開口側に、それぞれ偏在するように設けられていることを特徴とする。

ここで、「燃焼触媒」とは、その触媒表面で炭化水素等の燃料と酸素との反応によって大部分が水と二酸化炭素となる完全酸化反応を主に発生させ得る触媒をいう。また、「改質触媒」とは、触媒表面において、炭化水素等の燃料を、酸素と部分酸化反応させ、又は水や二酸化炭素と改質反応させて、水素と一酸化炭素を含む合成ガスを発生させ得る触媒をいう。

上記構造を有する本発明の燃料改質モジュールは、燃料が導入される側に燃焼触媒、これと反対側に改質触媒が配置されるようにすることで、燃料を燃焼触媒に接触させた後に、改質触媒に接触させることができる。そして、こうすれば、まず、燃焼触媒によって燃料の一部に完全酸化反応を生じさせることができ、次いで、改質触媒によって完全酸化反応による生成物や未反応の燃料等に、更に改質又は部分酸化改質反応を生じさせることができる。その結果、燃料から効率よく水素を生成することが可能となる。

上記本発明の燃料改質モジュールにおいて、燃焼触媒及び改質触媒は、チューブの有する両端の開口同士をつなぐ中空が形成されるようにチューブ内に配置されていることが好ましい。

こうすることで、チューブの内部に燃焼触媒及び改質触媒を配置しても、このチューブの内部に軸方向に貫通する中空が形成されているため、燃料ガス及び部分酸化改質反応により得られた反応ガスをチューブ内部で良好に流通させることができる。その結果、チューブの内部に触媒を充填させた場合に比して、詰まり等によるチューブの内圧の増大等が生じ難くなり、例えば、高圧で燃料ガスを導入した場合でもチューブの破損が少なく、安定して燃料改質を行うことができるようになる。

また、本発明の水素発生装置は、上記本発明の燃料改質モジュールと、この燃料改質モジュールに燃料を導入する導入部と、燃料改質モジュールで得られた生成ガスを排出する排出部とを備えており、燃料改質モジュールは、導入部側に燃焼触媒が、排出部側に改質触媒が位置するように配置されていることを特徴とする。

このような水素発生装置によれば、上述したように、燃焼触媒による完全酸化反応後、改質触媒による改質又は部分酸化改質反応を生じさせることができるため、燃料からの水素の生成を効率よく行うことが可能となる。

本発明によれば、水素の生成効率を向上することができる燃料改質モジュール及びこれを備えた水素発生装置を提供することが可能となる。

以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明については省略することとする。

図１は、好適な実施形態の水素発生装置の断面構成を模式的に示す図であり、図２は、図１に示す水素発生装置の軸方向に垂直な断面の構成を拡大して模式的に示す図である。

図１、２に示されるように、水素発生装置１は、両端に開口を有する管状に形成された酸素透過膜からなるチューブ２と、このチューブ２の内壁を覆うように形成された燃焼触媒層４ａ及び改質触媒層４ｂとを備えている。水素発生装置１は、その両端付近がチューブ２のみから形成されており、このうち一方の端部側が、燃料ガスが導入される導入部６となっており、これと他方の端部側が、内部で生成した生成ガスが排出される排出部８となっている。

この水素発生装置１は、チューブ２の軸方向に貫通する中空領域を有しており、全体としてもチューブ型の構造を有している。このような構成を有する水素発生装置１において、チューブ２の内部に燃焼触媒層４ａ及び改質触媒層４ｂが形成されている部分が、燃料改質モジュール１０を構成している。

チューブ２を構成している酸素透過膜は、酸素イオン及び電子のみを伝導できる混合伝導体であり、例えば、単相型のペロブスカイト型構造酸化物や、酸素イオン伝導体と電子伝導体との混合組成から構成される複合体型の混合伝導体が挙げられる。これらのうち、後者の複合体型混合伝導体が、酸素イオン伝導体と電子伝導体を個々に選択して構成し得るため、材料選択の幅が広く、混合伝導性を容易に制御することもできることから好ましい。好適な複合体型混合伝導体の一例としては、酸素イオン伝導体としてＣｅＯ_２−Ｓｍ_２Ｏ_３を有し、電子伝導体としてＭｎＦｅ_２Ｏ_４を有する混合伝導体が挙げられる。

チューブ２の厚さは、１００〜５００μｍであると好ましく、１５０〜２５０μｍであるとより好ましい。チューブ２がこのような厚さを有することで、酸素透過性及び強度の両方が十分に得られるようになる。この厚さが薄い場合、高い酸素透過性が得られるが、薄すぎると酸素透過膜からなるチューブの成形が困難となるほか、強度も不十分となってモジュールの形状を維持するのが困難となる傾向にある。一方、厚すぎると、酸素透過性が十分に得られなくなる場合があるほか、相対的に燃料改質モジュール１０内部の中空領域が狭くなるため、ガス内圧が高められてチューブ２にかかる負担が大きくなり、長期使用によってチューブ２の破壊が生じ易くなる場合がある。

燃焼触媒層４ａ及び改質触媒層４ｂは、それぞれチューブ２の内壁に沿うように層状に形成されており、導入部６側に燃焼触媒層４ａが、排出部８側に改質触媒層４ｂが設けられている。この燃焼触媒層４ａと改質触媒層４ｂとは、その境界部分で互いに接しているが、これらは互いに離間していてもよく、また、一部重複していてもよい。

燃焼触媒層４ａ及び改質触媒層４ｂは、それぞれ燃焼触媒及び改質触媒を含む構成を有している。まず、燃焼触媒としては、上述したような完全酸化反応を促進し得る金属等であれば特に制限無く適用することができ、例えば、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）及び酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）を組み合わせた触媒、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属触媒、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ等の金属触媒、及びＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ等の金属酸化物触媒が挙げられる。なかでも、Ｉｒ、Ｎｉ及びＧａ_２Ｏ_３を組み合わせた触媒が好ましい。

一方、改質触媒としては、部分酸化改質反応を促進し得る金属等であれば特に制限無く適用でき、その具体例としては、Ｉｒ及びＮｉを組み合わせた触媒、Ｐｔ、Ｒｕ等の貴金属触媒、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の金属触媒が挙げられる。

改質触媒としては、特に、主としてＮｉから構成され、副成分としてＲｕ、Ｉｒ及びＰｄのうちの少なくとも１種の貴金属を含有するものが好適である。このような触媒成分は、部分酸化改質反応における炭素を析出させる副反応を良好に抑制することができる。なお、副成分である貴金属としては、Ｒｕ、Ｉｒ及びＰｄのうちの２種以上を組み合わせてもよい。

このような好適な改質触媒において、主成分であるＮｉは、触媒全体の０．１〜９０質量％含まれると好ましく、１〜３０質量％含まれるとより好ましく、５〜１５質量％含まれると更に好ましい。また、貴金属（Ｒｕ、Ｉｒ又はＰｄ）は、触媒全体の０．０１〜１０質量％程度含まれていると好ましく、０．１〜５質量％含まれているとより好ましい。貴金属の含有量が０．０１質量％未満であると、Ｎｉによる部分酸化改質反応の触媒効果が充分に促進されなくなるおそれがある。一方、１０質量％を超える場合、高価な貴金属を多く含むため、不都合にコストが増大してしまう傾向にある。

なお、改質触媒と燃焼触媒とが明確には区別できず、両方の機能を併有する場合もあるが、その場合、本実施形態の水素発生装置１（燃料改質モジュール１０）においては、燃焼触媒層４ａ側に、相対的に燃焼触媒として機能しやすい触媒を用い、改質触媒層４ｂ側に、相対的に改質触媒として機能しやすい触媒を用いればよい。

燃焼触媒層４ａ及び改質触媒層４ｂは、それぞれ、上述したような触媒がそのままチューブ２の内壁に積層されることによって形成されてもよいが、十分な反応効率を得るほか、層状の形状を形成しやすいことから、所定の担体に上記触媒が担持されることによって形成されたものであってもよい。

このような担体としては、多孔性を有するものが好ましく、具体的には、マクロ多孔性の支持層上に、メソ多孔性の担体層が形成された積層構造を有するものが挙げられる。この支持層としては、ハニカム状の支持層が好ましく、例えば、セラミックファイバーから構成されるものが好適である。担体の空隙率は、５〜９５％であると好ましく、３０〜９０％であるとより好ましい。

一方、担体層としては、例えば、メソ多孔性のアルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニア等の無機酸化物や、これらを組み合わせた複合酸化物からなるものが挙げられる。なかでも、担体層は、メソ多孔性のシリカから構成されると、部分酸化改質反応による炭素の析出を低減できる傾向にある。担体層の好適な表面積は、好ましくは５〜１０００ｍ^２／ｇであり、より好ましくは５０〜５００ｍ^２／ｇである。なお、担体としては、このような積層構造を有するものに限られず、上記の支持層又は担体層のみからなるものも適用することができる。

また、燃焼触媒及び改質触媒は、上記の触媒成分に加えて、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ等の助触媒として機能する成分を更に有していてもよい。このような助触媒も上述した金属等と同様、担体に付着して存在することができる。燃焼触媒や改質触媒が助触媒を有することにより、触媒成分による完全酸化反応や部分酸化改質反応等の促進効果が一層高められる傾向にある。また、従来、これらの反応によって生じる場合があった炭素析出も良好に抑制できるようになる。その結果、炭素析出に起因するチューブ２内部の詰まり等が生じ難くなり、チューブ２の破損等を抑制して、安定して燃料改質を行うことが可能となる。

なかでも、助触媒としてはセリウム酸化物（具体的にはＣｅ_２Ｏ_３）、プラセオジム酸化物（具体的にはＰｒ_２Ｏ_３）及びランタン酸化物（具体的にはＬａ_２Ｏ_３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有していると好ましい。触媒に加えてこれらの酸化物を更に含有することで、部分酸化改質反応の際の炭素析出を低減できるという効果が極めて良好に得られるようになる。特に、プラセオジム酸化物又はランタン酸化物は炭素析出を低減する効果に優れる傾向にある。

燃焼触媒層４ａ又は改質触媒層４ｂの厚さは、チューブ２の０．１％〜３０倍程度であると好ましく、１％〜２０倍程度であるとより好ましい。これらの厚さを有することで、完全酸化反応や部分酸化改質反応の促進効果が良好に得られ、効率よく水素を発生させることができる。なお、燃焼触媒層４ａと改質触媒層４ｂとの厚さはそれぞれ異なっていてもよいが、燃料ガスや生成ガスの流通を良好に行う観点からは、これらの厚さはほぼ同一であることが好ましい。

水素発生装置１における燃料改質モジュール１０部分の外径は、１〜６．５ｍｍであると好ましく、２〜４ｍｍであるとより好ましい。この外径が１ｍｍ未満であると、チューブ２内の領域が狭くなり、内部に導入される燃料ガスによる内圧が過度に高くなって、チューブ２にかかる負担が大きくなる傾向にある。また、この場合、酸素透過膜を管状に成形したり、内部に燃焼触媒層４ａや改質触媒層４ｂを形成したりすることが困難となるといった製造上の不都合も生じ易い傾向にある。

一方、外径が６．５ｍｍを超えると、体積あたりの酸素透過量が低下するため、酸素透過の効率が低くなり、その結果、水素の生成効率が低下するおそれがある。また、燃料改質モジュール１０、ひいては水素発生装置１の小型化を十分に図れなくなるおそれもある。なお、水素発生装置１において、チューブ２によって導入部６及び排出部８も一体的に構成されているため、燃料改質モジュール１０以外の部分も上記と同様の外径を有していることが好ましい。

上述したような構成を有する水素発生装置１においては、導入部６から内部に燃料ガスが導入されるとともに、その外部に酸素を含む気体が供給される。ここで、燃料ガスとしては、例えば、天然ガス、ＬＰＧガス、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の炭化水素系燃料や、メタノール、エタノール等のアルコール系燃料、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系燃料等のガスが挙げられる。また、酸素を含む気体としては、空気が好ましい。以下、燃料化合物としてメタン（図中ＣＨ_４）を、酸素を含む気体として空気（図中Ａｉｒ）をそれぞれ例に挙げて水素発生装置１の動作の説明を行うこととする。

水素発生装置１においては、酸素透過膜からなるチューブ２の内外に流通する気体中の酸素濃度の相違により、外部の空気から酸素のみがチューブ２を通ってその内部に供給される。そして、このようにチューブ２を透過した酸素は、チューブ２内部を流通しているメタンと接触する。

本実施形態の水素発生装置１においては、導入部６側に燃焼触媒層４ａが配置されていることから、導入部６からチューブ２内に導入されたメタンの一部は、まず、燃焼触媒層４ａによって完全酸化反応を主に生じる。このような完全燃焼反応は、下記反応式（１）で表される。
ＣＨ_４＋２Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２ …（１）

燃焼触媒層４ａによる完全燃焼反応によって生成したガス（Ｈ_２ＯやＣＯ_２）は、次いで、排出部８側に設けられた改質触媒層４ｂにより、更に残りのメタンとの反応を生じ、その結果、水素を含む生成ガスを生じる。これらの反応は、改質反応と呼ばれ、例えば、下記反応式（２）や（３）で表される。
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ …（２）
ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２Ｈ_２＋２ＣＯ …（３）

また、改質触媒層４ｂにおいては、チューブ２を透過してきた酸素とメタンとの部分酸化改質反応も生じ、これにより水素を含む生成ガスを直接生成することもできる。この部分酸化改質反応は、下記反応式（４）で表される。
ＣＨ_４＋１／２Ｏ_２→ＣＯ＋２Ｈ_２ …（４）

このような部分酸化改質反応等によって生成した水素を含む生成ガスは、水素発生装置１の排出部８から外部に排出される。そして、この水素発生装置１に続いて設けられた水素分離装置等（図示せず）により、水素を含む混合ガスから水素のみを分離することで、燃料電池等に利用される水素が効率よく製造される。

次に、上述した構成を有する水素発生装置１（燃料改質モジュール１０）の好適な製造方法について説明する。まず、管状の形状を有する酸素透過膜からなるチューブ２は、プレス成形、押出し成形、射出成形等によって形成することができる。なかでも、厚さ等が均一で均質な膜が得られることから、押出し成形が好ましい。

押出し成形による場合、例えば、まず、酸素透過膜を構成する材料（例えば、酸素イオン伝導体や電子伝導体）の粉体を、有機バインダーや有機溶媒と混合して分散させた後、これを押出し成形機を用いて管状に押出し、グリーンチューブを得る。このようにして得られたグリーンチューブを、ある程度の温度で熱処理して、これに含まれる有機バインダーや有機溶媒を除去した後、１０００〜１６００℃程度で焼成することにより、酸素透過膜からなるチューブ２が得られる。

燃焼触媒層４ａ及び改質触媒層４ｂの形成においては、まず、これらの層を形成するための触媒シートを準備する。例えば、燃焼触媒層４ａ及び改質触媒層４ｂとして、上述したような担体に各触媒成分が付着した構成を有するものを形成する場合、触媒シートとしては、シート状の担体に燃焼触媒又は改質触媒を付着させたものが挙げられる。このような触媒シートは、含浸法、スラリー法、スプレー法、塗布法、固相混合法等によって得ることができる。

なかでも、含浸法は、シート状の担体への均一な触媒の分散が可能であり、その担持量の調整も容易であることから好ましい。一例として、上述した好適例であるＮｉを含む改質触媒層４ｂ用の触媒シートを形成する場合について説明する。この場合、例えば、Ｎｉの原料として硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩等を用い、これらの塩を含む溶液を担体に含浸させた後、アンモニア蒸気等により原料を水酸化し、更に熱分解や水素還元を行うことによって高活性な金属Ｎｉに変化させる。これにより、担体にＮｉが担持された触媒シートが得られる。また、上述したようにＮｉを貴金属により修飾したり、更に助触媒を用いたりする場合は、これらの貴金属や助触媒も、Ｎｉと同様に含浸法によって担体に担持させることが好ましい。

このようにして燃焼触媒層４ａ及び改質触媒層４ｂ形成用の触媒シートをそれぞれ準備したら、これらの触媒シートをチューブ２内に配置して、燃焼触媒層４ａ及び改質触媒層４ｂを形成する。触媒シートの配置は、具体的には、例えば、触媒シートをチューブ２の内径に合うように切断し、これをチューブ２の内壁に沿って配置する。または、各触媒シートを管の内径よりも幅が小さい短冊状に切断し、これを管の内壁に沿って複数並べて配置する。これにより、単一の触媒シートからなるか、又は、複数の短冊状の触媒シートが並列されてなる燃焼触媒層４ａや改質触媒層４ｂを、チューブ２の内壁を覆うように形成することができる。なお、所望の厚さの燃焼触媒層４ａや改質触媒層４ｂを形成するためには、触媒シートを径方向に複数重ねるようにしてもよい。

本実施形態においては、この際、燃焼触媒層４ａ形成用の触媒シートがチューブ２の一方の開口側に、改質触媒層４ｂ形成用の触媒シートが他方の開口側に偏在するようにそれぞれ配置することで、上述した実施形態のような位置関係で燃焼触媒層４ａや改質触媒層４ｂを形成することができる。また、これらの触媒シートを、チューブ２の両端よりも内側に配置することによって、チューブ２の両端付近に燃焼触媒層４ａ及び改質触媒層４ｂを有しない導入部６及び排出部８を形成することができる。なお、これらの導入部６及び排出部８は必ずしも形成しなくてもよく、燃料改質モジュール１０の両端の開口が導入部及び排出を兼ねるようにしてもよい。このように製造を行った結果、上述したような構成を有する水素発生装置１（燃料改質モジュール１０）が得られる。

上述した実施形態のように構成された水素発生装置１（燃料改質モジュール１０）によれば、導入部６から導入された燃料ガスが、まず、燃焼触媒層４ａによって効率よく完全酸化反応を生じ、次いで、この完全酸化反応による生成物及び未反応の燃料ガスが、改質触媒層４ｂによって効率よく改質反応及び部分酸化改質反応を生じることができる。そのため、燃料ガスから水素を含む生成ガスを生じさせる場合に、燃料から高効率で水素を得ることが可能となる。

なお、本発明の燃焼改質モジュール及び水素発生装置は、必ずしも上述したような実施形態には限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更してもよい。

例えば、まず、上述した実施形態では、燃焼触媒層４ａと改質触媒層４ｂとが、燃料改質モジュール１０の部分においてほぼ同面積で設けられているが、これらの両層は必ずしも同じ割合で設けられている必要はなく、いずれか一方の層の割合が多くてもよい。例えば、上述した実施形態のように、燃焼触媒層４ａ及び改質触媒層４ｂがチューブ２の内壁を覆うように設けられている場合は、例えば、燃料改質モジュール１０の部分のチューブ２の内壁を、燃焼触媒層４ａ：改質触媒層４ｂが、１０：９０〜９０：１０の割合で覆うように形成されていれば、これらの両触媒層を設けることによる効果は十分に得られる。

また、燃焼触媒及び改質触媒は、上述したようにチューブ２の内壁を覆う層状でなくてもよく、チューブ２内に充填されていてもよい。ただし、チューブ２内の詰まりを抑制して安定した燃料改質を行う観点からは、これらの触媒は、少なくともチューブ２の両端の開口同士を結ぶ中空が形成されるように配置されることが好ましく、上述したようにチューブ２の内壁を薄く覆うような層状であるとより好ましい。

さらに、水素発生装置１（燃料改質モジュール）における、燃焼触媒層４ａと改質触媒層４ｂとの位置関係は、あくまでも相対的なものであって、必ずしも燃焼触媒層４ａが導入部６に近く、また改質触媒層４ｂが排出部８に近く形成されている必要はない。例えば、チューブ２が軸方向に長い形状を有する場合、両触媒は、相対的にチューブ２の軸方向の異なる位置に設けられてさえいれば、両方の触媒がともにチューブ２内の一方の開口側に偏在していてもよい。

さらにまた、燃焼触媒層４ａ及び改質触媒層４ｂは、燃料改質モジュール１０の部分のチューブ２の内壁の全面を覆うように形成されていたが、これに限定されず、これらはチューブ２の内壁の一部のみを被覆していてもよい。ただし、部分酸化改質反応等を十分に生じさせる観点からは、両触媒層４ａ，４ｂは、燃料改質モジュール１０部分のチューブ２の内壁全表面を合計で１％以上を被覆していると好ましく、１０％以上を被覆しているとより好ましく、ほぼ全領域を被覆していることが特に好ましい。

また、燃料改質モジュール１０及び水素発生装置１は、いずれもその断面が円形のものを例示したが、必ずしもこれに限定されない。さらに、燃料改質モジュール１０や水素発生装置１としては、その軸方向に垂直な断面の面積が一定であるものを例示したが、場所によってこの断面積が異なるものであってもよい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

まず、以下の実施例、比較例及び参考例で用いる酸素透過膜チューブ、改質触媒シート及び燃焼触媒シートを、それぞれ以下に示す方法で作製した。

（酸素透過膜チューブの作製）
まず、ＣｅＯ_２（８５モル％）−Ｓｍ_２Ｏ_３（１５モル％）の酸素イオン伝導体の粉体と、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４の電子伝導体の粉体の混合粉を調製した。この混合粉を有機バインダー及び有機溶媒に分散させた後、押し出し成形法により管状に成形してグリーンチューブを得た。このグリーンチューブを空気中で熱処理して有機バインダー及び有機溶媒を除去したのち、更に１０００−１６００℃で焼成して、外径３．０ｍｍ、内径２．６ｍｍ及び厚み２００μｍの管状の形状を有する酸素透過膜からなる酸素透過膜チューブを得た。

（改質触媒シートの作製）
まず、厚さ０．５ｍｍのシート状のセラミックファイバー（株式会社ＩＴＭ製、ペーパー３２０、空隙率約８０％）を、５５０℃、空気中で焼成することによって、これに含まれる有機バインダーを除去した。次に、これにコロイダルシリカ（３０重量％ＳｉＯ_２含有、触媒化成工業株式会社製）を含浸させ、アンモニア処理、乾燥及び焼成を行った。これにより、セラミックファイバーからなるマクロ多孔性触媒支持体上に、触媒担体であるメソ多孔性シリカ担体（２０重量％）がコートされた担体を得た。

その後、得られた担体に、塩化イリジウム（ＩＶ）水溶液を含浸し、続いてアンモニア処理、乾燥及び水素を含む還元性気流での焼成を順次行うことにより、担体に１．１重量％のＩｒを担持させた。さらに、硝酸ニッケルと硝酸セリウムの混合水溶液を含浸させ、続いてアンモニア処理、乾燥及び水素を含む還元性気流での焼成を順次行うことにより、担体に１０重量％のＮｉ、及び５．６重量％Ｃｅ_２Ｏ_３を更に担持させた。このようにして、厚さ０．５ｍｍの改質触媒シート（Ｉｒ−Ｎｉ−Ｃｅ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２の組成を有する）
を製造した。

（燃焼触媒シートの作製）
硝酸ニッケルと硝酸セリウムの混合水溶液に代え、硝酸ニッケル、硝酸セリウム及び硝酸ガリウムとの混合水溶液を用いることで、Ｃｅ_２Ｏ_３とともにＧａ_２Ｏ_３を担持させたこと以外は、改質触媒シートと同様にして、厚さ０．５ｍｍの燃焼触媒シート（Ｉｒ−Ｎｉ−Ｇａ_２Ｏ_３−Ｃｅ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２の組成を有する）を製造した。
［燃料改質モジュールの製造］

（実施例１）
まず、改質触媒シート及び燃焼触媒シートをそれぞれ２枚ずつ、２．５ｍｍ×２０ｍｍの短冊状に切り取った。この各触媒シートをそれぞれ積層し、厚み１ｍｍの改質触媒層及び燃焼触媒層を形成した。次いで、これらを、改質触媒層が一方の開口側に、燃焼触媒層がこれと他方の開口側に偏在し、且つ、これらの両層が境界部で互いに接するように酸素透過膜チューブの内壁に沿って配置させた。これにより図１、２に示すような、酸素透過膜チューブの内壁を覆うように改質触媒層及び燃焼触媒層が互いに偏在して形成されたチューブ型の燃料改質モジュールを得た。

（比較例１）
まず、燃焼触媒シートを２枚、２．５ｍｍ×４０ｍｍの短冊状に切り取った。この燃焼触媒シートを積層して、厚み１ｍｍの燃焼触媒層を形成した。次いで、これを、酸素透過膜チューブの内壁に沿うように配置した。これにより酸素透過膜チューブの内壁を覆うように燃焼触媒層のみが形成されたチューブ型の燃料改質モジュールを得た。

（比較例２）
まず、改質触媒シートを２枚、２．５ｍｍ×４０ｍｍの短冊状に切り取った。この改質触媒シートを積層して、厚み１ｍｍの改質触媒層を形成した。次いで、これを、酸素透過膜チューブの内壁に沿うように配置した。これにより酸素透過膜チューブの内壁を覆うように改質触媒層のみが形成されたチューブ型の燃料改質モジュールを得た。
［水素選択性の評価］

（実施例１）
実施例１で得られたチューブ状の燃料改質モジュールを用いて燃料改質を行い、水素発生量、並びに、Ｈ_２及びＣＯ選択性を測定した。得られた結果を表１に示す。

すなわち、実施例１の燃料改質モジュールに、燃焼触媒層が形成されている側の開口から燃料であるＣＨ_４−Ａｒの混合ガスを導入し、また、これとともに燃料改質モジュールの外側に空気を流通させて、燃料改質モジュールの内部において酸素透過膜を透過した酸素とメタンとの改質反応を生じさせた。この際、改質反応は８００℃で行った。

そして、この改質反応によって得られた生成ガスから、水素発生量、並びに、この生成ガス中のＨ_２及びＣＯ選択性を評価した。まず、水素発生量は、得られた生成ガス中の組成分析によって求めた。

また、水素選択性は、得られた生成ガスに含まれる各気体の量を四重電極型ガス質量分析計及び湿度センサーにより測定し、得られた結果から、下記式（Ａ）及び（Ｂ）に基づいて算出した。
Ｈ_２選択性（％）＝１００×Ｈ_２量／（Ｈ_２量＋Ｈ_２Ｏ量） （Ａ）
ＣＯ選択性（％）＝１００×ＣＯ量／（ＣＯ量＋ＣＯ_２量） （Ｂ）

燃料改質モジュールを用いたメタンの改質反応では、主に上述した式（１）〜（４）の反応を経て水素を含む混合気が発生する。したがって、この反応では、原料であるメタンに由来する水素原子はＨ_２又はＨ_２Ｏとなり、炭素原子はＣＯ又はＣＯ_２となる可能性がある。そして、原料メタンが全てＨ_２に転化した場合は、混合気中にはＨ_２及びＣＯのみが含まれることとなるため、上記式（Ａ）及び（Ｂ）によって算出されるＨ_２選択性及びＣＯ選択性が高いほど、原料メタンからの水素の生成効率が高いことを意味する。

（比較例１）
実施例１の燃料改質モジュールに代えて、比較例１の燃料改質モジュールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして改質反応を行い、水素発生量、並びに、Ｈ_２及びＣＯ選択性を測定した。得られた結果を表１に示す。なお、比較例１では、燃料の導入方向は任意とした。

（比較例２）
実施例１の燃料改質モジュールに代えて、比較例２の燃料改質モジュールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして改質反応を行い、水素発生量、並びに、Ｈ_２及びＣＯ選択性を測定した。得られた結果を表１に示す。なお、比較例２でも、燃料の導入方向は任意とした。

（参考例１）
実施例１の燃料改質モジュールを用い、燃料の導入方向を実施例１とは逆としたこと、すなわち、燃料改質モジュールの改質触媒層が設けられている側の開口から燃料を導入したこと以外は、実施例１と同様にして改質反応を行い、水素発生量、並びに、Ｈ_２及びＣＯ選択性を測定した。得られた結果を表１に示す。

表１に示すように、酸素透過膜チューブ内に、燃焼触媒層及び改質触媒層を互いに偏在するように備える実施例１の燃料改質モジュールによれば、燃焼触媒のみを設けた場合（比較例１）及び改質触媒のみを設けた場合（比較例２）と比較して、高いＨ_２及びＣＯ選択性が得られており、燃料から効率よく水素を生成することができることが判明した。

好適な実施形態の水素発生装置の断面構成を模式的に示す図である。 図１に示す水素発生装置の軸方向に垂直な断面の構成を拡大して模式的に示す図である。

符号の説明

１…水素発生装置、２…チューブ、４ａ…燃焼触媒層、４ｂ…改質触媒層、６…導入部、８…排出部、１０…燃料改質モジュール。

Claims (3)

1. 両端に開口を有する管状に形成された酸素透過膜からなるチューブと、
   前記チューブの内部に配置された燃焼触媒及び改質触媒と、を有し、
   前記燃焼触媒及び前記改質触媒は、前記チューブの一方の前記開口側及びこれとは反対側の開口側に、それぞれ偏在するように設けられている、
   ことを特徴とする燃料改質モジュール。
2. 前記燃焼触媒及び前記改質触媒は、前記チューブの有する両端の開口同士をつなぐ中空が形成されるように当該チューブ内に配置されている、ことを特徴とする請求項１記載の燃料改質モジュール。
3. 請求項１又は２記載の燃料改質モジュールと、前記燃料改質モジュールに燃料を導入する導入部と、前記燃料改質モジュールで得られた生成ガスを排出する排出部とを備えており、
   前記燃料改質モジュールは、前記導入部側に前記燃焼触媒が、前記排出部側に前記改質触媒が位置するように配置されている、ことを特徴とする水素発生装置。
   

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