JP4889083B2

JP4889083B2 - メタクロレイン製造用酸化物触媒、その触媒の製造方法及びその触媒を用いたメタクロレインの製造方法

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Publication number: JP4889083B2
Application number: JP2005253415A
Authority: JP
Inventors: 賢治赤岸; 健治泉山; 裕二甲斐
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2005-09-01
Filing date: 2005-09-01
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2025-09-01
Also published as: JP2007061763A

Description

本発明は、イソブチレン及び／又はtｅｒｔ−ブチルアルコールを分子状酸素含有ガスと反応させてメタクロレインを製造する酸化物触媒とその触媒を用いたメタクロレインの製造方法に関するものである。

従来、イソブチレン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールを気相接触酸化してメタクロレインを製造する触媒および方法に関し、数多くの提案がなされている。この中には、触媒細孔を制御する目的で、有機化合物や無機化合物を触媒に添加する例が多く見られる。例えば、特許文献１には、セルロース、ポリビニルアルコール等の有機物質を添加することが、特許文献２には、平均粒径０．０１〜１０μｍのポリメタクリル酸メチルポリメタクリル酸、イソブチル及び／又はポリスチレン等の高分子有機化合物を添加することが、特許文献３には、ガラス繊維、アルミナ繊維およびシリカ繊維等の無機質繊維を添加することがそれぞれ記載されている。
特許文献４には、従来の転動式造粒法、マルメライザー成形法、流動層造粒法等の触媒成形方法に代えて、未焼成触媒粉体を遠心流動コーティング装置によって成形することにより、特定の表面積、細孔容積及び細孔分布を有する球状あるいは粒状触媒を再現性良く製造できることが開示されている。
しかし、これらの触媒は工業触媒としては機械強度が不十分であったり触媒活性の経時低下が大きいなどの欠点を有し、工業触媒としての使用に際しては更に改良が望まれているのが現状である。

特開昭５７−１１９８３７号公報特開平５−２３５９６号公報特開２００２−２７３２２９号公報特開昭６３−３１５１４７号公報

本発明は、イソブチレン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールからメタクロレインを製造するに際し、工業触媒として十分な機械強度を有し、メタクロレイン選択率を向上させた新規な酸化物触媒とそれを用いるメタクロレインの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、触媒前駆体に比表面積が５ｍ^２／ｇ以上で、短径に対する長径の比が２以上の結晶セルロースを添加して熱処理した酸化物触媒が、この目的に適合しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
即ち、本発明は以下に記載の（１）〜（４）である。

（１）イソブチレン及び／又はtｅｒｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化によるメタクロレインの製造に用いるモリブデン、ビスマス、コバルト及び鉄を含有する酸化物触媒の製造方法であって、触媒前駆体粉末に比表面積が５ｍ^２／ｇ以上で、短径に対する長径の比が２以上の結晶セルロースを混合して成形し、得られた成形体を熱処理することを特徴とする酸化物触媒の製造方法。
（２）触媒組成が、下記一般式で表されることを特徴とする上記（１）に記載の酸化物触媒の製造方法。
（Ｍｏ＋Ｗ）_１２Ｂｉ_ａＡ_ｂＢ_ｃＦｅ_ｄＸ_ｅＳｂ_ｆＯ_ｇ
Ａはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム及びイットリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり；
Ｂはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり；
Ｘはコバルト単独、またはコバルトを必須成分として、更にマグネシウム及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む混合物であり；
モリブデン（Ｍｏ）とタングステン（Ｗ）の合計１２原子に対するモリブデン（Ｍｏ）の原子数の範囲は９以上１２以下であり、タングステン（Ｗ）の原子数の範囲は０以上３以下であり；
そしてａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ、モリブデン（Ｍｏ）とタングステン（Ｗ）の合計１２原子に対するビスマス（Ｂｉ）、Ａ、Ｂ、鉄（Ｆｅ）、Ｘ、アンチモン（Ｓｂ）及び酸素（Ｏ）の原子比率を表し、
０＜ａ≦８、
０＜ｂ≦８、
０＜ｃ＜３、
０．２＜ｄ＜５、
１≦ｅ≦１２、
０≦ｆ＜３、
ｇは存在する他の元素の原子価状態を満足させるのに必要な酸素の原子数である。
（３）前記触媒前駆体粉末と前記結晶セルロースとの混合物の成形前のかさ比重を、該触媒前駆体粉末のかさ比重未満とすることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の酸化物触媒の製造方法。
（４）イソブチレン及び／又はtｅｒｔ−ブチルアルコールを気相接触酸化させてメタクロレインを製造する方法であって、触媒として上記（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法により製造される触媒を用いることを特徴とするメタクロレインの製造方法。

本発明によれば、イソブチレン及び／又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールからメタクロレインを製造するに際し、工業触媒として十分な機械強度を有し、炭酸ガス及びメタクリル酸の副生を抑制し、メタクロレイン選択率を大幅に向上させることができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
高い透明性と耐候性を持つメタクリル系樹脂の原料としてメタクリル酸メチルは工業上有用な物質である。
Ｃ_４原料を用いる代表的なメタクリル酸メチルの製法には、直接酸化法と直メタ法と呼ばれる製造方法がある。直接酸化法とは、イソブチレン及び／又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールを酸化物触媒存在下に酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する前段酸化工程と、その生成物を更にヘテロポリ酸触媒存在下に酸化してメタクリル酸を製造する後段酸化工程、及び製造したメタクリル酸を酸触媒存在下にメタノールとエステル化し、メタクリル酸メチルを製造するエステル化工程の３工程より成る製造方法である。

一方、直メタ法とは、イソブチレン及び／又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールを酸化物触媒存在下に酸化してメタクロレインを製造する前段反応工程と、生成したメタクロレインをパラジウム含有触媒存在下にメタノール及び酸素と直接、酸化的エステル化してメタクリル酸メチルを製造する後段反応工程の２工程より成る製造方法である。

直接酸化法の場合、前段酸化生成ガス中に後段酸化触媒を被毒し活性を下げる高沸点生成物が含まれるため、これを除去する目的で前段酸化生成ガスを一旦吸収分離した後、後段酸化反応が行なわれている。この時前段酸化工程で生成したメタクリル酸を精製回収するには非常に大きいエネルギーコストを必要とするため、前段酸化工程でのメタクリル酸の生成はむしろ好ましくない。
本発明の酸化物触媒はメタクリル酸の副生を抑制する効果が大きいので、直接酸化法の前段酸化工程用の触媒として好適に用いることができる。また、メタクリル酸を経由しない直メタ法の前段反応触媒としても、特に好適に用いることができる。

本発明においては、触媒前駆体粉末を成形する際に、特定の比表面積を持つ結晶セルロースを触媒前駆体に添加することが重要である。すなわち、結晶セルロースの比表面積は０．５ｍ^２／ｇ以上であることが必要であり、より好ましくは０．５〜１００ｍ^２／ｇであり、更に好ましくは０．５〜５０ｍ^２／ｇであり、特に好ましくは０．５〜１０ｍ^２／ｇである。結晶セルロースの比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未満では、成形触媒の熱処理後の機械強度の向上が少ない傾向があり、メタクロレイン選択率の向上が少ない傾向がある。結晶セルロースの比表面積は、Ｎ_２によるＢＥＴ測定法により測定できる。

本発明における結晶セルロースは、外形が棒状をした結晶セルロースが特に好ましい。棒状とは短径と長径を持ち、短径に対し長径が１．２倍以上長いものであり、それを個数として５０％以上含有するものをいう。外形と個数は電子顕微鏡による観測で測定できる。具体的には、添加する結晶セルロースを一部採取し、電子顕微鏡を用いて１００個の短径、長径を測定する。
結晶セルロースの添加量は、触媒前駆体と結晶セルロースとの合計に対し、０．１〜２０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｗｔ％であり、特に好ましくは１〜５ｗｔ％である。

触媒前駆体に結晶セルロースを添加して得られる混合物の成形前のかさ比重は、触媒前駆体のかさ比重未満とすることが好ましく、より好ましくは触媒前駆体のかさ比重より０．０３ｇ／ｃｍ^３以上少なく、特に好ましくは触媒前駆体のかさ比重より０．０３〜０．１３ｇ／ｃｍ^３少ない範囲である。混合物のかさ比重は、かさ比重計（日本工業規格）により測定できる。かさ比重は、触媒前駆体に対する結晶セルロースの種類や添加量を選択することにより制御できる。

次に本発明の触媒を製造する方法について述べる。まず、触媒原料の水溶液又はスラリーを調製して、これを蒸発乾固法、噴霧乾燥法、沈殿法などの公知の方法によって処理して触媒混合物を製造する。特に好ましいのは噴霧乾燥法である。得られた触媒混合物を２００〜３５０℃程度で熱処理して硝酸塩等の触媒原料の塩類を分解して触媒前駆体の粉末を製造し、これに０．５ｍ^２／ｇ以上の比表面積をもつ結晶セルロースを添加して混合する。十分混合後、公知の方法に従って成形する。特に好ましくは乾式で混合し打錠（圧縮）成形する。
成形された触媒は、２５０〜６００℃程度で０．５〜３０時間熱処理される。より好ましくは５００〜６００℃で３〜１２時間熱処理される。この時、添加した結晶セルロースが触媒から除去される。
成形触媒の焼成後の縦方向の圧壊強度は、木屋式強度計で測定できる。

触媒原料としては各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物などを組合せて使用することができる。例えば、モリブデン原料としてはモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデン等が使用できる。

触媒組成はモリブデン、ビスマス、コバルト及び鉄を含有し、更に下記一般式で表されるものが好ましい。
（Ｍｏ＋Ｗ）_１２Ｂｉ_ａＡ_ｂＢ_ｃＦｅ_ｄＸ_ｅＳｂ_ｆＯ_ｇ
（Ａはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム及びイットリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｘはコバルト単独、またはコバルトを必須成分として、更にマグネシウム及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む混合物であり、モリブデン（Ｍｏ）とタングステン（Ｗ）の合計１２原子に対するモリブデン（Ｍｏ）の原子数の範囲は９以上１２以下であり、タングステン（Ｗ）の原子数の範囲は０以上３以下であり、そしてａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ、モリブデン（Ｍｏ）とタングステン（Ｗ）の合計１２原子に対するビスマス（Ｂｉ）、Ａ、Ｂ、鉄（Ｆｅ）、Ｘ、アンチモン（Ｓｂ）及び酸素（Ｏ）の原子比率を表し、０＜ａ≦８、０＜ｂ≦８、０＜ｃ＜３、０．２＜ｄ＜５、１≦ｅ≦１２、０≦ｆ＜３、ｇは存在する他の元素の原子価状態を満足させるのに必要な酸素の原子数である。
また、より好ましくは、酸化物触媒のａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆが、０．０２＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．６、０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．９、０．０１＜ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）≦０．９、０．１＜ｄ−ｆ＜２．５の範囲である。）

本発明で得られる酸化物触媒はイソブチレン及び／又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールを分子状酸素で気相接触酸化する反応に用いられる。反応は固定床、流動床等の公知の方法で行なうことができる。特に好ましくは固定床反応方式であり、工業規模においては多管式固定床反応方式である。反応温度は２５０〜４５０℃が好ましい。反応圧力は常圧から数気圧までが好ましい。本発明のメタクロレイン選択率の向上効果は反応圧力が高い方が好ましい結果が得られる。好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａであり、０．０５〜０．２ＭＰａが特に好ましい。酸素のモル数／イソブチレン及び／又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールのモル数は、０．５〜３が好ましい。原料ガスは不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。酸素源としては空気、酸素を用いることができる。水蒸気を１〜１０容量％程度入れることもできる。

次に、実施例および比較例によって本発明を説明する。実施例で用いた結晶セルロースは旭化成ケミカルズ製のものである。
尚、実施例、比較例中のイソブチレン及び／又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールの転化率、生成するメタクロレイン、副生するメタクリル酸、炭酸ガスの選択率は以下の様に定義する。

イソブチレン及び／又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールの転化率（％）＝（Ｒ／Ｆ）×１００
メタクロレインの選択率（％）＝（Ｐｍａｌ／Ｒ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｐｍａａ／Ｒ）×１００
炭酸ガスの選択率（％）＝（Ｐｃｏ_２×４／Ｒ）×１００
Ｒ：反応したイソブチレン及び／又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールのモル数
Ｆ：供給したイソブチレン及び／又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールのモル数
Ｐｍａｌ：生成したメタクロレインのモル数
Ｐｍａａ：副生したメタクリル酸のモル数
Ｐｃｏ_２：副生した炭酸ガスのモル数
又、本反応は酸化反応であるため、転化率に従って選択率が変化する。従って、実施例、比較例は、ほぼ同一転化率での選択率を示した。

[参考例１]
モリブデン酸アンモニウム２１４．５ｇを純水１０００ｇに添加し攪拌下８０℃に昇温した（この水溶液をａ液とする）。別に、硝酸ビスマス８８．７ｇ、硝酸セリウム１７．８ｇ、硝酸コバルト２２１．７ｇ、硝酸第二鉄７３．９ｇ、硝酸ルビジウム１．５ｇ、硝酸セシウム７．９ｇ、１８ｗｔ％硝酸１０７ｇを純水１０００ｇに添加し攪拌下６０℃に昇温した（この水溶液をｂ液とする）。ａ液にｂ液を攪拌しながら混合し、スラリーを得、このスラリーを噴霧乾燥器で噴霧乾燥し乾燥粉末を得た。これを２５０℃で熱処理し触媒前駆体を得た。これに比表面積０．５ｍ^２／ｇの棒状の結晶セルロース（短径に対する長径が２倍以上のものを９０％以上含有）を、触媒前駆体と結晶セルロースの合計に対し２．５ｗｔ％添加した。この混合粉末のかさ比重は、０．７８ｇ／ｃｍ^３であった（以降示す全ての実施例、比較例において触媒前駆体のみのかさ比重は、０．８１ｇ／ｃｍ^３であった。）。これを打錠成形し、５３０℃で５時間、空気雰囲気下にて熱処理して酸化物触媒を製造した。得られた酸化物触媒の酸素以外の元素組成を表１に示す。
本触媒を固定床反応管に充填し、前還元処理（温度４２０℃、常圧下、イソブチレン６ｖｏｌ％、酸素１０．８ｖｏｌ％、水蒸気１０ｖｏｌ％、ヘリウム７３．２ｖｏｌ％の混合ガスを１８０Ｎｃｃ／ｍｉｎで供給）した後、イソブチレンからメタクロレインを製造する反応を、反応温度を３７５℃、反応圧力を０．０５ＭＰａ、混合ガスを１２０Ｎｃｃ／ｍｉｎに変更して行い、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。触媒物性、反応結果を表１に示す。

[参考例２]
打錠成形する前に、比表面積０．５ｍ^２／ｇの球状の結晶セルロース（短径に対する長径が１．１倍以下のものを９０％以上含有）を添加した以外は、参考例１と同様にして同組成の触媒を調製した。成形前の触媒前駆体と結晶セルロースの混合粉末のかさ比重は、０．７９ｇ／ｃｍ^３であった。この触媒を用いて参考例１と同条件で反応を行なった。触媒物性、反応結果を表１に示す。

[比較例１]
打錠成形する前に、比表面積０．２ｍ^２／ｇの球状の結晶セルロース（短径に対する長径が１．１倍以下のものを９０％以上含有）を添加した以外は、参考例１と同様にして同組成の触媒を調製した。成形前の触媒前駆体と結晶セルロースの混合粉末のかさ比重は、０．８１ｇ／ｃｍ^３であった。この触媒を用いて参考例１と同条件で反応を行なった。触媒物性、反応結果を表１に示す。

[比較例２]
打錠成形する前に、結晶セルロースを添加しない以外は、参考例１と同様にして同組成の触媒を調製した。成形前の触媒前駆体のかさ比重は、０．８１ｇ／ｃｍ^３であった。この触媒を用いて参考例１と同条件で反応を行なった。触媒物性、反応結果を表１に示す。

[実施例１]
打錠成形する前に、比表面積５．０ｍ^２／ｇの棒状の結晶セルロース（短径に対する長径が２倍以上のものを９０％以上含有）を用いた以外は、参考例１に準じて表１に示す元素組成の触媒を調製した。成形前の触媒前駆体と結晶セルロースの混合粉末のかさ比重は、０．７５ｇ／ｃｍ^３であった。この触媒を用いて参考例１と同条件で反応を行なった。触媒物性、反応結果を表１に示す。

[比較例３]
打錠成形する前に、比表面積０．０５ｍ^２／ｇのポリビニルアルコール（和光純薬製、試薬特級）を用いた以外は、実施例１と同様にして同組成の触媒を調製した。成形前の触媒前駆体とポリビニルアルコールの混合粉末のかさ比重は、０．８３ｇ／ｃｍ^３であった。この触媒を用いて参考例１と同条件で反応を行なった。触媒物性、反応結果を表１に示す。

[実施例２]
打錠成形する前に、比表面積６．０ｍ^２／ｇの棒状の結晶セルロース（短径に対する長径が２倍以上のものを９０％以上含有）を用いた以外は、参考例１に準じて表１に示す元素組成の触媒を調製した。成形前の触媒前駆体と結晶セルロースの混合粉末のかさ比重は、０．７４ｇ／ｃｍ^３であった。この触媒を用いて、反応条件を反応温度４２０℃、反応圧力０．１ＭＰａ、イソブチレン８ｖｏｌ％、酸素１１ｖｏｌ％、水蒸気３ｖｏｌ％、ヘリウム７８ｖｏｌ％の混合ガスを１２０Ｎｃｃ／ｍｉｎ供給に変更した以外は参考例１と同条件で反応を行なった。触媒物性、反応結果を表１に示す。

[比較例４]
打錠成形する前に、結晶セルロースを添加しない以外は、実施例２と同様にして同組成の触媒を調製した。成形前の触媒前駆体のかさ比重は、０．８１ｇ／ｃｍ^３であった。この触媒を用いて実施例２と同条件で反応を行なった。触媒物性、反応結果を表１に示す。

［参考例３]
反応原料中のイソブチレンをｔｅｒｔ−ブタノールに変更した以外は、参考例１に準じて触媒を調製した。成形前の触媒前駆体と結晶セルロースの混合粉末のかさ比重は、０．７８ｇ／ｃｍ^３であった。この触媒を用いて参考例１と同条件で反応を行なった。触媒物性、反応結果を表１に示す。

[比較例５]
打錠成形する前に、結晶セルロースを添加しない以外は、参考例３と同様にして同組成の触媒を調製した。成形前の触媒前駆体のかさ比重は、０．８１ｇ／ｃｍ^３であった。この触媒を用いて参考例３と同条件で反応を行なった。触媒物性、反応結果を表１に示す。

本発明は、イソブチレン及び／又はtｅｒｔ−ブチルアルコールを分子状酸素含有ガスと反応させてメタクロレインを製造する分野において好適に利用できる。

Claims

イソブチレン及び／又はtｅｒｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化によるメタクロレインの製造に用いるモリブデン、ビスマス、コバルト及び鉄を含有する酸化物触媒の製造方法であって、触媒前駆体粉末に比表面積が５ｍ^２／ｇ以上で、短径に対する長径の比が２以上の結晶セルロースを混合して成形し、得られた成形体を熱処理することを特徴とする酸化物触媒の製造方法。
触媒組成が、下記一般式で表されることを特徴とする請求項１に記載の酸化物触媒の製造方法。
（Ｍｏ＋Ｗ）_１２Ｂｉ_ａＡ_ｂＢ_ｃＦｅ_ｄＸ_ｅＳｂ_ｆＯ_ｇ
Ａはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム及びイットリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり；
Ｂはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり；
Ｘはコバルト単独、またはコバルトを必須成分として、更にマグネシウム及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む混合物であり；
モリブデン（Ｍｏ）とタングステン（Ｗ）の合計１２原子に対するモリブデン（Ｍｏ）の原子数の範囲は９以上１２以下であり、タングステン（Ｗ）の原子数の範囲は０以上３以下であり；
そしてａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ、モリブデン（Ｍｏ）とタングステン（Ｗ）の合計１２原子に対するビスマス（Ｂｉ）、Ａ、Ｂ、鉄（Ｆｅ）、Ｘ、アンチモン（Ｓｂ）及び酸素（Ｏ）の原子比率を表し、
０＜ａ≦８、
０＜ｂ≦８、
０＜ｃ＜３、
０．２＜ｄ＜５、
１≦ｅ≦１２、
０≦ｆ＜３、
ｇは存在する他の元素の原子価状態を満足させるのに必要な酸素の原子数である。
前記触媒前駆体粉末と前記結晶セルロースとの混合物の成形前のかさ比重を、該触媒前駆体粉末のかさ比重未満とすることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物触媒の製造方法。
イソブチレン及び／又はtｅｒｔ−ブチルアルコールを気相接触酸化させてメタクロレインを製造する方法であって、触媒として請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法により製造される触媒を用いることを特徴とするメタクロレインの製造方法。