JP4892208B2 - 塗膜形成方法及び塗装物品 - Google Patents
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Description
本発明は、電着塗料の塗膜形成方法に関し、詳しくは、内板膜厚／外板膜厚＝１０μｍ／１５〜１７μｍの膜厚が得られ、かつ合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上においても耐クレタリング性、耐ハジキ性、仕上り性（塗面平滑性）に優れる電着塗料とこれを用いた塗膜形成方法及び該塗膜形成方法によって得られた塗装物品に関する。
カチオン電着塗料は、塗装作業性が優れ耐食性が良好なことから、自動車ボディなどの金属製品の下塗り塗料として広く使用されている。最近、自動車ボディの衝突安全性向上の面から袋構造部などにおいて補強部材が重なり合った構造が多く用いられ、そのような袋構造部では電着塗装時の電気が流れにくく電流密度が低下することから電着塗膜が形成し難くなる。また耐食性の向上を目的として、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板が多く使用されるようになってきた。
従来からこのような袋構造の内板膜厚を確保して耐食性を得るために電着塗装条件の工夫がなされているものの、内板膜厚１０μｍ確保するために電着塗装の電圧を上げると合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の外板面にクレタリング（ガスピンホール）が発生する。一方、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の外板面にクレタリング発生のない塗装電圧に設定すると、内板膜厚１０μｍを確保できないという問題点を抱えていた。
従来の発明として、カチオン電着塗装において、単位膜厚当たりの分極抵抗値（ａ）が１２０〜３００ｋΩ・ｃｍ２／μｍ、かつ単位電気量当たりの塗料析出量（ｂ）が５０〜１５０ｍｇ／Ｃの範囲であるカチオン電着塗料を用い、実効電圧（Ｖ）２３０Ｖ以下で塗装することを特徴とする塗膜形成方法が挙げられる［特許文献１］。
特許文献１における外板膜厚１０〜１２μmでは、自動車車体において要求される仕上り性には不十分であった。その対策として塗料中の顔料濃度を下げると塗面上にハジキが発生していた。例え、外板膜厚を確保したとしても、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の耐クレタリング性、や仕上り性が不十分であった。
他に、カチオン電着塗料の電着塗装時において、塗膜の析出開始に必要な電気量が１００〜４００Ｃ／ｍ２であること、単位膜厚当たりの分極抵抗値が５０〜３００ｋΩ・cm２／μｍであることを特徴とする塗膜形成方法が挙げられる［特許文献２］。
特許文献２には、１０μｍ（内板膜厚）／１４μｍ（外板膜厚）のつきまわり性に関しての例示があるが、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の耐クレタリング性や仕上り性が不十分であった。
他に、基体樹脂としてアルキルフェノール及びポリカプロラクトンで変性したアミン付加エポキシ樹脂（Ｉ）、硬化成分としてブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ＩＩ）を含有するカチオン電着塗料組成物を用いて、電着塗装時における、塗膜の単位膜厚当たりの分極抵抗値（ａ）が１２５〜１５０ｋΩ・ｃｍ２／μmであり、かつ単位電気量当たりの塗料析出量（ｂ）が２８〜５０ｍｇ／Ｃであり、つきまわり性試験における内板と外板の膜厚（ｃ）が、内板膜厚が１０μｍで外板膜厚が１０μｍ〜１２μｍである塗膜を得ることを特徴とする電着塗膜形成方法が挙げられる［特許文献３］。
特許文献３には、１０μｍ（内板膜厚）／１０〜１２μｍ（外板膜厚）のつきまわり性が得られる。しかし、内板膜厚／外板膜厚＝１０μｍ／１５〜１７μmの膜厚を確保し、耐クレタリング性、耐ハジキ性、仕上り性に優れた塗膜は得られなかった。
特開２００２−２７５６９０号公報
特開２００３−３０６７９６号公報
特開２００４−８３８２４号公報
従来からこのような袋構造の内板膜厚を確保して耐食性を得るために電着塗装条件の工夫がなされているものの、内板膜厚１０μｍ確保するために電着塗装の電圧を上げると合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の外板面にクレタリング（ガスピンホール）が発生する。一方、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の外板面にクレタリング発生のない塗装電圧に設定すると、内板膜厚１０μｍを確保できないという問題点を抱えていた。
従来の発明として、カチオン電着塗装において、単位膜厚当たりの分極抵抗値（ａ）が１２０〜３００ｋΩ・ｃｍ２／μｍ、かつ単位電気量当たりの塗料析出量（ｂ）が５０〜１５０ｍｇ／Ｃの範囲であるカチオン電着塗料を用い、実効電圧（Ｖ）２３０Ｖ以下で塗装することを特徴とする塗膜形成方法が挙げられる［特許文献１］。
特許文献１における外板膜厚１０〜１２μmでは、自動車車体において要求される仕上り性には不十分であった。その対策として塗料中の顔料濃度を下げると塗面上にハジキが発生していた。例え、外板膜厚を確保したとしても、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の耐クレタリング性、や仕上り性が不十分であった。
他に、カチオン電着塗料の電着塗装時において、塗膜の析出開始に必要な電気量が１００〜４００Ｃ／ｍ２であること、単位膜厚当たりの分極抵抗値が５０〜３００ｋΩ・cm２／μｍであることを特徴とする塗膜形成方法が挙げられる［特許文献２］。
特許文献２には、１０μｍ（内板膜厚）／１４μｍ（外板膜厚）のつきまわり性に関しての例示があるが、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の耐クレタリング性や仕上り性が不十分であった。
他に、基体樹脂としてアルキルフェノール及びポリカプロラクトンで変性したアミン付加エポキシ樹脂（Ｉ）、硬化成分としてブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ＩＩ）を含有するカチオン電着塗料組成物を用いて、電着塗装時における、塗膜の単位膜厚当たりの分極抵抗値（ａ）が１２５〜１５０ｋΩ・ｃｍ２／μmであり、かつ単位電気量当たりの塗料析出量（ｂ）が２８〜５０ｍｇ／Ｃであり、つきまわり性試験における内板と外板の膜厚（ｃ）が、内板膜厚が１０μｍで外板膜厚が１０μｍ〜１２μｍである塗膜を得ることを特徴とする電着塗膜形成方法が挙げられる［特許文献３］。
特許文献３には、１０μｍ（内板膜厚）／１０〜１２μｍ（外板膜厚）のつきまわり性が得られる。しかし、内板膜厚／外板膜厚＝１０μｍ／１５〜１７μmの膜厚を確保し、耐クレタリング性、耐ハジキ性、仕上り性に優れた塗膜は得られなかった。
発明が解決しようとする課題は、袋構造を有する被塗物において、内板膜厚１０μｍを確保した上で、かつ外板膜厚１５〜１７μｍが得られ、かつ合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の耐クレタリング性、耐ハジキ性、仕上り性に優れる塗膜形成方法を提供することである。
本発明者らはこれらの要求に応えるために鋭意研究を重ねた結果、アルキルフェノール類及びポリカプロラクトンで変性したアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、下記の式（２）で示されるポリアルキレングリコールとモノエポキシシランとの付加体（Ｃ）を０．１〜１０質量部含有するカチオン電着塗料であって、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）が１００〜２００Ｃ／ｍ２であるカチオン電着塗料と、これを用いた塗膜形成方法と塗装して得た塗装物体を見出し発明を完成するに至った。
（式（２）中、ＲはＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８のアルキレン基を表し、ｎは１〜２３０の整数を示す）
本発明の塗膜形成方法は、つきまわり性の塗装試験において内板膜厚／外板膜厚＝１０μｍ／１５〜１７μｍが得られ、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板のクレタリングやハジキなどの塗膜欠陥がなく、仕上り性に優れた塗装物品を容易に得ることができる塗膜形成方法である。
該塗膜形成方法を用いることによって、袋部を有する被塗物、例えば、自動車車体の袋部の膜厚１０μｍを確保し、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上にクレタリングやハジキの発生なく、仕上り性に優れる外板膜厚１５〜１７μｍの被塗物を得ることができる。
該塗膜形成方法を用いることによって、袋部を有する被塗物、例えば、自動車車体の袋部の膜厚１０μｍを確保し、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上にクレタリングやハジキの発生なく、仕上り性に優れる外板膜厚１５〜１７μｍの被塗物を得ることができる。
本発明は、特定範囲の塗料特性のカチオン電着塗料であって、袋構造を有する被塗物の代用試験である「つきまわり性（注１）」において内板膜厚／外板膜厚＝１０μｍ／１５〜１７μｍが得られ、かつ外板面における合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の耐クレタリング性、耐ハジキ性、仕上り性に優れるカチオン電着塗料の塗膜形成方法、及び塗装物品に関する。
（注１）つきまわり性：つきまわり性は、図１に示されるように、りん酸亜鉛処理した冷延鋼板で下部に８ｍｍφの穴が設けられているＡＢ面〜ＥＦ面と、ＧＨ面の４枚を２０ｍｍ間隔で平行に配置した４枚ボックス法により評価する。
電着塗装は、図２に示すような配線図で行い、Ａ面鋼板（外板想定）に形成された塗膜の膜厚と、Ｇ面鋼板（内板想定）に形成された膜厚により、以下の式（３）によってつきまわり性を評価する。
つきまわり性＝［Ｇ面膜厚（μｍ）／Ａ面膜厚（μｍ）］×１００（％）・式（３）
本発明の特徴とする「つきまわり性」において内板膜厚／外板膜厚＝１０μｍ／１５〜１７μｍとし、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上のクレタリングの発生を抑え、かつ外板面にハジキ発生がなく、仕上り性（塗面平滑性）に優れるためには、カチオン電着塗料の組成内容を工夫して電着塗料特性を特定の範囲とする必要がある。
（注１）つきまわり性：つきまわり性は、図１に示されるように、りん酸亜鉛処理した冷延鋼板で下部に８ｍｍφの穴が設けられているＡＢ面〜ＥＦ面と、ＧＨ面の４枚を２０ｍｍ間隔で平行に配置した４枚ボックス法により評価する。
電着塗装は、図２に示すような配線図で行い、Ａ面鋼板（外板想定）に形成された塗膜の膜厚と、Ｇ面鋼板（内板想定）に形成された膜厚により、以下の式（３）によってつきまわり性を評価する。
つきまわり性＝［Ｇ面膜厚（μｍ）／Ａ面膜厚（μｍ）］×１００（％）・式（３）
本発明の特徴とする「つきまわり性」において内板膜厚／外板膜厚＝１０μｍ／１５〜１７μｍとし、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上のクレタリングの発生を抑え、かつ外板面にハジキ発生がなく、仕上り性（塗面平滑性）に優れるためには、カチオン電着塗料の組成内容を工夫して電着塗料特性を特定の範囲とする必要がある。
電着塗料特性について
塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）：
電着塗料特性として、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）を１００〜２００Ｃ／ｍ２、好ましくは１２０〜１８０Ｃ／ｍ２とすることにあり、これにより通常、電流密度が低く塗膜が十分析出し難い袋構造内部において塗膜を早く形成させ、内板膜厚を１０μｍとすることができる。
塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）は、各電圧（例えば、１００Ｖ、１５０Ｖ、２００Ｖ、２５０Ｖ、３００Ｖ）の３分間の電着塗装において、電気量 Ｘ（クーロン）に対して析出した乾燥質量Ｙ（ｍｇ）の関係から得られる式（４）のＸ軸切片値（乾燥質量Ｙ＝０の時に流れた電気量Ｘ）である。
Ｙ＝（ｃ）Ｘ＋Ｚ・・・式（４）
なお式中、（ｃ）は、単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）を表す。（図３を参照）ここで塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）が２００Ｃ／ｍ２を超える場合には、外板膜厚を１５〜１７μｍとした場合に、内板膜厚１０μｍを得難い。
また析出開始に必要な電気量が１００Ｃ／ｍ２未満の場合には過度に塗料の析出が早くなり、鋼板や化成処理の不均一部の影響を受け易く仕上り性が低下し易くなる。
塗膜の単位膜厚当たりの分極抵抗値（ｂ）：
さらにカチオン電着塗料の電着塗装において、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）を１００〜２００C／m２とすることに加え、塗膜の単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）を８０〜１００ｋΩ・ｃｍ２／μｍとする。このことにより、袋構造を有する被塗物において析出塗膜の抵抗を適度に調整する効果によって、外板膜厚を１５〜１７μｍとして、かつ内板膜厚を１０μｍとすることができる。
塗膜の単位膜厚当たりの分極抵抗値（ｂ）とは、電着塗装（例えば、浴温３０℃、極比Ａ／Ｃ＝１／２、極間距離１５ｃｍの一定条件）において、各電圧（例えば、５０〜３００Ｖ）にて３分間塗装し、３分後に流れた電流値（Ａ）、電圧（Ｖ）、塗装面積（ｃｍ２）の数値を用いて、
分極抵抗値Ｙ（ｋΩ・ｃｍ２）＝電圧（Ｖ）×塗装面積（ｃｍ２）／（定電圧塗装３分後の電流値（Ａ）×１０００）・・・ 式（５） を求め。
次に、各電圧（Ｖ）で析出した乾燥膜厚Ｘ（μｍ）と、各電圧（Ｖ）での分極抵抗値Ｙ（ｋΩ・ｃｍ２）の関係を、回帰分析を適用して得られる近似式の傾きから塗膜の単位膜厚当たりの分極抵抗値Ｙ（ｋΩ・ｃｍ２）が求められ、式（６）のように表される。
分極抵抗値Ｙ（ｋΩ・ｃｍ２）＝単位膜厚当たりの抵抗値（ｂ）×乾燥膜厚Ｘ（μｍ）＋Ｚ・・・式（６） （図４を参照）
単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）が８０ｋΩ・ｃｍ２／μｍ未満であると、外板膜厚が１７μｍを越え易くなり、また単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）が１００ｋΩ・ｃｍ２／μｍを越えると析出した塗膜が硬くなって、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の耐クレタリング性が低下し易くなる。
単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）：
さらに、カチオン電着塗料の電着塗装において、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）を１００〜２００C／ｍ２として、単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）を８０〜１００ｋΩ・ｃｍ２／μｍであることに加え、単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）が５０〜１５０mg／Cの範囲であることによって、「つきまわり性」において内板膜厚／外板膜厚＝１０μｍ／１５〜１７μｍが得られ、かつ合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の耐クレタリング性、耐ハジキ性、仕上り性に優れる塗装物品を得ることができる。
単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）は、図３に示すような、電気量 Ｘ（クーロン）に対して析出した乾燥質量 Ｙ（ｍｇ）の関係から得られる式（７）の傾きから求められる。
Ｙ＝（ｃ）Ｘ＋Ｚ ・・・ 式（７） （図３を参照）
ここで単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）が１５０mg／Cを超える場合には、カチオン電着塗料の析出量が多くなり外板膜厚が１７μmを越えることから、塗料使用量が増加する。また単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）が５０ mg／C未満の場合には、全体膜厚が低下して合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上にクレタリングが発生する。
上記に述べた塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）を適性範囲内とすることによって、内板膜厚／外板膜厚＝１０μｍ／１５〜１７μｍの膜厚が得ることができる。
塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）：
電着塗料特性として、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）を１００〜２００Ｃ／ｍ２、好ましくは１２０〜１８０Ｃ／ｍ２とすることにあり、これにより通常、電流密度が低く塗膜が十分析出し難い袋構造内部において塗膜を早く形成させ、内板膜厚を１０μｍとすることができる。
塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）は、各電圧（例えば、１００Ｖ、１５０Ｖ、２００Ｖ、２５０Ｖ、３００Ｖ）の３分間の電着塗装において、電気量 Ｘ（クーロン）に対して析出した乾燥質量Ｙ（ｍｇ）の関係から得られる式（４）のＸ軸切片値（乾燥質量Ｙ＝０の時に流れた電気量Ｘ）である。
Ｙ＝（ｃ）Ｘ＋Ｚ・・・式（４）
なお式中、（ｃ）は、単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）を表す。（図３を参照）ここで塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）が２００Ｃ／ｍ２を超える場合には、外板膜厚を１５〜１７μｍとした場合に、内板膜厚１０μｍを得難い。
また析出開始に必要な電気量が１００Ｃ／ｍ２未満の場合には過度に塗料の析出が早くなり、鋼板や化成処理の不均一部の影響を受け易く仕上り性が低下し易くなる。
塗膜の単位膜厚当たりの分極抵抗値（ｂ）：
さらにカチオン電着塗料の電着塗装において、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）を１００〜２００C／m２とすることに加え、塗膜の単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）を８０〜１００ｋΩ・ｃｍ２／μｍとする。このことにより、袋構造を有する被塗物において析出塗膜の抵抗を適度に調整する効果によって、外板膜厚を１５〜１７μｍとして、かつ内板膜厚を１０μｍとすることができる。
塗膜の単位膜厚当たりの分極抵抗値（ｂ）とは、電着塗装（例えば、浴温３０℃、極比Ａ／Ｃ＝１／２、極間距離１５ｃｍの一定条件）において、各電圧（例えば、５０〜３００Ｖ）にて３分間塗装し、３分後に流れた電流値（Ａ）、電圧（Ｖ）、塗装面積（ｃｍ２）の数値を用いて、
分極抵抗値Ｙ（ｋΩ・ｃｍ２）＝電圧（Ｖ）×塗装面積（ｃｍ２）／（定電圧塗装３分後の電流値（Ａ）×１０００）・・・ 式（５） を求め。
次に、各電圧（Ｖ）で析出した乾燥膜厚Ｘ（μｍ）と、各電圧（Ｖ）での分極抵抗値Ｙ（ｋΩ・ｃｍ２）の関係を、回帰分析を適用して得られる近似式の傾きから塗膜の単位膜厚当たりの分極抵抗値Ｙ（ｋΩ・ｃｍ２）が求められ、式（６）のように表される。
分極抵抗値Ｙ（ｋΩ・ｃｍ２）＝単位膜厚当たりの抵抗値（ｂ）×乾燥膜厚Ｘ（μｍ）＋Ｚ・・・式（６） （図４を参照）
単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）が８０ｋΩ・ｃｍ２／μｍ未満であると、外板膜厚が１７μｍを越え易くなり、また単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）が１００ｋΩ・ｃｍ２／μｍを越えると析出した塗膜が硬くなって、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の耐クレタリング性が低下し易くなる。
単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）：
さらに、カチオン電着塗料の電着塗装において、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）を１００〜２００C／ｍ２として、単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）を８０〜１００ｋΩ・ｃｍ２／μｍであることに加え、単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）が５０〜１５０mg／Cの範囲であることによって、「つきまわり性」において内板膜厚／外板膜厚＝１０μｍ／１５〜１７μｍが得られ、かつ合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の耐クレタリング性、耐ハジキ性、仕上り性に優れる塗装物品を得ることができる。
単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）は、図３に示すような、電気量 Ｘ（クーロン）に対して析出した乾燥質量 Ｙ（ｍｇ）の関係から得られる式（７）の傾きから求められる。
Ｙ＝（ｃ）Ｘ＋Ｚ ・・・ 式（７） （図３を参照）
ここで単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）が１５０mg／Cを超える場合には、カチオン電着塗料の析出量が多くなり外板膜厚が１７μmを越えることから、塗料使用量が増加する。また単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）が５０ mg／C未満の場合には、全体膜厚が低下して合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上にクレタリングが発生する。
上記に述べた塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）を適性範囲内とすることによって、内板膜厚／外板膜厚＝１０μｍ／１５〜１７μｍの膜厚が得ることができる。
カチオン電着塗料について
前記塗料特性の範囲として、かつ耐クレタリング性、耐ハジキ性及び仕上り性に優れる塗膜を得る為には、通常のカチオン電着塗料とは異なった塗料設計が必要となり、カチオン電着塗料における、アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び添加等の選定が重要となる。
カチオン電着塗料の組成について、以下に詳細に述べる。
前記塗料特性の範囲として、かつ耐クレタリング性、耐ハジキ性及び仕上り性に優れる塗膜を得る為には、通常のカチオン電着塗料とは異なった塗料設計が必要となり、カチオン電着塗料における、アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び添加等の選定が重要となる。
カチオン電着塗料の組成について、以下に詳細に述べる。
アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）：
基体樹脂として用いるアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量１８０〜２，５００のエポキシ樹脂に、式（１）で表されるアルキルフェノール（１）、複数の活性水素基を含有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール（２）、及びアミノ基含有化合物（３）を反応させてなる樹脂である。
基体樹脂として用いるアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量１８０〜２，５００のエポキシ樹脂に、式（１）で表されるアルキルフェノール（１）、複数の活性水素基を含有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール（２）、及びアミノ基含有化合物（３）を反応させてなる樹脂である。
（式中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表す）
骨格となるエポキシ樹脂は、エポキシ当量１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００であり、また、少なくとも２００、好ましくは４００〜４，０００、更に好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。
エポキシ当量が１８０未満であると防食性やつきまわり性効果がなく、また２，５００を越えるものは耐クレタリング性を低下させる。また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
該ポリエポキシド化合物の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−2,2−プロパン、4,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−tert−ブチル−フェニル）−2,2−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−1,1,2,2−エタン、4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
例えばエポキシ樹脂の具体例として、エピコート８２８ＥＬ、同左１００２、同左１００４、同左１００７（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）などを用いることができる。
骨格となるエポキシ樹脂は、エポキシ当量１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００であり、また、少なくとも２００、好ましくは４００〜４，０００、更に好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。
エポキシ当量が１８０未満であると防食性やつきまわり性効果がなく、また２，５００を越えるものは耐クレタリング性を低下させる。また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
該ポリエポキシド化合物の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−2,2−プロパン、4,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−tert−ブチル−フェニル）−2,2−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−1,1,2,2−エタン、4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
例えばエポキシ樹脂の具体例として、エピコート８２８ＥＬ、同左１００２、同左１００４、同左１００７（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）などを用いることができる。
アルキルフェノール（１）：アルキルフェノール（１）は、以下の式（１）で示される。
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表す。）
アルキルフェノール（１）のＲ１で表される炭素原子数１〜１５の炭素水素基としては、酸素原子、窒素原子などを一部含有していてもよいが、なかでも、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、ノニル基などの炭素原子数１〜１５のアルキル基が好適である。
アルキルフェノール（１）のＲ１で表される炭素原子数１〜１５の炭素水素基としては、酸素原子、窒素原子などを一部含有していてもよいが、なかでも、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、ノニル基などの炭素原子数１〜１５のアルキル基が好適である。
ポリオール（２）：
ポリオール（２）は、複数の活性水素基を含有する化合物とカプロラクトンを、既知の方法により付加させて得られる。ポリオール（２）は、下記の式（８）で示される構造である。
−（ＣＯ−（ＣＨＲ２）ｎ−ＣＨ2−Ｏ）ｍ−
式（８）
（式中、ｎは４〜６、ｍは１〜１００、Ｒ２は水素原子、アルキレン基、シクロアルキル基、またはアルコキシ基である。）
末端がポリカプロラクトン性の水酸基であるポリオールの製造に用いられる、ε−カプロラクトンは上記の式（８）においてｎ＝４であり、Ｒ２は水素を示す。
この反応には、触媒として例えば、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン等のチタン化合物、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の有機錫化合物、塩化第１錫などの金属化合物の存在化で、複数の活性水素基を含有する化合物とカプロラクトンと１００〜２５０℃の温度で約1〜１５時間加熱することによって行うことができる。
上記触媒は一般に、複数の活性水素基を含有する化合物とカプロラクトンとの合計量に基づいて０．５〜１,０００ｐｐｍの量で使用するのが良い。ポリオールは、複数の活性水素基を含有する化合物の活性水素１モルに対して、カプロラクトンのモル比が１〜３０、好ましくは１〜２０である。
上記変性によって得られたポリオール（２）は、末端がポリカプロラクトン性の水酸基を有し、ポリオールに基づく高い可塑性能とポリカプロラクトンに基づくエポキシ樹脂に対する高い相溶性と末端水酸基による高い反応性をもつので、本発明で明示した性能を持たせることができる。ポリオール（２）であるが、分子量が数平均分子量で６２〜５，０００、好ましくは７０〜４，０００である。
ポリオール（２）は、複数の活性水素基を含有する化合物とカプロラクトンを、既知の方法により付加させて得られる。ポリオール（２）は、下記の式（８）で示される構造である。
−（ＣＯ−（ＣＨＲ２）ｎ−ＣＨ2−Ｏ）ｍ−
式（８）
（式中、ｎは４〜６、ｍは１〜１００、Ｒ２は水素原子、アルキレン基、シクロアルキル基、またはアルコキシ基である。）
末端がポリカプロラクトン性の水酸基であるポリオールの製造に用いられる、ε−カプロラクトンは上記の式（８）においてｎ＝４であり、Ｒ２は水素を示す。
この反応には、触媒として例えば、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン等のチタン化合物、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の有機錫化合物、塩化第１錫などの金属化合物の存在化で、複数の活性水素基を含有する化合物とカプロラクトンと１００〜２５０℃の温度で約1〜１５時間加熱することによって行うことができる。
上記触媒は一般に、複数の活性水素基を含有する化合物とカプロラクトンとの合計量に基づいて０．５〜１,０００ｐｐｍの量で使用するのが良い。ポリオールは、複数の活性水素基を含有する化合物の活性水素１モルに対して、カプロラクトンのモル比が１〜３０、好ましくは１〜２０である。
上記変性によって得られたポリオール（２）は、末端がポリカプロラクトン性の水酸基を有し、ポリオールに基づく高い可塑性能とポリカプロラクトンに基づくエポキシ樹脂に対する高い相溶性と末端水酸基による高い反応性をもつので、本発明で明示した性能を持たせることができる。ポリオール（２）であるが、分子量が数平均分子量で６２〜５，０００、好ましくは７０〜４，０００である。
ポリオール（２）の製造に用いる複数の活性水素基を含有する化合物としては、活性水素基としてアルコール性水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基から選ばれる少なくとも1種の基であり、具体的には、化合物として低分子ポリオール、線状または分岐状のポリエーテルポリオール、線状または分岐状のポリエステルポリオール、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含有するアミン化合物やこれらのアミノ基と水酸基を含有するアミン化合物などが挙げられる。
活性水素基の数としては２個以上、１０個未満が好ましい。活性水素基が２個未満では目的とするポリオールができず。また１０個以上では未反応物ができる為、防食性の低下を招く。
低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１,４−ジメチロール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
線状または分枝状のポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコール、ビスフェノールＡポリプロピレングリコール等が挙げられる。線状または分岐状のポリエステルポリオールは、例えば、有機ジカルボン酸またはその無水物を、有機ジオールでエステル化することにより製造することができる。
なお、ポリエステルの製造のために使用するジオールは、たとえばアルキレングリコール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよびその他のジオール、たとえばジメチロールシクロヘキサンからなる。
しかし、少量のポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリットを添加してもよい。ポリエステルの酸成分は、第１に、１分子中２〜４４、好ましくは４〜３６個の炭素原子を有する低分子ジカルボン酸またはその無水物からなる。例えば、その酸としてｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、テトラクロロフタル酸及び／又は脂肪酸の三量体である。またポリエステルポリオールの形成の際に、少量の３個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸無水物や不飽和脂肪酸の付加物を併用しても構わない。
１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含有するアミン化合物やこれらのアミノ基と水酸基を含有するアミン化合物としては、例えば、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、などのアルキルアミン類：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどのアルカノールアミン類：１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサノン、イソホロンジアミンなどの脂環族ポリアミン類；キシリレンジアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン類：ピペラジンやこれらのポリアミン類を変性してなる、ポリアミド、ポリアミドアミン、エポキシ化合物とのアミンアダクト、ケチミン、アルジミンなどのその他のアミン化合物を挙げることができる。
ポリオール（２）の製造に用いるカプロラクトンとしては、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどがあるが、ε−カプロラクトンが好ましい。
活性水素基の数としては２個以上、１０個未満が好ましい。活性水素基が２個未満では目的とするポリオールができず。また１０個以上では未反応物ができる為、防食性の低下を招く。
低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１,４−ジメチロール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
線状または分枝状のポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコール、ビスフェノールＡポリプロピレングリコール等が挙げられる。線状または分岐状のポリエステルポリオールは、例えば、有機ジカルボン酸またはその無水物を、有機ジオールでエステル化することにより製造することができる。
なお、ポリエステルの製造のために使用するジオールは、たとえばアルキレングリコール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよびその他のジオール、たとえばジメチロールシクロヘキサンからなる。
しかし、少量のポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリットを添加してもよい。ポリエステルの酸成分は、第１に、１分子中２〜４４、好ましくは４〜３６個の炭素原子を有する低分子ジカルボン酸またはその無水物からなる。例えば、その酸としてｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、テトラクロロフタル酸及び／又は脂肪酸の三量体である。またポリエステルポリオールの形成の際に、少量の３個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸無水物や不飽和脂肪酸の付加物を併用しても構わない。
１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含有するアミン化合物やこれらのアミノ基と水酸基を含有するアミン化合物としては、例えば、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、などのアルキルアミン類：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどのアルカノールアミン類：１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサノン、イソホロンジアミンなどの脂環族ポリアミン類；キシリレンジアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン類：ピペラジンやこれらのポリアミン類を変性してなる、ポリアミド、ポリアミドアミン、エポキシ化合物とのアミンアダクト、ケチミン、アルジミンなどのその他のアミン化合物を挙げることができる。
ポリオール（２）の製造に用いるカプロラクトンとしては、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどがあるが、ε−カプロラクトンが好ましい。
アミノ基含有化合物（３）：
アミノ基含有化合物（３）は、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどのアルキルアミン類：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、及びこれらのポリアミン化合物のケチミン化物を挙げることができる。
アルキルフェノール及びポリカプロラクトンで変性したアミン付加エポキシ樹脂における各成分の配合割合は、各成分の固形分総合計量に対して、以下の範囲が適当である。
エポキシ樹脂が、６０〜８５質量％、好ましくは６２〜８３質量％の範囲、アルキルフェノール（１）が、０．５〜１５質量％の範囲、好ましくは１〜１０質量％、ポリオール（２）が、５〜２０質量％、好ましくは５〜１８質量％の範囲、アミノ基含有化合物（３）が、５〜２５質量％、好ましくは６〜１９質量％の範囲である。
エポキシ樹脂が、６０質量％未満であると防食性が不十分であり、８５質量％を越えると耐クレタリング性が劣る。アルキルフェノール（１）が、０．５質量％未満であると、「つきまわり性」の内板膜厚と外板膜厚の比１０μｍ／１５〜１７μｍを得るために効果がなく、１５質量％を越えるとアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）の安定性が不良になる。
ポリオール（２）が５質量％未満であると耐クレタリング性が低下し、２０質量％を越えると防食性が低下する。アミノ基含有化合物（３）が５質量未満であるとアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）の水分散性が低下し、２５質量％を越えると防食性が低下する。
アミノ基含有化合物（３）は、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどのアルキルアミン類：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、及びこれらのポリアミン化合物のケチミン化物を挙げることができる。
アルキルフェノール及びポリカプロラクトンで変性したアミン付加エポキシ樹脂における各成分の配合割合は、各成分の固形分総合計量に対して、以下の範囲が適当である。
エポキシ樹脂が、６０〜８５質量％、好ましくは６２〜８３質量％の範囲、アルキルフェノール（１）が、０．５〜１５質量％の範囲、好ましくは１〜１０質量％、ポリオール（２）が、５〜２０質量％、好ましくは５〜１８質量％の範囲、アミノ基含有化合物（３）が、５〜２５質量％、好ましくは６〜１９質量％の範囲である。
エポキシ樹脂が、６０質量％未満であると防食性が不十分であり、８５質量％を越えると耐クレタリング性が劣る。アルキルフェノール（１）が、０．５質量％未満であると、「つきまわり性」の内板膜厚と外板膜厚の比１０μｍ／１５〜１７μｍを得るために効果がなく、１５質量％を越えるとアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）の安定性が不良になる。
ポリオール（２）が５質量％未満であると耐クレタリング性が低下し、２０質量％を越えると防食性が低下する。アミノ基含有化合物（３）が５質量未満であるとアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）の水分散性が低下し、２５質量％を越えると防食性が低下する。
硬化剤（Ｂ）：
硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物とブロック剤の付加反応生成物である。ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、従来からあるものが使用でき、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族のポリイソシアネート化合物；
これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
一方、前記ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生するものであることが望ましい。
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ２エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系化合物を挙げることができる。
カチオン電着塗料におけるアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合割合は、これら両成分の固形分合計１００質量部を基準にして、基体樹脂（Ａ）は一般に５０〜８５質量部、好ましくは５５〜８０質量部、さらに好ましくは６５〜７５質量部、そして硬化剤（Ｂ）は一般に１５〜５５質量部、好ましくは２０〜４５質量部、さらに好ましくは２５〜３５質量部の範囲内とすることができる。
硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物とブロック剤の付加反応生成物である。ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、従来からあるものが使用でき、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族のポリイソシアネート化合物；
これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
一方、前記ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生するものであることが望ましい。
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ２エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系化合物を挙げることができる。
カチオン電着塗料におけるアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合割合は、これら両成分の固形分合計１００質量部を基準にして、基体樹脂（Ａ）は一般に５０〜８５質量部、好ましくは５５〜８０質量部、さらに好ましくは６５〜７５質量部、そして硬化剤（Ｂ）は一般に１５〜５５質量部、好ましくは２０〜４５質量部、さらに好ましくは２５〜３５質量部の範囲内とすることができる。
付加体（Ｃ）：
本発明に用いるカチオン電着塗料は、アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、付加体（Ｃ）を０．１〜１０質量部含有する。付加体（Ｃ）は、ポリアルキレングリコール（ａ１）とモノエポキシシラン（ａ２）を反応させることにより得られる。ポリアルキレングリコール（ａ１）は、式（２）で示されるような１分子中にポリオキシアルキレン鎖を有する化合物であり、具体的には、サンニックスＰＰ−１０００、サンニックスＰＰ−２０００、サンニックスＰＰ−４０００（以上、三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール）等が挙げられる。
本発明に用いるカチオン電着塗料は、アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、付加体（Ｃ）を０．１〜１０質量部含有する。付加体（Ｃ）は、ポリアルキレングリコール（ａ１）とモノエポキシシラン（ａ２）を反応させることにより得られる。ポリアルキレングリコール（ａ１）は、式（２）で示されるような１分子中にポリオキシアルキレン鎖を有する化合物であり、具体的には、サンニックスＰＰ−１０００、サンニックスＰＰ−２０００、サンニックスＰＰ−４０００（以上、三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール）等が挙げられる。
（式中、ＲはＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８のアルキレン基を表し、ｎは１〜２３０の整数を示す）
モノエポキシシラン（ａ２）は、１分子中に１個のエポキシ基と１個の下記の式
モノエポキシシラン（ａ２）は、１分子中に１個のエポキシ基と１個の下記の式
（ここでＱ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれアルキル基、アルコキシ基またはアルキルカルボニルオキシ基を表し、ただしＱ１、Ｑ２及びＱ３のうちの少なくとも１つはアルキル基以外の基である）の基を有する化合物が挙げられ、具体的には、式（９）で示される化合物がよい。
付加体（Ｃ）の製造は、ポリアルキレングリコール（ａ１）とモノエポキシシラン（ａ２）のエポキシ基との間の開環反応により得られる。付加体（Ｃ）は、ポリアルキレングリコール（ａ１）１モルに対して、モノエポキシシラン（ａ２）１モルが付加した付加物、ポリアルキレングリコール（ａ１）１モルに対して、モノエポキシシラン（ａ２）２モルが付加した付加物のいずれであってもよい。
この開環反応は、通常、適当な不活性溶媒中にて、約５０〜約１３０℃、好ましくは約７０〜約１１０℃の範囲内の温度で、３０分間〜６時間程度、好ましくは１〜３時間程度攪拌することにより実施することができる。
ポリアルキレングリコール（ａ１）に対するモノエポキシシラン（ａ２）の使用割合は、厳密に制限されるものではないが、一般には、ポリアルキレングリコール（ａ１）１モルあたり、モノエポキシシラン（ａ２）を１〜２モル、特に１〜１．５モルの範囲内で使用することが好ましい。
また、使用しうる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
上記のポリアルキレングリコール（ａ１）とモノエポキシシラン（ａ２）との反応を、出発原料として、上記式（２）の化合物と上記式（９）の化合物を用いた場合を例にとって反応式で示せば以下のとおりである。
この開環反応は、通常、適当な不活性溶媒中にて、約５０〜約１３０℃、好ましくは約７０〜約１１０℃の範囲内の温度で、３０分間〜６時間程度、好ましくは１〜３時間程度攪拌することにより実施することができる。
ポリアルキレングリコール（ａ１）に対するモノエポキシシラン（ａ２）の使用割合は、厳密に制限されるものではないが、一般には、ポリアルキレングリコール（ａ１）１モルあたり、モノエポキシシラン（ａ２）を１〜２モル、特に１〜１．５モルの範囲内で使用することが好ましい。
また、使用しうる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
上記のポリアルキレングリコール（ａ１）とモノエポキシシラン（ａ２）との反応を、出発原料として、上記式（２）の化合物と上記式（９）の化合物を用いた場合を例にとって反応式で示せば以下のとおりである。
これにより、重量平均分子量（注２）が２５０〜１０，０００、好ましくは１，０００〜８，０００、さらに好ましくは２，０００〜５，０００の範囲内にある付加体（Ｃ）を製造することができる。
（注２）重量平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて行ない、分離カラムにＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めた。
（注２）重量平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて行ない、分離カラムにＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めた。
付加体（Ｃ）の配合割合は、基体樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部、さらに好ましくは２〜５質量部の範囲でカチオン電着塗料中に含有することができる。また、付加体（Ｃ）０．１質量部未満では、耐ハジキ性に効果がなく、１０質量部を越えると塗料安定性を損なう。
上記付加体（Ｃ）を含有したカチオン電着塗料の硬化塗膜は、耐ハジキ性が向上する。このことから厳しい条件下（例えば、機械油やシーラーの飛沫が飛散する塗装ライン）においても、ハジキの発生がみられない。
さらに、外板膜厚を１５〜１７μｍとした場合、仕上り性（特に、顔料の降り積もる水平部）が低下する場合がある。この対策として顔料濃度（注３）を１０〜１８質量％、好ましくは１２〜１５質量％（従来カチオン電着塗料の顔料濃度は通常１８質量％を越えて、かつ２５質量％以下である）とすることが望ましい。また顔料濃度を１８質量％以下とするとハジキ易くなるが、付加体（Ｃ）を添加することによって、耐ハジキ性の向上と仕上り性（塗面平滑性）を達成できる。
（注３）顔料濃度：顔料濃度は、下記の式（１０）のように表される。
顔料濃度＝［顔料成分の質量（ａ）／カチオン電着塗料の固形分（ｂ）］×１００（％）・・式（１０）
（式中、顔料成分の質量（ａ）は、顔料分散ペーストを８００〜１０００℃にて加熱して残存した質量を示し、カチオン電着塗料の固形分（ｂ）は、カチオン電着塗料を２ｇ採取し、その塗料を１０５℃で３時間加熱して水と有機溶剤を揮散させた残量の質量を示す。）
以上に述べたアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び付加体（Ｃ）を含有してなるカチオン電着塗料の中和に用いる有機カルボン酸としては、特に、酢酸、ギ酸、又はこれらの混合物が好適であり、これらの酸の使用によりつきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の耐クレタリング性、塗料安定性が向上する。
また、カチオン電着塗料には、従来から使用されている顔料であれば、特に制限なく配合することができ、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；腐食抑制や防錆を目的として、リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム等の防錆顔料の他に、ビスマス化合物やアンチモン化合物を含有することができ、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、硝酸アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモンなどが挙げられる。これらの顔料の配合量は、アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計固形分１００質量部あたり、５〜５０質量部、好ましくは１０〜１８質量部の範囲、さらに好ましくは１２〜１５質量部の範囲であることが、本発明の目的とする外板膜厚が１５〜１７μmでの仕上り性確保にも好ましい。
上記付加体（Ｃ）を含有したカチオン電着塗料の硬化塗膜は、耐ハジキ性が向上する。このことから厳しい条件下（例えば、機械油やシーラーの飛沫が飛散する塗装ライン）においても、ハジキの発生がみられない。
さらに、外板膜厚を１５〜１７μｍとした場合、仕上り性（特に、顔料の降り積もる水平部）が低下する場合がある。この対策として顔料濃度（注３）を１０〜１８質量％、好ましくは１２〜１５質量％（従来カチオン電着塗料の顔料濃度は通常１８質量％を越えて、かつ２５質量％以下である）とすることが望ましい。また顔料濃度を１８質量％以下とするとハジキ易くなるが、付加体（Ｃ）を添加することによって、耐ハジキ性の向上と仕上り性（塗面平滑性）を達成できる。
（注３）顔料濃度：顔料濃度は、下記の式（１０）のように表される。
顔料濃度＝［顔料成分の質量（ａ）／カチオン電着塗料の固形分（ｂ）］×１００（％）・・式（１０）
（式中、顔料成分の質量（ａ）は、顔料分散ペーストを８００〜１０００℃にて加熱して残存した質量を示し、カチオン電着塗料の固形分（ｂ）は、カチオン電着塗料を２ｇ採取し、その塗料を１０５℃で３時間加熱して水と有機溶剤を揮散させた残量の質量を示す。）
以上に述べたアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び付加体（Ｃ）を含有してなるカチオン電着塗料の中和に用いる有機カルボン酸としては、特に、酢酸、ギ酸、又はこれらの混合物が好適であり、これらの酸の使用によりつきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の耐クレタリング性、塗料安定性が向上する。
また、カチオン電着塗料には、従来から使用されている顔料であれば、特に制限なく配合することができ、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；腐食抑制や防錆を目的として、リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム等の防錆顔料の他に、ビスマス化合物やアンチモン化合物を含有することができ、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、硝酸アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモンなどが挙げられる。これらの顔料の配合量は、アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計固形分１００質量部あたり、５〜５０質量部、好ましくは１０〜１８質量部の範囲、さらに好ましくは１２〜１５質量部の範囲であることが、本発明の目的とする外板膜厚が１５〜１７μmでの仕上り性確保にも好ましい。
カチオン電着塗料には、触媒を適宜配合することができる。触媒は、アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との架橋反応を促進するために有効であり、例えば、錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、酢酸鉛、ケイ酸鉛、オクチル酸亜鉛、ギ酸亜鉛などがあげられ、その配合量は、基体樹脂と硬化剤との合計１００質量部あたり０．１〜１０質量部の範囲内が適している。
カチオン電着塗料は、上記の顔料を顔料分散用樹脂で分散して顔料分散ペーストを予め製造しておき、これをアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び付加体（Ｃ）などを分散したエマルションと混合し、脱イオン水などで希釈して製造することが好ましい。
カチオン電着塗料の塗装は、浴槽の中に塗料を満たした後、被塗物を陰極として、極比＝陽極／陰極＝１／１〜１／１０、浴温２５〜３５℃、電圧１００〜４００Ｖ、塗装時間３０〜４８０秒間の範囲で電着塗装を行うことができる。乾燥焼付けは１２０〜２００℃で、１０分間〜１２０分間の範囲で行った後、塗膜を得ることができる。
カチオン電着塗料は、上記の顔料を顔料分散用樹脂で分散して顔料分散ペーストを予め製造しておき、これをアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び付加体（Ｃ）などを分散したエマルションと混合し、脱イオン水などで希釈して製造することが好ましい。
カチオン電着塗料の塗装は、浴槽の中に塗料を満たした後、被塗物を陰極として、極比＝陽極／陰極＝１／１〜１／１０、浴温２５〜３５℃、電圧１００〜４００Ｖ、塗装時間３０〜４８０秒間の範囲で電着塗装を行うことができる。乾燥焼付けは１２０〜２００℃で、１０分間〜１２０分間の範囲で行った後、塗膜を得ることができる。
以下に、本発明に関する実施例及び比較例について説明をする。「部」及び「％」はいずれも質量を基準にしており、また本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
製造例１ 基体樹脂Ｎｏ．１の製造例
ＰＰ−４００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール 分子量４００）４００部にε−カプロラクトン３００部を加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０．０１部を加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤１を合成した。
次に、別のフラスコにてエピコート８２８ＥＬ（油化シェルエポキシ社製、商品名、エポキシ樹脂エポキシ当量１９０ 分子量３５０）１０００部、ビスフェノールＡ ４００部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。その中にノニルフェノール１２０部を加えて、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応させた。
次に変性剤１を２００部、ジエタノールアミンを９５部、ジエチレントリアミンのケチミン化物６５部を１２０℃で４時間反応させ、エチレングリコールモノブチルエーテル４１４部を加え、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルキルフェノール及びポリカプロラクトンで変性した樹脂固形分８０％の基体樹脂Ｎｏ．１を得た。
ＰＰ−４００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール 分子量４００）４００部にε−カプロラクトン３００部を加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０．０１部を加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤１を合成した。
次に、別のフラスコにてエピコート８２８ＥＬ（油化シェルエポキシ社製、商品名、エポキシ樹脂エポキシ当量１９０ 分子量３５０）１０００部、ビスフェノールＡ ４００部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。その中にノニルフェノール１２０部を加えて、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応させた。
次に変性剤１を２００部、ジエタノールアミンを９５部、ジエチレントリアミンのケチミン化物６５部を１２０℃で４時間反応させ、エチレングリコールモノブチルエーテル４１４部を加え、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルキルフェノール及びポリカプロラクトンで変性した樹脂固形分８０％の基体樹脂Ｎｏ．１を得た。
製造例２ 基体樹脂Ｎｏ．２の製造例
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ビスフエノールンＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られた数平均分子量３７０、エポキシ当量１１８５のエポキシ樹脂５１８部を仕込み、ビスフェノールＡ ５７部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１２０℃でエポキシ当量が２５０となるまで反応させた。
ついでε−カプロラクトン２１３部及びテトラブトキシチタン０．０３部を加え、１７０℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングを行ない、赤外吸収スペクトル測定にて未反応ε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点でビスフェノールＡ １４８部とジメチルベンジルアミン０．４部をさらに加え、１３０℃でエポキシ当量９３６となるまで反応させた。
ついでメチルイソブチルケトン２５７．４部、ジエチルアミン２５．６部ジエタノールアミン６８．３部を加え８０℃で２時間反応後、エチレングリコールモノブエチルエーテル１４３．４部で希釈し、アミノ価（樹脂固形分）５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分８０％の基体樹脂Ｎｏ．２を得た。
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ビスフエノールンＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られた数平均分子量３７０、エポキシ当量１１８５のエポキシ樹脂５１８部を仕込み、ビスフェノールＡ ５７部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１２０℃でエポキシ当量が２５０となるまで反応させた。
ついでε−カプロラクトン２１３部及びテトラブトキシチタン０．０３部を加え、１７０℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングを行ない、赤外吸収スペクトル測定にて未反応ε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点でビスフェノールＡ １４８部とジメチルベンジルアミン０．４部をさらに加え、１３０℃でエポキシ当量９３６となるまで反応させた。
ついでメチルイソブチルケトン２５７．４部、ジエチルアミン２５．６部ジエタノールアミン６８．３部を加え８０℃で２時間反応後、エチレングリコールモノブエチルエーテル１４３．４部で希釈し、アミノ価（樹脂固形分）５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分８０％の基体樹脂Ｎｏ．２を得た。
製造例３ 硬化剤の製造例
反応容器中にコスモネートＭ−２００（三井化学社製、商品名、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン２５部を加え７０℃に昇温した。その中に２，２−ジメチロールブタン酸１５部を徐々に添加し、ついでエチレングリコールモノブチルエーテル１１８部を滴下して加え、７０℃で１時間反応させた後、６０℃に冷却し、プロピレングリコール１５２部を添加した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がないことを確認し、固形分８０％の硬化剤を得た。
反応容器中にコスモネートＭ−２００（三井化学社製、商品名、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン２５部を加え７０℃に昇温した。その中に２，２−ジメチロールブタン酸１５部を徐々に添加し、ついでエチレングリコールモノブチルエーテル１１８部を滴下して加え、７０℃で１時間反応させた後、６０℃に冷却し、プロピレングリコール１５２部を添加した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がないことを確認し、固形分８０％の硬化剤を得た。
製造例４ 付加体Ｎｏ．１
反応容器に、サンニックスＰＰ−２０００（注４）２０００部、ＫＢＭ−４０３（信越化学社製、商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、分子量約２４０）４８０部及びエチレングリコールモノブチルエーテル６２０部を加え、９０℃に昇温した。この温度を保ちながら３時間攪拌し、樹脂固形分８０％、重量平均分子量２，２４０の付加体Ｎｏ．１を得た。
（注４）サンニックスＰＰ−２０００：三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール、重量平均分子量 約２，０００
反応容器に、サンニックスＰＰ−２０００（注４）２０００部、ＫＢＭ−４０３（信越化学社製、商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、分子量約２４０）４８０部及びエチレングリコールモノブチルエーテル６２０部を加え、９０℃に昇温した。この温度を保ちながら３時間攪拌し、樹脂固形分８０％、重量平均分子量２，２４０の付加体Ｎｏ．１を得た。
（注４）サンニックスＰＰ−２０００：三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール、重量平均分子量 約２，０００
製造例５ 付加体Ｎｏ．２
反応容器に、サンニックスＰＰ−１０００（注５）２０００部、ＫＢＭ−４０３（信越化学社製、商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、分子量約２４０）４８０部及びエチレングリコールモノブチルエーテル６２０部を加え、９０℃に昇温した。この温度を保ちながら３時間攪拌し、樹脂固形分８０％、重量平均分子量４，２４０の付加体Ｎｏ．２を得た。
（注５）サンニックスＰＰ−１０００：三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール、重量平均分子量 約１，０００
反応容器に、サンニックスＰＰ−１０００（注５）２０００部、ＫＢＭ−４０３（信越化学社製、商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、分子量約２４０）４８０部及びエチレングリコールモノブチルエーテル６２０部を加え、９０℃に昇温した。この温度を保ちながら３時間攪拌し、樹脂固形分８０％、重量平均分子量４，２４０の付加体Ｎｏ．２を得た。
（注５）サンニックスＰＰ−１０００：三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール、重量平均分子量 約１，０００
製造例６ エマルションＮｏ．１の製造
上記、基体樹脂Ｎｏ．１を８７．５部（固形分７０部）、硬化剤を３３．３部（固形分３０部）、付加体Ｎｏ．１を１２．５部（固形分１０部）、１０％酢酸１３部を配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１７７．７部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着用のエマルションＮｏ．１を得た。
上記、基体樹脂Ｎｏ．１を８７．５部（固形分７０部）、硬化剤を３３．３部（固形分３０部）、付加体Ｎｏ．１を１２．５部（固形分１０部）、１０％酢酸１３部を配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１７７．７部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着用のエマルションＮｏ．１を得た。
製造例７〜１２ エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．７の製造
表１に示される配合にて、エマルションＮｏ．１の製造例６と同様の操作にて、エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．７を得た。
表１に示される配合にて、エマルションＮｏ．１の製造例６と同様の操作にて、エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．７を得た。
製造例１３ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造
固形分６０％のエポキシ系４級アンモニウム型の顔料分散用樹脂 ５．８部（固形分３．５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー４．６部、有機錫１．０部、カーボンブラック０．５部、脱イオン水１７．４部を加え、ボールミルにて２０時間分散した後に取出し、固形分５５％の顔料分散ペーストを得た。
製造例１４〜１５ 顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．３の製造
製造例１３と同様にして、表２の配合内容にて、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．３を得た。
固形分６０％のエポキシ系４級アンモニウム型の顔料分散用樹脂 ５．８部（固形分３．５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー４．６部、有機錫１．０部、カーボンブラック０．５部、脱イオン水１７．４部を加え、ボールミルにて２０時間分散した後に取出し、固形分５５％の顔料分散ペーストを得た。
製造例１４〜１５ 顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．３の製造
製造例１３と同様にして、表２の配合内容にて、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．３を得た。
実施例及び比較例
実施例１
エマルションＮｏ．１を３２４部（固形分１１０部）、製造例１４で得た顔料分散ペーストＮｏ．２を３７．３部（固形分２０．５部）、脱イオン水２９１．２部を加え、ポールミルにて２０時間分散した後取り出して、固形分２０質量％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
次に、カチオン電着塗料Ｎｏ．１を電着槽内に満たし、浴温３０℃、陽極／陰極＝１／２、極間距離１５ｃｍの条件で電着塗装を行い、塗料特性を求めたところ、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）が１５０Ｃ／ｍ２、単位膜厚当たりの分極抵抗値（ｂ）が８５ｋΩ・ｃｍ２／μｍ、単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）が１００ｍｇ／Ｃであった。
この塗料を用いて、４枚ボックスによるつきまわり性（前記、注１参照）試験を行ったところ内板膜厚（Ｇ面）／外板膜厚（Ａ面）＝１０μｍ／１５μｍの結果が得られた。
実施例１
エマルションＮｏ．１を３２４部（固形分１１０部）、製造例１４で得た顔料分散ペーストＮｏ．２を３７．３部（固形分２０．５部）、脱イオン水２９１．２部を加え、ポールミルにて２０時間分散した後取り出して、固形分２０質量％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
次に、カチオン電着塗料Ｎｏ．１を電着槽内に満たし、浴温３０℃、陽極／陰極＝１／２、極間距離１５ｃｍの条件で電着塗装を行い、塗料特性を求めたところ、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）が１５０Ｃ／ｍ２、単位膜厚当たりの分極抵抗値（ｂ）が８５ｋΩ・ｃｍ２／μｍ、単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）が１００ｍｇ／Ｃであった。
この塗料を用いて、４枚ボックスによるつきまわり性（前記、注１参照）試験を行ったところ内板膜厚（Ｇ面）／外板膜厚（Ａ面）＝１０μｍ／１５μｍの結果が得られた。
実施例２〜４
実施例１と同様の操作にて、表３の塗料特数及び試験結果を得た。
実施例５
電着塗装時の浴温を３２℃とする以外は、実施例１と同様の操作にて、表３の塗料特数及び試験結果を得た。
実施例１と同様の操作にて、表３の塗料特数及び試験結果を得た。
実施例５
電着塗装時の浴温を３２℃とする以外は、実施例１と同様の操作にて、表３の塗料特数及び試験結果を得た。
比較例１
エマルションＮｏ．１を３２４部（固形分１１０部）、製造例１４で得た顔料分散ペーストＮｏ．２を３７．３部（固形分２０．５部）、１０％酢酸５部、脱イオン水 ２８６．２部を加え、カチオン電着塗料Ｎｏ．６を得た。
次に、カチオン電着塗料Ｎｏ．６を電着槽内に満たし、浴温３０℃、陽極／陰極＝１／２、極間距離１５ｃｍの条件で電着塗装を行い、塗料特性を求めたところ、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）が２４０Ｃ／ｍ２、単位膜厚当たりの分極抵抗値（ｂ）が８５ｋΩ・ｃｍ２／μｍ、単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）が４５ｍｇ／Ｃであった。
この塗料を用いて、４枚ボックスによるつきまわり性（前記、注１参照）試験を行ったところ内板膜厚（Ｇ面）／外板膜厚（Ａ面）＝７μｍ／１５μｍの結果が得られた。
エマルションＮｏ．１を３２４部（固形分１１０部）、製造例１４で得た顔料分散ペーストＮｏ．２を３７．３部（固形分２０．５部）、１０％酢酸５部、脱イオン水 ２８６．２部を加え、カチオン電着塗料Ｎｏ．６を得た。
次に、カチオン電着塗料Ｎｏ．６を電着槽内に満たし、浴温３０℃、陽極／陰極＝１／２、極間距離１５ｃｍの条件で電着塗装を行い、塗料特性を求めたところ、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）が２４０Ｃ／ｍ２、単位膜厚当たりの分極抵抗値（ｂ）が８５ｋΩ・ｃｍ２／μｍ、単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）が４５ｍｇ／Ｃであった。
この塗料を用いて、４枚ボックスによるつきまわり性（前記、注１参照）試験を行ったところ内板膜厚（Ｇ面）／外板膜厚（Ａ面）＝７μｍ／１５μｍの結果が得られた。
比較例２〜８
比較例１と同様の操作にて、表４の塗料特数及び試験結果を得た。
比較例１と同様の操作にて、表４の塗料特数及び試験結果を得た。
（注６）つきまわり性：各々のカチオン電着塗料を用いて、図１のような４枚ボックス法つきまわり性試験の治具を浸漬し、図２ような配線で、塗装浴温３０±０．５℃
、塗装電圧２３０Ｖで３分間電着塗装を行った。評価は、Ａ面膜厚（μｍ）、Ｇ面膜厚（μｍ）の膜厚を測定した。
（注７）耐クレタリング性：被塗物として、化成処理を施した合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（１０ｃｍ×１５ｃｍ×０．８ｃｍ）を浴温３０℃のカチオン電着塗料に浸漬して、３分間の電着塗装にて膜厚１５μｍが得られる塗装電圧にて電着塗装を行った。クレタリング（ピンホール）の発生状況を「１０ｃｍ×１０ｃｍ」の範囲内で観察した。
○：合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上にクレタリング（ピンホール）の発生なく良好。
△：合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上にクレタリング（ピンホール）の発生が１０個未満
×：合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上にクレタリング（ピンホール）の発生が１０個を越える。
（注８）耐ハジキ性：被塗物として、化成処理を施した冷延鋼板（１０ｃｍ×１５ｃｍ×０．８ｃｍ）をカチオン電着塗料（浴温３０℃）に浸漬し、乾燥膜厚で１５μmとなるように電着塗装を行った。得られたウェット塗膜上に、王冠に１ｍｌの機械油を入れたものを置いた状態で、熱風電気乾燥炉にて１７０℃で２０分焼き付け乾燥後の塗面状態を観察した。
○は、ヘコミ、ハジキがなく良好、
△は、塗面の一部にヘコミが散見される、
×は、塗面の全体に、素地まで達するハジキがみられる。
（注９）仕上り性（膜厚１５μｍ）：被塗物として、化成処理を施した冷延鋼板（１０ｃｍ×１５ｃｍ×０．８ｃｍ）をカチオン電着塗料（浴温３０℃）に浸漬して電着塗装を行い、水洗後、熱風電気乾燥炉にて１７０℃で２０分間焼付け乾燥して得た乾燥膜厚１５μｍでの平滑性や肌感を評価した。
○は、問題なく良好、
△は、ラウンド感、艶びけ、チリ肌など塗面平滑性の低下が見られる、
×は、ラウンド感、艶びけ、チリ肌など塗面平滑性の低下が著しい。
、塗装電圧２３０Ｖで３分間電着塗装を行った。評価は、Ａ面膜厚（μｍ）、Ｇ面膜厚（μｍ）の膜厚を測定した。
（注７）耐クレタリング性：被塗物として、化成処理を施した合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（１０ｃｍ×１５ｃｍ×０．８ｃｍ）を浴温３０℃のカチオン電着塗料に浸漬して、３分間の電着塗装にて膜厚１５μｍが得られる塗装電圧にて電着塗装を行った。クレタリング（ピンホール）の発生状況を「１０ｃｍ×１０ｃｍ」の範囲内で観察した。
○：合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上にクレタリング（ピンホール）の発生なく良好。
△：合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上にクレタリング（ピンホール）の発生が１０個未満
×：合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上にクレタリング（ピンホール）の発生が１０個を越える。
（注８）耐ハジキ性：被塗物として、化成処理を施した冷延鋼板（１０ｃｍ×１５ｃｍ×０．８ｃｍ）をカチオン電着塗料（浴温３０℃）に浸漬し、乾燥膜厚で１５μmとなるように電着塗装を行った。得られたウェット塗膜上に、王冠に１ｍｌの機械油を入れたものを置いた状態で、熱風電気乾燥炉にて１７０℃で２０分焼き付け乾燥後の塗面状態を観察した。
○は、ヘコミ、ハジキがなく良好、
△は、塗面の一部にヘコミが散見される、
×は、塗面の全体に、素地まで達するハジキがみられる。
（注９）仕上り性（膜厚１５μｍ）：被塗物として、化成処理を施した冷延鋼板（１０ｃｍ×１５ｃｍ×０．８ｃｍ）をカチオン電着塗料（浴温３０℃）に浸漬して電着塗装を行い、水洗後、熱風電気乾燥炉にて１７０℃で２０分間焼付け乾燥して得た乾燥膜厚１５μｍでの平滑性や肌感を評価した。
○は、問題なく良好、
△は、ラウンド感、艶びけ、チリ肌など塗面平滑性の低下が見られる、
×は、ラウンド感、艶びけ、チリ肌など塗面平滑性の低下が著しい。
袋構造を有する被塗物において、内板膜厚／外板膜厚＝１０μｍ／１５μｍ〜１７μｍの膜厚が得られ、クレタリングやハジキの発生もなく、仕上り性（塗面平滑性）に優れる塗装物品を得られる。
１．８ｍｍφのパンチ孔
２．ＡＢ面の鋼板
３．ＣＤ面の鋼板
４．ＥＦ面の鋼板
５．ＧＨ面の鋼板
６．Ｈ面側
７．４枚ボックスのモデル図（治具）
８．カチオン電着塗料
２．ＡＢ面の鋼板
３．ＣＤ面の鋼板
４．ＥＦ面の鋼板
５．ＧＨ面の鋼板
６．Ｈ面側
７．４枚ボックスのモデル図（治具）
８．カチオン電着塗料
Claims (4)
- エポキシ樹脂に式（１）
[式中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表す]
で示されるアルキルフェノール（１）、複数の活性水素基を含有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール（２）及びアミノ基含有化合物（３）を、各成分の固形分の合計量を基準にして、エポキシ樹脂６０〜８５質量％、アルキルフェノール０．５〜１５質量％、ポリオール５〜２０質量％及びアミノ基含有化合物５〜２５質量％の割合で反応させることにより得られるアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、式（２）
[式中、ＲはＣ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6 又はＣ4Ｈ8を表し、ｎは１〜２３０の整数を示す]
で示されるポリアルキレングリコールとモノエポキシシランとの付加体（Ｃ）とを含有し、アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して付加体（Ｃ）を０．１〜１０質量部含有し、かつ塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）が１００〜２００Ｃ／ｍ2であるカチオン電着塗料。 - エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００〜２５００である、請求項１に記載のカチオン電着塗料。
- アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して１０〜１８質量部の顔料を含有する、請求項１に記載のカチオン電着塗料。
- アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部のアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の架橋反応を促進する触媒を含有する、請求項１に記載のカチオン電着塗料。
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