JP4892525B2

JP4892525B2 - ガス精製方法

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Publication number: JP4892525B2
Application number: JP2008217168A
Authority: JP
Inventors: 祐子日野; 朗笹平
Original assignee: Hitachi-GE Nuclear Energy Ltd
Current assignee: Hitachi GE Vernova Nuclear Energy Ltd
Priority date: 2008-08-26
Filing date: 2008-08-26
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2028-08-26
Also published as: JP2010051855A

Description

本発明は、ガス精製方法に係り、例えば、使用済原子炉燃料を再処理することにより回収されるウランを六フッ化ウランの化学形態に転換するのに好適なガスの精製方法に関する。

従来、例えば、使用済原子炉燃料を再処理して回収した六フッ化ウランを再濃縮する前に、ガス状の六フッ化ウランを精製することが提案されている（例えば、特許文献１）。

一般に、再濃縮する前の六フッ化ウラン、すなわち原子力発電における使用済の原子炉燃料には、ウランの他にプルトニウムや核分裂生成物が含まれており、再度燃料として使用するために、不要な核分裂生成物などを除去する再処理が行われる。再処理により回収されたウランは、ガス状の六フッ化ウラン（ＵＦ６）に転換され、再濃縮により核分裂性ウラン同位体の濃度を調整した後、ウラン酸化物に再転換されて原子炉燃料として使用される。

例えば、再濃縮で受入可能な六フッ化ウランの仕様、すなわち純度や不純物の含有量、放射線量などは、非特許文献１の米国試験・材料協会により制定された規格が適用される。再処理工程において多くの不純物は除去されるが、六フッ化ウランに転換後の再処理回収ウランには微量のガス状不純物が含まれている。したがって、再濃縮で受入可能な仕様を満たしていない場合には、再濃縮前にさらなる精製を行う必要がある。

このような六フッ化ウランの精製方法としては、特許文献１に記載の技術は、不純物に対して化学的な吸着作用がある固体吸着剤に不純物を含む六フッ化ウランのガス（以下、被処理ガスという。）を通過させて不純物のフッ化物を除去し、その後、六フッ化ウランが凝縮する温度に冷却して六フッ化ウランを凝縮回収している。

特開２００６−４６９６７号公報ＡＳＴＭＣ７８７−０６：ＳｔａｎｄａｒｄＳｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｆｏｒＵｒａｎｉｕｍＨｅｘａｆｌｕｏｒｉｄｅｆｏｒＥｎｒｉｃｈｍｅｎｔ

しかしながら、不純物を固体吸着剤に化学反応により吸着させるためには、被処理ガス中の不純物の分圧を平衡解離圧よりも高くする必要があるが、被処理ガス中の不純物の分圧がこの平衡解離圧より低い場合には、被処理ガスを固体吸着剤に通しても不純物を除去しきれない。したがって、特許文献１に記載の技術によれば、六フッ化ウランの純度を高くしようとすると、固体吸着剤の使用量を多くする必要がある。なお、平衡解離圧とは、固体吸着剤に化学吸着した不純物フッ化物が、不純物の分子と固体吸着剤に解離する際の平衡定数のことをいう。

また、特許文献１に記載の技術によれば、精製純度を向上するために複数種類の固体吸着剤や複数段の吸着器を使用することが記載されているが、この場合、廃棄物となる使用済固体吸着剤の量が増加するという問題がある。

本発明が解決しようとする課題は、ガス精製方法において、精製したい目的成分の純度を向上させることにある。

上記の課題を解決するため、本発明の第１の態様のガス精製方法は、精製したい目的成分ガスと不純物を含む被処理ガスを冷却して目的成分ガスを凝縮させる第１凝縮工程と、第１凝縮工程から排出される不純物と未凝縮の目的成分ガスを第１凝縮工程より低い温度で冷却する第２凝縮工程と、第２凝縮工程で凝縮された目的成分の凝縮物を加熱してガス化させる加熱工程と、加熱工程でガス化したガスを不純物を吸着する吸着剤が充填された吸着塔に通して不純物を吸着させる吸着工程と、吸着工程を通過させたガスを第１凝縮工程に戻すことを含んでなることを特徴とする。

すなわち、目的成分ガスを凝縮させて回収していることから、高純度の目的成分を得ることができる。さらに、第１凝縮工程から排出される未凝縮の目的成分ガスを、第２の凝縮工程において第１凝縮工程より低い温度で冷却して凝縮回収し、この凝縮物をガス化して第１凝縮工程に戻しているから、第１凝縮工程の目的成分ガスの分圧を増加できる。その結果、第１凝縮工程の冷却温度で、目的成分ガスが凝縮しやすくなるから、目的成分の回収率を向上できる。

また、第２凝縮工程で不純物の一部が凝縮するおそれがある場合、加熱工程で発生させたガス中の不純物を吸着工程で吸着剤に吸着させ、吸着工程を通過したガスを第１凝縮工程に戻すことができる。これによれば、加熱工程で発生させたガス中に不純物が含まれていたとしても、吸着工程で不純物を除去できるから、第１凝縮工程での不純物の濃度増加を低減でき、精製したい目的成分の純度をより一層向上できる。

また、本発明の第２の態様のガス精製方法は、被処理ガス中の不純物を吸着工程で吸着剤に吸着させ、吸着工程を通過したガスを第１凝縮工程で冷却して目的成分を凝縮回収し、未凝縮の目的成分ガスを第２凝縮工程において第１凝縮工程よりも低い温度で冷却して凝縮させ、この凝縮物を加熱してガス化し吸着工程に戻すことを特徴とする。

これによれば、第１凝縮工程で不純物が凝縮されるおそれがある場合、予め被処理ガス中の不純物の一部を吸着除去し、第１凝縮工程での不純物の分圧を下げることができるから、第１凝縮工程で不純物が凝縮されにくくなり、高純度の目的成分を得ることができる。さらに、吸着工程は不純物の一部を吸着除去できればよいことから、吸着剤の使用量を減らすことができ、廃棄する使用済み吸着剤量を削減できる。

また、本発明の第３の態様のガス精製方法は、被処理ガス中の不純物を吸着工程で吸着剤に吸着させ、吸着工程を通過したガスを、凝縮工程で冷却して目的成分ガスを凝縮させ、凝縮工程から排出される未凝縮の目的成分ガスを吸着工程に戻すことを特徴とする。

これによれば、被処理ガス中の目的成分ガスの一部を凝縮回収し、凝縮工程から排出される不純物と未凝縮の目的成分ガスを吸着工程に戻すことで、吸着工程での不純物ガスの分圧を大きくできる。その結果、不純物ガスと吸着剤との解離平衡を吸着側に移動でき、不純物ガスと吸着剤の化学吸着反応が促進されるから、吸着剤による精製度を向上でき、吸着剤の使用量を低減できる。

また、本発明の第４の態様のガス精製方法は、六フッ化ウランのガス精製方法であり、第１凝縮工程から排出された未凝縮の六フッ化ウランのガスを、フッ化ナトリウムを充填したウラン吸着塔に通して、フッ化ナトリウムに六フッ化ウランを吸着させるウラン吸着工程と、ウラン吸着塔を昇温してフッ化ナトリウムから六フッ化ウランをガスとして脱着させる脱着工程を含んでなることを特徴とする。

また、本発明の第５の態様のガス精製方法は、被処理ガス中の不純物を吸着工程で吸着剤に吸着させ、この吸着工程を通過したガスを冷却して目的成分ガスを凝縮させ、不純物と未凝縮の目的成分ガスを吸着工程に戻し、戻される目的成分ガスの不純物ガスの濃度増加に応じて、凝縮工程の温度を下げて目的成分ガスを凝縮させ、未凝縮の不純物ガスの分圧が設定値を超えたとき、未凝縮の不純物ガスを系外に排出することを特徴とする。

本発明によれば、ガス精製方法において、精製したい目的成分の純度を向上できる。

以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、実施形態では、使用済原子炉燃料の再処理工場から供給される不純物を含む六フッ化ウランのガスを被処理ガスとし、目的成分を六フッ化ウランとして説明するが、これは被処理ガス及び目的成分を例示したに過ぎず、被処理ガスや目的成分などを限定するものではない。

（実施形態１）
図１に本発明の実施形態１のガス精製方法の概念図を示す。図示のように本実施形態のガス精製方法は、不純物を含む六フッ化ウランの被処理ガス１が供給される第１の凝縮器３と、凝縮器３から排出される不純物と未凝縮の六フッ化ウランのガスが供給される第２の凝縮器５と、不純物を吸着する吸着剤が充填された吸着塔９を含んでいる。

被処理ガス１は、図示していない再処理工場から供給され、使用済原子炉燃料の再処理により回収された酸化物、硝酸塩、フッ化物などの化学形態のウランをふっ素ガスなどとの反応により六フッ化ウランの化学形態に転換されたものである。再処理工場から供給される回収ウランには、使用済燃料に含まれる核分裂生成物の一部が不純物として混入しており、六フッ化ウランへの転換の際に不揮発性フッ化物となる核分裂生成物は分離される。回収ウランに含まれる主な不純物は、揮発性フッ化物となる核分裂生成物、例えばテクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、などと、六フッ化ウランへの転換で使用されるふっ素ガス（Ｆ２）や、転換の際に発生する酸素（Ｏ２）などがある。これらの不純物に対しては、精製された六フッ化ウランの供給先である濃縮工場での受入基準が設定されているため、被処理ガス１に含まれる不純物が受入基準を超える場合は、さらに精製を行う必要がある。なお、本実施形態は、不純物としてテクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、アンチモン（Ｓｂ）のフッ化物を被処理ガス１から除去する方法を説明する。

被処理ガス１が導入される凝縮器３は冷却手段６が備えられ、図示しない冷却装置により被処理ガス１を冷却できるようになっている。凝縮器３での冷却温度は、六フッ化ウランの９９％以上が凝縮する−３０℃から、六フッ化ウランの三重点である６４℃までが選択される。この場合、凝縮する六フッ化ウランの純度及び回収率の観点から、回収率が８０〜９５％となる−１０℃から１０℃の範囲に設定することが望ましい。より望ましくは、被処理ガス１に含まれる六フッ化ウランは凝縮するが、不純物フッ化物は凝縮しにくい温度、すなわち、不純物フッ化物の飽和蒸気圧が被処理ガス１中の不純物フッ化物の分圧より小さくなる温度である。凝縮器３で凝縮回収した六フッ化ウランは、加熱手段７で加熱されてガス化され、精製ウラン８として回収される。なお、凝縮器３は加熱手段７を備別に蒸発器を設けてもよく、また、六フッ化ウランを固体としてガス化せずに回収してもよい。回収した精製ウラン８は、中間貯蔵や酸化物に転換して廃棄してもよい。この場合、貯蔵施設や酸化転換施設での被爆などを考慮して六フッ化ウランの精製純度を決めることができる。

凝縮器３から排出される、不純物フッ化物と未凝縮の六フッ化ウランのガスは凝縮器５に導入される。凝縮器５は、冷却手段６により凝縮器３よりも低い冷却温度、例えば、―８０℃でガスを冷却できるようになっている。これにより、未凝縮の六フッ化ウランのガスのほとんどを凝縮回収できる。凝縮器５で凝縮しない不純物フッ化物及びＦ２やＯ２のガスはオフガスとして排出され、図示しないオフガス処理系に供給される。オフガスを排出した後、加熱手段７で凝縮器５内の六フッ化ウランの凝縮物を加熱して気化し、発生したガスを吸着塔９に供給する。気化するための加熱温度は、六フッ化ウランの回収率などにより適宜設定できるが、六フッ化ウランの三重点である６４℃以上が好ましい。なお、凝縮器５に加熱手段７を設けず、蒸発器などの加熱手段を別に設けてもよい。

吸着塔９には、不純物フッ化物を吸着する吸着剤、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＵＯ２Ｆ２、ＵＦ５などが充填され、通過するガス中の不純物フッ化物を吸着剤に吸着させて除去するようになっている。吸着塔９には、本実施形態では吸着塔加熱手段１０が備えられ、吸着剤に不純物フッ化物が吸着しやすい温度に調整するようになっている。なお、吸着塔９の温度は精製対象成分、不純物の種類や濃度などに応じて適宜選択でき、吸着塔加熱手段１０を設けなくてもよい。吸着塔９を通過した六フッ化ウランのガスは、被処理ガス１と混合されて、凝縮器３に戻されるようになっている。

ここで、本実施形態のガス精製方法の原理を、フッ化物揮発法型の再処理施設の例を用いて説明する。表１は、再処理施設から供給される被処理ガス中の六フッ化ウランと不純物フッ化物の比率を示したものであり、米国アルゴンヌ研究所の報告、ＡＮＬ−７５８３の６８ページおよび８９ページに記載されている数値に基づくものである。ＡＮＬ−７５８３の６８ページには、使用済燃料をフッ化してガス状の六フッ化ウラン（ＵＦ６）を生成し、これを凝縮器に回収したときの流量が示されており、流量の欄にはその値を示す。ＴｅＦ６は揮発性が高いため、ガス状の六フッ化ウランを凝縮器に回収したときに凝縮しないから、以降の工程の六フッ化ウランのガスに含まれないので、表１では数値を記載していない。この流量から、ウラン１モルを含むガス状の六フッ化ウランに含まれるＵ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｂのモル数を算出することができるので、表１の「Ｕに対するモル比」の欄に結果を示す。この、凝縮して回収した六フッ化ウランを加熱し、精製のため再びガス状としたときの、各物質の分圧を表のＰｏの欄に示す。ガス全体で1気圧とする場合が普通であるが、この表では原理のわかりやすさを考慮して主成分である六フッ化ウランが１気圧になるような全圧力を想定している。表1の最後の二つの欄はＡＮＬ−７５８３の８９ページに記載されている、１５℃と−８０℃での各化合物の飽和蒸気圧である。

ここで、被処理ガス１中の六フッ化ウランの処理量を１モル／分と設定した。ＡＮＬ―７５８３の例では約８８０ｋｇの六フッ化ウランを１日で処理するので、約２．５モル／分であるが、原理のわかりやすさのため、六フッ化ウランの処理量として、きりの良い数値を用いた。この表１に示す比率でＭｏＦ６、ＴｃＦ５、ＲｕＦ６、ＳｂＦ５が含まれていると想定する。図２のライン番号１の欄に示されているのが被処理ガス１（図２では回収Ｕ）の流量とＵＦ６、ＭｏＦ６、ＴｃＦ５、ＲｕＦ６、ＳｂＦ５の分圧（Ｐｏ／Ｐａ）である。被処理ガス１の１分間相当の処理量は、ＵＦ６が１．００モル、ＭｏＦ６、ＴｃＦ５、ＲｕＦ６、ＳｂＦ５がそれぞれ、９．９６×１０^−３モル、２．３１×１０^−３モル、８．５２×１０^−３モル、２．９１×１０^−４モル含まれている。この六フッ化ウランの分圧は１気圧(１．０１×１０^５Ｐａ)と規定しているので、比例計算によりＭｏＦ６、ＴｃＦ５、ＲｕＦ６、ＳｂＦ５の分圧はＰｏ／Ｐａ欄の値となる。

この被処理ガス１に、後述する粗精製循環Ｕを加えたガス（図２では供給Ｕ）を凝縮器３に供給する。粗精製循環Ｕの組成はライン番号６１の欄に示す。両者を合わせた供給Ｕの組成はライン番号７の欄に示している。供給ＵにおけるＭｏＦ６、ＴｃＦ５、ＲｕＦ６、ＳｂＦ５の流量は、被処理ガス１より約１１．１％、正確には１／９増加している。この供給Ｕは内部を１５℃に設定した凝縮器３に供給すると、飽和蒸気圧はＶＰ＋１５の欄にあるように７．４１×１０^３Ｐａであるから、その差分である９．４×１０^４Ｐａ分の六フッ化ウランが凝縮する。この量は元の六フッ化ウランの約９３％であるから、六フッ化ウランのガスの約９３％が凝縮するが、ＭｏＦ６、ＴｃＦ５、ＲｕＦ６、ＳｂＦ５の分圧はそれぞれ、１．０４×１０^３、２．４１×１０^２、８．８８×１０^２、３．０３×１０であり、いずれも表１のＶＰ＋１５の欄に示す飽和蒸気圧より小さいので凝縮しない。この凝縮器３で凝縮回収した六フッ化ウランは精製ウラン８（図２では精製Ｕ）として回収される。凝縮器３で凝縮しなかったＭｏＦ６、ＴｃＦ５、ＲｕＦ６、ＳｂＦ５と未凝縮の六フッ化ウランのガスは、凝縮器５に供給され、凝縮器３よりも低い温度、例えば、−８０℃に冷却されて六フッ化ウランのガスのほとんどを凝縮回収する。凝縮器５で凝縮回収された六フッ化ウランの凝縮物は、六フッ化ウランのほとんどをガス化できる温度、例えば、六フッ化ウランの３重点である６４℃以上に加熱されて気化してガス（図２では循環Ｕ）とする。

しかし、このまま循環Ｕを被処理ガス１に加えると、凝縮器５で凝縮したＭｏＦ６、ＴｃＦ５、ＲｕＦ６、ＳｂＦ５も被処理ガス１に合流することになり、被処理ガス１中の不純物フッ化物の量が増大し凝縮器３で六フッ化ウランとともに凝縮するおそれがある。そのため、この循環Ｕを被処理ガス１に合流させる前に、吸着塔９を通過させて吸着剤にＭｏＦ６、ＴｃＦ５、ＲｕＦ６、ＳｂＦ５の９０％を吸着除去させる。吸着剤は、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＵＯ２Ｆ２、ＵＦ５を用いることができる。吸着塔９から排出されるガス（図２では粗精製循環Ｕ）は被処理ガス１に合流されて凝縮器３に供給される。

ここで、六フッ化ウランの動きを見直してみる。本来の被処理ガス１中の六フッ化ウランの１．００モルに、約０．０８モル(０．０７９２モル)の循環Ｕが加わり、１．０８モルとなる。このうち９３％が精製ウラン８になるがその量は１．０８×０．９３＝１．００モルである。精製ウラン８にならなかった分、約０．０８モルは再び、循環Ｕとなって被処理ガス１に加わる。すなわち、ＭｏＦ６、ＴｃＦ５、ＲｕＦ６、ＳｂＦ５を含む循環Ｕを被処理ガス１に合流させても、被処理ガス１の六フッ化ウランは蓄積されていかず、被処理ガス１中の六フッ化ウランの流量と、精製ウラン８の流量はほぼ同一となる。ここでほぼ、というのは、オフガスとして回収されないウランが６．５３×１０^−７モル存在するためである。この未回収分は、再処理における六フッ化ウランの回収率の要求が９９から９９．５％であることを考えると、許容できる値である。

また、ＭｏＦ６、ＴｃＦ５、ＲｕＦ６、ＳｂＦ５の動きを見ると、被処理ガス１に循環Ｕを加えると、被処理ガス中１の１／９のＭｏＦ６、ＴｃＦ５、ＲｕＦ６、ＳｂＦ５の量が被処理ガス１に添加され、供給Ｕにおける物質量は１０／９となる。しかし、吸着塔９でこの９０％が除去されると、粗精製循環Ｕでの物質量は１／９となり、不純物フッ化物の蓄積は生じにくい。

これによれば、六フッ化ウランのガスを凝縮させて回収できることから、高純度の六フッ化ウランを得ることができる。さらに、凝縮器３から排出される未凝縮の六フッ化ウランのガスを、凝縮器５でより低い温度に冷却して凝縮回収し、この凝縮物をガス化して被処理ガス１に混合して凝縮器３にもどすから、凝縮器３での六フッ化ウランガスの分圧を増加できる。その結果、凝縮器３の冷却温度で、六フッ化ウランのガスが凝縮しやすくでき、六フッ化ウランの回収率を向上できる。

また、凝縮器５で不純物フッ化物の一部が凝縮しても、吸着塔９で不純物フッ化物を除去できるから、系内の不純物フッ化物が蓄積することを低減できる。なお、本実施形態は吸着塔９を設けているが、目的成分に求められる純度や不純物の濃度などにより吸着塔９を省略してもよい。

また、目的成分が六フッ化ウランの場合には、本実施形態の凝縮器５に代えて、フッ化ナトリウムを充填した吸着装置を使用することもできる。これは、フッ化ナトリウムが１００℃前後の温度で六フッ化ウランを吸着し、３５０℃以上の温度で六フッ化ウランを脱着する性質を利用するものである。これによれば、凝縮器３を通過した不純物フッ化物と未凝縮の六フッ化ウランのガスを、設定温度１００℃前後のフッ化ナトリウムを充填した吸着装置に導入して六フッ化ウランを吸着でき、吸着装置を３５０℃以上に加熱して六フッ化ウランをガスとして脱着させて被処理ガス１に合流させることで、六フッ化ウランの純度及び回収率を向上できる。

また、フッ化ナトリウムはＭｏＦ６、ＴｃＦ５、ＲｕＦ６、ＳｂＦ５の一部を吸着するから、吸着塔９を省略することができる。

（実施形態２）
図３に本発明の実施形態２のガス精製方法の概念図を示す。本実施形態が実施形態１と相違する点は、凝縮器５の後段に設けた吸着塔９を凝縮器３の前段に設け、被処理ガス１を吸着塔９を通過させ、吸着塔９を通過したガスを、凝縮器３で冷却している点である。さらに、凝縮器５の凝縮物を加熱して発生させたガスを被処理ガス１と混合して、この混合ガスを吸着塔９に通している点である。その他の構成は実施形態１と同一であることから同一の符号を付して説明を省略する。なお、本実施形態は、凝縮器３の冷却温度で凝縮しやすいＮｂＦ５を含む六フッ化ウランのガスを被処理ガスとしたときのガス精製方法である。

ここで、本実施形態の被処理ガス１の分離の原理をフッ化物揮発法型の再処理施設の例を用いて具体的に説明する。なお、被処理ガスは上述したＡＮＬ―７５８３のように使用済み燃料をフッ化処理した六フッ化ウランを再びガス化したものである。また、被処理ガス１の１分間当たりの処理量を１モルとし、六フッ化ウラン及びＮｂＦ５は、上述した表１に示す比率で被処理ガス１に含まれるものとする。

図４は表１の六フッ化ウラン及びＮｂＦ５の飽和蒸気圧の温度依存性を、以下の式で内挿して得たものである。

ｌｏｇ（飽和蒸気圧）＝Ａ−Ｂ／Ｔ
ここで、Ａ、Ｂ、：化合物固有の定数、Ｔ：絶対温度

六フッ化ウランの３重点より高い温度に加熱した六フッ化ウランのガスには、表1のＰｏ欄の値である、１．０１×１０^５Ｐａ（１気圧）のが含まれる（図４の点線）。この気体を１５℃まで冷却すると、飽和蒸気圧はＶＰ＋１５の欄にあるように７．４１×１０^３Ｐａであるから、その差分である９．４×１０^４Ｐａ分の六フッ化ウランが凝縮する。この量は被処理ガス中１中の六フッ化ウランの約９３％である。同時に、ＮｂＦ５の飽和蒸気圧は表１のＰｏ欄の値である２．０４×１０Ｐａ（図４の実線）であり、ＶＰ＋１５の欄にある、３．３３×１０^−１Ｐａの差分だけ、六フッ化ウランとともに凝縮する。ところが、凝縮器３に被処理ガス１を供給する前に、ＮａＦなどの吸着剤により、ＮｂＦ５の９９％程度を除去すると、その蒸気圧は２．０５×１０^−１Ｐａとなる（図４の一点鎖線）。このときに１５℃で凝縮を行うと、六フッ化ウランはその約９３％が凝縮するが、ＮｂＦ５の分圧は飽和蒸気圧以下であるから凝縮しない。このようにして、約９３％のＮｂＦ５を含まない六フッ化ウランと、約７％のＮｂＦ５を含む六フッ化ウランのガスのガスが分離される。

このようにして、凝縮器３で凝縮しなかった六フッ化ウランと不純物フッ化物の混合ガスは、凝縮器５に供給される。凝縮器５では、六フッ化ウランと不純物フッ化物の混合ガスを凝縮回収するために冷却されている。冷却温度は、混合ガスに含まれる六フッ化ウランのほとんどが凝縮する温度、例えば−３０℃以下、具体的には−８０℃から−５０℃に設定することが望ましい。この際、六フッ化ウランとＮｂＦ５の混合ガスに含まれるＮｂＦ５の一部は六フッ化ウランとともに凝縮し、設定された冷却温度での飽和蒸気圧が高い不純物フッ化物、例えばＭｏやＴｅ、またＦ２やＯ２は凝縮せず、オフガスとして排出される。

一方、凝縮器３で凝縮回収された六フッ化ウランを取り出す際には、凝縮器３を加熱して六フッ化ウランがガス化する温度（六フッ化ウランの三重点である６４℃）以上とすることで、六フッ化ウランがガス化して精製ウラン８として回収される。凝縮器５で凝縮回収した六フッ化ウランと一部のＮｂＦ５を取り出す際には、六フッ化ウランがガス化する６４℃以上に加熱する。そして、ガス化された六フッ化ウランとＮｂＦ５は、被処理ガスに混合され吸着塔９に循環される。

ここで、六フッ化ウランの回収率を図５を用いて説明する。被処理ガス１中の六フッ化ウランの処理量は１モル／分と設定した。上述したＡＮＬ−７５８３の例では、約８８０ｋｇの六フッ化ウランを１日で処理するので、約２．５モル/分であるが、本例では原理のわかりやすさのため、六フッ化ウランの処理量として、きりの良い数値を用いた。

この被処理ガス１中（図５では精製対象Ｕ）には、上述した表１に示す比率でＮｂＦ６が含まれていると想定する。ライン番号１の欄に示されているのがこの被処理ガス１（精製対象Ｕ）の流量と六フッ化ウラン、ＮｂＦ５の分圧である。被処理ガス１の１分間相当の処理量には六フッ化ウランが１．００モル、ＮｂＦ５が２．０１×１０−４モル含まれている。この六フッ化ウランのガスの分圧は１気圧(１．０１×１０５Ｐａ)なので、比例計算によりＮｂＦ５の分圧は２．０４×１０Ｐａである。この被処理ガス１中に、凝縮器５で凝縮回収して加熱してガス化したＮｂＦ５と六フッ化ウランのガス（図５では循環Ｕ）を加えて供給Ｕとし、この供給Ｕを吸着塔９に通す。循環Ｕの組成は図５のライン番号６の欄に示し、供給Ｕの組成はライン番号７の欄に示す。供給ＵにおけるＮｂＦ５の流量は、循環Ｕを被処理ガス１に混合することにより、混合前の被処理ガス１より約１％、正確には１．０１％増加している。供給Ｕは吸着塔９により、ＮｂＦ５の９９％を除去される。ＮｂＦ５が除去されたガス（図５では予備精製Ｕ）のＮｂＦ５の流量と、分圧は、供給Ｕの１／１００となっている。この予備精製Ｕは１５℃の凝縮器９に供給され、先に述べたように六フッ化ウランのガスの約９３％が凝縮するが、ＮｂＦ５の分圧は１．９２×１０―１で、飽和蒸気圧である３．３３×１０−１より小さいのでＮｂＦ５は凝縮しない。そこで、この凝縮器３で凝縮回収した六フッ化ウランを精製ウラン８として排出する。凝縮器３で凝縮しなかった六フッ化ウランのガス（図５では非凝縮性Ｕ）として、ＮｂＦ５を含んだまま−８０℃の凝縮器５へ送られ凝縮される。凝縮した六フッ化ウラン及びＮｂＦ５はガス化され、循環Ｕとして被処理ガス１に加えられる。

ここで、六フッ化ウランの動きを見直してみる。本来の精製対象Ｕ１．００モルに、約０．０８モルの循環Ｕが加わり、１．０８モルの供給Ｕとなる。このうち９３％が精製ウラン８になるが、その量は１．０８×０．９３＝１．００モルである。精製ウラン８にならなかった分、約０．０８モルは再び、循環Ｕとなって被処理ガス１に加わる。すなわち、ＮｂＦ５を含む六フッ化ウランのガスを吸着塔５の前の被処理ガス１に戻しても、六フッ化ウランは系内に蓄積されていかず、被処理ガス１中の六フッ化ウラン流量と、精製ウラン８の六フッ化ウラン流量はほぼ同一となる。ここでほぼ、というのは、オフガスとして回収されなくなる六フッ化ウランのガスが６．５３×１０^―７モル存在するためである。この未回収分は、再処理における濃縮工程前の六フッ化ウランのガスの回収率の要求が９９から９９．５％であることを考えると、許容できる値である。

これによれば、あらかじめ被処理ガス１中のＮｂＦ５の一部を吸着除去して、ＮｂＦ５の分圧を凝縮器３の冷却温度におけるＮｂＦ５の飽和蒸気圧よりも低くできるから、凝縮器３でＮｂＦ５が凝縮しにくくなり、回収する六フッ化ウランの純度を向上できる。さらに、六フッ化ウランのガスの分圧を上げることができるから、純度の高い六フッ化ウランを高い回収率で得ることができる。そのうえ、吸着塔９はＮｂＦ５の一部を吸着除去してＮｂＦ５の分圧を下げることがするこが目的であるから、吸着剤の使用量を少なくでき、廃棄する吸着剤量を低減できる。

また、凝縮器５の凝縮物にはＮｂＦ５が含まれ、これをガス化すると六フッ化ウランのガスに含まれることになるが、このガスを吸着塔９に戻すことで、ＮｂＦ５を吸着除去できるから、循環によるＮｂＦ５の濃度増加を防止できる。この場合、濃度増加を防止するための吸着塔を別に備える必要がなく、精製系を小型化できる。

なお、凝縮器５を設けず、凝縮器３から排出されるＮｂＦ５と未凝縮の六フッ化ウランのガスを、吸着塔９に循環するようにしてもよい。これによれば、被処理ガス１中の六フッ化ウランのガスの一部を凝縮器３で凝縮回収することで、吸着塔９に戻されるガス中のＮｂＦ５の分圧を高くできる。その結果、ＮｂＦ５のガスと吸着剤との解離平衡を吸着側に移動できるから、ＮｂＦ５と吸着剤の化学吸着反応が促進され、吸着剤による精製度を向上でき、高純度の六フッ化ウランを得ることができる。

また、凝縮器５の凝縮物を加熱してガス化したガスを、吸着塔９に戻す途中に、不純物フッ化物を吸着する吸着剤が充填された吸着塔に通し、不純物フッ化物の一部を吸着除去したのち、吸着塔９に戻すようにしてもよい。この場合、吸着塔９は被処理ガス１中のＮｂＦ５の濃度を下げることが目的であるから、吸着塔９を小型化できる。

（実施形態３）
本発明の実施形態３として、揮発性フッ化物となる核分裂生成物のうち、ニオブ（Ｎｂ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、アンチモン（Ｓｂ）のフッ化物を六フッ化ウランUから除去する方法を示す。

実施形態１の構成を検討すると、吸着塔９はＭｏＦ６、ＴｃＦ５、ＲｕＦ６、ＳｂＦ５の一部を吸着し、系内の不純物フッ化物の蓄積を防止している。しかし、この吸着塔９を実施形態２の位置である、凝縮器３の直前に持ってきても不純物フッ化物の蓄積を防止できることは明らかである。すなわち、実施形態１の吸着塔９に装荷する吸着剤としてＭｏＦ６、ＴｃＦ５、ＲｕＦ６、ＳｂＦ５の濃度を減じることができる物質を選択するか、各化合物にあわせて複数の吸着剤を装荷するか、吸着塔９が各化合物にあわせて複数の設ける場合は、実施形態２の構成によりニオブ（Ｎｂ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、アンチモン（Ｓｂ）を六フッ化ウランから除去することができる。

（実施形態４）
図６に本発明の実施形態４の概念図を示す。図示のように本実施形態のガス精製方法は、被処理ガス中の不純物フッ化物を吸着除去する吸着塔１２と、吸着塔１２を通過したガスを冷却して六フッ化ウランのガスを凝縮回収する凝縮器１４を備え、凝縮器１４から排出される不純物フッ化物と未凝縮の六フッ化ウランのガスを被処理ガス１に混合して吸着塔１２に戻すようになっている。

吸着塔１２には、ＮｂＦ５、ＭｏＦ６、ＴｃＦ５、ＲｕＦ６、ＳｂＦ５などの不純物フッ化物を吸着する吸着剤（例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＵＯ２Ｆ２、ＵＦ）が充填され、被処理ガス１を通流させることで、不純物フッ化物を吸着除去できるようになっている。吸着塔１２の温度は、例えば、温度調整手段１３により調整されている。なお、被処理ガスの組成などに応じて、温度調整手段を省略してもよい。

吸着塔１２を通過したガスは凝縮器１４の冷却手段１６で、例えば、１５℃に冷却され、六フッ化ウランのガスを凝縮されるようになっている。なお、凝縮器１４の冷却温度は、１５℃に限定されず不純物フッ化物が凝縮しにくい温度が望ましく、六フッ化ウランと不純物フッ化物の飽和蒸気圧及び被処理ガス１中の六フッ化ウラン及び不純物フッ化物の分圧から設定される。凝縮器１４から排出される不純物フッ化物と未凝縮の六フッ化ウランのガスは、被処理ガス１に混合されて吸着塔１２を通過し、凝縮器１４で冷却されて凝縮される。この循環により、凝縮器１４は所定の濃度の六フッ化ウランを蓄積させた後、必要な場合は、加熱手段１７で例えば、六フッ化ウランの３重点より高い温度に加熱されてガス化し、精製ウラン８として回収される。

しかし、この循環操作を繰り返すと、系内の非凝縮性ガス、例えば、不純物フッ化物やＦ２、Ｏ２などの分圧が増加し、精製ウラン８の回収率が低下する。この場合、非凝縮性ガスの濃度増加に応じて、凝縮器１４の冷却温度を、例えば、１５℃から、−３０℃以下、具体的には−８０℃から−５０℃に変更して、六フッ化ウランのガスのほとんどを凝縮回収する。そして、非凝縮性ガスの分圧が設定値を超えている場合は、非凝縮性ガスを凝縮器からオフガスとして排出する。オフガスとして排出した後、凝縮器１４をヒータなどの加熱手段１７で六フッ化ウランの３重点以上である６４℃以上に加熱してガス化し、被処理ガス１に合流させる。

これによれば、非凝縮性ガスの濃度が増加し、精製ウラン８の回収率が低下しても、この非凝縮性ガスを系外に排出して非凝縮性ガスの分圧を下げることができるから、精製ウラン８の回収率を回復できる。さらに、被処理ガス１中の六フッ化ウランのガスの一部を凝縮器１４で凝縮回収することで、吸着塔１２に戻されるガス中の不純物フッ化物の分圧を高くできる。その結果、不純物フッ化物のガスと吸着剤との解離平衡を吸着側に移動できるから、不純物フッ化物と吸着剤の化学吸着反応が促進され、吸着剤による精製効率を向上でき、吸着剤の使用量及び廃吸着剤量を低減できる。さらに、凝縮器１４で冷却温度を二段階に設定しているから、他の凝縮器を設ける必要がなく、施設コストやランニングコストを低減できる。

なお、被処理ガス１中に含まれる不純物フッ化物の分圧が、凝縮器１４での不純物フッ化物の飽和蒸気圧以下である場合には、吸着塔１２に被処理ガス１を通さずに直接凝縮器１４に被処理ガス１を供給してもよい。この場合、吸着塔１２は、凝縮器１４から排出される不純物フッ化物と未凝縮の六フッ化ウランのガスから不純物フッ化物を除去できればよく、吸着塔１２に通流するガスの流量を低減できるから、吸着塔１２を小型化できる。

実施形態１のガス精製方法の概念図である実施形態１の被処理ガス中の六フッ化ウラン及び不純物フッ化物の比率を示す図である。実施形態２のガス精製方法の概念図である。六フッ化ウランとＮｂＦ５の飽和蒸気圧の温度依存性を示す図である。被処理ガス中の六フッ化ウランとＮｂＦ５の比率を示す図である。実施形態４のガス精製方法の概念図である。

符号の説明

１被処理ガス
３、５、１４凝縮器
８精製ウラン
９、１２吸着塔

Claims

精製したい目的成分ガスと不純物を含む被処理ガスを冷却して前記目的成分ガスを凝縮させる第１凝縮工程と、該第１凝縮工程から排出される不純物と未凝縮の目的成分ガスを前記第１凝縮工程より低い温度で冷却する第２凝縮工程と、該第２凝縮工程で凝縮された目的成分の凝縮物を加熱してガス化させる加熱工程と、該加熱工程でガス化したガスを前記不純物を吸着する吸着剤が充填された吸着塔に通して前記不純物を吸着させる吸着工程と、該吸着工程を通過させたガスを前記第１凝縮工程に戻すことを含んでなるガス精製方法。
請求項１に記載のガス精製方法において
前記第１凝縮工程の冷却温度は、前記不純物の飽和蒸気圧が前記不純物の分圧より小さくなる温度であることを特徴とするガス精製方法。
精製したい目的成分ガスと不純物を含む被処理ガスを、前記不純物を吸着する吸着剤が充填された吸着塔に通して前記不純物を吸着させる吸着工程と、該吸着工程を通過したガスを冷却して前記目的成分ガスを凝縮する第１凝縮工程と、該第１凝縮工程から排出される不純物と未凝縮の目的成分ガスを、前記第１凝縮工程より低い温度で冷却する第２凝縮工程と、該第２凝縮工程で凝縮させた目的成分の凝縮物を加熱してガス化させる加熱工程と、該加熱工程でガス化されたガスを前記吸着工程に戻すことを含んでなるガス精製方法。