JP4892811B2

JP4892811B2 - 電極触媒

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Publication number: JP4892811B2
Application number: JP2003366179A
Authority: JP
Inventors: 伸司山本
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2003-10-27
Filing date: 2003-10-27
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2023-10-27
Also published as: JP2005129457A

Description

本発明は、燃料電池用電極、好ましくは、固体高分子型燃料電池用電極に用いられ得る電極触媒に関するものである。

近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、フィルム状の固体高分子膜からなる電解質層を用いるのが特徴である。

かような固体高分子型燃料電池において、固体高分子膜は、アノードの触媒と反応して燃料の水素ガスから得られたプロトンをカソードへと移動させる重要な機能を有するものである。固体高分子膜を介して移動してきたプロトンは、カソードの触媒により、電子と、酸素と反応して水となる。このようにして、固体高分子型燃料電池は、化学反応により得られた反応エネルギーから電気エネルギーを直接得るものである。

固体高分子型燃料電池は、コストとともに電池の寿命が問題となっている。電池の寿命としては、自動車で５０００時間、家庭用では４万時間ともいわれ、長期にわたって所望の発電性能を維持することが求められている。その解決手段として、電極触媒に関する様々な研究開発が進められている。

従来の電極触媒は、カソードおよびアノードともに白金または白金合金等の触媒金属を微細化して、カーボンブラック等の比表面積の大きい担体に坦持させた電極触媒が用いられている。しかし、カソードにおける電極反応は活性化エネルギーが大きいため、カソードに過電圧（抵抗）が生じ、これによりカソードが貴電位環境（約０．８Ｖ）となった場合、カーボン担体が腐食消失するため、白金が遊離・凝集し、電池寿命を低下する問題があった。

かような問題を解決するため、特許文献１には、異なる熱処理温度で熱処理された２種類以上のカーボン粉末を担体として用いて作製された電極触媒が開示されている。かような電極触媒は、異なる熱処理温度で熱処理された２種類以上のカーボン粉末を含む水溶液に触媒金属を添加し、これを還元することにより作製されている。一般的にカーボン粉末は、１０００℃以上の高温下で熱処理することでグラファイト構造に似た構造となり、耐食性が向上することが知られている。従って、特許文献１に記載される電極触媒は、カーボン粉末を熱処理することにより、耐食性を向上させているのである。
特開２００２−２７３２２４号公報

しかし、熱処理されたカーボン粉末は、耐食性は向上するが、比表面積が低下するため白金を高分散担持することができない。従って、特許文献１の電極触媒は、熱処理したカーボン粉末のみを用いており、電極触媒の活性に劣るという問題がある。

本発明が目的とするところは、耐食性が向上した電極触媒であって、長期にわたり高い触媒活性を示す電極触媒を提供することである。

本発明者が上記課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、電極触媒において、黒鉛化率の異なる導電性カーボン担体を用いることにより、耐食性が向上すると伴に、高い触媒活性を示すことを見出した。

すなわち、本発明は、白金を含む触媒粒子と、前記触媒粒子を担持する黒鉛化率が異なる導電性カーボン担体と、を含む電極触媒であって、前記電極触媒は、ＢＥＴ比表面積が２５０〜１６００ｍ ^２／ｇである黒鉛化処理されていない導電性カーボン担体（Ａ）に前記電極触媒における全触媒粒子量の３０〜９０質量％の前記触媒粒子が担持されてなる電極触媒（１）と、ＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ ^２／ｇである黒鉛化処理された導電性カーボン担体（Ｂ）に、前記電極触媒における全触媒粒子量の１０〜７０質量％の前記触媒粒子が担持されてなる電極触媒（２）とを含み、前記電極触媒（１）と前記電極触媒（２）との質量比（１）／（２）が、４／１〜１／２で混合されてなる、電極触媒である。

ＢＥＴ比表面積が２５０〜１６００ｍ^２／ｇである黒鉛化処理されていない導電性カーボン担体（Ａ）により、白金などの触媒粒子を担体上に高分散担持することができ、さらに、ＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ^２／ｇである黒鉛化処理された導電性カーボン担体（Ｂ）により、耐食性を向上することができる。従って、白金を含む触媒粒子と、前記触媒粒子を担持する黒鉛化率が異なる導電性カーボン担体と、を含む電極触媒であって、前記電極触媒は、ＢＥＴ比表面積が２５０〜１６００ｍ ^２／ｇである黒鉛化処理されていない導電性カーボン担体（Ａ）に前記電極触媒における全触媒粒子量の３０〜９０質量％の前記触媒粒子が担持されてなる電極触媒（１）と、ＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ ^２／ｇである黒鉛化処理された導電性カーボン担体（Ｂ）に、前記電極触媒における全触媒粒子量の１０〜７０質量％の前記触媒粒子が担持されてなる電極触媒（２）とを含み、前記電極触媒（１）と前記電極触媒（２）との質量比（１）／（２）が、４／１〜１／２で混合されてなる、本発明の電極触媒は、初期段階から高い触媒活性を示すことができ、耐食性が向上することにより、かような触媒活性を長期にわたり安定して維持できるのである。

本発明の第一は、白金を含む触媒粒子と、前記触媒粒子を担持する黒鉛化率が異なる導電性カーボン担体と、を含む電極触媒であって、前記電極触媒は、ＢＥＴ比表面積が２５０〜１６００ｍ ^２／ｇである黒鉛化処理されていない導電性カーボン担体（Ａ）に前記電極触媒における全触媒粒子量の３０〜９０質量％の前記触媒粒子が担持されてなる電極触媒（１）と、ＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ ^２／ｇである黒鉛化処理された導電性カーボン担体（Ｂ）に、前記電極触媒における全触媒粒子量の１０〜７０質量％の前記触媒粒子が担持されてなる電極触媒（２）とを含み、前記電極触媒（１）と前記電極触媒（２）との質量比（１）／（２）が、４／１〜１／２で混合されてなる、電極触媒である。

一般的に、電極触媒に用いられる触媒担体は、触媒を高分散坦持させるために十分な比表面積と、集電体として十分な電子導電性と、を有していなければならない。また、触媒担体は、イオン交換膜として使用されるパーフルオロスルホン酸系ポリマーのような強酸性環境下で腐食されないことが必要とされている。

触媒担体として従来から用いられている導電性カーボンは、白金などの触媒金属の高分散担持が容易で高活性な触媒を得る事が出来る一方、耐食性に劣り長時間の使用において徐々に腐食消失する問題があった。

かような問題を解決するため、前記導電性カーボンを熱処理して黒鉛化カーボンを担体として用いることにより、電極触媒の耐食性の向上が試みられている。有機物である導電性カーボンは、約１０００℃程度に加熱すると炭素に富んだ物質、すなわち無定形炭素となり、さらに加熱を続けると、約１４００℃付近で炭素六員環の網平面の広がりと重なりが増大し、２３００℃以上になるとグラファイト構造に似た三次元的結晶格子が形成され、これにより耐食性が向上するのである。

上記特許文献１には、前記導電性カーボンを異なる温度で熱処理した２種類以上の黒鉛化カーボンを担体として用いた電極触媒が開示されている。しかし、前記黒鉛化カーボンは、耐食性に優れる一方、熱処理によって比表面積が著しく低下し、また、カルボキシル基、カルボニル基等の表面官能基も焼失しているため、触媒金属の高分散担持が困難である。従って、黒鉛化カーボンのみを担体に用いても、高活性な触媒を得る事が出来ない恐れがある。

これに対し、本発明の電極触媒は黒鉛化率が異なる導電性カーボン担体を用いることに
より、前記導電性カーボンと前記黒鉛化カーボンとの双方の特性を兼ね備えることができ、高い耐食性を有するだけでなく、触媒活性にも優れた電極触媒とすることができるのである。

以下に、本発明の電極触媒をより詳細に説明する。

本発明の電極触媒において、黒鉛化率の異なる導電性カーボン担体とは、具体的には、ＢＥＴ比表面積が２５０〜１６００ｍ^２／ｇである黒鉛化処理されていない導電性カーボン担体（Ａ）、および、ＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ^２／ｇである黒鉛化処理された導電性カーボン担体（Ｂ）を用いる。

前記導電性カーボン担体（Ａ）は、黒鉛化処理されていないものであって、好ましくは黒鉛化率が５０％未満、より好ましくは黒鉛化率が５〜４０％である。これにより十分に大きな担体比表面積が得られ、白金等の触媒粒子を高分散担持することができる。

前記導電性カーボン担体（Ａ）のＢＥＴ比表面積として、具体的には、２５０〜１６００ｍ^２／ｇ、特に４００〜１２００ｍ^２／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲にあれば、触媒粒子を担体上に高分散する点で有利である。

また、前記導電性カーボン担体（Ａ）は、導電率が０．１〜１００Ｓ／ｃｍ、特に１０〜１００Ｓ／ｃｍであるのが好ましい。導電率が０．１Ｓ／ｃｍ未満であると電気抵抗が高くなる恐れがあり、１００Ｓ／ｃｍを超えるとＢＥＴ比表面積が小さくなる恐れがある。

前記導電性カーボン担体（Ａ）としては、特に限定されないが、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理した活性炭等が使用できる。カーボンブラックとは炭化水素の液体や気体の熱分解によって製造されるものである。また、活性炭は原料として植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液などと鉱物系の石炭、石油コークス、石油ピッチなどを使用し、これを炭化し、さらに水蒸気賦活、薬品賦活などを行って製造されるものである。導電性カーボン担体（Ａ）として、より具体的には、原料の入手、担体の製造方法や取り扱いが容易などの観点から、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製のケッチェンブラックＥＣおよびケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ；Ｃａｂｏｔ社製のＶｕｌｃａｎＸＣ−７２およびブラックパール２０００などが挙げられる。また、前記導電性カーボン担体（Ａ）の粒径は、３０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍとするのがよい。

前記導電性カーボン担体（Ｂ）は、黒鉛化処理されたものであって、好ましくは黒鉛化率が７５％以上、より好ましくは黒鉛化率が８０〜９５％である。これにより、前記導電性カーボン担体（Ｂ）は、結晶構造が変化することで耐食性だけでなく導電率をも向上することができ、さらに、担体表面官能基が減少することで撥水性を確保することができる。担体が撥水性を有することにより、電極反応による生成水の排除を効率よく行うことができる。

前記導電性カーボン担体（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、５０〜４００ｍ^２／ｇ、特に１００〜３５０ｍ^２／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲にあれば、触媒粒子を担体上に高分散する点で有利である。

なお、本発明において、導電性カーボン担体のＢＥＴ比表面積は、窒素吸着により測定したものである。

また、前記導電性カーボン担体（Ｂ）は、導電率が１００〜１０００Ｓ／ｃｍ、好ましくは２００〜１０００Ｓ／ｃｍであるのがよい。導電率が１００Ｓ／ｃｍ未満であると、電気抵抗が高くなる恐れがある。

また、前記導電性カーボン担体（Ｂ）は、Ｘ線回折の格子面間隔Ｃｏ値が６．７８〜６．８９Å、好ましくは６．８２〜６．８８Åであるのがよい。前記Ｃｏ値が６．７８Å未満であると黒鉛化率が高すぎて比表面積が低下する恐れがあり、６．８９Åを超えると黒鉛化率が低すぎ十分な耐食性と導電率が得られない恐れがある。

ここで、「格子面間隔Ｃｏ値」とは、黒鉛化率の目安となり、導電性カーボン担体（Ｂ）の黒鉛構造に基づく炭素六員環の網平面の面間隔であり、網平面の垂直方向であるＣ軸方向の格子定数Ｃの１／２層間距離を表すものである。なお、格子面間隔Ｃｏ値は、Ｘ線回折パターンから算出することができる。

前記導電性カーボン担体（Ｂ）としては、特に限定されないが、前記導電性カーボン担体（Ａ）として具体的に列挙したカーボンブラック等を原料として不活性雰囲気下、２８００〜３０００℃で熱処理することにより黒鉛化処理されたものである。前記導電性カーボン担体（Ｂ）の原料は、前記導電性カーボン担体（Ａ）と同じものを用いてもよく、異なるものを用いてよく、熱処理することにより耐食性、導電性、撥水性などを向上することができる。

本発明の電極触媒において、前記導電性カーボン担体（Ａ）および前記導電性カーボン担体（Ｂ）に担持する触媒粒子の担持量は、所定の比率である。すなわち、本発明の電極触媒は、前記導電性カーボン担体（Ａ）に前記電極触媒における全触媒粒子量の３０〜９０質量％、好ましくは５０〜７０質量％の触媒粒子が担持されてなる電極触媒（１）と、前記導電性カーボン担体（Ｂ）に前記電極触媒における全触媒粒子量の１０〜７０質量％、好ましくは３０〜５０質量％の触媒粒子が担持されてなる電極触媒（２）と、を含む。

本発明の電極触媒において、前記導電性カーボン担体（Ａ）に担持させる触媒粒子量が前記電極触媒に用いられる全触媒粒子量の３０質量％未満である場合、反応開始初期の出力特性が低下する恐れがあり、９０質量％を超えると電極触媒の耐食性を向上することができない恐れがある。また、前記導電性カーボン担体（Ｂ）に担持させる触媒粒子量が前記電極触媒に用いられる全触媒粒子量の１０質量％未満である場合、電極触媒の耐食性を向上することができない恐れがあり、７０質量％を超えると高い触媒活性がえられない恐れがある。

また、本発明の電極触媒において、前記電極触媒（１）と前記電極触媒（２）との質量比（１）／（２）は、４／１〜１／２、好ましくは３／１〜１／１である。前記電極触媒（１）と前記電極触媒（２）との比が４／１を超えると、電極触媒の耐食性が得られず触媒活性が低下する恐れがあり、１／２を下回ると、特に反応開始初期に高い触媒活性が得られない恐れがある。

本発明の電極触媒に用いられる触媒粒子としては、白金または白金合金が挙げられる。白金は、触媒活性が高いため単独で触媒粒子として用いてもよい。しかし、燃料電池の特にアノードにおいて改質ガスを供給する場合、燃料の水素の他に硫黄などの不純物も供給され、ＣＯ被毒により触媒活性が低下する恐れがある。従って、クロム、マンガン、鉄、コバルト、およびニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の卑金属と、白金との白金合金として用いてもよく、これにより耐被毒性、耐熱性などを向上させることができ
る。

前記白金合金は、白金と卑金属との比が１：１〜５：１、より好ましくは２：１〜４：１とすることにより、高い触媒活性を維持しつつ、耐被毒性、耐熱性等を有する触媒粒子とすることができる。

本発明において用いられる触媒粒子の粒径は、小さいほど電極反応が進行するための有効電極面積が増加する。従って、触媒活性が高くなり、触媒粒子の使用量を減らすことができコスト削減にも効果的である。しかし、触媒粒子の粒子径が小さすぎると均一に分散するのが困難となり、活性を低下させる恐れがある。ゆえに、触媒粒子の平均粒径は、１〜１０ｎｍ、特に１〜５ｎｍであることが好ましい。

本発明の第二は、前記電極触媒を含有する触媒層を有する固体高分子型燃料電池用触媒担持電極である。

固体高分子型燃料電池は、一般的には、膜・電極接合体（以下、「ＭＥＡ」とも記載する。）をセパレータで積層した構造となっている。また、ＭＥＡは、電解質層が触媒坦持電極により挟持されてなるものである。

前記触媒坦持電極には、電極触媒を高分散した触媒層と、ガス拡散層と、が含まれ得る。前記触媒層は少なくとも片面が電解質層に接している。前記電解質層にはパーフルオロスルホン酸系ポリマーなどの強酸性のイオン交換樹脂などが用いられるため、前記触媒層に含まれる触媒は、強酸性環境下でも腐食しないことが望まれる。本発明の電極触媒は、上述した通り、高い耐食性を有するため、前記触媒層に好適に用いることができる。

前記触媒層には、本発明の電極触媒の他にイオン交換樹脂が含まれる。イオン交換樹脂がバインダーポリマーとして電極触媒を被覆しているのが好ましい。これにより、電子導電性が向上し、電極性能を高めることができる。

イオン交換樹脂は、特に限定されず、電解質層と触媒層とでは同じであっても異なっていてもよい。イオン交換樹脂として、具体的には、Ｎａｆｉｏｎ溶液などのパーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン導電体、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン導電体の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン導電体などからなるイオン交換樹脂が挙げられる。

パーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン導電体として、具体的には、炭素原子とフッ素原子のみからなる重合体だけではなく、水素原子が全てフッ素原子と置換されていれば酸素原子等を含有するものなどが挙げられ、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 に基づく重合単位とＣＦ2 ＝ＣＦ−（ＯＣＦ2 ＣＦＸ）m −Ｏp −（ＣＦ2 ）n −ＳＯ3 Ｈに基づく重合単位（式中、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０又は１である。）とを含む共重合体などがある。

本発明の触媒坦持電極におけるガス拡散層としては、特に限定されないが、触媒層を支持する多孔質のカーボンペーパー、または、カーボン布などの多孔質カーボン基材等が挙げられる。

本発明の電極触媒を含む前記触媒担持電極は、アノードとしても、カソードとしても用いてよいが、強酸性使用下でも高い耐食性を有することから、カソードとして用いるのが好ましい。

前記触媒担持電極の製造方法としては、電極触媒、イオン交換樹脂の他に必要に応じて、撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を含む液を、電解質層上又はカーボンペーパー等のガス拡散層上に噴霧、塗布、濾過等により形成させる公知の方法が挙げられる。本発明の触媒担持電極は、電極触媒に含まれる導電性カーボン担体（Ｂ）により撥水性を有するため、通常、電極の製造に用いられる撥水剤の量の低減もしくは撥水剤を用いなくても、優れた電極性能を示すことができる。

本発明の第三は、前記固体高分子型燃料電池用触媒担持電極を用いた固体高分子型燃料電池である。本発明の電極触媒を用いた触媒担持電極は、電極反応初期から高い電極性能を示すことができ、長期にわたり電極性能を維持することができる。従って、かような触媒担持電極を燃料電池用電極として用いれば、高い性能を運転初期から長期に渡って示すことのできる燃料電池を提供することが可能となり得る。燃料電池の種類としては、所望する電池特性がえられるのであれば特に限定されないが、実用性・安全性などの観点から固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」とも記載する。）として用いるのが好ましい。

ＰＥＦＣは、上述した通りであるが、ＭＥＡをセパレータで積層した構造を有する。ＭＥＡを構成する電解質層および触媒担持電極に関しても、上述した通りであるためここでは、その記載を省略する。

ＭＥＡを挟持するセパレータとしては、カーボンペーパー、カーボンクロスなど公知のものを持ちいればよい。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するために流路溝が形成されてもよい。セパレータの流路溝の溝幅やピッチに関しては特に限定されないが、細くなるほど電極へのガス拡散性が改善され、通常は０．５〜１．０ｍｍ程度の溝幅が用いられている。また、カソードにおいて生成した水がセパレータの流路に滞留するのを防ぐため、流路を長くして流速を早めたり、セパレータを立てて生成水が上から下へと流れ易くなるようにしてもよい。

ＭＥＡの製造方法としては、電解質層上に触媒担持電極を直接形成する方法、セパレータ上に触媒担持電極を形成しこれを電解質層と接合する方法、平板上に触媒担持電極を形成しこれを電解質層に転写する方法等の種々の方法が挙げられる。なお、触媒担持電極を電解質層とは別個にセパレータ上に形成した場合は、触媒担持電極と電解質層とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１号公報参照）等により接合することが好ましい。

さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。

本発明の電極触媒を用いた燃料電池は、従来のものと比較して優れた耐食性を有し、起動性にも優れることから、車両などの移動体用電源、定置用電源などとして信頼性の高い燃料電池を提供することが可能である。なお、上述した固体高分子型燃料電池に関しては、本発明の一実施形態を示したに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。従って、本発明の電極触媒を用いた燃料電池、および、燃料電池用電極は、本発明の範囲に含まれるものである。

上述した本発明の電極触媒の製造方法としては、導電性カーボン担体（Ａ）に触媒粒子を担持し、前記導電性カーボン担体（Ａ）を焼成することにより電極触媒（１）を得る工程と、カーボンを２８００〜３０００℃で黒鉛化処理して導電性カーボン担体（Ｂ）とし、前記導電性カーボン担体（Ｂ）に触媒粒子を担持して焼成することにより電極触媒（２
）を得る工程と、前記電極触媒（１）と前記電極触媒（２）とを混合する工程と、を含む製造方法が挙げられる。

導電性カーボン担体（Ａ）に触媒粒子を担持するには、例えば、触媒粒子化合物溶液に導電性カーボン担体（Ａ）を分散し、これに還元剤を加えることにより、触媒粒子を高分散担持することができる。

触媒粒子化合物溶液とは、触媒粒子としてＰｔを用いる場合には、例えば、塩化白金酸、塩化アンミン白金、ジニトロジアンミン白金などの触媒粒子化合物を含有する溶液のことである。白金合金とするには、前記溶液に白金の他に所望する卑金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩など卑金属化合物を分散させればよい。また、触媒粒子化合物を添加する溶媒としては、水、などを用いることができる。

前記触媒粒子化合物溶液に、導電性カーボン担体（Ａ）を分散するには、ホモジナイザー、超音波分散装置等の適当な分散手段を用いればよい。触媒粒子化合物溶液における触媒粒子濃度、および、触媒粒子化合物とカーボン担体（Ａ）との配合比率などは、得られる電極触媒（１）が所望の特性を有するように適宜決定すればよい。

還元剤としては、触媒粒子化合物を還元できるものであれば特に限定されず、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、水素、エチレン、一酸化炭素などを用いることができる。前記還元剤を添加することにより、導電性カーボン担体（Ａ）上に触媒粒子化合物を触媒粒子として担持させることができる。前記還元剤を、上述の触媒粒子化合物と導電性カーボン担体（Ａ）との分散液に適量加え、還流反応装置などを用いて６０〜１００℃に加熱し、その後、室温まで放冷することにより触媒粒子の還元担持を行う。

次に、触媒粒子が担持された導電性カーボン担体（Ａ）を焼成することにより電極触媒（１）を得ることができる。焼成前に、必要に応じて乾燥を行ってもよい。

乾燥方法としては、真空乾燥、自然乾燥、ロータリーエバポレーター、沿送風乾燥機による乾燥など、公知の方法を用いればよく特に限定されない。乾燥時間などは、使用する方法に応じて適宜決定すればよい。

焼成方法としては、空気雰囲気中、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気中で、焼成温度３００〜１０００℃、好ましくは３００〜６００℃の範囲で、１〜６時間程度、行えばよい。

導電性カーボン担体（Ａ）に触媒粒子を担持させる上述した方法では還元剤を用いたが、特にこれに限定されない。例えば、含浸法、共沈法、競争吸着法などの各種公知技術を用いることができる。また、特開平７−２４６３４３号公報、および、特開平１０−２１６５１７号公報などに記載されるマイクロエマルジョン法を用いて電極触媒を製造してもよい。前記マイクロエマルジョン法によっても、導電性カーボン担体（Ａ）上に触媒粒子を高分散担持することができる。

本発明の電極触媒において、導電性カーボン担体（Ｂ）は、カーボンを２８００〜３０００℃で熱処理することにより黒鉛化処理して得られる。

カーボンとしては、具体的には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理した活性炭
など上述した導電性カーボン担体（Ａ）で列挙したものと同じものが挙げられる。また、導電性カーボン担体（Ａ）と同じものを用いてもよく、異なったものを用いてもよく、熱処理することにより、耐食性、導電性、撥水性などを高めることができる。

前記カーボンの黒鉛化処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、２８００〜３０００℃で熱処理することにより行う。熱処理温度が２８００℃未満であるとカーボンの黒鉛化率が低いため十分な耐食性が得られず、３０００℃を超えるとカーボンの黒鉛化率が高すぎ、担体表面積が低下して触媒粒子を好適に担持することができない。熱処理時間は、用いるカーボンの種類によっても異なるため、所望の黒鉛化率が得られるように適宜決定すればよい。

前記導電性カーボン担体（Ｂ）に触媒粒子を担持して焼成することにより電極触媒（２）を得る工程としては、上述の導電性カーボン担体（Ａ）に触媒粒子を担持する方法と同様に行えばよい。

本発明の製造方法においては、触媒粒子の担持は導電性カーボン担体（Ａ）と導電性カーボン担体（Ｂ）とで別々に行う。触媒粒子化合物溶液と、導電性カーボン担体（Ａ）と導電性カーボン担体（Ｂ）とを同時に混合すると、導電性カーボン担体（Ａ）に優先的に触媒粒子が担持されるため、導電性カーボン担体（Ｂ）に担持する触媒量が減り、所望の触媒粒子担持量が得られなくなる恐れがある。触媒粒子の担持量としては、本発明の第１の電極触媒において説明した内容と同様であるため、ここではその記載を省略する。

前記電極触媒（１）と、前記電極触媒（２）とを混合する工程においては、ボールミルなどを用いて、得られる電極触媒が上述した所定の混合比となるように、前記電極触媒（１）と前記電極触媒（２）とを混合すればよい。

本発明の電極触媒は、導電性カーボン担体（Ａ）および導電性カーボン担体（Ｂ）を担体として用いることにより、高い触媒活性を有し、この強酸性環境下においても触媒活性を長期にわたり維持することができる。また、導電性カーボン担体（Ａ）により反応開始初期から高い触媒活性を示すことができ、導電性カーボン担体（Ｂ）により撥水性をも有する。従って、かような電極触媒は燃料電池用電極触媒、特にカソード触媒として用いるのが好適である。

また、本発明による電極触媒の製造方法としては、触媒粒子の担持を導電性カーボン担体（Ａ）と導電性カーボン担体（Ｂ）とで別々に行うため、それぞれの担体に触媒粒子を所望の担持量で担持することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
高導電性カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ、導電率＝１Ｓ／ｃｍ、ＢＥＴ比表面積＝８００ｍ^２／ｇ）４．０ｇに、ジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度１．０質量％）４００ｇを加えて１時間撹拌し、還元剤としてエタノール２００ｇを混合して１時間攪拌した。その後、３０分で８５℃まで加温し、さらに、８５℃で６時間撹拌・混合した後、１時間で室温まで降温した。

沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥した後に、乳鉢で粉砕し、触媒（Ａ１）（Ｐｔ粒子の平均粒径２．５ｎｍ、Ｐｔ担持濃度５０％）を
得た。次いで、この触媒粒子を、不活性ガス流通雰囲気下、３００℃、１時間焼成した。

次に、高導電性カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ、導電率＝１Ｓ／ｃｍ、ＢＥＴ比表面積＝８０４ｍ^２／ｇ）を２８００℃で１０時間熱処理し、黒鉛化処理カーボンブラック（導電率＝１５０Ｓ／ｃｍ、ＢＥＴ比表面積＝１１０ｍ^２／ｇ、ＸＲＤのＣｏ値＝６．８８）を得た。

前記黒鉛化処理カーボンブラック４．０ｇに、ジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度１．０質量％）２００ｇを加えて１時間撹拌し、還元剤としてエタノール２００ｇを混合して１時間攪拌した。その後、３０分で８５℃まで加温し、さらに、８５℃で６時間撹拌・混合した後、１時間で室温まで降温した。

沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥した後に、乳鉢で粉砕し、触媒（Ｂ１）（Ｐｔ粒子の平均粒径３．５ｎｍ、Ｐｔ担持濃度２５％）を得た。次いで、この触媒粒子を、不活性ガス流通雰囲気下、３００℃、１時間焼成した。

前記触媒Ａ１と前記触媒Ｂ１とを１：１で混合し、電極触媒とした。

＜実施例２＞
高導電性カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、導電率＝１Ｓ／ｃｍ、ＢＥＴ比表面積＝１２７０ｍ^２／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、触媒（Ａ２）（Ｐｔ粒子の平均粒径２．５ｎｍ、Ｐｔ担持濃度５０％）を得た。

また、前記高導電性カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）を用いた以外は実施例１と同様にして、黒鉛化処理カーボンブラック（導電率＝３００Ｓ／ｃｍ、ＢＥＴ比表面積＝２６０ｍ^２／ｇ、ＸＲＤのＣｏ値＝６．８７）とし、これを用いて触媒（Ｂ２）（Ｐｔ粒子の平均粒径３．５ｎｍ、Ｐｔ担持濃度２５％）を得た。

前記触媒Ａ２と前記触媒Ｂ２とを３：１で混合し、電極触媒とした。

＜比較例１＞
高導電性カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、導電率＝０．５Ｓ／ｃｍ、ＢＥＴ比表面積＝２８０ｍ^２／ｇ）４．０ｇに、ジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度１．０％）４００ｇを加えて１時間撹拌し、還元剤としてエタノール２００ｇを混合し１時間攪拌した。その後、３０分で８５℃まで加温し、さらに、８５℃で６時間撹拌・混合した後、１時間で室温まで降温した。

沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥した後に、乳鉢で粉砕し、触媒（Ｄ１）（Ｐｔ粒子の平均粒径３．５ｎｍ、Ｐｔ担持濃度５０％）を得た。次いで、この触媒粒子を、不活性ガス流通雰囲気下、３００℃、１時間焼成した。

前記触媒Ｄ１のみを用いて、電極触媒とした。

＜電極触媒の性能評価＞
前記実施例１、２および比較例１で得た電極触媒について、以下の手順で、ＭＥＡを作製して燃料電池単セルの性能測定を行った。

まず、ＭＥＡを以下の手順で作製した。

まず、カソードとして各実施例及び比較例に係る電極触媒に精製水とイソプロピルアルコールを加え、さらにカーボンと同量のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含んだＮａｆｉｏｎ溶液を加えてホモジナイザーでよく分散させ、さらに脱泡操作を加えて触媒スラリーを作製した。これをガス拡散層（ＧＤＬ）であるカーボンペーパー（東レ株式会社製「ＴＧＰ−Ｈ」）の片面にスクリーン印刷法によって所定量印刷し、６０℃で２４時間乾燥させ、触媒層を得た。その後、前記触媒層を塗布した面を電解質層に合わせて１２０℃、０．２ＭＰａで、３分間ホットプレスを行うことによって、前記触媒層と前記電解質層とを接合した。

一方、アノードとしては電極触媒として５０％Ｐｔ担持カーボンを用いて、カソードと同様に作製し、触媒層を前記電解質層のカソード接合面と反対の面に接合して、ＭＥＡとした。

前記ＭＥＡは、アノード、カソードともにＰｔ使用量を見かけの電極面積１ｃｍ^２あたり０．５ｍｇとし、電極面積は３００ｃｍ^２とした。また、電解質層としてＮａｆｉｏｎ１１２を用いた。

得られたＭＥＡを用いて燃料電池単セルを構成し、性能測定を以下に従って行った。

測定に際しては、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は８０℃、空気は６０℃で飽和加湿し、燃料電池本体の温度は８０℃に設定し、水素利用率は７０％、空気利用率は４０％として、電流密度０．５Ａ／ｃｍ^２で３０分間運転を続けた。発電を停止する場合には取り出す電流密度をゼロとした後、アノードは窒素パージをして水素を排出した。カソードは大気圧で出口側を解放とした。このとき燃料電池本体の温度制御は行わず、停止時間は３０分とした。停止後運転を再開する場合には、再び上記条件でセルにガスを導入し、発電を行った。この運転−停止サイクルを繰り返す事によって、燃料電池単セルの耐久性評価を行った。

図１は、実施例１、２及び比較例１の電極触媒を用いて作製した各固体高分子電解質型燃料電池の電流密度０．５Ａ／ｃｍ^２におけるセル電圧の運転−停止サイクル数に対する変化を表すグラフである。図に示すように、本発明の触媒（実施例１及び２）を用いた燃料電池の方が、従来の触媒（比較例１）を用いた燃料電池よりも、運転開始から起動停止サイクル数に対してセル電圧の低下速度が小さいことが確認された。

実施例１、２および比較例１の電極触媒を用いて作製した各固体高分子電解質型燃料電池の運転−停止サイクル数に対する変化を表すグラフである。

Claims

白金を含む触媒粒子と、前記触媒粒子を担持する黒鉛化率が異なる導電性カーボン担体と、を含む電極触媒であって、
前記電極触媒は、ＢＥＴ比表面積が２５０〜１６００ｍ ^２／ｇである黒鉛化処理されていない導電性カーボン担体（Ａ）に前記電極触媒における全触媒粒子量の３０〜９０質量％の前記触媒粒子が担持されてなる電極触媒（１）と、ＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ ^２／ｇである黒鉛化処理された導電性カーボン担体（Ｂ）に、前記電極触媒における全触媒粒子量の１０〜７０質量％の前記触媒粒子が担持されてなる電極触媒（２）とを含み、
前記電極触媒（１）と前記電極触媒（２）との質量比（１）／（２）が、４／１〜１／２で混合されてなる、電極触媒。
前記導電性カーボン担体（Ａ）は導電率が０．１〜１００Ｓ／ｃｍであり、前記導電性カーボン担体（Ｂ）は導電率１００〜１０００Ｓ／ｃｍである請求項１記載の電極触媒。
前記導電性カーボン担体（Ｂ）は、Ｘ線回折の格子面間隔Ｃｏ値が６．７８〜６．８９Åである請求項１または２記載の電極触媒。
前記触媒粒子は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、およびニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の卑金属と、白金と、の合金である請求項１〜３のいずれかに記載の電極触媒。
前記触媒粒子は、白金と卑金属との質量比が１：１〜５：１である請求項４に記載の電極触媒。
請求項１〜５のいずれかに記載の電極触媒を含有する触媒層を有する固体高分子型燃料電池用触媒担持電極。
請求項６に記載の固体高分子型燃料電池用触媒担持電極を用いた固体高分子型燃料電池。