JP4892923B2

JP4892923B2 - 接着材組成物並びに回路端子の接続構造体及び回路端子の接続方法

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Publication number: JP4892923B2
Application number: JP2005302939A
Authority: JP
Inventors: 茂樹加藤木; 晋川上; 敏明白坂; 恵子富澤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2005-08-18
Filing date: 2005-10-18
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2025-10-18
Also published as: JP2007077382A

Description

本発明は、接着材組成物と、回路端子の接続構造体及び回路端子の接続方法とに関する。

エポキシ樹脂系接着材は、高い接着強度が得られ、耐水性や耐熱性に優れること等から、電気・電子・建築・自動車・航空機等の各種用途に多用されている。中でも一液型エポキシ樹脂系接着材は、主剤と硬化剤との混合が不必要であり使用が簡便なことから、フィルム状、ペースト状、粉体状の形態で使用されている（例えば特許文献１）。この場合、エポキシ樹脂と硬化剤及び変性剤との多様な組合せにより、特定の性能を得ることが一般的である。しかしながら、このようなエポキシ樹脂系のフィルム状接着材は、作業性に優れるものの、低温速硬化性の点で不十分であった。

低温速硬化性の接着材として、ラジカル重合性接着材が知られている（例えば、特許文献２）が、低温硬化性を重視した場合、分解温度（半減期温度）の低い硬化剤（過酸化物等）が使用されるため、貯蔵安定性が低下する問題があった。また、光照射と低温加熱による硬化方法として光カチオン硬化が提案されているが（例えば特許文献３）、金属部材への腐食等で問題が生じる場合があった。
また、光塩基発生剤とエポキシ樹脂を併用して光照射と加熱によって硬化を行う方法が提案されている（例えば特許文献４）。これは、光照射によって光塩基発生剤から発生した塩基性化合物が、エポキシ樹脂とチオール化合物との硬化反応を低温で促進する原理を用いているが、使用可能なチオール化合物の構造が剛直であるために硬化物が脆化し、接着力の低下や剥離等で問題が生じる場合があった。

特開平１−１１３４８０号公報国際公開第９８／４４０６７号パンフレット特許第３３９２８６６号公報特開２００１−２７９２１６号公報

本発明の目的は、低温速硬化性と貯蔵安定性に優れ、また接着力の低下や剥離等が改善された接着材組成物並びに回路端子の接続構造体及び回路端子の接続方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究した結果、エポキシ樹脂、分子内に１つ以上のエステル結合を持つチオール化合物と共に、光照射によって塩基を発生する光塩基発生剤を組み合わせることで、接着材の低温速硬化性及び接着性が向上し、かつ光を遮断した場合には貯蔵安定性に優れることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）分子内に１つ以上のエステル結合を持つチオール化合物、（Ｃ）光照射によって塩基を発生する光塩基発生剤、を含有する接着材組成物。
［２］（Ｂ）チオール化合物が、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、下記一般式（１）、（２）で示される化合物の群から選ばれる少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする上記［１］記載の接着材組成物。

（一般式（１）、（２）において、ｍ、ｎは独立に１〜５の整数を示す）

［３］（Ｃ）光塩基発生剤が、アミンイミド誘導体、イミダゾリウム塩誘導体、４級アンモニウム塩誘導体、カルバミン酸エステル誘導体、オキシムエステル誘導体、α−アミノケトン誘導体からなる群より選ばれる一以上の化合物であることを特徴とする上記［１］または上記［２］記載の接着材組成物。
［４］さらに、熱可塑性樹脂を含有する上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載の接着材組成物。
［５］前記熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂から選ばれることを特徴とする上記［４］に記載の接着材組成物。
［６］さらに、導電性粒子を含有する上記［１］ないし上記［５］のいずれかに記載の接着材組成物。
［７］第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とが、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置されており、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に上記［１］ないし上記［６］のいずれかに記載の接着材組成物が介在されており、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子のみが電気的に接続されている回路端子の接続構造体。
［８］第一の接続端子を有する第一の回路部材上に上記［１］ないし上記［６］のいずれかに記載の接着材組成物を配置させ、接着材組成物の上方から光照射を行った後、第二の接続端子を有する第二の回路部材を対向して配置し、加熱しながら加圧して対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子のみを電気的に接続させる回路端子の接続方法。
［９］第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に上記［１］ないし上記［６］のいずれかに記載の接着材組成物を介在させ、光照射と同時に加熱しながら加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子のみを電気的に接続させる回路端子の接続方法。

本発明によれば、低温速硬化性と貯蔵安定性に優れ、また、接着性にも優れた接着材組成物並びに回路端子の接続構造体及び回路端子の接続方法を提供できる。

本発明において用いる（Ａ）エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用することができる。このような分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等があり、これらのエポキシ樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。これらのエポキシ樹脂は、２種以上を併用してもよい。

また、本発明におけるエポキシ基を有する化合物として、エポキシ当量４３から１００００程度のエポキシ基を有する化合物を用いてもよい。エポキシ当量が４３以上であれば架橋密度の低下を防止することができ、また１００００以下であれば反応速度が低下する傾向を抑制できる。

本発明において用いる（Ｂ）チオール化合物としては、分子内に１つ以上のエステル結合を持つチオール化合物であれば特に制限なく、公知のものを使用することができる。本発明において用いる（Ｂ）チオール化合物は、極性の高いエステル結合を分子内に持つことによって良好な接着性を示すことが特長である。分子内に１つ以上のエステル結合を持つチオール化合物を以下、（Ｂ）チオール化合物と略す。

このような（Ｂ）チオール化合物としては、チオール化合物の分子量をチオール化合物１分子当りのメルカプト基の官能基数で割った値であるメルカプト基当量（以下ＳＨ当量と略す）が１００以上のものが好ましく、エステル結合とともに分子内に２つ以上のメルカプト基を有し、かつＳＨ当量が１００以上のチオール化合物が、接着性の観点からより好ましい。
具体的には、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールのＯＨ基を変性したトリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートや下記一般式（１）、（２）で示されるイソシアヌレート変性チオール化合物、４，４’−チオジベンゼンチオール等が挙げられ、接着性、耐熱性の観点からイソシアヌレート変性チオール化合物が特に好ましい。これらのチオール化合物は、１種または２種以上を使用してもよい。

（Ｂ）チオール化合物の使用量は、（Ａ）エポキシ樹脂に対して、ＳＨ当量／エポキシ当量の比で０．３／１．７〜１．７／０．３の比率となるようにすることが好ましく、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率となるようにすることがより好ましい。この比率が、０．３／１．７から１．７／０．３の範囲内であれば、未反応のチオール基やエポキシ基が硬化物中に多量に残存することを防止でき、硬化物の機械特性の低下傾向を抑制できる。

本発明に用いる（Ｃ）光照射によって塩基を発生する光塩基発生剤は、光照射によって塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けないが、アミンイミド誘導体、イミダゾリウム塩誘導体、４級アンモニウム塩誘導体、カルバミン酸エステル誘導体、オキシムエステル誘導体、α−アミノケトン誘導体が、光照射に対して効率よく塩基を発生する観点から、より好ましい。
本発明における光塩基発生剤の役割としては、光照射によって発生した塩基性化合物が硬化触媒として作用し、前記エポキシ樹脂と前記チオール化合物の硬化を促進することを前提としている。このため、前記光塩基発生効率とともに、光照射によって発生した化合物の塩基性が重要となる。光塩基発生剤から発生する塩基性化合物としては、例えば塩基性の指標とされるｐＫａが５以上の化合物が好ましい。このような化合物としては例えば、イミダゾール誘導体、１級アミン、２級アミン、３級アミン、ＤＡＢＣＯ（トリエチレンジアミン）やＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（２，６−ジクロロベンゾニトリル）等が挙げられる。このような塩基性化合物を発生する光塩基発生剤としては、例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＵＶ＆ＥＢＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｆｏｒＣｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ，Ｅｄ．ｂｙＧ．Ｂｒａｄｌｅｙ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓＬｔｄ．（１９９８年）、ｐ４７９〜ｐ５４５に記載されているカルバミン酸エステル誘導体やオキシムエステル誘導体、４級アンモニウム塩誘導体、が挙げられる。また、特開平１１−７１４５０号公報に記載されているα−アミノアセトフェノン誘導体や国際公開第２００２／０５１９０５号パンフレットに記載されているアミンイミド誘導体、特開２００３−２１２８５６号公報に記載されているイミダゾリウム塩誘導体が挙げられる。

本発明で用いる（Ｃ）光塩基発生剤の添加量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜２００重量部が好ましく、０．０２〜１５０重量部がさらに好ましい。光塩基発生剤が０．０１重量部以上であれば耐熱性の低下を抑制でき、２００重量部以下であれば、フィルム物性が良好である。

本発明の接着材組成物は、さらに熱可塑性樹脂を含むことができる。熱可塑性樹脂としては、特に制限は受けないが、樹脂の主鎖骨格あるいは側鎖に水酸基、エーテル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、イミド基、カルボキシル基、等の極性基を含有する樹脂が接着性の観点から好ましい。具体的には、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアクリル樹脂、等が使用できる。また前記ポリマーを反応性官能基であるエポキシ基やアクリロイル基、メタクリロイル基、カルボキシル基等で変性したものは耐熱性が向上するためより好ましい。

これらの樹脂の分子量は特に制限を受けるものではないが、一般的な重量平均分子量としては５，０００〜１５０，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００が特に好ましい。この値が、５，０００以上であれば、十分なフィルム形成性を得ることができ、また１５０，０００以下であれば他の成分との相溶性が悪くなる傾向を抑制できる。使用量としては（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して２０〜３２０重量部とすることが好ましい。
なお、本発明で規定する重量平均分子量とは、以下の条件に従ってゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定したもののことをいう。
〈ＧＰＣ条件〉使用機器：日立Ｌ−６０００型〔（株）日立製作所〕、カラム：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（計３本）〔日立化成工業（株）製商品名〕、溶離液：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流量：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：Ｌ−３３００ＲＩ〔（株）日立製作所〕

本発明の接着材組成物は、回路接続材料に使用する場合などではさらに導電性粒子を含むことができる。本発明の接着材組成物は、接続時に相対向する回路電極の直接接触により接続が得られるが、導電性粒子を含有した場合、より安定した接続が得られる。導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等があり、十分なポットライフを得るためには、表層はＡｕ、Ａｇ、白金族の貴金属類が好ましくＡｕがより好ましい。

また、Ｎｉ等の遷移金属類の表面をＡｕ等の貴金属類で被覆したものでもよい。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック（ポリスチレン等）等に前記した導通層を被覆等により形成し、最外層を貴金属類、核をプラスチックとした場合や、熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。

導電性粒子の使用量は、接着材組成物１００体積に対して０．１〜３０体積％とすることが好ましく、０．１〜１０体積％とすることがより好ましい。この値が、０．１体積％以上であれば導電性を得ることができ、３０体積％以下であれば回路の短絡を抑制できる。尚、体積％は２３℃での硬化前の各成分の体積をもとに決定されるが、各成分の体積は、比重を利用して重量から体積に換算することができる。

本発明の接着材組成物は、光塩基発生剤の塩基発生効率を向上させることを目的に、増感剤を併用してもよい。使用する増感剤としては、硬化性組成物に悪影響を及ぼさない限り、公知の一重項増感剤、三重項増感剤を用いることができる。例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン等の芳香族化合物誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体等が好適に用いられる。増感剤の使用量は、増感剤の吸収波長及びモル吸光係数を参考にする必要があるが、一般的にイミダゾリウム塩化合物１重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜２重量部が特に好ましい。増感剤が０．０１重量部以上であれば光吸収の効率向上効果を得ることができ、５重量部以下であれば硬化性組成物全体に光が届かない状況を防ぐことができる。

本発明の接着材組成物では、接着力の更なる向上を目的にエポキシ基やメルカプト基、アミノ基、イミダゾール基等の有機官能基を骨格中に有するシランカップリング剤やテトラアルコキシチタネート誘導体やポリジアルキルチタネート誘導体に代表されるカップリング剤を含有することもできる。さらに、充填材、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤を含有することもできる。

本発明の接着材組成物では、（Ｃ）光塩基発生剤から光照射によって発生した塩基性化合物がエポキシ樹脂とチオール化合物の硬化を促進することにより、接着材組成物全体の反応を進め、その結果、低温速硬化性が向上する。さらに分子内に１つ以上のエステル結合を持つチオール化合物を含有することで、接着性に優れた接着材組成物の提供が可能となる。

本発明の回路端子の接続方法は、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に本発明の接続材料（好ましくはフィルム状接着材）を介在させ、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子のみを電気的に接続させる。このような回路部材としては半導体チップ、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部品、プリント基板等の基板等が用いられる。回路部材には接続端子が通常は多数（場合によっては単数でもよい）設けられている。

より良好な電気的接続を得るためには、回路電極（接続端子）の少なくとも一方の表面を、金、銀、錫及び白金族から選ばれる金属にすることが好ましい。表面層は金、銀、白金族、又は錫のいずれかから選択され、これらを組み合わせて用いてもよい。また、銅／ニッケル／金のように複数の金属を組み合わせて多層構成としてもよい。

接続方法としては、第一の接続端子を有する第一の回路部材上に接着材組成物を配置させた後、接着材組成物の上方から光照射を行った後、第二の接続端子を有する第二の回路部材を対向して配置し、加熱しながら加圧し、光照射と加熱及び加圧を逐次的に行って接着させることができる。

また、第一の回路部材が紫外域から可視域にかけて透明な基材の場合には、第一の接続端子を有する第一の回路部材上に接着材組成物を配置させた後、第二の接続端子を有する第二の回路部材を対向して配置し、第二の回路部材上から加熱、加圧と同時に第一の回路部材下方から光照射を行っても接着させることができる。硬化条件は、通常、加熱の場合、０．１〜１０ＭＰａの加圧下で、１００〜２００℃で１秒〜１２０秒であるが、これに限定されるものでない。光照射は、１５０〜７５０ｎｍの波長域の照射光が好ましく、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプを使用することができ、光照射量としては３６５ｎｍ照度換算で０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ^２であるが、これに限定されるものでない。

本発明の接着材組成物は、常温（２５℃）で液状である場合にはペースト状で使用することができる。室温（２５℃）で固体の場合には、加熱して使用する他、溶剤を使用してペースト化してもよい。使用できる溶剤としては、硬化性に悪影響を及ぼさず、かつ十分な溶解性を示すものであれば、特に制限は受けないが、常圧での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。沸点が５０℃以上であれば、室温（２５℃）で放置した場合の揮発を防止することができ、開放系での使用が可能となる。また、沸点が１５０℃以下であれば、溶剤の除去が容易となる。

本発明の接着材組成物はフィルム状にして用いることもできる。接着材組成物に必要により溶剤等を加えた溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離形紙等の剥離性基材上に塗布し、あるいは不織布等の基材に前記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶剤等を除去してフィルムとして使用することができる。フィルムの形状で使用すると取扱性等の点から一層便利である。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（アミンイミドの合成）
１００ｍｌの三つ口フラスコ中にｐ−ニトロ安息香酸メチルエステル（２．００ｇ、１１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン（０．６６ｇ、１１ｍｍｏｌ）、フェニルグリシジルエーテル（１．６６ｇ、１１ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブタノール（１５．０ｇ）を加え、窒素ガスを送りながら５０℃で１０時間攪拌した後、さらに室温（２５℃）で４８時間攪拌したところ、白色沈殿が生成した。この得られた沈殿物を濾別した後、酢酸エチルで２度洗浄し、真空乾燥機（装置名：ＬＨＶ−１１２、ＴＡＢＡＩ社製）で乾燥させてアミンイミド化合物を得た。収量３．６７ｇ、収率８５％であった。

（イミダゾリウム塩の合成）
１００ｍｌの三つ口フラスコ中にｐ−ニトロフェナシルブロマイド（２．００ｇ、８．２ｍｍｏｌ）をアセトン（２０ｇ）に溶解させ、これにアセトン（５ｇ）に溶解させた１，２−ジメチルイミダゾール（０．７９ｇ、８．２ｍｍｏｌ）の溶液をゆっくり添加し、この後、室温（２５℃）で２時間攪拌したところ、白色結晶が析出した。この得られた結晶をろ過し、アセトンで２度洗浄を行った後、真空下６０℃で５時間乾燥して、イミダゾリウム・ブロマイド塩を得た（収量２．６２ｇ）。上記イミダゾール・ブロマイド塩（２．００ｇ、５．８ｍｍｏｌ）を、メタノール／水（１５ｇ／１５ｇ）溶液に溶解させ、これに水（５．０ｇ）に溶解させたテトラフェニルほう酸ナトリウム塩（２．０１ｇ、５．８ｍｍｏｌ）の溶液をゆっくり添加した。
添加とともに、白色スラリー状の析出が認められ、添加後、さらに室温（２５℃）で５時間攪拌した。この得られた析出物をろ過し、アセトン（２０ｇ）に溶解させて再結晶を行い、目的のイミダゾリウム・テトラフェニルほう酸塩（イミダゾリウム塩）を得た（収量３．２３ｇ）。
なお、攪拌はすべてマグネティックスターラー（Ｆ２０２ＳＣ，Ｆｉｎｅ社製）で行い、温度制御はオイルバス（装置名：ＦＷＢ−２４０，Ｆｉｎｅ社製）によって行った。

（４級アンモニウム塩１の合成）
１００ｍｌの三つ口フラスコ中にｐ−ニトロフェナシルブロマイド（２．００ｇ、８．２ｍｍｏｌ）をアセトン（２０ｇ）に溶解させ、これにアセトン（５ｇ）に溶解させたＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（１．１０ｇ、８．２ｍｍｏｌ）の溶液をゆっくり添加し、この後、室温（２５℃）で２時間かくはんしたところ、白色結晶が析出した。これをろ過し、アセトンで２度洗浄を行った後、真空下６０℃で５時間乾燥して、アンモニウム・ブロマイド塩１を得た（収量２．７３ｇ）。２００ｍｌの三つ口フラスコ中に上記アンモニウム・ブロマイド塩１（２．００ｇ、５．３ｍｍｏｌ）を、メタノール／水（１５ｇ／１５ｇ）溶液に溶解させ、これにメタノール／水（２．５ｇ／２．５ｇ）に溶解させたテトラフェニルほう酸ナトリウム塩（１．８４ｇ、５．３ｍｍｏｌ）の溶液をゆっくり添加した。添加とともに、白色スラリー状の析出が認められ、添加後、さらに室温（２５℃）で５時間かくはんした。これをろ過し、アセトン（２０ｇ）に溶解させて再結晶を行い、目的の４級アンモニウム塩を得た（収量２．９８ｇ）。
（４級アンモニウム塩２の合成）
２００ｍｌの三つ口フラスコ中に２−（ブロモアセチル）ナフタレン（３．００ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン（３０ｇ）を加え、これにメチルエチルケトン（１０ｇ）に溶解させた１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（１．８３ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）の溶液をゆっくり添加し、この後、０℃で４時間かくはんしたところ、白色結晶が析出した。これをろ過し、アセトンで２度洗浄を行った後、真空下６０℃で５時間乾燥して、アンモニウム・ブロマイド塩２を得た（収量３．１５ｇ）。
２００ｍｌの三つ口フラスコ中に上記アンモニウム・ブロマイド塩２（３．００ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を、メタノール／水（５０ｇ／５０ｇ）溶液に溶解させ、これにメタノール／水（５ｇ／５ｇ）に溶解させたテトラフェニルほう酸ナトリウム塩（２．５６ｇ、７．５ｍｍｏｌ）の溶液をゆっくり添加した。添加とともに、白色スラリー状の析出が認められ、添加後、さらに室温で５時間かくはんした。これをろ過し、アセトン（２０ｇ）に溶解させて再結晶を行い、目的の４級アンモニウム塩２を得た（収量３．８０ｇ）。

（カルバミン酸エステルの合成）
１００ｍｌの三つ口フラスコ中に２，４−ジニトロベンジルアルコール（２．００ｇ、１０ｍｍｏｌ）および１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（０．１０ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｇを加え、シクロヘキシルイソシアネート（１．２７ｇ、１０ｍｍｏｌ）を室温（２５℃）で滴下した。滴下終了後室温（２５℃）で４８時間攪拌したところ、白色沈殿が生成した。これを濾別した後、酢酸エチルで再結晶を行い、真空乾燥機で乾燥させてカルバミン酸エステル化合物を得た。収量２．２３ｇ、収率６８％であった。

（オキシムエステルの合成）
１００ｍｌの三つ口フラスコ中に９−フルオレノンオキシム（２．００ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびピリジン（０．８０ｇ、１０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｇ中に溶解し、ジエチルカルバモイルクロリド（１．３６ｇ、１０ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却しながらで滴下した。滴下終了後室温（２５℃）で２４時間攪拌したところ、白色沈殿が生成した。これに水を２００ｇ加えると淡黄色沈殿が析出した。これを濾別した後、アセトンで再結晶を行い、真空乾燥機で乾燥させてオキシムエステル化合物を得た。収量２．５８ｇ、収率８８％であった。

（実施例１〜１２）
熱可塑性樹脂として、フェノキシ樹脂及びウレタン樹脂を使用した。フェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイト社製商品名、平均分子量４５，０００）４０ｇを、ガラス製の容器に入れたメチルエチルケトン（製品名：２−ブタノン、和光純薬工業（株）社製、純度９９％）６０ｇに溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。また、ウレタン樹脂は、平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール（製品名：ポリブチレンアジペートジオール、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４５０重量部と平均分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール（製品名：ポリオキシテトラメチレングリコール、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４５０重量部、１，４−ブチレングリコール（製品名：１，４−ブチレングリコール、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００重量部をメチルエチルケトン（製品名：２−ブタノン、和光純薬工業（株）社製、純度９９％）４０００重量部中で溶解し、ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名：ジフェニルメタンジイソシアネート、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３９０重量部を加えて７０℃にて６０分間反応させて得た。なお、この時の温度制御はオイルバス（装置名：ＦＷＢ−２４０，Ｆｉｎｅ社製）により行った。得られたウレタン樹脂の重量平均分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定したところ、１２万であった。
エポキシ樹脂（Ａ）としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５２、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）、チオール化合物（Ｂ）としてペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ、東京化成工業株式会社製）又はイソシアヌレート変性チオール化合物（ＴＨＥＩＣ−ＢＭＰＡ、淀化学株式会社製品名）、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０４０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名）、光塩基発生剤（Ｃ）として表１に示す化合物を用いた。またポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設け、平均粒径４μｍ、比重２．５の導電性粒子を作製した。

固形重量比で表１に示すように配合し、さらに導電性粒子を１．５体積％配合分散させ、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置（装置名：ＳＮＣ−Ｓ３．０、康井精機（株）社製）を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって接着材層の厚みが２０μｍのフィルム状接着材を得た。

（接着強度、接続抵抗の測定）
上記製法によって得たフィルム状接着材を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、１４０℃、３ＭＰａで３０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続した。
この時、あらかじめＩＴＯガラス上に、フィルム状回路接続材料の接着面を７０℃、０．５ＭＰａで３秒間加熱加圧して仮接続した後、フッ素樹脂フィルムを剥離し、回路接続用組成物からなるフィルム面に、高圧水銀ランプを有する紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社製）を用いて２．０Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。その後、もう一方の被着体であるＦＰＣと接続し接続体を作製した。この接続体の隣接回路間の抵抗値を、接着直後と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に１６８時間保持した後にマルチメータ（装置名：ＴＲ６８４８、アドバンテスト社製）で測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗３７点の平均で示した。

また、この接続体の接着強度をＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定し、評価した。ここで、接着強度の測定装置は東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）を使用した。

（比較例１）
光塩基発生剤（Ｃ）であるイミダゾリウム塩の代わりに１，２−ジメチルイミダゾールを使用した以外は実施例３と同様の配合でフィルム状接着材を作製し、実施例３と同様に接続体を作製した。

（比較例２）
チオール化合物（Ｂ）であるＰＥＴＰの代わりに分子内にエステル結合を持たないＳＨ当量が８５であるｐ−キシレンジチオール（ＳＨ当量８５、固形重量比で２５）を使用した以外は実施例４と同様の配合でフィルム状接着材を作製し、実施例４と同様に接続体を作製した。

以上のようにして行った接続体の接着強度、接続抵抗の測定の結果を表２に示した。

実施例１〜１２で得られた接着材組成物は、加熱温度１４０℃において、接着直後及び８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に１６８時間保持した後で、良好な接続抵抗及び接着強度を示し、良好な特性を示すことが分かった。一方、光塩基発生剤の代わりに１，２−ジメチルイミダゾールを添加した比較例１では、フィルム作製時の乾燥（７０℃、１０分）時に硬化が進行し、接続体を得ることができなかった。また、分子内にエステル結合を持たないチオール化合物を用いた比較例２では接着直後の接続抵抗値が高く、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中で１６８時間保持した後では、急激な接続抵抗の上昇と接着力低下が顕在化した。

（実施例１３）
実施例７で得られたフィルム状接着材を、真空包装を施して、４０℃で３日間放置した後、実施例７と同様にＦＰＣとＩＴＯとを１４０℃、３ＭＰａ、３０ｓで加熱圧着を行った。以上のようにして行った接続体の接着強度、接続抵抗を測定したところ、接着強度は７９０Ｎ／ｍ、接続抵抗は１．７Ωを示し、放置安定性に優れることが分かった。

Claims

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）分子内に１つ以上のエステル結合を持つチオール化合物、（Ｃ）光照射によって塩基を発生する光塩基発生剤及び導電性粒子を含有し、
（Ｂ）チオール化合物が、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、下記一般式（１）、（２）で示される化合物の群から選ばれる少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする回路接続用接着材組成物。

（一般式（１）、（２）において、ｍ、ｎは独立に１〜５の整数を示す）
（Ｂ）チオール化合物が、前記一般式（１）又は（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の回路接続用接着材組成物。
（Ｃ）光塩基発生剤が、アミンイミド誘導体、イミダゾリウム塩誘導体、４級アンモニウム塩誘導体、カルバミン酸エステル誘導体、オキシムエステル誘導体、α−アミノケトン誘導体からなる群より選ばれる一以上の化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の回路接続用接着材組成物。
さらに、熱可塑性樹脂を含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の回路接続用接着材組成物。
前記熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂から選ばれることを特徴とする請求項４記載の回路接続用接着材組成物。
第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とが、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置されており、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に請求項１乃至５のいずれか一項記載の回路接続用接着材組成物が介在されており、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子のみが電気的に接続されている回路端子の接続構造体。
第一の接続端子を有する第一の回路部材上に請求項１乃至５のいずれか一項記載の回路接続用接着材組成物を配置させ、接着材組成物の上方から光照射を行った後、第二の接続端子を有する第二の回路部材を対向して配置し、加熱しながら加圧して対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子のみを電気的に接続させる回路端子の接続方法。
第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に請求項１乃至５のいずれか一項記載の回路接続用接着材組成物を介在させ、光照射と同時に加熱しながら加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子のみを電気的に接続させる回路端子の接続方法。