JP4895576B2 - ゴム組成物およびそれを用いた高性能タイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物に関し、詳細には、低温および高温条件下でのグリップ性能、持続性ならびに耐摩耗性を向上させた高性能タイヤ用ゴム組成物に関する。

レース用タイヤをはじめとした競技用タイヤのトレッドゴムには、一般に、グリップ性能および耐摩耗性がともに優れたゴム組成物が要求される。従来、高いグリップ性能を得るために、たとえば、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用する方法が知られているが、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなるといった問題があった。

また、軟化点の高い樹脂を、プロセスオイルと置換して配合する方法も知られているが、置換量が多量であると、該樹脂の影響により、温度依存性が大きくなるという問題があった。

さらに、軟化剤およびカーボンブラックを多量に配合する方法、または粒子径の小さいカーボンブラックを使用する方法も知られているが、カーボンブラックの分散性が悪く、耐摩耗性が低下してしまうという問題があった。

特許文献１には、ＳＢＲを含有するゴム成分に、所定の低分子量スチレンブタジエン共重合体、樹脂ならびに軟化剤および／または可塑剤を所定量配合することで、グリップ性能および耐摩耗性を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されているが、グリップ性能の温度依存性については開示されておらず、さらに、グリップ性能および耐摩耗性には、改善の余地がある。

特開２００５−１５４６９６号公報

本発明は、低温および高温条件下でのグリップ性能、持続性ならびに耐摩耗性を向上させたゴム組成物およびそれを用いた高性能タイヤを提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、（Ｂ）重量平均分子量が１０００〜５０００である液状スチレンブタジエンゴムを１０重量部以上、および（Ｃ）芳香族系石油樹脂を５重量部以上含むゴム組成物に関する。

芳香族系石油樹脂（Ｃ）は、フェノール系樹脂であることが好ましい。

液状スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の水素添加率が６０％以下であることが好ましい。

また、本発明は、前記ゴム組成物を用いた高性能タイヤに関する。

本発明によれば、ＳＢＲを含むゴム成分に、低分子量の液状スチレンブタジエンゴムおよび芳香族系石油樹脂を配合することで、低温および高温条件下でのグリップ性能、持続性ならびに耐摩耗性を向上させたゴム組成物およびそれを用いた高性能タイヤを提供することができる。

本発明のゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）液状スチレンブタジエンゴム（液状ＳＢＲ）、および（Ｃ）芳香族系石油樹脂からなる。

ゴム成分（Ａ）は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む。

ゴム成分（Ａ）中のＳＢＲのスチレン含有率は、２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。ＳＢＲのスチレン含有率が２５重量％未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、ＳＢＲのスチレン含有率は、５０重量％以下が好ましく、４５重量％以下がより好ましい。ＳＢＲのスチレン含有率が５０重量％をこえると、耐摩耗性が低下するだけでなく、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまう傾向がある。

ゴム成分（Ａ）中のＳＢＲの含有率は、６０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、１００重量％が最も好ましい。ＳＢＲの含有率が６０重量％未満では、グリップ性能が低下する傾向がある。

また、ゴム成分（Ａ）は、前記ＳＢＲ以外のゴム成分を含むことができる。他のゴムの成分としては、たとえば、シス−１，４−ポリイソプレン、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの他のゴム成分は、本発明に使用されるゴム成分中に１種類または２種類以上含まれていてもよい。

液状ＳＢＲ（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０℃以上が好ましく、−５０℃以上がより好ましい。Ｔｇが−６０℃未満では、エネルギーロスが低く、所定のグリップが得られない傾向がある。また、液状ＳＢＲ（Ｂ）のＴｇは、−２０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましい。液状ＳＢＲ（Ｂ）のＴｇが−２０℃をこえると、低温で硬くなり低温でのグリップが得られない傾向がある。

液状ＳＢＲ（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００以上、好ましくは１５００以上である。液状ＳＢＲ（Ｂ）のＭｗが１０００未満では、耐摩耗性が低下する。また、液状ＳＢＲ（Ｂ）のＭｗは５０００以下、好ましくは４０００以下である。液状ＳＢＲ（Ｂ）のＭｗが５０００をこえると、特に低温時のグリップ性能が低下する。

液状ＳＢＲ（Ｂ）におけるブタジエン部の二重結合は水素添加されていることが好ましい。液状ＳＢＲ（Ｂ）におけるブタジエン部の二重結合に水素添加される場合、液状ＳＢＲ（Ｂ）の水素添加率は、２５％以上が好ましく、４０％以上がより好ましい。液状ＳＢＲ（Ｂ）の水素添加率が２５％未満では、液状ＳＢＲ（Ｂ）がマトリックスであるゴム成分（Ａ）に取り込まれ、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。液状ＳＢＲ（Ｂ）の水素添加率は、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。液状ＳＢＲ（Ｂ）の水素添加率が６０％をこえると、ゴム組成物が硬くなり、充分なグリップ性能および耐摩耗性が得られず、また、ブリードアウトしてしまう傾向がある。

液状ＳＢＲ（Ｂ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上である。液状ＳＢＲ（Ｂ）の配合量が１０重量部未満では、グリップ性能が低下する。また、液状ＳＢＲ（Ｂ）の配合量は、６０重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。液状ＳＢＲの配合量が６０重量部をこえると、耐摩耗性が低下する傾向がある。

芳香族系石油樹脂（Ｃ）としては、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、ロジン樹脂、ＤＣＰＤ樹脂などがあげられる。

フェノール系樹脂としては、たとえばコレシン（ＢＡＳＦ社製）、タッキロール（田岡化学工業（株）製）などがあげられる。

また、クマロンインデン樹脂としては、たとえばエスクロン（新日鉄化学（株）製）、ネオポリマー（新日本石油化学（株）製）などがあげられる。

芳香族系石油樹脂（Ｃ）としては、なかでも、高温でヒステリシスロスが大きいという理由から、フェノール系樹脂が好ましい。

芳香族系石油樹脂（Ｃ）の軟化点は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。芳香族系石油樹脂（Ｃ）の軟化点が１００℃未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、芳香族系石油樹脂（Ｃ）の軟化点は、１６０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。芳香族系石油樹脂（Ｃ）の軟化点が１６０℃をこえると、グリップ性能が低下する傾向がある。

芳香族系石油樹脂（Ｃ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して５重量部以上、好ましくは１０重量部以上である。芳香族系石油樹脂（Ｃ）の配合量が５重量部未満では、グリップ性能の改善効果が小さい。また、芳香族系石油樹脂（Ｃ）の配合量は、２５重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。芳香族系石油樹脂の配合量（Ｃ）が２５重量部をこえると、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなる傾向がある。

本発明のゴム組成物は、さらに補強用充填剤を含有することが好ましい。補強用充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなど、従来タイヤ用ゴム組成物において慣用されるもののなかから任意に選択して用いることができるが、主としてカーボンブラックが好ましい。補強用充填剤は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

補強用充填剤としてカーボンブラックを含む場合、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、１１０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１３０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが１１０ｍ²／ｇ未満では、グリップ性能および耐摩耗性がともに低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、３００ｍ²／ｇ以下が好ましく、２８０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが３００ｍ²／ｇをこえると、良好な分散が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。

補強用充填剤として、カーボンブラックを含む場合、カーボンブラックの配合量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以上が好ましく、８０重量部以上がより好ましい。カーボンブラックの配合量が５０重量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックの配合量は、１５０重量部以下が好ましく、１３０重量部以下がより好ましい。カーボンブラックの配合量が１５０重量部をこえると、加工性が低下する傾向がある。

さらに、本発明のゴム組成物には、ゴム成分（Ａ）、液状ＳＢＲ（Ｂ）、芳香族系石油樹脂（Ｃ）および補強用充填剤のほかに、ゴム工業で通常使用されている各種薬品、たとえば、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤、各種軟化剤、各種老化防止剤、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤などの添加剤を配合することができる。

本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部に用いられることが好ましく、とくに、カート用タイヤなどの競技用タイヤのトレッド部に用いられることが好ましい。該空気入りタイヤは、通常の空気入りタイヤの製造方法により製造できる。すなわち、前記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのトレッド部の形状に押し出し加工し、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り合わせて未加硫タイヤを成形する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱、加圧して空気入りタイヤを得る。

実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

次に、実施例および比較例で用いた薬品をまとめて説明する。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：旭化成工業（株）製のＴＵＦＤＥＮＥ４３５０（スチレン含有量：４０重量％、ＳＢＲ固形分１００重量部に対してオイル含有量５０重量部）
石油樹脂（１）：新日鐵化学（株）製のエスクロンＧ９０（クマロンインデン樹脂、軟化点：９０℃）
石油樹脂（２）：新日鐵化学（株）製のエスクロンＶ１２０（クマロンインデン樹脂、軟化点：１２０℃）
石油樹脂（３）：ＢＡＳＦ社製のコレシン（フェノール系樹脂、軟化点：１４０℃）
カーボンブラック（ＣＢ）：三菱化学（株）製のダイアブラックＡ（Ｎ１１０、Ｎ₂ＳＡ：１４２ｍ²／ｇ）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−２６０
老化防止剤６ＰＰＤ：フレキシス（株）製のサントフレックス１３（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三菱金属工業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）

＜液状スチレンブタジエンゴム（１）（液状ＳＢＲ（１））の合成）＞
充分に窒素置換した拌翼つきの２Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン１０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｇ、１，３−ブタジエン１５０ｇおよびスチレン５０ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２５℃に調整した。つぎに、ｎ−ブチルリチウム２．５ｇを加え、昇温条件下で１５分間重合し、その後、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ加え、液状ＳＢＲ（１）を合成した。（重量平均分子量（Ｍｗ）：７０００、ガラス転移温度：−４５℃、スチレン含有率：２５重量％、水素添加なし）

＜液状スチレンブタジエンゴム（２）（液状ＳＢＲ（２））の合成）＞
充分に窒素置換した拌翼つきの２Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン１０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｇ、１，３−ブタジエン１５０ｇおよびスチレン５０ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２５℃に調整した。つぎに、ｎ−ブチルリチウム３．０ｇを加え、昇温条件下で１０分間重合し、その後、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ加え、液状ＳＢＲ（２）を合成した（重量平均分子量（Ｍｗ）：３０００、ガラス転移温度：−４５℃、スチレン含有率：２５重量％、水素添加なし）。

＜液状スチレンブタジエンゴム（３）（液状ＳＢＲ（３））の合成）＞
耐熱容器に液状スチレンブタジエンゴム（２）を２００ｇ、ＴＨＦ３００ｇ、１０％パラジウムカーボン１０ｇを加え、窒素置換したのち、圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ²となるように水素置換して、８０℃で反応させることで液状ＳＢＲ（３）を合成した。なお、水素添加率は四塩化炭素を溶媒として用い、１５質量％の濃度で測定した１００ＭＨｚのプロトンＮＭＲの不飽和結合部のスペクトルの減少から算出した（重量平均分子量（Ｍｗ）：３０００、スチレン含有率：２５重量％、水素添加率：５０％）。

実施例３、５、参考例１、２、４、および比較例１〜４
硫黄および加硫促進剤以外の薬品を表１に示す配合処方にしたがって配合し、ＢＲ型バンバリーミキサーで５分間混練りした。その後、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を表１に示す配合処方にしたがって添加して、２軸オープンロールで温調８０℃で３分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼りあわせ、１７０℃で１５分間プレス加硫することにより、試験用カートタイヤ（タイヤサイズ：１１×７．１０−５）を製造し、以下の試験に用いた。

（グリップ性能）
カートに前記タイヤを装着し、１周約５ｋｍのサーキットコースを５周走行した際の官能評価によりグリップ性能を判定した。１００点満点で７０点以上が良好である。なお、低温グリップ性能は１５℃、高温グリップ性能は３０℃における測定値を示す。

（持続性）
カートに前記タイヤを装着し、１周約５ｋｍのサーキットコースを５周走行した際の官能評価により持続性を判定した。１００点満点で７０点以上が良好である。

（耐摩耗性）
カートに前記タイヤを装着し、１周約５ｋｍのサーキットコースを５周走行した際の官能評価により耐摩耗性を判定した。１００点満点で７０点以上が良好である。

以上の試験より得られた試験結果を表１に示す。

所定の液状スチレンブタジエンゴムおよび石油樹脂を所定量配合した実施例では、低温および高温条件下でのグリップ性能、持続性ならびに耐摩耗性が向上した。

Claims (4)

1. （Ａ）スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、
   （Ｂ）重量平均分子量が１０００〜５０００であり、水素添加率が４０〜６０％である液状スチレンブタジエンゴムを１０重量部以上、および
   （Ｃ）芳香族系石油樹脂を５重量部以上含むゴム組成物。
2. 芳香族系石油樹脂（Ｃ）が、フェノール系樹脂である請求項１記載のゴム組成物。
3. 液状スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の水素添加率が４０〜５０％である請求項１または２記載のゴム組成物。
4. 請求項１、２または３記載のゴム組成物を用いた高性能タイヤ。