JP4896366B2

JP4896366B2 - 接着剤及びその製造方法

Info

Publication number: JP4896366B2
Application number: JP2003310376A
Authority: JP
Inventors: 美佐夫小西
Original assignee: Sony Chemical and Information Device Corp
Current assignee: Dexerials Corp
Priority date: 2003-09-02
Filing date: 2003-09-02
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2023-09-02
Also published as: TW200510500A; CN1845977A; JP2005075983A; KR20060126903A; CN100389162C; WO2005023954A1

Description

本発明は、接着剤及びその製造方法に関するものであり、特に、無機フィラーを含む接着剤の使用可能時間を長時間化するための改良に関する。

例えばフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）やＴＡＢと液晶パネルのガラス基板上に形成されたＩＴＯ端子とを接続する場合をはじめとして、種々の端子間を接着すると共に電気的に接続する場合に、異方性導電接着フィルム（ＡＣＦ）が使用されている。異方性導電接着フィルムは、信頼性、使用上の便宜等の点から、熱硬化型のものが主流になってきており、その構成は、一般にエポキシ樹脂、硬化剤、及び導電粒子からなっている。

この種の異方性導電接着フィルムでは、使用可能期間や機能等の点において、用途に応じて様々な設計が要求され、例えば、異方性導電接着フィルムを構成するエポキシ系接着剤は、潜在性硬化剤により使用可能期間（ライフ）と熱活性とを両立させるようにしている。

その他、各種カップリング剤を添加して接着力等を改善する技術（例えば、特許文献１及び特許文献２等を参照）や、フィラーを分散することで粘度調整を行う技術（例えば、特許文献３等を参照）等が提案されている。具体的には、特許文献１には、フェノール性水酸基を持った（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂、有機過酸化物、熱可塑性エラストマー、マレイミド、アミノシランカップリング剤を必須成分とし、低温短時間での接続が可能で、接着性、接続信頼性、保存安定性、リペア性に優れた加熱硬化型異方導電性接着剤が開示されている。特許文献２には、接着性マトリックス硬化性樹脂と、硬化剤、導電性物質、及びカップリング剤を含み、使用期間の長期間化及びマトリックス樹脂の高反応率化による高信頼性の回路接続が可能な異方導電性接着剤組成物が開示されている。特許文献３には、増粘剤、潜在性硬化剤、液状エポキシ樹脂、導電性微粒子、非導電性有機微粒子を必須成分とし、粘度変化が小さく且つ接続信頼性に優れた回路接続用接着剤（異方導電性接着剤）が開示されている。
特開平１１−２０９７１３号公報特開平６−５２７１５号公報特開２０００−８６９８８号公報

ところで、前述の特許文献３等にも記載されるように、粘度調整や熱膨張係数の調整等、機能向上を目的として、接着剤中にフィラーを含有させることがあるが、フィラーとして無機フィラーを用いた場合、フィラーの種類や構造等によっては、潜在性硬化剤の潜在性が低下し、使用可能期間（ライフ）が短くなる場合がある。これは、無機フィラーがエポキシ系接着剤に対して硬化触媒的に働くためと予想される。無機フィラーは、一般に酸化物の微粒子であり、表面積が大きく、ＯＨ基が表面に存在することから、高い表面活性を有する。この高い表面活性のため、エポキシ系接着剤に対して硬化触媒的に働いてしまうものと考えられる。

また、無機フィラーとしては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）やムライト（Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_３）等が熱伝導性に優れており、異方性導電接着フィルム等に配合した場合、ヒートショック試験での熱衝撃に特に良好であるが、ライフへの影響が大きい傾向にあり、配合上の制約が生ずることから、このような影響の少ないシリカ（ＳｉＯ_２）等で代用しているのが実情である。

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものである。すなわち、本発明は、粘度調整や熱膨張係数の調整等の目的で無機フィラーを添加した場合にも、所定の使用可能期間を確保し得る新規な配合の接着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、無機フィラーの配合上の制約がなく、粘度調整や熱膨張係数の調整等を自由に行い得る接着剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の目的を達成するために、長期に亘り様々な検討を重ねてきた。その結果、無機フィラー（無機粒子）の表面状態をシランカップリング剤で改質することで、硬化触媒的な働きを不活性化することができるのではないかと想到するに至った。ただし、一般的構造のシランカップリング剤で表面処理しても効果は確認できなかった。これは、無機フィラーの表面に形成される被膜が弱いためと考えられる。そこで、さらに鋭意研究を重ねた結果、特定のシランカップリング剤により無機フィラー表面を改質することで、飛躍的にライフを向上させることができるとの知見を得るに至った。

本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであり、本発明の接着剤は、バインダ成分と硬化剤と無機フィラーとを含み、前記バインダ成分と反応し得る官能基を有するシランカップリング剤を含有する接着剤であって、前記バインダ成分は、エポキシ樹脂を含有し、前記シランカップリング剤は、ジアミノシランカップリング剤、又はトリアミノシランカップリング剤であって、前記無機フィラーは、Ａｌを含有するとともに、その重量に対して１５〜４０重量％の前記シランカップリング剤で表面処理されることを特徴とするものである。ここで、バインダ成分と反応し得る官能基は、窒素原子Ｎ及び活性水素Ｈを有する官能基であり、具体的には、アミノ基またはイソシアネート基である。これらの官能基を２以上有することが好ましい。また、本発明の接着剤の製造方法は、無機フィラーを予めバインダ成分と反応し得る官能基を有するシランカップリング剤により表面処理した後、バインダ成分を添加することを特徴とする。

上述のシランカップリング剤は、Ｓｉ部位において無機フィラーの活性点であるＯＨ基と結合し、無機フィラーの表面に吸着する。それと同時に、アミノ基等の官能基がバインダ成分と結合し、無機フィラーの表面がバインダ成分で覆われる。その結果、無機フィラーの無機物らしさが失われ、無機フィラーの硬化触媒的な働きが不活性化される。

以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、無機フィラーを添加した場合にも、使用可能期間を長い間維持し得る接着剤（例えば、異方導電性接着剤）を提供することが可能である。したがって、本発明によれば、無機フィラーの配合に制約されることなく、用途に応じて粘度や熱膨張係数を自由に調整することができ、最適な設計の接着剤を提供することができる。

以下、本発明を適用した接着剤の構成について、詳細に説明する。
本発明は、基本的には、接着剤として機能するバインダ成分と、粘度調整や熱膨張係数の調整等の目的で添加される無機フィラーとを主たる成分とするあらゆる種類の接着剤を対象とするが、特に、潜在性硬化剤を含有する接着剤に適用して好適である。潜在性硬化剤を含有する接着剤としては、例えば異方導電性接着剤を挙げることができる。異方導電性接着剤の場合、上記バインダ成分、無機フィラー、潜在性硬化剤に加えて、導電性粒子を含有する。接着剤の形態としては、液状、フィルム状等、任意であるが、前記異方導電性接着剤の場合には、通常、フィルム状とされる。

本発明の接着剤で使用されるバインダ成分としては、後述のシランカップリング剤の官能基と反応し得る部位を有するものであれば如何なるものであってもよく、この種の接着剤に用いられる公知のバインダ成分をいずれも使用することができる。具体的には、エポキシ樹脂等を挙げることができる。エポキシ樹脂は、アミノ基等のシランカップリング剤が有する官能基と反応し得る官能基（エポキシ基）を有しており、シランカップリング剤と結合して無機フィラーの改質に寄与する。

前述のようなエポキシ樹脂等をバインダ成分とする接着剤では、潜在性硬化剤により使用可能期間（ライフ）と熱活性とを両立させている。本発明の接着剤においても、このような潜在性硬化剤を含有していてもよい。かかる潜在性硬化剤としては、エポキシ樹脂に対応するものとして、イミダゾール系硬化剤やアミン系硬化剤等を挙げることができる。これら潜在性硬化剤は、マイクロカプセル化することにより潜在化したものであってもよい。

一方、無機フィラーとしては、粘度調整や熱膨張係数の調整等、所望の目的に応じて任意の材質の無機フィラーを使用することができる。具体的には、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）やムライト（Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_３）、さらにはシリカ（ＳｉＯ_２）等である。これら無機フィラーのうち、Ａｌを含有する無機フィラーを用いた場合において、本発明の効果が大きい。

また、電気回路接続用接着剤、特に異方導電性接着剤とする場合、接着剤中に導電性粒子を含有するが、この場合、使用する導電性粒子としては、従来の異方性導電接着剤において用いられているものと同様の構成のものをいずれも使用することができる。このような導電性粒子としては、例えば、半田粒子、ニッケル粒子、金属（ニッケル、金等）メッキ被覆樹脂粒子、これらを絶縁被覆した粒子等を挙げることができる。中でも、接続信頼性の良好な金メッキ被覆樹脂粒子が好ましい。

使用する導電粒子の平均粒子径は、小さすぎると導通信頼性が低下し、大きすぎると絶縁信頼性が低下するので、２〜６μｍとすることが好ましい。異方導電性接着剤中の導電性粒子の配合量は、少なすぎると接続信頼性が低下し、多すぎると絶縁信頼性が低下するので、１〜１０容量％であることが好ましい。

本発明の接着剤には、必要に応じて種々の添加物、例えば界面活性剤等を配合することも可能である。また、本発明の接着剤は、バインダ成分中に無機フィラー、さらには導電性粒子等を常法により均一に分散することにより容易に製造することができる。

以上が接着剤の基本組成であるが、本発明においては、特定のシランカップリング剤により無機フィラー表面を改質し、使用可能期間を向上させる。

ここで、特定のシランカップリング剤とは、バインダ成分と反応し得る官能基を有するシランカップリング剤である。前記バインダ成分と反応し得る官能基としては、窒素原子Ｎ及び当該窒素原子と結合する水素原子（活性水素Ｈ）を有する官能基を挙げることができ、具体的には、アミノ基またはイソシアネート基等である。また、前記シランカップリング剤は、前記官能基を２以上有することが好ましく、したがって、前記特定のシランカップリング剤としては、ジアミノシランカップリング剤やトリアミノシランカップリング剤等が好適である。

使用可能なシランカップリング剤を例示すると、アミノシランカップリング剤としては、例えば、
（１）Ｈ_２ＮＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３：日本ユニカー社製、商品名Ａ１１００
（２）Ｈ_２ＮＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３：日本ユニカー社製、商品名Ａ１１１０
（３）Ｈ_２ＮＣ_２Ｈ_４ＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３：日本ユニカー社製、商品名Ａ１１２０

（５）Ｈ_２ＮＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３：日本ユニカー社製、商品名Ａ１１６０
（６）Ｈ_２ＮＣ_２Ｈ_４ＮＨＣ_２Ｈ_４ＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３：日本ユニカー社製、商品名Ａ１１３０
等である。

イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、例えば、
（１）Ｏ＝Ｃ＝ＮＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３：日本ユニカー社製、商品名Ａ１３１０
（２）Ｏ＝Ｃ＝ＮＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３：日本ユニカー社製、商品名Ｙ−５１８７
等である。

上述のシランカップリング剤により無機フィラーの表面を改質するが、その方法としては、バインダ成分や無機フィラー等に同時に配合する方法や、溶液中で無機フィラーと一緒に混合するインテグラルブレンド法、予め有機溶剤中有に無機フィラーを分散し、シランカップリング剤によって表面処理した後、バインダ成分を添加する方法等によればよい。有機溶剤、無機フィラー、シランカップリング剤、バインダ成分（エポキシ樹脂）の投入方法を変更して実験を行ったところ、前記いずれの方法においてもライフを向上する効果があることが確認された。

また、シランカップリング剤の処理量であるが、シランカップリング剤での表面処理量は、次の式で表される。
シランカップリング剤の処理量（ｇ）
＝［無機フィラーの重量（ｇ）×無機フィラーの比表面積（ｍ^２／ｇ）］／［シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ^２／ｇ）］

無機フィラー重量を４０ｇ程度、無機フィラーの比表面積を約５０〜１００ｍ^２／ｇ、シランカップリング剤の最小被覆面積を約２５０〜３００ｍ^２／ｇとすると、最適なシランカップリング剤の処理量は無機フィラー約４０ｇ当たり６〜１６ｇ程度となる。ただし、実際には無機フィラー約４０ｇ当たり１ｇ程度の処理量でも十分効果が得られることから、無機フィラーの表面の５〜１５％が覆われる程度の少ない処理量であっても構わない。

上述のシランカップリング剤により無機フィラーの表面を改質すると、図１に示すように、シランカップリング剤がＳｉ部位において無機フィラーＡの活性点であるＯＨ基と結合し、無機フィラーＡの表面に吸着してシランカップリング剤層Ｂを形成する。それと同時に、アミノ基等の官能基がバインダ成分と結合し、無機フィラーＡの表面がバインダ成分Ｃで覆われた形になる。図２は、その様子を詳細に示すものであり、図２（ａ）に示すように無機フィラーＡの表面にアミノシランカップリング剤Ｂが吸着し、バインダ成分（エポキシ樹脂）Ｃは、図２（ｂ）に示すように、前記吸着したシランカップリング剤Ｂのアミノ基と結合する。

これにより、無機フィラーＡの無機物らしさが失われ、無機フィラーＡのバインダ成分Ｃや潜在性硬化剤に対する硬化触媒的な働きが不活性化される。その結果、接着剤のライフが長期に亘り保たれる。

以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。

シランカップリング剤の種類による効果の確認実験
表１に示す基本配合Ａに各種シランカップリング剤を添加し、異方導電性接着剤フィルムを作製した。なお、各基本配合中の各成分の詳細は、下記の通りである。
ＹＰ５０：フェノキシ樹脂、東都化成社製
ＨＰ４０３２Ｄ：エポキシ樹脂、エポキシ当量１３６〜１５０ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業社製
ＨＰ７２００Ｈ：エポキシ樹脂、エポキシ当量２６５〜３００ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業社製
ＶＨ４１７０：フェノール樹脂、活性水素当量１１８ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業社製
ＶＨ４１５０：フェノール樹脂、活性水素当量１１８ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業社製
ＨＸ３９４１ＨＰ：エポキシ分散イミダゾール系硬化剤、旭化成社製

異方導電性接着剤フィルムの作製は、以下のようにして行った。先ず、フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂とを溶剤に溶解して混合し、均一な溶液とした。これを配合物とする。この配合物にシランカップリング剤及び無機フィラーを加え、３本ロールにて均一に分散し、分散物を得た。得られた分散物に導電粒子及び硬化剤を配合し、基本配合品を得た。基本配合品のライフを促進させるため、室温（２５±５℃）で５時間放置した。その後、基本配合品を剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し、８０℃で５分間乾燥し、塗布厚４０μｍの異方導電性接着剤フィルム（実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例５）を作製した。

なお、各実施例及び比較例で使用したシランカップリング剤の種類は下記の通りである。
Ａ１１３０：アミノシランカップリング剤（６）
Ａ１１２０：アミノシランカップリング剤（３）
Ａ１１００：アミノシランカップリング剤（２）
Ａ１１１０：アミノシランカップリング剤（１）
Ｙ５１８７：イソシアネート基を有するシランカップリング剤（２）

ＡＺ６１７７：ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（日本ユニカー社製）

作製した異方導電性接着剤フィルムの評価は、次のようにして行った。先ず、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）にて発熱量を測定し、これを初期値とした。次に、作製した異方導電性接着剤フィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、５５℃の加熱オーブンに２４時間放置後、ＤＳＣにて発熱量を測定した（ＤＳＣライフ−１）。さらに、作製した異方導電性接着剤フィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、５５℃の加熱オーブンに２００時間放置後、ＤＳＣにて発熱量を測定した（ＤＳＣライフ−２）。ＤＳＣライフ−１／初期値（％）、及びＤＳＣライフ−２／初期値（％）を算出し、算出値が９５％以上である場合を◎、９５％未満９０％以上である場合を○、９０％未満８０％以上である場合を△、８０％未満である場合を×として評価した。結果を表２に示す。なお、初期値は１５５ｍＪ／ｍｇであった。

表２から明らかなように、アミノシランカップリング剤やイソシアネート基を有するシランカップリング剤を用いた時にのみ、ライフの向上が見られる。特に、アミノシランカップリング剤を用いた場合に、効果が顕著である。

無機フィラーの種類による影響の確認実験
表３に示す基本配合Ｂ，Ｃにシランカップリング剤を添加し、異方導電性接着剤フィルム（実施例６，７及び比較例６，７）を作製した。なお、基本配合Ｂ，Ｃにおいては、無機フィラーの種類が基本配合Ａとは異なる。

これら異方導電性接着剤フィルムについて、同様に評価を行った。結果を表４に示す。なお、初期値は１５５ｍＪ／ｍｇであった。

この表４から明らかなように、無機フィラーの種類によらず、シランカップリング剤を用いることでライフが向上されることが確認された。

バインダ成分による影響の確認実験
表５に示す基本配合Ｄ，Ｅにシランカップリング剤を添加し、異方導電性接着剤フィルム（実施例８，９及び比較例８，９）を作製した。なお、基本配合Ｄ，Ｅにおいては、エポキシ樹脂が基本配合Ａ，Ｃとは異なる。

これら異方導電性接着剤フィルムについて、同様に評価を行った。結果を表６に示す。なお、初期値は１１５ｍＪ／ｍｇであった。

この表６から明らかなように、バインダ成分や無機フィラーの種類によらず、シランカップリング剤を用いることでライフが向上されることが確認された。

シランカップリング剤で表面処理された状態の無機フィラーを模式的に示す断面図である。シランカップリング剤で表面処理された状態の無機フィラーの詳細を示す図であり、（ａ）はシランカップリング剤の吸着状態、（ｂ）はエポキシ樹脂の結合状態を示す。

符号の説明

Ａ無機フィラー、Ｂシランカップリング剤、Ｃバインダ成分（エポキシ樹脂）

Claims

バインダ成分と硬化剤と無機フィラーとを含み、前記バインダ成分と反応し得る官能基を有するシランカップリング剤を含有する接着剤であって、
前記バインダ成分は、エポキシ樹脂を含有し、
前記シランカップリング剤は、ジアミノシランカップリング剤、又はトリアミノシランカップリング剤であって、
前記無機フィラーは、Ａｌを含有するとともに、その重量に対して１５〜４０重量％の前記シランカップリング剤で表面処理されることを特徴とする接着剤。
請求項１記載の前記接着剤は、電気回路接続用であることを特徴とする接着剤。
請求項１記載の前記接着剤は、導電性粒子を含有することを特徴とする接着剤。
請求項１記載の前記接着剤は、異方導電性であることを特徴とする接着剤。
請求項１記載の前記接着剤は、シート状であることを特徴とする接着剤。
請求項１記載の前記接着剤の製造方法であって、前記無機フィラーに対して１５〜４０重量％の前記バインダ成分と反応し得る前記官能基を有する前記シランカップリング剤で表面処理した後、前記バインダ成分を添加することを特徴とする接着剤の製造方法。
請求項３又は４の前記接着剤の製造方法であって、エポキシ樹脂を溶剤に溶解して均一な溶液として配合物を得て、前記配合物に前記無機フィラー及び前記無機フィラーに対して１５〜４０重量％の前記シランカップリング剤を加えて分散して分散物を得て、前記分散物に導電性粒子及び硬化剤を配合して得られることを特徴とする接着剤の製造方法。