JP4900545B2 - 鉄系黒色複合顔料及びその製造法、該鉄系黒色複合顔料を用いた塗料並びに該鉄系黒色複合顔料で着色したゴム・樹脂組成物 - Google Patents
鉄系黒色複合顔料及びその製造法、該鉄系黒色複合顔料を用いた塗料並びに該鉄系黒色複合顔料で着色したゴム・樹脂組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ないことにより、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性が優れており、且つ、少ないカーボンブラック量で、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した場合の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色度を有している鉄系黒色複合顔料を提供するとともに、耐酸性に優れた塗膜を形成する塗料や耐老化性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラック微粒子粉末やマグネタイト粒子粉末は、代表的な黒色顔料であり、塗料用、印刷インク用、化粧品用、ゴム・樹脂組成物用等の着色剤として古くから汎用されている。
【０００３】
カーボンブラック微粒子粉末は、各種黒色顔料の中では最も黒色度が優れており、カーボンブラック微粒子粉末を用いて得られた塗膜や樹脂組成物は耐酸性や耐老化性にも優れているが、一方、カーボンブラック微粒子粉末は粒子サイズが平均粒子径０．００５〜０．０５μｍ程度の微粒子粉末であるため、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難であり、また、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ3程度とかさ高い粉末であるため、取り扱いが困難で、作業性が悪いものであった。また、発ガン性等の安全、衛生面からの問題も指摘されている。
【０００４】
即ち、カーボンブラック微粒子粉末は、使用量が多量になるほど黒色度も優れる傾向にあるが、使用量を多量にするとビヒクル中や樹脂組成物中への分散が益々困難となって作業性が悪くなり、また、安全、衛生上からも好ましくない。
【０００５】
一方、マグネタイト粒子粉末は、カーボンブラック微粒子粉末に比べ、適当な粒子サイズ、殊に、平均粒子径０．０８〜１．０μｍ程度を有しているためビヒクル中や樹脂組成物中への分散性が優れており、取り扱いやすいものであり、しかも、無害であるという特徴を有しているが、一方、黒色度は未だ不十分であり、マグネタイト粒子粉末を用いて得られた塗膜や樹脂組成物の耐酸性や耐老化性も不十分であった。
【０００６】
また、マグネタイト粒子粉末は磁性を有しているため、磁気的な凝集を生じやすいので、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性改良の点から、磁性を有さない鉄系黒色粒子粉末としてマンガン含有へマタイト粒子粉末やマンガン含有含水酸化鉄粒子粉末が知られているが、これらは黒色度の点においてマグネタイト粒子粉末よりも劣るものである。
【０００７】
近年、着色剤としての黒色顔料の諸特性向上が望まれており、カーボンブラック微粒子粉末の有利な特性とマグネタイト粒子粉末及びマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末等の黒色酸化鉄粒子粉末やマンガン含有黒色ゲータイト粒子粉末等の黒色含水酸化鉄粒子粉末の有利な特性とを兼ね備えた黒色顔料が強く要求されている。
【０００８】
即ち、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難であり、取り扱い性等の作業性が悪く、更に安全、衛生上の問題があるカーボンブラック微粒子粉末の使用量を少量にしても、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した場合の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色を有しており、且つ、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性が優れている黒色顔料が強く要求されている。そして、このような黒色顔料を含んでいることによって、耐酸性に優れた塗膜を形成する塗料や耐老化性に優れた樹脂組成物が強く要求されている。
【０００９】
これらの要求に応えて、カーボンブラック微粒子粉末とマグネタイト粒子粉末とを複合化して両者の優れた特徴をあわせもつ黒色顔料を得ることが種々試みられており、例えば、１）水溶液中から析出したマグネタイト粒子を含む水懸濁液中にカーボンブラック微粒子粉末を含む水性分散液を添加した後、混合攪拌してマグネタイト粒子粉末の粒子表面にカーボンブラック微粒子粉末を吸着させる方法（特公昭５０−１３３００号公報）、２）糖蜜等の高分子量有機物質を溶解した鉄含有廃スラッジとカーボンブラック微粒子粉末を含む熱ガスとをスプレー反応器中に温度４５０〜８５０℃で導入し、鉄塩からマグネタイト粒子粉末を生成すると同時に該マグネタイト粒子粉末の粒子表面に糖蜜を結合促進剤としてカーボンブラック微粒子粉末を結合させる方法（特開昭４９−４８７２５号公報）、３）鉄塩水溶液にカーボンブラックを懸濁させた後アルカリを添加してカーボンブラック微粒子粉末と四三酸化鉄とを共沈させることにより表面がカーボンブラック微粒子粉末で被覆されている共沈物を得る方法（特公昭５５−３９５８０号公報）、４）微小板状粒子の粒子表面にカーボンブラック微粒子粉末等が被着されているとともに、該カーボンブラック微粒子粉末等をアニオン性又はカチオン性の界面活性剤、非イオン性の界面活性剤及び有機官能性のポリシロキサンで固定化する方法（特開平６−１４５５５６号公報、特開平７−３１６４５８号公報）等が知られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
カーボンブラック微粒子粉末の有利な特性と黒色酸化鉄粒子粉末や黒色含水酸化鉄粒子粉末の有利な特性を兼ね備えた黒色顔料は、現在最も要求されているところであるが、前出公知の方法による場合には、これらの諸特性を十分満足する黒色顔料は得られていない。即ち、前出公知の１）の方法による場合には、後出の比較例６に示す通りカーボンブラックの脱離率が高く、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散に際してカーボンブラック微粒子粉末が脱離するため、ビヒクル中や樹脂組成物中での均一な分散が困難であるとともに、得られる塗料や樹脂組成物の黒色度が十分改善できない。
【００１１】
前出公知の２）の方法による場合には、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した場合に比べ同等又は遜色のない黒色度を得るためには、カーボンブラック微粒子粉末をマグネタイト粒子粉末１００重量部に対して２８０重量部程度と多量に使用する必要がある。前出公知の３）の方法による場合も、同様にカーボンブラック微粒子粉末のみを使用した場合に比べ同等又は遜色のない黒色度を得るためには、カーボンブラック微粒子粉末をマグネタイト粒子粉末１００重量部に対して１００〜４００重量部程度添加する必要があり、しかも、共沈物の表面に付着しているカーボンブラック微粒子粉末は脱離しやすいものである。前出公知の４）の方法による粒子粉末は、黒色度が劣っており、しかも、カーボンブラック微粒子粉末が脱離しやすいものであり、この方法によって得られた粒子粉末は黒色顔料とは言い難い。
【００１２】
そこで、本発明は、粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ないことにより、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性に優れており、且つ、少ないカーボンブラック量で、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した場合の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色度を有している黒色顔料を得るとともに、当該黒色顔料を含んでいることによって耐酸性に優れた塗膜を形成する塗料や耐老化性に優れたゴム・樹脂組成物を得ることを技術的な課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１４】
即ち、本発明は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末、必要により、該粒子粉末の粒子表面にアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上が被覆されている黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末のいずれかの粒子表面にポリシロキサンが被覆されており、該ポリシロキサン被覆の少なくとも１部にカーボンブラックが付着している平均粒子径０．０８２〜１．０５μｍの鉄系黒色複合粒子粉末であって、ポリシロキサンの被覆量はポリシロキサン被覆黒色酸化鉄粒子粉末又はポリシロキサン被覆黒色含水酸化鉄粒子粉末に対しＳｉ換算で０．０２〜５．０重量％であり、上記カーボンブラックの付着量が前記黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜３０重量部であることを特徴とする鉄系黒色複合顔料である。
【００１５】
また、本発明は、平均粒子径０．０８〜１．０μｍの黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末、必要により、該粒子粉末の粒子表面にアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上が被覆されている黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末とポリシロキサンとを混練機を用いて混合攪拌して前記粒子粉末の粒子表面にポリシロキサンを被覆させた後、前記黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して平均粒子径０．００５〜０．０５μｍのカーボンブラック微粒子粉末を１〜３０重量部の割合で添加し、混練機を用いて混合攪拌し、必要により更に、乾燥することにより前記ポリシロキサン被覆の少なくとも１部にカーボンブラックを付着させることを特徴とする前記鉄系黒色複合顔料の製造法である。
【００１６】
また、本発明は、前記いずれかの鉄系黒色複合顔料を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料である。
【００１７】
また、本発明は、前記いずれかの鉄系黒色複合顔料を用いて着色したことを特徴とするゴム・樹脂組成物である。
【００１８】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００１９】
先ず、本発明に係る鉄系黒色複合顔料について述べる。
【００２０】
本発明に係る鉄系黒色複合顔料は、芯粒子粉末である黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にポリシロキサンが被覆されており、該ポリシロキサン被覆の少なくとも１部にカーボンブラックが付着している平均粒子径０．０８２〜１．０５μｍの鉄系黒色複合粒子粉末からなる。
【００２１】
芯粒子粉末は、マグネタイト粒子粉末及びマンガン含有ヘマタイト粒子粉末に対して５〜４０重量％のマンガンを含有するマンガン含有ヘマタイト粒子粉末等の黒色酸化鉄粒子粉末、又は、マンガン含有ゲータイト粒子粉末に対して５〜４０重量％のマンガンを含有するマンガン含有ゲータイト粒子粉末等の黒色含水酸化鉄粒子粉末である。
【００２２】
得られる鉄系黒色複合顔料のビヒクル中や樹脂組成物中における分散性及び黒色度を考慮すれば、非磁性であるため磁気的な凝集が生じにくいことから、マンガン含有ヘマタイト粒子粉末が好ましい。
【００２３】
黒色酸化鉄粒子及び黒色含水酸化鉄粒子には各種形状の粒子があり、球状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状等の粒状粒子、針状、紡錘状、米粒状等の針状粒子及び板状粒子等がある。
【００２４】
黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子サイズは、上記粒状粒子粉末の場合、平均粒子径が０．０８０〜１．０μｍ、好ましくは０．０９８〜０．６８μｍ、より好ましくは０．０９８〜０．４８μｍであって、球形度（平均最長径と平均最短径の比）（以下、「球形度」という。）が１．０以上２．０未満、好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０〜１．５である。
【００２５】
上記針状粒子粉末の場合、平均粒子径（平均長軸径）が０．０８〜１．０μｍ、好ましくは０．０９８〜０．６８μｍ、より好ましくは０．０９８〜０．４８μｍであって、軸比（平均長軸径と平均短軸径の比）（以下、「軸比」という。）が２〜２０、好ましくは３〜１５、より好ましくは３〜１０である。
【００２６】
上記板状粒子粉末の場合、平均粒子径（平均板面径）が０．０８〜１．０μｍ、好ましくは０．０９８〜０．６８μｍ、より好ましくは０．０９８〜０．４８μｍであり、板状比（平均板面径と平均厚みの比）（以下、「板状比」という。）が２〜５０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０である。
【００２７】
平均粒子径が１．０μｍを超える場合には、得られる鉄系黒色複合粒子が粗大となり、着色力が低下する。平均粒子径が０．０８μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面へのポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理が困難となる。
【００２８】
針状粒子粉末の場合、軸比が２０を超えると粒子の絡み合いが多くなり、黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面へのポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理が困難となる。
【００２９】
板状粒子粉末の場合、板状比が５０を超えると粒子間のスタッキングが多くなり、黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面へのポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理が困難となる。
【００３０】
黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は１．０〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは２．０〜１５０ｍ2／ｇ、より好ましくは、２．５〜１００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１．０ｍ2／ｇ未満の場合には、黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末が粗大であったり、粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、得られる鉄系黒色複合粒子もまた粗大粒子となり、着色力が低下する。ＢＥＴ比表面積値が２００ｍ2／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面へのポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理が困難となる。
【００３１】
黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子径の幾何標準偏差値は１．８以下が好ましく、より好ましくは１．７以下である。幾何標準偏差値が１．８を超える場合には、存在する粗大粒子によって均一な分散が阻害されるため、黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面へのポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理が困難となる。幾何標準偏差値の下限値は１．０１であり、１．０１未満のものは工業的に得られ難い。
【００３２】
黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の黒色度は、マグネタイト粒子粉末の場合、通常Ｌ*値の下限値が１８．０を超え、上限値は２５．０、好ましくは２４．０である。マンガン含有ヘマタイト粒子粉末の場合、通常Ｌ*値の下限値が１８．０を超え、上限値は２８．０、好ましくは２６．０である。マンガン含有ゲータイト粒子粉末の場合、通常Ｌ*値の下限値が１８．０を超え、上限値は３０．０、好ましくは２８．０である。
【００３３】
Ｌ*値が上記上限値を超える場合には、黒色度が十分とは言い難く、本発明の目的とする黒色度に優れた鉄系黒色複合顔料を得ることが困難となる。
【００３４】
本発明に係る鉄系黒色複合顔料の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である黒色酸化鉄粒子や黒色含水酸化鉄粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子にほぼ相似する粒子形態を有し、芯粒子よりも若干大きい粒子サイズを有している。
【００３５】
即ち、本発明に係る鉄系黒色複合顔料は、粒状の黒色酸化鉄粒子や黒色含水酸化鉄粒子を芯粒子とした場合には、粒子サイズが平均粒子径０．０８２〜１．０５μｍ、好ましくは平均粒子径０．１〜０．７μｍ、より好ましくは平均粒子径０．１〜０．５μｍであって、球形度が１．０以上２．０未満、好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０〜１．５であり、針状の黒色酸化鉄粒子や黒色含水酸化鉄粒子を芯粒子とした場合には、平均粒子径（平均長軸径）が０．０８２〜１．０５μｍ、好ましくは０．１〜０．７μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍであって、軸比が２〜２０、好ましくは３〜１５、より好ましくは３〜１０であり、板状の黒色酸化鉄粒子や黒色含水酸化鉄粒子を芯粒子とした場合には、平均粒子径（平均板面径）が０．０８２〜１．０５μｍ、好ましくは０．１〜０．７μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍであって、板状比が２〜５０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０である。
【００３６】
鉄系黒色複合顔料の平均粒子径が０．０８２μｍ未満の場合には、粒子の微粒子化による分子間力の増大により凝集を起こしやすくなり、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散が困難となる。平均粒子径が１．０５μｍを超える場合には、大粒子化に伴い着色力が低下する。
【００３７】
鉄系黒色複合顔料の粒子形状が針状の場合、軸比が２０を超えると粒子の絡み合いが多くなり、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散が困難となる。
【００３８】
鉄系黒色複合顔料の粒子形状が板状の場合、板状比が５０を超えると粒子間のスタッキングが多くなり、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散が困難となる。
【００３９】
鉄系黒色複合顔料のＢＥＴ比表面積値は１．０〜２００ｍ2／ｇであり、好ましくは２．０〜１５０ｍ2／ｇ、より好ましくは、２．５〜１００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１．０ｍ2／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、ビヒクル中や樹脂組成物中での分散性に悪影響を与えるので好ましくない。ＢＥＴ比表面積値が２００ｍ2／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散が困難となる。
【００４０】
鉄系黒色複合顔料の粒子径の幾何標準偏差値は、１．８以下であることが好ましい。幾何標準偏差値が１．８を超える場合には、存在する粗大粒子のため、ビヒクル中や樹脂組成物中における均一な分散が困難となる。ビヒクル中や樹脂組成物中における均一分散を考慮すれば、１．７以下が好ましい。工業的な生産性を考慮すれば、幾何標準偏差値の下限値は１．０１であり、１．０１未満のものは工業的に得られ難い。
【００４１】
鉄系黒色複合顔料の黒色度は、芯粒子としてマグネタイト粒子を用いた場合、上限値がＬ*値で１８．０であり、好ましくは１７．５である。芯粒子としてマンガン含有ヘマタイト粒子を用いた場合、上限値がＬ*値で１８．５であり、好ましくは１８．０である。芯粒子としてマンガン含有ゲータイト粒子を用いた場合、上限値がＬ*値で１９．０であり、好ましくは１８．５である。Ｌ*値が上記上限値を超える場合には、明度が高くなり、黒色度が十分とはいえない。黒色度の下限値はＬ*が１５．０である。
【００４２】
鉄系黒色複合顔料のカーボンブラックの脱離率は２０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。カーボンブラックの脱離率が２０％を超える場合には、塗料や樹脂組成物の製造時において、脱離したカーボンブラックによりビヒクル中や樹脂組成物中での均一な分散が阻害される場合がある。
【００４３】
鉄系黒色複合顔料におけるポリシロキサンは、化１で表わされるポリシロキサン、化２で表わされる変成ポリシロキサン、化３で表わされる末端変成ポリシロキサンまたはこれらの混合物を用いることができる。
【００４４】
【化１】
【００４５】
【化２】
【００４６】
【化３】
【００４７】
カーボンブラック微粒子粉末の付着効果及び脱離率を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。
【００４８】
ポリシロキサンの被覆量は、ポリシロキサン被覆黒色酸化鉄粒子粉末又はポリシロキサン被覆黒色含水酸化鉄粒子粉末に対し、Ｓｉ換算で０．０２〜５．０重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０３〜４．０重量％、更により好ましくは０．０５〜３．０重量％である。
【００４９】
０．０２重量％未満の場合には、黒色度の優れた鉄系黒色複合顔料を得ることが困難である。
【００５０】
５．０重量％を超える場合には、得られる鉄系黒色複合顔料の黒色度を改良できる程度にカーボンブラックを黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に十分付着させることができるため、必要以上に添加する意味がない。
【００５１】
カーボンブラックの付着量は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜３０重量部である。
【００５２】
１重量部未満の場合には、カーボンブラックの付着量が不十分であり、十分な黒色度を有する鉄系黒色複合顔料を得ることが困難となる。
【００５３】
３０重量部を超える場合には、得られる鉄系黒色複合顔料は十分な黒色度を有しているが、カーボンブラックの付着量が多いため、カーボンブラックが脱離しやすくなり、その結果、鉄系黒色複合顔料のビヒクル中や樹脂組成物中への分散性が低下する。
【００５４】
カーボンブラックの付着厚みは、０．０４μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以下である。
【００５５】
本発明に係る鉄系黒色複合顔料は、必要により、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上（以下、「アルミニウムの水酸化物等による被覆」という。）で被覆しておいてもよく、アルミニウムの水酸化物等で被覆しない場合に比べ、鉄系黒色複合顔料のビヒクル中や樹脂組成物中への分散性がより向上する。
【００５６】
アルミニウムの水酸化物等の被覆量は、アルミニウムの水酸化物等が被覆された黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末に対してＡｌ換算、ＳｉＯ2換算、又はＡｌ換算量とＳｉＯ2換算量との総和で０．０１〜５０重量％が好ましい。
【００５７】
０．０１重量％未満である場合には、鉄系黒色複合顔料のビヒクル中や樹脂組成物中への分散性改良効果が得られない。
【００５８】
５０重量％を超える場合には、鉄系黒色複合顔料のビヒクル中や樹脂組成物中への分散性改良効果が十分に得られるため、必要以上に被覆する意味がない。
【００５９】
アルミニウムの水酸化物等で被覆されている本発明に係る鉄系黒色複合顔料は、アルミニウムの水酸化物等で被覆されていない本発明に係る鉄系黒色複合顔料の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、幾何標準偏差値、ＢＥＴ比表面積値、黒色度Ｌ*値及びカーボンブラックの脱離率を有している。
【００６０】
次に、本発明に係る鉄系黒色複合顔料の製造法について述べる。
【００６１】
本発明における芯粒子粉末である粒状マグネタイト粒子粉末は、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを反応して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化する、所謂、湿式法により得られる。
【００６２】
粒状のマンガン含有ヘマタイト粒子粉末は、上記湿式法により生成した粒状マグネタイト粒子粉末を全Ｆｅに対して８〜１５０原子％のマンガン化合物で被覆した粒状マグネタイト粒子粉末又は粒状マグネタイト粒子粉末を生成する上記湿式法においてマンガンの存在下で反応させて全Ｆｅに対して８〜１５０原子％のマンガンを含有する粒状マグネタイト粒子粉末を生成し、次いで濾別、水洗、乾燥して得られた粒状マンガン含有マグネタイト粒子粉末のいずれかを、空気中７５０〜１０００℃で加熱処理することにより得られる。
【００６３】
針状マグネタイト粒子粉末や紡錘状マグネタイト粒子粉末は、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液又は水酸化アルカリ水溶液・炭酸アルカリ水溶液とを反応して得られる水酸化第一鉄コロイド、炭酸鉄及び鉄含有沈殿物のいずれかを含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化する、所謂、湿式法により針状ゲータイト粒子粉末や紡錘状ゲータイト粒子粉末を生成し、該針状ゲータイト粒子粉末を濾別、水洗後、還元性雰囲気下、３００〜５００℃で加熱還元処理することにより得られる。
【００６４】
針状又は紡錘状のマンガン含有ヘマタイト粒子粉末は、後出の方法により得られる全Ｆｅに対して８〜１５０原子％のマンガンを含有する針状又は紡錘状のゲータイト粒子粉末を空気中４００〜８００℃で加熱脱水処理することにより得ることができる。
【００６５】
本発明における針状又は紡錘状のマンガン含有ゲータイト粒子粉末は、針状又は紡錘状ゲータイト粒子を生成する前記湿式法において、マンガンの存在下で反応させて全Ｆｅに対して８〜１５０原子％のマンガンを含有させることにより得られる。
【００６６】
黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末のポリシロキサンによる被覆は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末とポリシロキサンとを機械的に混合攪拌したり、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末にポリシロキサンを噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加したポリシロキサンは、ほぼ全量が黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に被覆される。
【００６７】
ポリシロキサンを均一に粒子表面に被覆するためには、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【００６８】
黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末とポリシロキサンとの混合攪拌やカーボンブラック微粒子粉末と粒子表面にポリシロキサンが被覆されている黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール形混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができる。本発明の実施にあたっては、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００６９】
上記ホイール型混練機としては、具体的に、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。上記ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等がある。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー等がある。上記ロール型混練機としては、具体的に、エクストルーダー等がある。
【００７０】
混合撹拌時における条件は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にポリシロキサンができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００７１】
ポリシロキサンの添加量は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５重量部未満の場合には、得られる鉄系黒色複合顔料の黒色度を改良できる程度に黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にカーボンブラックを十分付着させることが困難である。４５重量部を超える場合には、得られる鉄系黒色複合顔料の黒色度を改良できる程度に黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にカーボンブラックを十分付着させることができるため、必要以上に添加する意味がない。
【００７２】
次いで、ポリシロキサンが被覆されている黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末に、カーボンブラック微粒子粉末を添加し、混合攪拌してポリシロキサン被覆にカーボンブラックを付着させる。必要により更に、乾燥を行ってもよい。
【００７３】
付着処理に用いるカーボンブラック微粒子粉末は、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック等を使用することができ、具体的には、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ＭＡ１００、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３０、ＭＡ７７、ＭＡ８、＃６５０、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃２２００Ｂ、ＭＡ６００等（商品名：三菱化学株式会社（製））シースト９Ｈ、シースト７Ｈ、シースト６、シースト３Ｈ、シースト３００、シーストＦＭ等（商品名、東海カーボン株式会社（製））、Ｒａｖｅｎ １２５０、Ｒａｖｅｎ ８６０、Ｒａｖｅｎ １０００、Ｒａｖｅｎ １１９０ＵＬＴＲＡ（商品名：コロンビヤン・ケミカルズ・カンパニー（製））、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名：ケッチェンブラック・インターナショナル株式会社（製））、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ−Ｌ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ １０００、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ４６３０、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２、ＲＥＧＡＬ ６６０、ＲＥＧＡＬ ４００（商品名：キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク（製））等が使用できる。
【００７４】
ポリシロキサンとの親和性を考慮すれば、ＭＡ−１００、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３０、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ−Ｌ及びＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ４６３０が好ましい。
【００７５】
付着処理に用いるカーボンブラック微粒子粉末の平均粒子径は０．００５〜０．０５μｍ程度、より好ましくは０．０１０〜０．０３５μｍ程度である。
【００７６】
０．００５μｍ未満の場合には、カーボンブラック微粒子粉末があまりに微細となるため、取扱いが困難となる。
【００７７】
０．０５μｍを超える場合には、カーボンブラック微粒子粉末の粒子サイズが大きいため、ポリシロキサン被覆へ均一に付着させるために非常に大きな機械的せん断力が必要となり、工業的に不利となる。
【００７８】
カーボンブラック微粒子粉末は、少量ずつを時間をかけながら、殊に５〜６０分程度をかけて添加するのが好ましい。
【００７９】
混合攪拌時における条件は、カーボンブラックがポリシロキサン被覆に均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００８０】
カーボンブラック微粒子粉末の添加量は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜３０重量部である。１重量部未満の場合には、カーボンブラックの付着量が不十分であり、十分な黒色度を有する鉄系黒色複合顔料が得られない。３０重量部を超える場合には、得られる鉄系黒色複合顔料は十分な黒色度を有しているが、カーボンブラックの付着量が多くなるため粒子表面からカーボンブラックが脱離しやすくなり、その結果、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性が低下する。
【００８１】
乾燥を行う場合の加熱温度は、通常４０〜２００℃が好ましく、より好ましくは６０〜１５０℃であり、加熱時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【００８２】
黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末は、必要により、ポリシロキサンとの混合攪拌に先立って、あらかじめ、粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる１種又は２種以上で被覆しておいてもよい。
【００８３】
アルミニウムの水酸化物等による被覆は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる１種又は２種以上を被着し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【００８４】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩やアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【００８５】
アルミニウム化合物の添加量は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末に対してＡｌ換算で０．０１〜５０重量％である。０．０１重量％未満である場合には、鉄系黒色複合顔料のビヒクル中や樹脂組成物中への分散性改良効果が得られるだけの十分な量のアルミニウムの水酸化物等を粒子表面に被覆することが困難である。５０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため必要以上に添加する意味がない。
【００８６】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ等が使用できる。
【００８７】
ケイ素化合物の添加量は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末に対してＳｉＯ2換算で０．０１〜５０重量％である。０．０１重量％未満である場合には、鉄系黒色複合顔料のビヒクル中や樹脂組成物中への分散性改良効果が得られるだけの十分な量のケイ素の酸化物等を粒子表面に被覆することが困難である。５０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【００８８】
アルミニウム化合物とケイ素化合物とを併せて使用する場合には、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末に対し、Ａｌ換算量とＳｉＯ2換算量との総和で０．０１〜５０重量％が好ましい。
【００８９】
次に、本発明に係る塗料について述べる。
【００９０】
本発明に係る塗料は、溶剤系塗料を用いて塗膜を形成した場合、塗膜中に存在するカーボンブラック量が少ないにもかかわらず、Ｌ*値が１５．０〜１９．０、好ましくは１５．０〜１８．５、より好ましくは１５．０〜１８．０であり、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した塗料を用いて形成した塗膜の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色度を有している。また、光沢度は８５％以上、好ましくは８７％以上、より好ましくは８８％以上であって、耐酸性はΔＧ値が１０．０以下、好ましくは９．５以下、より好ましくは９．０以下であって、ΔＬ*値が１．０以下、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下である。
【００９１】
本発明に係る塗料は、水系塗料を用いて塗膜を形成した場合、塗膜中に存在するカーボンブラック量が少ないにもかかわらず、Ｌ*値が１５．０〜１９．５、好ましくは１５．０〜１９．０、より好ましくは１５．０〜１８．５であり、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した塗料を用いて形成した塗膜の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色度を有している。また、光沢度は、８０％以上、好ましくは８３％以上、より好ましくは８５％以上であって、耐酸性はΔＧ値が１０．０以下、好ましくは９．５以下、より好ましくは９．０以下であって、ΔＬ*値が１．０以下、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下である。
【００９２】
本発明に係る塗料中に配合されている鉄系黒色複合顔料は、塗料構成基材１００重量部に対して１．０〜１００重量部である。塗料のハンドリングを考慮すれば、好ましくは２．０〜１００重量部、更に好ましくは５．０〜１００重量部である。
【００９３】
上記塗料構成基材としては、樹脂及び溶剤とともに、必要により消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等である。
【００９４】
溶剤系塗料の場合の樹脂は、通常使用されているアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂等である。
【００９５】
水系塗料の場合の樹脂は、通常使用されている水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂等である。
【００９６】
溶剤系塗料の溶剤は、通常使用されているトルエン、キシレン、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルアルコール、脂肪族炭化水素等である。
【００９７】
水系塗料の溶剤は、水に加えて水系塗料で通常使用されているブチルセロソルブ、ブチルアルコール等である。
【００９８】
消泡剤は、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等である。
【００９９】
次に、本発明に係るゴム・樹脂組成物について述べる。
【０１００】
本発明に係るゴム・樹脂組成物は、ゴム・樹脂組成物中に存在するカーボンブラック量が少ないにもかかわらず、Ｌ*値が１５．０〜２１．０、好ましくは１５．０〜２０．５、より好ましくは１５．０〜２０．０であり、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用したゴム・樹脂組成物の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色度を有している。また、ゴム・樹脂組成物中での分散性は、目視観察より、４又は５が好ましく、より好ましくは５である。耐老化性は、１９０℃で９０分間加熱した際の変色部分の割合が１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【０１０１】
本発明に係るゴム・樹脂組成物中に配合されている鉄系黒色複合顔料は、構成基材１００重量部に対して０．５〜２００重量部の範囲であり、ゴム・樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは１．０〜１５０重量部、更に好ましくは２．５〜１００重量部である。
【０１０２】
上記ゴム・樹脂組成物の構成基材は、ゴム又は周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤である。
【０１０３】
添加剤は、鉄系黒色複合顔料とゴム又は樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。
【０１０４】
本発明に係るゴム・樹脂組成物は、ゴム又は樹脂原料と鉄系黒色複合顔料をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、鉄系黒色複合顔料の凝集体を破壊し、ゴム又は樹脂中に鉄系黒色複合粒子粉末を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【０１０５】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【０１０６】
黒色酸化鉄粒子粉末、黒色含水酸化鉄粒子粉末、カーボンブラック微粒子粉末及び鉄系黒色複合顔料の各粒子粉末の平均粒子径は、電子顕微鏡写真（×２００００）を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個について定方向径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１０７】
球形度は、平均最長径と平均最短径との比で示し、軸比は、平均長軸径と平均短軸径との比で示し、板状比は平均板面径と平均厚みとの比で示した。
【０１０８】
粒子径（長軸径）の幾何標準偏差値は、下記の方法により求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に示される粒子径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の粒子径と個数から、統計学的手法に従って、対数正規確率紙上の横軸に粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数( 積算フルイ下) を百分率でプロットした。そしてこのグラフから粒子の累積個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径の値を読み取り、幾何標準偏差値＝（積算フルイ下８４．１３％における粒子径）／（積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒子径（長軸径）粒度分布が優れていることを意味する。
【０１０９】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１１０】
黒色酸化鉄粒子粉末、黒色含水酸化鉄粒子粉末及び鉄系黒色複合顔料の粒子内部や粒子表面に存在するＭｎ量、Ａｌ量、及びＳｉ量並びに鉄系黒色複合顔料に被覆されているポリシロキサンに含有されるＳｉ量のそれぞれは、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業（株) 製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１１１】
鉄系黒色複合顔料に付着しているカーボンブラックの量は「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（（株) 堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【０１１２】
鉄系黒色複合顔料に付着しているカーボンブラックの付着厚みは、「透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０」（日本電子株式会社（製））を用いて加速電圧２００ｋＶの条件下で撮影した電子顕微鏡写真を１０倍に拡大した写真（×５，０００，０００）に写っている粒子の表面に付着しているカーボンブラックの平均的な厚み部分を測定することにより求めた。
【０１１３】
鉄系黒色複合顔料に付着しているカーボンブラックの脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。カーボンブラックの脱離率が０％に近いほど、粒子表面からのカーボンブラックの脱離量が少ないことを示す。
【０１１４】
鉄系黒色複合顔料３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０分静置し、比重差によって鉄系黒色複合顔料と脱離したカーボンブラックを分離した。次いで、この鉄系黒色複合顔料に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分静置し、鉄系黒色複合顔料と脱離したカーボンブラックを分離した。この鉄系黒色複合顔料を１００℃で１時間乾燥させ、前述の「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定し、下記式に従って求めた値をカーボンブラックの脱離率とした。
【０１１５】
カーボンブラックの脱離率（％）＝[（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ]×１００
Ｗａ：鉄系黒色複合顔料のカーボンブラック付着量
Ｗｅ：脱離テスト後の鉄系黒色複合顔料のカーボンブラック付着量
【０１１６】
黒色酸化鉄粒子粉末、黒色含水酸化鉄粒子粉末及び鉄系黒色複合顔料のそれぞれの黒色度は、試料０．５ｇとヒマシ油０．７ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、 該塗料片について、多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機（株）製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ*値で示した。
【０１１７】
塗料の黒色度は、後述組成の塗料を塗布して得られた塗布膜の黒色度を、ゴム・樹脂組成物の黒色度は、後述組成からなる樹脂プレートの黒色度を、それぞれ多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機（株）製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ*値で示した。
【０１１８】
ここでＬ*値は、明度を表わし、Ｌ*値が小さいほど黒色度が優れていることを示す。
【０１１９】
塗料ビヒクル中への分散性は、発明の実施の形態と同様にして作製した塗膜の光沢度を測定することにより評価を行った。
【０１２０】
光沢度は、「グロスメーター ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機（株）製）を用いて２０°光沢度を測定して求めた。光沢度が高いほど、粒子粉末の塗料ビヒクル中への分散性が良いことを示す。
【０１２１】
塗料粘度については、後述の処方によって調製した塗料の２５℃における塗料粘度をＥ型粘度計（コーンプレート型粘度計）ＥＭＤ−Ｒ（（株）東京計器製）を用いて、ずり速度Ｄ＝１．９２ｓｅｃ-1における値を求めた。
【０１２２】
樹脂組成物中への分散性は、 得られた樹脂組成物表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
【０１２３】
１： １ｃｍ2当たりに５０個以上
２： １ｃｍ2当たりに１０個以上５０個未満
３： １ｃｍ2当たりに５個以上１０個未満
４： １ｃｍ2当たりに１個以上５個未満
５： 未分散物認められず
【０１２４】
耐酸性は、下記のようにして求めた。
【０１２５】
黒色顔料を用いて得られた塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ ３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して製造した塗膜を有する試料片を用意し、光沢度及び黒色度を測定した。
【０１２６】
次に、１０００ｍｌのビーカーに５重量％硫酸水溶液を入れ、上記試料片を糸でつるして、約１２０ｍｍの深さまで浸し２５℃で２４時間静置した。
【０１２７】
次に、試料片を酸液から取り出して流水で静かに洗い、水を振り切った後、試料片の中心部分の光沢度及び黒色度を測定した。そして、試料片の酸液への浸漬前後の光沢度変化（ΔＧ）、及び黒色度変化（ΔＬ*値）を測定し、これの大小で耐酸性を評価した。ΔＧ及びΔＬ*値がともに小さいほど耐酸性に優れていることを示す。
【０１２８】
耐老化性は、黒色顔料を練り込んだ着色樹脂プレート（縦１．５ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚み１ｍｍ）を１９０℃で加熱したときに、変色して樹脂が劣化した部分の面積Ｓと加熱前の着色プレートの表面積Ｓ0（１．５×１．５＝２．２５ｃｍ2）との比Ｓ／Ｓ0を５％刻みで定量することにより求めた。
【０１２９】
即ち、（Ｓ／Ｓ0）×１００が０％のときは劣化が無い状態を示し、（Ｓ／Ｓ0）×１００が１００％のときは樹脂が完全に劣化した状態を示す。
【０１３０】
＜鉄系黒色複合顔料の製造＞
図１の電子顕微鏡写真（×２００００）に示すマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末（粒子形状：粒状、球形度１．３、平均粒子径０．３０μｍ、幾何標準偏差値１．４６、ＢＥＴ比表面積値３．６ｍ2／ｇ、Ｍｎ含有量１３．３重量％、黒色度Ｌ*値２２．６）２０ｋｇを、凝集を解きほぐすために、純水１５０ｌに攪拌機を用いて邂逅し、更に、「ＴＫパイプラインホモミクサー」（製品名、特殊機化工業（株) 製）を３回通してマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含むスラリーを得た。
【０１３１】
続いて、このマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含むスラリーを横形サンドグラインダー「マイティーミルＭＨＧ−１．５Ｌ」（製品名、井上製作所（株) 製）を用いて、軸回転数２０００ｒｐｍにおいて５回パスさせて、マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含む分散スラリーを得た。
【０１３２】
得られたマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含む分散スラリーの３２５ｍｅｓｈ（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。この分散スラリーを濾別、水洗して、マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末のケーキを得た。このマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末のケーキを１２０℃で乾燥した後、乾燥粉末１１．０ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、（株）松本鋳造鉄工所製）に投入して、２９４Ｎ／ｃｍ（３０Ｋｇ／ｃｍ）で３０分間攪拌を行い、粒子粉末の凝集を軽く解きほぐした。
【０１３３】
次に、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：東芝シリコーン（株）製）１１０ｇを、エッジランナーを稼動させながら粒子の凝集を解きほぐした上記マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行った。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１３４】
次に、図２の電子顕微鏡写真（×２００００）に示すカーボンブラック微粒子粉末（粒子形状：粒状、粒子径０．０２２μｍ、幾何標準偏差値１．６８、ＢＥＴ比表面積値１３４ｍ2／ｇ、黒色度Ｌ*値１６．６）５５０ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間乾燥を行い、鉄系黒色複合顔料を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１３５】
得られた鉄系黒色複合顔料は、図３の電子顕微鏡写真（×２００００）に示す通り、粒子径が０．３１μｍ、球形度が１．３の粒状粒子であった。幾何標準偏差値は１．４６であり、ＢＥＴ比表面積値は８．９ｍ2／ｇ、Ｍｎ含有量は１２．６重量％、黒色度Ｌ*値は１８．２、カーボンブラック脱離率は６．４％であり、メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はＳｉ換算で０．４１重量％であった。付着しているカーボンブラック量はＣ換算で４．７６重量％（マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末１００重量部に対して５重量部に相当する）、粒子表面のカーボンブラックの付着厚みは０．００２３μｍであった。図３に示す電子顕微鏡写真には、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。
【０１３６】
比較のため、メチルハイドロジェンポリシロキサンを被覆することなく、マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末とカーボンブラック微粒子粉末とを同様にエッジランナーで混合攪拌して得られた混合粒子粉末の電子顕微鏡写真（×２００００）を図４に示す。図４の電子顕微鏡写真に示される通り、カーボンブラックがマンガン含有黒色ヘマタイト粒子の粒子表面に付着しておらず、両粒子粉末が別々に混在していることが認められた。
【０１３７】
＜溶剤系塗料の製造＞
上記鉄系黒色複合顔料１０ｇとアミノアルキッド樹脂及びシンナーとを下記割合で配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇとともに１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【０１３８】
鉄系黒色複合顔料 １２．２重量部
アミノアルキッド樹脂 １９．５重量部
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント（株）製）
シンナー ７．３重量部
【０１３９】
上記ミルベースを用いて、下記割合となるようにアミノアルキッド樹脂を配合してペイントシェーカーで更に１５分間混合分散して、鉄系黒色複合顔料を含む塗料を得た。
【０１４０】
ミルベース ３９．０重量部
アミノアルキッド樹脂 ６１．０重量部
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント（株）製）
【０１４１】
得られた溶剤系塗料の塗料粘度は７０２ｃＰであった。
【０１４２】
この塗料を用いて製造した塗膜の光沢度は９１％、塗膜の黒色度Ｌ*値は１８．６であった。塗膜の耐酸性テストに基づく光沢度変化ΔＧ値は６．１％、明度変化ΔＬ*値は０．７であった。
【０１４３】
＜水系塗料の製造＞
上記鉄系黒色複合顔料７．６２ｇと水溶性アルキド樹脂等とを下記割合で３ｍｍφガラスビーズ９０ｇとともに１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いでペイントシェーカーで４５分間又は９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【０１４４】
鉄系黒色複合顔料 １２．４重量部
水溶性アルキド樹脂 ９．０重量部
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業（株）製）
消泡剤 ４．８重量部
（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ（株）製）
水 ４．８重量部
ブチルセロソルブ ４．１重量部
【０１４５】
上記ミルベースを用いて、塗料組成を下記割合で配合してペイントシェーカーで更に１５分間混合分散し水系塗料を得た。
【０１４６】
ミルベース ３０．４重量部
水溶性アルキッド樹脂 ４６．２重量部
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業（株）製）
水溶性メラミン樹脂 １２．６重量部
（商品名：Ｓ−６９５：大日本インキ化学工業（株）製）
消泡剤 ０．１重量部
（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ（株）製）
水 ９．１重量部
ブチルセロソルブ １．６重量部
【０１４７】
得られた水系塗料の塗料粘度は７９８ｃＰであった。
【０１４８】
この塗料を用いて製造した塗膜の光沢度は８６％、塗膜の黒色度Ｌ*値は１８．８であった。塗膜の耐酸性テストに基づく光沢度変化ΔＧ値は、５．３％、明度変化ΔＬ*値は０．７であった。
【０１４９】
＜樹脂組成物の製造＞
前記鉄系黒色複合顔料２．５ｇとポリ塩化ビニル樹脂粉末１０３ＥＰ８Ｄ（日本ゼオン（株）製）４７．５ｇとを秤量し、これらを１００ｍｌポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。
【０１５０】
得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを０．５ｇ加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定した後、上記混合粉末を少しずつロールにて練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料として用いた。
【０１５１】
次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、９８０００ｋＰａ（１トン／ｃｍ2）の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの着色樹脂プレートを得た。得られた着色樹脂プレートの黒色度Ｌ*値は１７．９、分散状態は５であった。
【０１５２】
着色樹脂プレートを１．５ｃｍ角に裁断した試験片３枚を１９０℃に加熱されたギヤオーブン中に入れ、３０分毎に１枚ずつ取り出し、樹脂劣化の状態を調べた所、３０分後の樹脂劣化程度（Ｓ／Ｓ0×１００）は０％、６０分後の樹脂劣化程度は０％、９０分後の樹脂劣化程度は５％であった。
【０１５３】
【作用】
本発明において最も重要な点は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末、必要により、該黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上の化合物が被覆されている黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にポリシロキサンが被覆されており、該ポリシロキサン被覆の少なくとも１部にカーボンブラックが付着している平均粒子径０．０８２〜１．０５μｍの鉄系黒色複合粒子粉末であって、上記カーボンブラックの付着量が前記黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜３０重量部である鉄系黒色複合顔料は、粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ないことにより、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性に優れており、且つ、少ないカーボンブラック量で、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した場合の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色度が得られるという事実である。
【０１５４】
本発明に係る鉄系黒色複合顔料の粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ない理由について、本発明者は、カーボンブラックが付着しているポリシロキサンが有している各種官能基が、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面へ強固に結合するためと考えている。
【０１５５】
本発明に係る鉄系黒色複合顔料のビヒクル中や樹脂組成物中における分散性が優れている理由について、本発明者は、鉄系黒色複合顔料の粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ないことに起因して、カーボンブラックによって系内の分散が阻害されないとともに、鉄系黒色複合顔料の粒子表面にカーボンブラックが付着していることにより粒子表面に凹凸が生じ、粒子相互間の接触が抑制されるためと考えている。
【０１５６】
本発明に係る鉄系黒色複合顔料の黒色度が優れている理由について、本発明者は、微粒子であることに起因して、通常は凝集体として挙動するカーボンブラックが、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にポリシロキサンを介して均一且つ緻密に付着されているため、カーボンブラックによって芯粒子の色が打ち消され、カーボンブラック本来の色が発揮されたことによるものと考えている。
【０１５７】
そして、上記鉄系黒色複合顔料を配合した塗料を用いて形成された塗膜は耐酸性が優れており、また、上記鉄系黒色複合顔料を配合して得られた樹脂組成物は耐老化性が優れているという事実である。
【０１５８】
本発明に係る塗料を用いて形成された塗膜の耐酸性及び樹脂組成物の耐老化性が優れている理由について、本発明者は、耐酸性や耐老化性に優れているカーボンブラックを、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にポリシロキサンを介して付着させたことにより、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末が本来有している酸化しやすく表面活性が高いという特性が打ち消され、カーボンブラック本来の特性が発揮されたことによるものと考えている。
【０１５９】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【０１６０】
芯粒子１〜７
公知の製造方法で得られた各種の黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末を準備し、上記発明の実施の形態と同様にして凝集が解きほぐされた黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１６１】
これら黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
芯粒子８
芯粒子１の凝集が解きほぐされた粒状マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、発明の実施の形態と同様にして粒状マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含むスラリーを得た。得られた粒状マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含む再分散スラリーのｐＨ値を水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０．５に調整し、次いで、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液２７２２ｍｌ（粒状マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末に対してＡｌ換算で０．５重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されている粒状マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０１６４】
この時の主要製造条件を表２に、得られた粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されている粒状マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１６５】
尚、表面処理工程における被覆物の種類のＡはアルミニウムの水酸化物を表わし、Ｓはケイ素の酸化物を表わす。
【０１６６】
芯粒子９〜１４
芯粒子の種類、表面処理工程における添加物の種類及び添加量を種々変えた以外は芯粒子８と同様にして表面処理済芯粒子粉末を得た。
【０１６７】
この時の主要処理条件を表２に、得られた表面処理済芯粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
【表３】
【０１７０】
実施例１〜４２、比較例１〜１１
芯粒子の種類、ポリシロキサン被覆工程におけるポリシロキサン添加の有無、種類及び添加量、エッジランナー処理条件、カーボンブラックの付着工程におけるカーボンブラック微粒子粉末の種類及び添加量、エッジランナーによる処理条件を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして鉄系黒色複合顔料を得た。実施例１〜４２の各実施例で得られた鉄系黒色複合顔料は、電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量がポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。
【０１７１】
使用したカーボンブラック微粒子粉末Ａ乃至Ｃの諸特性を表４に示す。
【０１７２】
【表４】
【０１７３】
この時の主要処理条件及び得られた鉄系黒色複合顔料の諸特性を表５乃至表１０に示す。
【０１７４】
【表５】
【０１７５】
【表６】
【０１７６】
【表７】
【０１７７】
【表８】
【０１７８】
【表９】
【０１７９】
【表１０】
【０１８０】
比較例１２（特公昭５０−１３３００号記載の方法）
芯粒子３のマグネタイト粒子粉末（ブラック酸化鉄）を含む水懸濁液（マグネタイト粒子粉末６８．３ｇを含有する懸濁液１０００ｍｌ）を調整し、冷水で５回洗浄した。
【０１８１】
次に、カーボンブラック微粒子粉末Ｂの水性分散液（乾燥カーボンブラックＢ１．７５ｇを含有する５ｇの水分散液）を冷水で５００ｍｌに希釈した。
【０１８２】
このカーボンブラック微粒子粉末の懸濁液を攪拌しながら、上記マグネタイト粒子粉末を含む水懸濁液に５分間に亘って添加し、添加完了後、混合懸濁液を更に１０分間に亘って攪拌を続け、次いで放置した。
【０１８３】
約４時間後、得られた黒色沈殿物を常法により、水で濾別洗浄を５回繰り返した後、１００℃で空気中で乾燥した。
【０１８４】
得られた黒色粒子粉末のカーボンブラック脱離率は５０．２％、黒色度Ｌ*値は２０．２であり、芯粒子粉末であるマグネタイト粒子粉末の黒色度とほとんど変わらない値であった。
【０１８５】
＜溶剤系塗料の製造＞
実施例４３〜８４、比較例１３〜３３
黒色顔料の種類を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして溶剤系塗料を製造した。
【０１８６】
この時の主要製造条件及び得られた塗膜の諸特性を表１１乃至表１３に示した。
【０１８７】
【表１１】
【０１８８】
【表１２】
【０１８９】
【表１３】
【０１９０】
＜水系塗料の製造＞
実施例８５〜１２６、比較例３４〜５４
黒色顔料の種類を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして水系塗料を製造した。
【０１９１】
この時の主要製造条件及び得られた塗膜の諸特性を表１４乃至表１６に示した。
【０１９２】
【表１４】
【０１９３】
【表１５】
【０１９４】
【表１６】
【０１９５】
＜樹脂組成物の製造＞
実施例１２７〜１６８、比較例５５〜７５
黒色顔料の種類を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして着色樹脂プレートを製造した。
【０１９６】
この時の主要製造条件及び得られた着色樹脂プレートの諸特性を表１７乃至１９に示す。
【０１９７】
【表１７】
【０１９８】
【表１８】
【０１９９】
【表１９】
【０２００】
【発明の効果】
本発明に係る鉄系黒色複合顔料は、粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ないことにより、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散性に優れており、且つ、少ないカーボンブラック量で、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した場合の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色度を有しているので、塗料用、印刷インク用、化粧品用、ゴム・樹脂成形物用等の黒色顔料として好ましいものである。
【０２０１】
上記鉄系黒色複合顔料を用いて得られる本発明に係る塗料は、これを用いて塗膜を形成した場合、少ないカーボンブラック量で、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した塗料を用いて形成した塗膜の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色度を有しているとともに、得られた塗膜の耐酸性が優れているので、黒色塗料として好適である。
【０２０２】
上記鉄系黒色複合顔料を用いて得られる本発明に係るゴム・樹脂組成物は、少ないカーボンブラック量で、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した場合のゴム・樹脂組成物の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色度を有しているとともに、耐酸性が優れているので、黒色のゴム・樹脂組成物として好ましいものである。
【０２０３】
そして、本発明に係る鉄系黒色複合顔料は、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性が優れており、取り扱いやすく作業性に優れているので、工業的及び経済的に有利である。
【０２０４】
また、カーボンブラック微粒子粉末の使用量が少ないので、安全上、衛生上からも好ましいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 発明の実施の形態で使用した粒状マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２００００）である。
【図２】 発明の実施の形態で使用したカーボンブラック微粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２００００）である。
【図３】 発明の実施の形態で得られた鉄系黒色複合顔料の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２００００）である。
【図４】 比較のために示したマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末とカーボンブラック微粒子粉末との混合粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２００００）である。
【産業上の利用分野】
本発明は、粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ないことにより、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性が優れており、且つ、少ないカーボンブラック量で、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した場合の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色度を有している鉄系黒色複合顔料を提供するとともに、耐酸性に優れた塗膜を形成する塗料や耐老化性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラック微粒子粉末やマグネタイト粒子粉末は、代表的な黒色顔料であり、塗料用、印刷インク用、化粧品用、ゴム・樹脂組成物用等の着色剤として古くから汎用されている。
【０００３】
カーボンブラック微粒子粉末は、各種黒色顔料の中では最も黒色度が優れており、カーボンブラック微粒子粉末を用いて得られた塗膜や樹脂組成物は耐酸性や耐老化性にも優れているが、一方、カーボンブラック微粒子粉末は粒子サイズが平均粒子径０．００５〜０．０５μｍ程度の微粒子粉末であるため、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難であり、また、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ3程度とかさ高い粉末であるため、取り扱いが困難で、作業性が悪いものであった。また、発ガン性等の安全、衛生面からの問題も指摘されている。
【０００４】
即ち、カーボンブラック微粒子粉末は、使用量が多量になるほど黒色度も優れる傾向にあるが、使用量を多量にするとビヒクル中や樹脂組成物中への分散が益々困難となって作業性が悪くなり、また、安全、衛生上からも好ましくない。
【０００５】
一方、マグネタイト粒子粉末は、カーボンブラック微粒子粉末に比べ、適当な粒子サイズ、殊に、平均粒子径０．０８〜１．０μｍ程度を有しているためビヒクル中や樹脂組成物中への分散性が優れており、取り扱いやすいものであり、しかも、無害であるという特徴を有しているが、一方、黒色度は未だ不十分であり、マグネタイト粒子粉末を用いて得られた塗膜や樹脂組成物の耐酸性や耐老化性も不十分であった。
【０００６】
また、マグネタイト粒子粉末は磁性を有しているため、磁気的な凝集を生じやすいので、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性改良の点から、磁性を有さない鉄系黒色粒子粉末としてマンガン含有へマタイト粒子粉末やマンガン含有含水酸化鉄粒子粉末が知られているが、これらは黒色度の点においてマグネタイト粒子粉末よりも劣るものである。
【０００７】
近年、着色剤としての黒色顔料の諸特性向上が望まれており、カーボンブラック微粒子粉末の有利な特性とマグネタイト粒子粉末及びマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末等の黒色酸化鉄粒子粉末やマンガン含有黒色ゲータイト粒子粉末等の黒色含水酸化鉄粒子粉末の有利な特性とを兼ね備えた黒色顔料が強く要求されている。
【０００８】
即ち、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難であり、取り扱い性等の作業性が悪く、更に安全、衛生上の問題があるカーボンブラック微粒子粉末の使用量を少量にしても、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した場合の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色を有しており、且つ、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性が優れている黒色顔料が強く要求されている。そして、このような黒色顔料を含んでいることによって、耐酸性に優れた塗膜を形成する塗料や耐老化性に優れた樹脂組成物が強く要求されている。
【０００９】
これらの要求に応えて、カーボンブラック微粒子粉末とマグネタイト粒子粉末とを複合化して両者の優れた特徴をあわせもつ黒色顔料を得ることが種々試みられており、例えば、１）水溶液中から析出したマグネタイト粒子を含む水懸濁液中にカーボンブラック微粒子粉末を含む水性分散液を添加した後、混合攪拌してマグネタイト粒子粉末の粒子表面にカーボンブラック微粒子粉末を吸着させる方法（特公昭５０−１３３００号公報）、２）糖蜜等の高分子量有機物質を溶解した鉄含有廃スラッジとカーボンブラック微粒子粉末を含む熱ガスとをスプレー反応器中に温度４５０〜８５０℃で導入し、鉄塩からマグネタイト粒子粉末を生成すると同時に該マグネタイト粒子粉末の粒子表面に糖蜜を結合促進剤としてカーボンブラック微粒子粉末を結合させる方法（特開昭４９−４８７２５号公報）、３）鉄塩水溶液にカーボンブラックを懸濁させた後アルカリを添加してカーボンブラック微粒子粉末と四三酸化鉄とを共沈させることにより表面がカーボンブラック微粒子粉末で被覆されている共沈物を得る方法（特公昭５５−３９５８０号公報）、４）微小板状粒子の粒子表面にカーボンブラック微粒子粉末等が被着されているとともに、該カーボンブラック微粒子粉末等をアニオン性又はカチオン性の界面活性剤、非イオン性の界面活性剤及び有機官能性のポリシロキサンで固定化する方法（特開平６−１４５５５６号公報、特開平７−３１６４５８号公報）等が知られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
カーボンブラック微粒子粉末の有利な特性と黒色酸化鉄粒子粉末や黒色含水酸化鉄粒子粉末の有利な特性を兼ね備えた黒色顔料は、現在最も要求されているところであるが、前出公知の方法による場合には、これらの諸特性を十分満足する黒色顔料は得られていない。即ち、前出公知の１）の方法による場合には、後出の比較例６に示す通りカーボンブラックの脱離率が高く、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散に際してカーボンブラック微粒子粉末が脱離するため、ビヒクル中や樹脂組成物中での均一な分散が困難であるとともに、得られる塗料や樹脂組成物の黒色度が十分改善できない。
【００１１】
前出公知の２）の方法による場合には、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した場合に比べ同等又は遜色のない黒色度を得るためには、カーボンブラック微粒子粉末をマグネタイト粒子粉末１００重量部に対して２８０重量部程度と多量に使用する必要がある。前出公知の３）の方法による場合も、同様にカーボンブラック微粒子粉末のみを使用した場合に比べ同等又は遜色のない黒色度を得るためには、カーボンブラック微粒子粉末をマグネタイト粒子粉末１００重量部に対して１００〜４００重量部程度添加する必要があり、しかも、共沈物の表面に付着しているカーボンブラック微粒子粉末は脱離しやすいものである。前出公知の４）の方法による粒子粉末は、黒色度が劣っており、しかも、カーボンブラック微粒子粉末が脱離しやすいものであり、この方法によって得られた粒子粉末は黒色顔料とは言い難い。
【００１２】
そこで、本発明は、粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ないことにより、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性に優れており、且つ、少ないカーボンブラック量で、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した場合の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色度を有している黒色顔料を得るとともに、当該黒色顔料を含んでいることによって耐酸性に優れた塗膜を形成する塗料や耐老化性に優れたゴム・樹脂組成物を得ることを技術的な課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１４】
即ち、本発明は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末、必要により、該粒子粉末の粒子表面にアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上が被覆されている黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末のいずれかの粒子表面にポリシロキサンが被覆されており、該ポリシロキサン被覆の少なくとも１部にカーボンブラックが付着している平均粒子径０．０８２〜１．０５μｍの鉄系黒色複合粒子粉末であって、ポリシロキサンの被覆量はポリシロキサン被覆黒色酸化鉄粒子粉末又はポリシロキサン被覆黒色含水酸化鉄粒子粉末に対しＳｉ換算で０．０２〜５．０重量％であり、上記カーボンブラックの付着量が前記黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜３０重量部であることを特徴とする鉄系黒色複合顔料である。
【００１５】
また、本発明は、平均粒子径０．０８〜１．０μｍの黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末、必要により、該粒子粉末の粒子表面にアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上が被覆されている黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末とポリシロキサンとを混練機を用いて混合攪拌して前記粒子粉末の粒子表面にポリシロキサンを被覆させた後、前記黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して平均粒子径０．００５〜０．０５μｍのカーボンブラック微粒子粉末を１〜３０重量部の割合で添加し、混練機を用いて混合攪拌し、必要により更に、乾燥することにより前記ポリシロキサン被覆の少なくとも１部にカーボンブラックを付着させることを特徴とする前記鉄系黒色複合顔料の製造法である。
【００１６】
また、本発明は、前記いずれかの鉄系黒色複合顔料を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料である。
【００１７】
また、本発明は、前記いずれかの鉄系黒色複合顔料を用いて着色したことを特徴とするゴム・樹脂組成物である。
【００１８】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００１９】
先ず、本発明に係る鉄系黒色複合顔料について述べる。
【００２０】
本発明に係る鉄系黒色複合顔料は、芯粒子粉末である黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にポリシロキサンが被覆されており、該ポリシロキサン被覆の少なくとも１部にカーボンブラックが付着している平均粒子径０．０８２〜１．０５μｍの鉄系黒色複合粒子粉末からなる。
【００２１】
芯粒子粉末は、マグネタイト粒子粉末及びマンガン含有ヘマタイト粒子粉末に対して５〜４０重量％のマンガンを含有するマンガン含有ヘマタイト粒子粉末等の黒色酸化鉄粒子粉末、又は、マンガン含有ゲータイト粒子粉末に対して５〜４０重量％のマンガンを含有するマンガン含有ゲータイト粒子粉末等の黒色含水酸化鉄粒子粉末である。
【００２２】
得られる鉄系黒色複合顔料のビヒクル中や樹脂組成物中における分散性及び黒色度を考慮すれば、非磁性であるため磁気的な凝集が生じにくいことから、マンガン含有ヘマタイト粒子粉末が好ましい。
【００２３】
黒色酸化鉄粒子及び黒色含水酸化鉄粒子には各種形状の粒子があり、球状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状等の粒状粒子、針状、紡錘状、米粒状等の針状粒子及び板状粒子等がある。
【００２４】
黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子サイズは、上記粒状粒子粉末の場合、平均粒子径が０．０８０〜１．０μｍ、好ましくは０．０９８〜０．６８μｍ、より好ましくは０．０９８〜０．４８μｍであって、球形度（平均最長径と平均最短径の比）（以下、「球形度」という。）が１．０以上２．０未満、好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０〜１．５である。
【００２５】
上記針状粒子粉末の場合、平均粒子径（平均長軸径）が０．０８〜１．０μｍ、好ましくは０．０９８〜０．６８μｍ、より好ましくは０．０９８〜０．４８μｍであって、軸比（平均長軸径と平均短軸径の比）（以下、「軸比」という。）が２〜２０、好ましくは３〜１５、より好ましくは３〜１０である。
【００２６】
上記板状粒子粉末の場合、平均粒子径（平均板面径）が０．０８〜１．０μｍ、好ましくは０．０９８〜０．６８μｍ、より好ましくは０．０９８〜０．４８μｍであり、板状比（平均板面径と平均厚みの比）（以下、「板状比」という。）が２〜５０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０である。
【００２７】
平均粒子径が１．０μｍを超える場合には、得られる鉄系黒色複合粒子が粗大となり、着色力が低下する。平均粒子径が０．０８μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面へのポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理が困難となる。
【００２８】
針状粒子粉末の場合、軸比が２０を超えると粒子の絡み合いが多くなり、黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面へのポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理が困難となる。
【００２９】
板状粒子粉末の場合、板状比が５０を超えると粒子間のスタッキングが多くなり、黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面へのポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理が困難となる。
【００３０】
黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は１．０〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは２．０〜１５０ｍ2／ｇ、より好ましくは、２．５〜１００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１．０ｍ2／ｇ未満の場合には、黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末が粗大であったり、粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、得られる鉄系黒色複合粒子もまた粗大粒子となり、着色力が低下する。ＢＥＴ比表面積値が２００ｍ2／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面へのポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理が困難となる。
【００３１】
黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子径の幾何標準偏差値は１．８以下が好ましく、より好ましくは１．７以下である。幾何標準偏差値が１．８を超える場合には、存在する粗大粒子によって均一な分散が阻害されるため、黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面へのポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理が困難となる。幾何標準偏差値の下限値は１．０１であり、１．０１未満のものは工業的に得られ難い。
【００３２】
黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の黒色度は、マグネタイト粒子粉末の場合、通常Ｌ*値の下限値が１８．０を超え、上限値は２５．０、好ましくは２４．０である。マンガン含有ヘマタイト粒子粉末の場合、通常Ｌ*値の下限値が１８．０を超え、上限値は２８．０、好ましくは２６．０である。マンガン含有ゲータイト粒子粉末の場合、通常Ｌ*値の下限値が１８．０を超え、上限値は３０．０、好ましくは２８．０である。
【００３３】
Ｌ*値が上記上限値を超える場合には、黒色度が十分とは言い難く、本発明の目的とする黒色度に優れた鉄系黒色複合顔料を得ることが困難となる。
【００３４】
本発明に係る鉄系黒色複合顔料の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である黒色酸化鉄粒子や黒色含水酸化鉄粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子にほぼ相似する粒子形態を有し、芯粒子よりも若干大きい粒子サイズを有している。
【００３５】
即ち、本発明に係る鉄系黒色複合顔料は、粒状の黒色酸化鉄粒子や黒色含水酸化鉄粒子を芯粒子とした場合には、粒子サイズが平均粒子径０．０８２〜１．０５μｍ、好ましくは平均粒子径０．１〜０．７μｍ、より好ましくは平均粒子径０．１〜０．５μｍであって、球形度が１．０以上２．０未満、好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０〜１．５であり、針状の黒色酸化鉄粒子や黒色含水酸化鉄粒子を芯粒子とした場合には、平均粒子径（平均長軸径）が０．０８２〜１．０５μｍ、好ましくは０．１〜０．７μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍであって、軸比が２〜２０、好ましくは３〜１５、より好ましくは３〜１０であり、板状の黒色酸化鉄粒子や黒色含水酸化鉄粒子を芯粒子とした場合には、平均粒子径（平均板面径）が０．０８２〜１．０５μｍ、好ましくは０．１〜０．７μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍであって、板状比が２〜５０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０である。
【００３６】
鉄系黒色複合顔料の平均粒子径が０．０８２μｍ未満の場合には、粒子の微粒子化による分子間力の増大により凝集を起こしやすくなり、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散が困難となる。平均粒子径が１．０５μｍを超える場合には、大粒子化に伴い着色力が低下する。
【００３７】
鉄系黒色複合顔料の粒子形状が針状の場合、軸比が２０を超えると粒子の絡み合いが多くなり、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散が困難となる。
【００３８】
鉄系黒色複合顔料の粒子形状が板状の場合、板状比が５０を超えると粒子間のスタッキングが多くなり、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散が困難となる。
【００３９】
鉄系黒色複合顔料のＢＥＴ比表面積値は１．０〜２００ｍ2／ｇであり、好ましくは２．０〜１５０ｍ2／ｇ、より好ましくは、２．５〜１００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１．０ｍ2／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、ビヒクル中や樹脂組成物中での分散性に悪影響を与えるので好ましくない。ＢＥＴ比表面積値が２００ｍ2／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散が困難となる。
【００４０】
鉄系黒色複合顔料の粒子径の幾何標準偏差値は、１．８以下であることが好ましい。幾何標準偏差値が１．８を超える場合には、存在する粗大粒子のため、ビヒクル中や樹脂組成物中における均一な分散が困難となる。ビヒクル中や樹脂組成物中における均一分散を考慮すれば、１．７以下が好ましい。工業的な生産性を考慮すれば、幾何標準偏差値の下限値は１．０１であり、１．０１未満のものは工業的に得られ難い。
【００４１】
鉄系黒色複合顔料の黒色度は、芯粒子としてマグネタイト粒子を用いた場合、上限値がＬ*値で１８．０であり、好ましくは１７．５である。芯粒子としてマンガン含有ヘマタイト粒子を用いた場合、上限値がＬ*値で１８．５であり、好ましくは１８．０である。芯粒子としてマンガン含有ゲータイト粒子を用いた場合、上限値がＬ*値で１９．０であり、好ましくは１８．５である。Ｌ*値が上記上限値を超える場合には、明度が高くなり、黒色度が十分とはいえない。黒色度の下限値はＬ*が１５．０である。
【００４２】
鉄系黒色複合顔料のカーボンブラックの脱離率は２０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。カーボンブラックの脱離率が２０％を超える場合には、塗料や樹脂組成物の製造時において、脱離したカーボンブラックによりビヒクル中や樹脂組成物中での均一な分散が阻害される場合がある。
【００４３】
鉄系黒色複合顔料におけるポリシロキサンは、化１で表わされるポリシロキサン、化２で表わされる変成ポリシロキサン、化３で表わされる末端変成ポリシロキサンまたはこれらの混合物を用いることができる。
【００４４】
【化１】
【化２】
【化３】
カーボンブラック微粒子粉末の付着効果及び脱離率を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。
【００４８】
ポリシロキサンの被覆量は、ポリシロキサン被覆黒色酸化鉄粒子粉末又はポリシロキサン被覆黒色含水酸化鉄粒子粉末に対し、Ｓｉ換算で０．０２〜５．０重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０３〜４．０重量％、更により好ましくは０．０５〜３．０重量％である。
【００４９】
０．０２重量％未満の場合には、黒色度の優れた鉄系黒色複合顔料を得ることが困難である。
【００５０】
５．０重量％を超える場合には、得られる鉄系黒色複合顔料の黒色度を改良できる程度にカーボンブラックを黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に十分付着させることができるため、必要以上に添加する意味がない。
【００５１】
カーボンブラックの付着量は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜３０重量部である。
【００５２】
１重量部未満の場合には、カーボンブラックの付着量が不十分であり、十分な黒色度を有する鉄系黒色複合顔料を得ることが困難となる。
【００５３】
３０重量部を超える場合には、得られる鉄系黒色複合顔料は十分な黒色度を有しているが、カーボンブラックの付着量が多いため、カーボンブラックが脱離しやすくなり、その結果、鉄系黒色複合顔料のビヒクル中や樹脂組成物中への分散性が低下する。
【００５４】
カーボンブラックの付着厚みは、０．０４μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以下である。
【００５５】
本発明に係る鉄系黒色複合顔料は、必要により、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上（以下、「アルミニウムの水酸化物等による被覆」という。）で被覆しておいてもよく、アルミニウムの水酸化物等で被覆しない場合に比べ、鉄系黒色複合顔料のビヒクル中や樹脂組成物中への分散性がより向上する。
【００５６】
アルミニウムの水酸化物等の被覆量は、アルミニウムの水酸化物等が被覆された黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末に対してＡｌ換算、ＳｉＯ2換算、又はＡｌ換算量とＳｉＯ2換算量との総和で０．０１〜５０重量％が好ましい。
【００５７】
０．０１重量％未満である場合には、鉄系黒色複合顔料のビヒクル中や樹脂組成物中への分散性改良効果が得られない。
【００５８】
５０重量％を超える場合には、鉄系黒色複合顔料のビヒクル中や樹脂組成物中への分散性改良効果が十分に得られるため、必要以上に被覆する意味がない。
【００５９】
アルミニウムの水酸化物等で被覆されている本発明に係る鉄系黒色複合顔料は、アルミニウムの水酸化物等で被覆されていない本発明に係る鉄系黒色複合顔料の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、幾何標準偏差値、ＢＥＴ比表面積値、黒色度Ｌ*値及びカーボンブラックの脱離率を有している。
【００６０】
次に、本発明に係る鉄系黒色複合顔料の製造法について述べる。
【００６１】
本発明における芯粒子粉末である粒状マグネタイト粒子粉末は、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを反応して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化する、所謂、湿式法により得られる。
【００６２】
粒状のマンガン含有ヘマタイト粒子粉末は、上記湿式法により生成した粒状マグネタイト粒子粉末を全Ｆｅに対して８〜１５０原子％のマンガン化合物で被覆した粒状マグネタイト粒子粉末又は粒状マグネタイト粒子粉末を生成する上記湿式法においてマンガンの存在下で反応させて全Ｆｅに対して８〜１５０原子％のマンガンを含有する粒状マグネタイト粒子粉末を生成し、次いで濾別、水洗、乾燥して得られた粒状マンガン含有マグネタイト粒子粉末のいずれかを、空気中７５０〜１０００℃で加熱処理することにより得られる。
【００６３】
針状マグネタイト粒子粉末や紡錘状マグネタイト粒子粉末は、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液又は水酸化アルカリ水溶液・炭酸アルカリ水溶液とを反応して得られる水酸化第一鉄コロイド、炭酸鉄及び鉄含有沈殿物のいずれかを含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化する、所謂、湿式法により針状ゲータイト粒子粉末や紡錘状ゲータイト粒子粉末を生成し、該針状ゲータイト粒子粉末を濾別、水洗後、還元性雰囲気下、３００〜５００℃で加熱還元処理することにより得られる。
【００６４】
針状又は紡錘状のマンガン含有ヘマタイト粒子粉末は、後出の方法により得られる全Ｆｅに対して８〜１５０原子％のマンガンを含有する針状又は紡錘状のゲータイト粒子粉末を空気中４００〜８００℃で加熱脱水処理することにより得ることができる。
【００６５】
本発明における針状又は紡錘状のマンガン含有ゲータイト粒子粉末は、針状又は紡錘状ゲータイト粒子を生成する前記湿式法において、マンガンの存在下で反応させて全Ｆｅに対して８〜１５０原子％のマンガンを含有させることにより得られる。
【００６６】
黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末のポリシロキサンによる被覆は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末とポリシロキサンとを機械的に混合攪拌したり、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末にポリシロキサンを噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加したポリシロキサンは、ほぼ全量が黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に被覆される。
【００６７】
ポリシロキサンを均一に粒子表面に被覆するためには、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【００６８】
黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末とポリシロキサンとの混合攪拌やカーボンブラック微粒子粉末と粒子表面にポリシロキサンが被覆されている黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール形混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができる。本発明の実施にあたっては、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００６９】
上記ホイール型混練機としては、具体的に、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。上記ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等がある。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー等がある。上記ロール型混練機としては、具体的に、エクストルーダー等がある。
【００７０】
混合撹拌時における条件は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にポリシロキサンができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００７１】
ポリシロキサンの添加量は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５重量部未満の場合には、得られる鉄系黒色複合顔料の黒色度を改良できる程度に黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にカーボンブラックを十分付着させることが困難である。４５重量部を超える場合には、得られる鉄系黒色複合顔料の黒色度を改良できる程度に黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にカーボンブラックを十分付着させることができるため、必要以上に添加する意味がない。
【００７２】
次いで、ポリシロキサンが被覆されている黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末に、カーボンブラック微粒子粉末を添加し、混合攪拌してポリシロキサン被覆にカーボンブラックを付着させる。必要により更に、乾燥を行ってもよい。
【００７３】
付着処理に用いるカーボンブラック微粒子粉末は、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック等を使用することができ、具体的には、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ＭＡ１００、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３０、ＭＡ７７、ＭＡ８、＃６５０、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃２２００Ｂ、ＭＡ６００等（商品名：三菱化学株式会社（製））シースト９Ｈ、シースト７Ｈ、シースト６、シースト３Ｈ、シースト３００、シーストＦＭ等（商品名、東海カーボン株式会社（製））、Ｒａｖｅｎ １２５０、Ｒａｖｅｎ ８６０、Ｒａｖｅｎ １０００、Ｒａｖｅｎ １１９０ＵＬＴＲＡ（商品名：コロンビヤン・ケミカルズ・カンパニー（製））、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名：ケッチェンブラック・インターナショナル株式会社（製））、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ−Ｌ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ １０００、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ４６３０、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２、ＲＥＧＡＬ ６６０、ＲＥＧＡＬ ４００（商品名：キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク（製））等が使用できる。
【００７４】
ポリシロキサンとの親和性を考慮すれば、ＭＡ−１００、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３０、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ−Ｌ及びＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ４６３０が好ましい。
【００７５】
付着処理に用いるカーボンブラック微粒子粉末の平均粒子径は０．００５〜０．０５μｍ程度、より好ましくは０．０１０〜０．０３５μｍ程度である。
【００７６】
０．００５μｍ未満の場合には、カーボンブラック微粒子粉末があまりに微細となるため、取扱いが困難となる。
【００７７】
０．０５μｍを超える場合には、カーボンブラック微粒子粉末の粒子サイズが大きいため、ポリシロキサン被覆へ均一に付着させるために非常に大きな機械的せん断力が必要となり、工業的に不利となる。
【００７８】
カーボンブラック微粒子粉末は、少量ずつを時間をかけながら、殊に５〜６０分程度をかけて添加するのが好ましい。
【００７９】
混合攪拌時における条件は、カーボンブラックがポリシロキサン被覆に均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００８０】
カーボンブラック微粒子粉末の添加量は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜３０重量部である。１重量部未満の場合には、カーボンブラックの付着量が不十分であり、十分な黒色度を有する鉄系黒色複合顔料が得られない。３０重量部を超える場合には、得られる鉄系黒色複合顔料は十分な黒色度を有しているが、カーボンブラックの付着量が多くなるため粒子表面からカーボンブラックが脱離しやすくなり、その結果、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性が低下する。
【００８１】
乾燥を行う場合の加熱温度は、通常４０〜２００℃が好ましく、より好ましくは６０〜１５０℃であり、加熱時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【００８２】
黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末は、必要により、ポリシロキサンとの混合攪拌に先立って、あらかじめ、粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる１種又は２種以上で被覆しておいてもよい。
【００８３】
アルミニウムの水酸化物等による被覆は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる１種又は２種以上を被着し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【００８４】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩やアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【００８５】
アルミニウム化合物の添加量は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末に対してＡｌ換算で０．０１〜５０重量％である。０．０１重量％未満である場合には、鉄系黒色複合顔料のビヒクル中や樹脂組成物中への分散性改良効果が得られるだけの十分な量のアルミニウムの水酸化物等を粒子表面に被覆することが困難である。５０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため必要以上に添加する意味がない。
【００８６】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ等が使用できる。
【００８７】
ケイ素化合物の添加量は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末に対してＳｉＯ2換算で０．０１〜５０重量％である。０．０１重量％未満である場合には、鉄系黒色複合顔料のビヒクル中や樹脂組成物中への分散性改良効果が得られるだけの十分な量のケイ素の酸化物等を粒子表面に被覆することが困難である。５０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【００８８】
アルミニウム化合物とケイ素化合物とを併せて使用する場合には、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末に対し、Ａｌ換算量とＳｉＯ2換算量との総和で０．０１〜５０重量％が好ましい。
【００８９】
次に、本発明に係る塗料について述べる。
【００９０】
本発明に係る塗料は、溶剤系塗料を用いて塗膜を形成した場合、塗膜中に存在するカーボンブラック量が少ないにもかかわらず、Ｌ*値が１５．０〜１９．０、好ましくは１５．０〜１８．５、より好ましくは１５．０〜１８．０であり、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した塗料を用いて形成した塗膜の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色度を有している。また、光沢度は８５％以上、好ましくは８７％以上、より好ましくは８８％以上であって、耐酸性はΔＧ値が１０．０以下、好ましくは９．５以下、より好ましくは９．０以下であって、ΔＬ*値が１．０以下、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下である。
【００９１】
本発明に係る塗料は、水系塗料を用いて塗膜を形成した場合、塗膜中に存在するカーボンブラック量が少ないにもかかわらず、Ｌ*値が１５．０〜１９．５、好ましくは１５．０〜１９．０、より好ましくは１５．０〜１８．５であり、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した塗料を用いて形成した塗膜の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色度を有している。また、光沢度は、８０％以上、好ましくは８３％以上、より好ましくは８５％以上であって、耐酸性はΔＧ値が１０．０以下、好ましくは９．５以下、より好ましくは９．０以下であって、ΔＬ*値が１．０以下、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下である。
【００９２】
本発明に係る塗料中に配合されている鉄系黒色複合顔料は、塗料構成基材１００重量部に対して１．０〜１００重量部である。塗料のハンドリングを考慮すれば、好ましくは２．０〜１００重量部、更に好ましくは５．０〜１００重量部である。
【００９３】
上記塗料構成基材としては、樹脂及び溶剤とともに、必要により消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等である。
【００９４】
溶剤系塗料の場合の樹脂は、通常使用されているアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂等である。
【００９５】
水系塗料の場合の樹脂は、通常使用されている水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂等である。
【００９６】
溶剤系塗料の溶剤は、通常使用されているトルエン、キシレン、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルアルコール、脂肪族炭化水素等である。
【００９７】
水系塗料の溶剤は、水に加えて水系塗料で通常使用されているブチルセロソルブ、ブチルアルコール等である。
【００９８】
消泡剤は、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等である。
【００９９】
次に、本発明に係るゴム・樹脂組成物について述べる。
【０１００】
本発明に係るゴム・樹脂組成物は、ゴム・樹脂組成物中に存在するカーボンブラック量が少ないにもかかわらず、Ｌ*値が１５．０〜２１．０、好ましくは１５．０〜２０．５、より好ましくは１５．０〜２０．０であり、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用したゴム・樹脂組成物の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色度を有している。また、ゴム・樹脂組成物中での分散性は、目視観察より、４又は５が好ましく、より好ましくは５である。耐老化性は、１９０℃で９０分間加熱した際の変色部分の割合が１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【０１０１】
本発明に係るゴム・樹脂組成物中に配合されている鉄系黒色複合顔料は、構成基材１００重量部に対して０．５〜２００重量部の範囲であり、ゴム・樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは１．０〜１５０重量部、更に好ましくは２．５〜１００重量部である。
【０１０２】
上記ゴム・樹脂組成物の構成基材は、ゴム又は周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤である。
【０１０３】
添加剤は、鉄系黒色複合顔料とゴム又は樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。
【０１０４】
本発明に係るゴム・樹脂組成物は、ゴム又は樹脂原料と鉄系黒色複合顔料をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、鉄系黒色複合顔料の凝集体を破壊し、ゴム又は樹脂中に鉄系黒色複合粒子粉末を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【０１０５】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【０１０６】
黒色酸化鉄粒子粉末、黒色含水酸化鉄粒子粉末、カーボンブラック微粒子粉末及び鉄系黒色複合顔料の各粒子粉末の平均粒子径は、電子顕微鏡写真（×２００００）を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個について定方向径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１０７】
球形度は、平均最長径と平均最短径との比で示し、軸比は、平均長軸径と平均短軸径との比で示し、板状比は平均板面径と平均厚みとの比で示した。
【０１０８】
粒子径（長軸径）の幾何標準偏差値は、下記の方法により求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に示される粒子径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の粒子径と個数から、統計学的手法に従って、対数正規確率紙上の横軸に粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数( 積算フルイ下) を百分率でプロットした。そしてこのグラフから粒子の累積個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径の値を読み取り、幾何標準偏差値＝（積算フルイ下８４．１３％における粒子径）／（積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒子径（長軸径）粒度分布が優れていることを意味する。
【０１０９】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１１０】
黒色酸化鉄粒子粉末、黒色含水酸化鉄粒子粉末及び鉄系黒色複合顔料の粒子内部や粒子表面に存在するＭｎ量、Ａｌ量、及びＳｉ量並びに鉄系黒色複合顔料に被覆されているポリシロキサンに含有されるＳｉ量のそれぞれは、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業（株) 製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１１１】
鉄系黒色複合顔料に付着しているカーボンブラックの量は「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（（株) 堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【０１１２】
鉄系黒色複合顔料に付着しているカーボンブラックの付着厚みは、「透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０」（日本電子株式会社（製））を用いて加速電圧２００ｋＶの条件下で撮影した電子顕微鏡写真を１０倍に拡大した写真（×５，０００，０００）に写っている粒子の表面に付着しているカーボンブラックの平均的な厚み部分を測定することにより求めた。
【０１１３】
鉄系黒色複合顔料に付着しているカーボンブラックの脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。カーボンブラックの脱離率が０％に近いほど、粒子表面からのカーボンブラックの脱離量が少ないことを示す。
【０１１４】
鉄系黒色複合顔料３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０分静置し、比重差によって鉄系黒色複合顔料と脱離したカーボンブラックを分離した。次いで、この鉄系黒色複合顔料に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分静置し、鉄系黒色複合顔料と脱離したカーボンブラックを分離した。この鉄系黒色複合顔料を１００℃で１時間乾燥させ、前述の「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定し、下記式に従って求めた値をカーボンブラックの脱離率とした。
【０１１５】
カーボンブラックの脱離率（％）＝[（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ]×１００
Ｗａ：鉄系黒色複合顔料のカーボンブラック付着量
Ｗｅ：脱離テスト後の鉄系黒色複合顔料のカーボンブラック付着量
【０１１６】
黒色酸化鉄粒子粉末、黒色含水酸化鉄粒子粉末及び鉄系黒色複合顔料のそれぞれの黒色度は、試料０．５ｇとヒマシ油０．７ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、 該塗料片について、多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機（株）製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ*値で示した。
【０１１７】
塗料の黒色度は、後述組成の塗料を塗布して得られた塗布膜の黒色度を、ゴム・樹脂組成物の黒色度は、後述組成からなる樹脂プレートの黒色度を、それぞれ多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機（株）製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ*値で示した。
【０１１８】
ここでＬ*値は、明度を表わし、Ｌ*値が小さいほど黒色度が優れていることを示す。
【０１１９】
塗料ビヒクル中への分散性は、発明の実施の形態と同様にして作製した塗膜の光沢度を測定することにより評価を行った。
【０１２０】
光沢度は、「グロスメーター ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機（株）製）を用いて２０°光沢度を測定して求めた。光沢度が高いほど、粒子粉末の塗料ビヒクル中への分散性が良いことを示す。
【０１２１】
塗料粘度については、後述の処方によって調製した塗料の２５℃における塗料粘度をＥ型粘度計（コーンプレート型粘度計）ＥＭＤ−Ｒ（（株）東京計器製）を用いて、ずり速度Ｄ＝１．９２ｓｅｃ-1における値を求めた。
【０１２２】
樹脂組成物中への分散性は、 得られた樹脂組成物表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
【０１２３】
１： １ｃｍ2当たりに５０個以上
２： １ｃｍ2当たりに１０個以上５０個未満
３： １ｃｍ2当たりに５個以上１０個未満
４： １ｃｍ2当たりに１個以上５個未満
５： 未分散物認められず
【０１２４】
耐酸性は、下記のようにして求めた。
【０１２５】
黒色顔料を用いて得られた塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ ３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して製造した塗膜を有する試料片を用意し、光沢度及び黒色度を測定した。
【０１２６】
次に、１０００ｍｌのビーカーに５重量％硫酸水溶液を入れ、上記試料片を糸でつるして、約１２０ｍｍの深さまで浸し２５℃で２４時間静置した。
【０１２７】
次に、試料片を酸液から取り出して流水で静かに洗い、水を振り切った後、試料片の中心部分の光沢度及び黒色度を測定した。そして、試料片の酸液への浸漬前後の光沢度変化（ΔＧ）、及び黒色度変化（ΔＬ*値）を測定し、これの大小で耐酸性を評価した。ΔＧ及びΔＬ*値がともに小さいほど耐酸性に優れていることを示す。
【０１２８】
耐老化性は、黒色顔料を練り込んだ着色樹脂プレート（縦１．５ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚み１ｍｍ）を１９０℃で加熱したときに、変色して樹脂が劣化した部分の面積Ｓと加熱前の着色プレートの表面積Ｓ0（１．５×１．５＝２．２５ｃｍ2）との比Ｓ／Ｓ0を５％刻みで定量することにより求めた。
【０１２９】
即ち、（Ｓ／Ｓ0）×１００が０％のときは劣化が無い状態を示し、（Ｓ／Ｓ0）×１００が１００％のときは樹脂が完全に劣化した状態を示す。
【０１３０】
＜鉄系黒色複合顔料の製造＞
図１の電子顕微鏡写真（×２００００）に示すマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末（粒子形状：粒状、球形度１．３、平均粒子径０．３０μｍ、幾何標準偏差値１．４６、ＢＥＴ比表面積値３．６ｍ2／ｇ、Ｍｎ含有量１３．３重量％、黒色度Ｌ*値２２．６）２０ｋｇを、凝集を解きほぐすために、純水１５０ｌに攪拌機を用いて邂逅し、更に、「ＴＫパイプラインホモミクサー」（製品名、特殊機化工業（株) 製）を３回通してマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含むスラリーを得た。
【０１３１】
続いて、このマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含むスラリーを横形サンドグラインダー「マイティーミルＭＨＧ−１．５Ｌ」（製品名、井上製作所（株) 製）を用いて、軸回転数２０００ｒｐｍにおいて５回パスさせて、マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含む分散スラリーを得た。
【０１３２】
得られたマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含む分散スラリーの３２５ｍｅｓｈ（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。この分散スラリーを濾別、水洗して、マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末のケーキを得た。このマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末のケーキを１２０℃で乾燥した後、乾燥粉末１１．０ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、（株）松本鋳造鉄工所製）に投入して、２９４Ｎ／ｃｍ（３０Ｋｇ／ｃｍ）で３０分間攪拌を行い、粒子粉末の凝集を軽く解きほぐした。
【０１３３】
次に、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：東芝シリコーン（株）製）１１０ｇを、エッジランナーを稼動させながら粒子の凝集を解きほぐした上記マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行った。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１３４】
次に、図２の電子顕微鏡写真（×２００００）に示すカーボンブラック微粒子粉末（粒子形状：粒状、粒子径０．０２２μｍ、幾何標準偏差値１．６８、ＢＥＴ比表面積値１３４ｍ2／ｇ、黒色度Ｌ*値１６．６）５５０ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間乾燥を行い、鉄系黒色複合顔料を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１３５】
得られた鉄系黒色複合顔料は、図３の電子顕微鏡写真（×２００００）に示す通り、粒子径が０．３１μｍ、球形度が１．３の粒状粒子であった。幾何標準偏差値は１．４６であり、ＢＥＴ比表面積値は８．９ｍ2／ｇ、Ｍｎ含有量は１２．６重量％、黒色度Ｌ*値は１８．２、カーボンブラック脱離率は６．４％であり、メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はＳｉ換算で０．４１重量％であった。付着しているカーボンブラック量はＣ換算で４．７６重量％（マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末１００重量部に対して５重量部に相当する）、粒子表面のカーボンブラックの付着厚みは０．００２３μｍであった。図３に示す電子顕微鏡写真には、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。
【０１３６】
比較のため、メチルハイドロジェンポリシロキサンを被覆することなく、マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末とカーボンブラック微粒子粉末とを同様にエッジランナーで混合攪拌して得られた混合粒子粉末の電子顕微鏡写真（×２００００）を図４に示す。図４の電子顕微鏡写真に示される通り、カーボンブラックがマンガン含有黒色ヘマタイト粒子の粒子表面に付着しておらず、両粒子粉末が別々に混在していることが認められた。
【０１３７】
＜溶剤系塗料の製造＞
上記鉄系黒色複合顔料１０ｇとアミノアルキッド樹脂及びシンナーとを下記割合で配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇとともに１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【０１３８】
鉄系黒色複合顔料 １２．２重量部
アミノアルキッド樹脂 １９．５重量部
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント（株）製）
シンナー ７．３重量部
【０１３９】
上記ミルベースを用いて、下記割合となるようにアミノアルキッド樹脂を配合してペイントシェーカーで更に１５分間混合分散して、鉄系黒色複合顔料を含む塗料を得た。
【０１４０】
ミルベース ３９．０重量部
アミノアルキッド樹脂 ６１．０重量部
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント（株）製）
【０１４１】
得られた溶剤系塗料の塗料粘度は７０２ｃＰであった。
【０１４２】
この塗料を用いて製造した塗膜の光沢度は９１％、塗膜の黒色度Ｌ*値は１８．６であった。塗膜の耐酸性テストに基づく光沢度変化ΔＧ値は６．１％、明度変化ΔＬ*値は０．７であった。
【０１４３】
＜水系塗料の製造＞
上記鉄系黒色複合顔料７．６２ｇと水溶性アルキド樹脂等とを下記割合で３ｍｍφガラスビーズ９０ｇとともに１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いでペイントシェーカーで４５分間又は９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【０１４４】
鉄系黒色複合顔料 １２．４重量部
水溶性アルキド樹脂 ９．０重量部
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業（株）製）
消泡剤 ４．８重量部
（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ（株）製）
水 ４．８重量部
ブチルセロソルブ ４．１重量部
【０１４５】
上記ミルベースを用いて、塗料組成を下記割合で配合してペイントシェーカーで更に１５分間混合分散し水系塗料を得た。
【０１４６】
ミルベース ３０．４重量部
水溶性アルキッド樹脂 ４６．２重量部
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業（株）製）
水溶性メラミン樹脂 １２．６重量部
（商品名：Ｓ−６９５：大日本インキ化学工業（株）製）
消泡剤 ０．１重量部
（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ（株）製）
水 ９．１重量部
ブチルセロソルブ １．６重量部
【０１４７】
得られた水系塗料の塗料粘度は７９８ｃＰであった。
【０１４８】
この塗料を用いて製造した塗膜の光沢度は８６％、塗膜の黒色度Ｌ*値は１８．８であった。塗膜の耐酸性テストに基づく光沢度変化ΔＧ値は、５．３％、明度変化ΔＬ*値は０．７であった。
【０１４９】
＜樹脂組成物の製造＞
前記鉄系黒色複合顔料２．５ｇとポリ塩化ビニル樹脂粉末１０３ＥＰ８Ｄ（日本ゼオン（株）製）４７．５ｇとを秤量し、これらを１００ｍｌポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。
【０１５０】
得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを０．５ｇ加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定した後、上記混合粉末を少しずつロールにて練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料として用いた。
【０１５１】
次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、９８０００ｋＰａ（１トン／ｃｍ2）の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの着色樹脂プレートを得た。得られた着色樹脂プレートの黒色度Ｌ*値は１７．９、分散状態は５であった。
【０１５２】
着色樹脂プレートを１．５ｃｍ角に裁断した試験片３枚を１９０℃に加熱されたギヤオーブン中に入れ、３０分毎に１枚ずつ取り出し、樹脂劣化の状態を調べた所、３０分後の樹脂劣化程度（Ｓ／Ｓ0×１００）は０％、６０分後の樹脂劣化程度は０％、９０分後の樹脂劣化程度は５％であった。
【０１５３】
【作用】
本発明において最も重要な点は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末、必要により、該黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上の化合物が被覆されている黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にポリシロキサンが被覆されており、該ポリシロキサン被覆の少なくとも１部にカーボンブラックが付着している平均粒子径０．０８２〜１．０５μｍの鉄系黒色複合粒子粉末であって、上記カーボンブラックの付着量が前記黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜３０重量部である鉄系黒色複合顔料は、粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ないことにより、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性に優れており、且つ、少ないカーボンブラック量で、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した場合の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色度が得られるという事実である。
【０１５４】
本発明に係る鉄系黒色複合顔料の粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ない理由について、本発明者は、カーボンブラックが付着しているポリシロキサンが有している各種官能基が、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面へ強固に結合するためと考えている。
【０１５５】
本発明に係る鉄系黒色複合顔料のビヒクル中や樹脂組成物中における分散性が優れている理由について、本発明者は、鉄系黒色複合顔料の粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ないことに起因して、カーボンブラックによって系内の分散が阻害されないとともに、鉄系黒色複合顔料の粒子表面にカーボンブラックが付着していることにより粒子表面に凹凸が生じ、粒子相互間の接触が抑制されるためと考えている。
【０１５６】
本発明に係る鉄系黒色複合顔料の黒色度が優れている理由について、本発明者は、微粒子であることに起因して、通常は凝集体として挙動するカーボンブラックが、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にポリシロキサンを介して均一且つ緻密に付着されているため、カーボンブラックによって芯粒子の色が打ち消され、カーボンブラック本来の色が発揮されたことによるものと考えている。
【０１５７】
そして、上記鉄系黒色複合顔料を配合した塗料を用いて形成された塗膜は耐酸性が優れており、また、上記鉄系黒色複合顔料を配合して得られた樹脂組成物は耐老化性が優れているという事実である。
【０１５８】
本発明に係る塗料を用いて形成された塗膜の耐酸性及び樹脂組成物の耐老化性が優れている理由について、本発明者は、耐酸性や耐老化性に優れているカーボンブラックを、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にポリシロキサンを介して付着させたことにより、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末が本来有している酸化しやすく表面活性が高いという特性が打ち消され、カーボンブラック本来の特性が発揮されたことによるものと考えている。
【０１５９】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【０１６０】
芯粒子１〜７
公知の製造方法で得られた各種の黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末を準備し、上記発明の実施の形態と同様にして凝集が解きほぐされた黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１６１】
これら黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１６２】
【表１】
芯粒子８
芯粒子１の凝集が解きほぐされた粒状マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、発明の実施の形態と同様にして粒状マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含むスラリーを得た。得られた粒状マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含む再分散スラリーのｐＨ値を水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０．５に調整し、次いで、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液２７２２ｍｌ（粒状マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末に対してＡｌ換算で０．５重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されている粒状マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０１６４】
この時の主要製造条件を表２に、得られた粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されている粒状マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１６５】
尚、表面処理工程における被覆物の種類のＡはアルミニウムの水酸化物を表わし、Ｓはケイ素の酸化物を表わす。
【０１６６】
芯粒子９〜１４
芯粒子の種類、表面処理工程における添加物の種類及び添加量を種々変えた以外は芯粒子８と同様にして表面処理済芯粒子粉末を得た。
【０１６７】
この時の主要処理条件を表２に、得られた表面処理済芯粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１６８】
【表２】
【表３】
実施例１〜４２、比較例１〜１１
芯粒子の種類、ポリシロキサン被覆工程におけるポリシロキサン添加の有無、種類及び添加量、エッジランナー処理条件、カーボンブラックの付着工程におけるカーボンブラック微粒子粉末の種類及び添加量、エッジランナーによる処理条件を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして鉄系黒色複合顔料を得た。実施例１〜４２の各実施例で得られた鉄系黒色複合顔料は、電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量がポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。
【０１７１】
使用したカーボンブラック微粒子粉末Ａ乃至Ｃの諸特性を表４に示す。
【０１７２】
【表４】
この時の主要処理条件及び得られた鉄系黒色複合顔料の諸特性を表５乃至表１０に示す。
【０１７４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
比較例１２（特公昭５０−１３３００号記載の方法）
芯粒子３のマグネタイト粒子粉末（ブラック酸化鉄）を含む水懸濁液（マグネタイト粒子粉末６８．３ｇを含有する懸濁液１０００ｍｌ）を調整し、冷水で５回洗浄した。
【０１８１】
次に、カーボンブラック微粒子粉末Ｂの水性分散液（乾燥カーボンブラックＢ１．７５ｇを含有する５ｇの水分散液）を冷水で５００ｍｌに希釈した。
【０１８２】
このカーボンブラック微粒子粉末の懸濁液を攪拌しながら、上記マグネタイト粒子粉末を含む水懸濁液に５分間に亘って添加し、添加完了後、混合懸濁液を更に１０分間に亘って攪拌を続け、次いで放置した。
【０１８３】
約４時間後、得られた黒色沈殿物を常法により、水で濾別洗浄を５回繰り返した後、１００℃で空気中で乾燥した。
【０１８４】
得られた黒色粒子粉末のカーボンブラック脱離率は５０．２％、黒色度Ｌ*値は２０．２であり、芯粒子粉末であるマグネタイト粒子粉末の黒色度とほとんど変わらない値であった。
【０１８５】
＜溶剤系塗料の製造＞
実施例４３〜８４、比較例１３〜３３
黒色顔料の種類を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして溶剤系塗料を製造した。
【０１８６】
この時の主要製造条件及び得られた塗膜の諸特性を表１１乃至表１３に示した。
【０１８７】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
＜水系塗料の製造＞
実施例８５〜１２６、比較例３４〜５４
黒色顔料の種類を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして水系塗料を製造した。
【０１９１】
この時の主要製造条件及び得られた塗膜の諸特性を表１４乃至表１６に示した。
【０１９２】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
＜樹脂組成物の製造＞
実施例１２７〜１６８、比較例５５〜７５
黒色顔料の種類を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして着色樹脂プレートを製造した。
【０１９６】
この時の主要製造条件及び得られた着色樹脂プレートの諸特性を表１７乃至１９に示す。
【０１９７】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【発明の効果】
本発明に係る鉄系黒色複合顔料は、粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ないことにより、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散性に優れており、且つ、少ないカーボンブラック量で、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した場合の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色度を有しているので、塗料用、印刷インク用、化粧品用、ゴム・樹脂成形物用等の黒色顔料として好ましいものである。
【０２０１】
上記鉄系黒色複合顔料を用いて得られる本発明に係る塗料は、これを用いて塗膜を形成した場合、少ないカーボンブラック量で、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した塗料を用いて形成した塗膜の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色度を有しているとともに、得られた塗膜の耐酸性が優れているので、黒色塗料として好適である。
【０２０２】
上記鉄系黒色複合顔料を用いて得られる本発明に係るゴム・樹脂組成物は、少ないカーボンブラック量で、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した場合のゴム・樹脂組成物の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色度を有しているとともに、耐酸性が優れているので、黒色のゴム・樹脂組成物として好ましいものである。
【０２０３】
そして、本発明に係る鉄系黒色複合顔料は、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性が優れており、取り扱いやすく作業性に優れているので、工業的及び経済的に有利である。
【０２０４】
また、カーボンブラック微粒子粉末の使用量が少ないので、安全上、衛生上からも好ましいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 発明の実施の形態で使用した粒状マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２００００）である。
【図２】 発明の実施の形態で使用したカーボンブラック微粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２００００）である。
【図３】 発明の実施の形態で得られた鉄系黒色複合顔料の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２００００）である。
【図４】 比較のために示したマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末とカーボンブラック微粒子粉末との混合粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２００００）である。
Claims (6)
- 黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にポリシロキサンが被覆されており、該ポリシロキサン被覆の少なくとも１部にカーボンブラックが付着している平均粒子径０．０８２〜１．０５μｍの鉄系黒色複合粒子粉末であって、ポリシロキサンの被覆量はポリシロキサン被覆黒色酸化鉄粒子粉末又はポリシロキサン被覆黒色含水酸化鉄粒子粉末に対しＳｉ換算で０．０２〜５．０重量％であり、上記カーボンブラックの付着量が前記黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜３０重量部であることを特徴とする鉄系黒色複合顔料。
- 黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に下層としてアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上が被覆され、上層としてポリシロキサンが被覆されており、該ポリシロキサン被覆の少なくとも１部にカーボンブラックが付着している平均粒子径０．０８２〜１．０５μｍの鉄系黒色複合粒子粉末であって、ポリシロキサンの被覆量はポリシロキサン被覆黒色酸化鉄粒子粉末又はポリシロキサン被覆黒色含水酸化鉄粒子粉末に対しＳｉ換算で０．０２〜５．０重量％であり、上記カーボンブラックの付着量が前記黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜３０重量部であることを特徴とする鉄系黒色複合顔料。
- 平均粒子径０．０８〜１．０μｍの黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末とポリシロキサンとを混練機を用いて混合攪拌して上記黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にポリシロキサンを被覆させた後、前記黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して平均粒子径０．００５〜０．０５μｍのカーボンブラック微粒子粉末を１〜３０重量部の割合で添加し、混練機を用いて混合攪拌し、必要により更に、乾燥することにより前記ポリシロキサン被覆の少なくとも１部にカーボンブラックを付着させることを特徴とする請求項１記載の鉄系黒色複合顔料の製造法。
- 粒子表面にアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上が被覆されている平均粒子径０．０８〜１．０μｍの黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末とポリシロキサンとを混練機を用いて混合攪拌して上記黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にポリシロキサンを被覆させた後、前記黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して平均粒子径０．００５〜０．０５μｍのカーボンブラック微粒子粉末を１〜３０重量部の割合で添加し、混練機を用いて混合攪拌し、必要により更に、乾燥することにより前記ポリシロキサン被覆の少なくとも１部にカーボンブラックを付着させることを特徴とする請求項２記載の鉄系黒色複合顔料の製造法。
- 請求項１又は請求項２に記載の鉄系黒色複合顔料を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料。
- 請求項１又は請求項２に記載の鉄系黒色複合顔料を用いて着色したことを特徴とするゴム・樹脂組成物。
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