JP4905917B2

JP4905917B2 - ビニルエーテル化合物の製造法

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Publication number: JP4905917B2
Application number: JP2005376000A
Authority: JP
Inventors: 隆裕岩浜; 康敬石井
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2025-12-27
Also published as: EP1803701A1; US20070149828A1; JP2007176847A

Description

本発明は、医薬品、農薬などの原料、カチオン重合性材料などのポリマー原料などとして有用なビニルエーテル化合物の製造法に関する。

ビニルエーテル化合物は、医薬品や農薬等の精密化学品の原料のほか、例えばレジスト用樹脂、光学樹脂、透明性樹脂、架橋性樹脂などのポリマー原料として有用である。特に、脂環式骨格やラクトン骨格などの非芳香族性の環式骨格を有するビニルエーテル化合物は、ポリマーのコモノマーとして使用した場合、透明性及びドライエッチング性を向上できるため、レジスト用樹脂の原料モノマーとして期待できる。また、ビニル基を複数個有するビニルエーテル化合物は、高い耐溶剤性を付与できるため、架橋性樹脂の原料モノマーとして好適である。さらに、ビニルエーテル化合物はアクリル系化合物と比較して低臭気性で且つ皮膚刺激性が少ないため、取扱性や作業性に優れるという利点がある。ところが、市場では、ビニルエーテル化合物はアクリル系化合物（単量体）に比べてその種類が少なく価格的にも高価であるため、十分ニーズに対応できていないのが現状である。

ビニルエーテル化合物の製造法として、アセチレンとアルコールとをアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラート触媒の存在下で反応させる方法が知られている。しかし、この方法は取り扱いにくいアセチレンを原料としている点で不利である。ビニルエーテル化合物の他の製造法として、アルコールとビニルエステルとを、強酸の水銀塩の存在下、−７５℃〜−１５℃の温度で反応させる方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、この方法は毒性の強い水銀を使用する必要があり、しかも極めて低い温度で反応させなければならないため、工業的な製法としては好ましくない。

ビニルエーテル化合物のさらに他の製造法として、イリジウム化合物等の遷移元素化合物の存在下で、カルボン酸ビニルエステル化合物とヒドロキシ化合物とを反応させる方法が知られている（特許文献２参照）。この方法によれば、温和な条件下で目的のビニルエーテル化合物を簡易に得ることが可能である。しかし、この方法においても、収率の点で必ずしも十分と言えない。

米国特許第２５７９４１１号明細書特開２００３−７３３２１号公報

本発明の目的は、異性化反応を用いて、温和な条件下、効率よくビニルエーテル化合物を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の金属元素化合物を触媒として用い、塩基存在下で反応を行うことにより、温和な条件で、アリルエーテル化合物の異性化反応を促進することができることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート及び（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレートから選択された少なくとも１種のカチオン性イリジウム錯体及び塩基の存在下、下記式（１）

（式中、Ｒは有機基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す）
で表されるアリルエーテル化合物を異性化させて、下記式（２）

（式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前記に同じ）
で表されるビニルエーテル化合物を得ることを特徴とするビニルエーテル化合物の製造法を提供する。
なお、本明細書では、周期表第VIII族元素化合物及び塩基の存在下、前記式（１）で表されるアリルエーテル化合物を異性化させて、前記式（２）で表されるビニルエーテル化合物を得ることを特徴とするビニルエーテル化合物の製造法についても説明する。

本発明の製造方法によれば、周期表第VIII族元素化合物と塩基を触媒に用いるため、温和な条件下、短時間でアリルエーテル化合物の異性化反応を進行させることにより、ビニルエーテル化合物を効率よく製造することができる。本発明の製造方法は汎用性に優れるため、カチオン重合性材料、医薬品や農薬等の精密化学品の原料、レジスト用樹脂、光学樹脂、透明性樹脂、架橋性樹脂等の原料として有用なビニルエーテルの製造に有用である。

［周期表第VIII族元素化合物］
本発明では周期表第VIII族元素化合物（同元素の単体を含む）を触媒として用いる。周期表第VIII族元素化合物（以下、単に「VIII族元素化合物」と称する場合がある）は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。VIII族元素化合物には、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などが含まれる。これらの中でも、白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）が好ましく、特に触媒活性に優れ、安価な点でイリジウムが好ましい。

VIII族元素化合物としては、例えば、同元素の単体（金属）、酸化物、硫化物、水酸化物、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、硫酸塩、VIII族元素を含むオキソ酸又はその塩、無機錯体などの無機化合物；シアン化物、有機酸塩（酢酸塩など）、有機錯体などの有機化合物が挙げられる。これらのなかでも特に有機錯体が好ましい。錯体の配位子には公知の配位子が含まれる。VIII族元素化合物におけるVIII族元素の価数は０〜６程度、好ましくは０〜３価であり、特にイリジウム化合物などの場合には１価又は３価が好ましい。

VIII族元素化合物の代表的な例をイリジウムを例にとって示すと、例えば、金属イリジウム、酸化イリジウム、硫化イリジウム、水酸化イリジウム、フッ化イリジウム、塩化イリジウム、臭化イリジウム、ヨウ化イリジウム、硫酸イリジウム、イリジウム酸又はその塩（例えば、イリジウム酸カリウムなど）、無機イリジウム錯体［例えば、ヘキサアンミンイリジウム（III）塩、クロロペンタアンミンイリジウム（III）塩等］などの無機化合物；シアン化イリジウム、有機イリジウム錯体［例えば、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム、ドデカカルボニル四イリジウム（０）、クロロトリカルボニルイリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロジクロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）、トリクロロトリス（トリエチルホスフィン）イリジウム（III）、ペンタヒドリドビス（トリメチルホスフィン）イリジウム（Ｖ）、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、クロロエチレンビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、ビス｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝イリジウム（Ｉ）塩化物、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス（エチレン）イリジウム（Ｉ）、カルボニルメチルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、（１，５−シクロオクタジエン）（ジホスフィン）イリジウム（Ｉ）ハロゲン化物、１，５−シクロオクタジエン（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）イリジウム（Ｉ）ヘキサフルオロリン酸塩、（１，５−シクロオクタジエン）ビス（トリアルキルホスフィン）イリジウム（Ｉ）ハロゲン化物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレート等］などの有機化合物が挙げられる。

好ましいイリジウム化合物にはイリジウム錯体が含まれる。これらの中でも、有機イリジウム錯体、特に、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエンなどの不飽和炭化水素；アセトニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフランなどのエーテル類を配位子として有する有機イリジウム錯体［例えば、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレート等］が好ましい。本発明においては、特に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレート等のカチオン性イリジウム錯体が好適に用いられる。イリジウム化合物は単独で又は２以上を混合して使用することができる。また、イリジウム化合物と他の周期表第VIII族元素化合物とを併用することもできる。

イリジウム化合物以外のVIII族元素化合物としては、上記イリジウム化合物に対応する化合物［例えば、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金、ジクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム等］などが例示できる。イリジウム化合物以外のVIII族元素化合物においても、例えば、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエンなどの不飽和炭化水素；アセトニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフランなどのエーテル類を配位子として有する有機錯体が好ましく、なかでもカチオン性錯体が用いられる場合が多い。

VIII族元素化合物は、そのままで又は担体に担持した形態で使用できる。前記担体としては、触媒担持用の慣用の担体、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシアなどの無機の金属酸化物や活性炭などが挙げられる。担体担持型触媒において、VIII族元素化合物の担持量は、担体に対して、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％程度である。触媒の担持は、慣用の方法、例えば、含浸法、沈殿法、イオン交換法などにより行うことができる。

VIII族元素化合物の使用量は、反応成分として用いる式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．００５〜０．１モル程度である。

［塩基］
本発明は、塩基存在下で反応を行う。このため、VIII族元素化合物触媒を単独で用いる場合に比べて異性化反応の進行が促進され、短い時間で効率よくビニルエーテルを製造することができる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸セシウムなどの炭酸塩等の無機塩基；酢酸ナトリウム、ナトリウムエトキシドなどの有機塩基が挙げられる。なかでも、無機塩基が好ましく、特に炭酸ナトリウム、炭酸セシウムなどの炭酸塩が好ましく用いられる。塩基の使用量は、式（１）で表されるアリルエーテル化合物１モルに対して、例えば０．００１〜３モル、好ましくは０．００５〜２モル程度である。

［アリルエーテル化合物］
式（１）中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴における有機基としては、本反応を阻害しないような有機基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の有機基）であればよく、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基（アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等のＣ_1-6アルコキシ基など）、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ピペリジノ基など）など、及びこれらが２以上結合した基などが挙げられる。前記カルボキシル基などは有機合成の分野で公知乃至慣用の保護基で保護されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。これらの有機基のなかでも、炭化水素基、複素環式基などが好ましい。

前記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基も含まれる。前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルキニル基などが挙げられる。

脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。

脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ_3-20シクロアルキル−Ｃ_1-4アルキル基など）などが含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ_7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ_1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが含まれる。

好ましい炭化水素基には、Ｃ_1-10アルキル基、Ｃ_2-10アルケニル基、Ｃ_2-10アルキニル基、Ｃ_3-15シクロアルキル基、Ｃ_6-10芳香族炭化水素基、Ｃ_3-15シクロアルキル−Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_7-14アラルキル基等が含まれる。

上記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。

前記Ｒ等における複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾール、γ−ブチロラクトン環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン環などの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマン環などの縮合環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン環などの橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環などの６員環、ベンゾチオフェン環などの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール環などの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン環などの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン環などの縮合環など）などが挙げられる。上記複素環式基には、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ_1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）などの置換基を有していてもよい。

好ましいＲ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴には、水素原子及び炭化水素基（例えば、Ｃ_1-10アルキル基、Ｃ_2-10アルケニル基、Ｃ_2-10アルキニル基、Ｃ_3-15シクロアルキル基、Ｃ_6-10芳香族炭化水素基、Ｃ_3-12シクロアルキル−Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_7-14アラルキル基など）などが含まれる。特に、Ｒとして、メチル基などのＣ_1-3アルキル基及びフェニル基が好ましい。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴として、水素原子、メチル基などのＣ_1-3アルキル基が特に好ましい。

式（１）で表されるアリルエーテル化合物の代表的な例として、アリルエチルエーテル、アリルｔ−ブチルエーテル、２−ブテニルメチルエーテル、アリロキシメチルシクロヘキサン、２−ブテニルシクロヘキシルエーテル、３，６−ビス−アリロキシ−ヘキサヒドロ−フロ［２，３−ｂ］フランなどが挙げられる。

また、本発明におけるアリルエーテル化合物は、反応系中で生成させて反応に用いることもできる。例えば、対応するアリルエステル類（Ｒ³Ｒ⁴Ｃ＝Ｃ（Ｒ²）−Ｃ（Ｒ¹）−ＯＣＯＲ⁵）とアルコール（Ｒ−ＯＨ）とを添加することにより反応系中でアリルエーテルを生成し、原料として用いることも可能である。なお、Ｒ⁵は有機基を示し、前記Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴における有機基と同様のものを用いることができる。このようなアリルエステルの代表的な例として、酢酸アリル、酢酸２−ブテニル、酢酸１−メチル−２−ブテニル、酢酸２−メチル−２−ブテニル、酢酸１，２−ジメチル−２−ブテニル、酢酸β−メタリル、ギ酸アリル、プロピオン酸アリル、安息香酸アリルなどが挙げられる。アルコールの代表的な例として、メタノール、２−プロパノール、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソソルバイド、フェノールなどが挙げられる。

［反応］
式（１）で表されるアリルエーテル化合物の異性化反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。

前記アリルエステル化合物とアルコールを系内に添加して原料としてのアリルエーテル化合物を反応系中で生成させる場合、アリルエステル化合物の使用量は、アルコール１当量に対して、例えば０．８〜１５当量、好ましくは１〜１２当量、さらに好ましくは３〜１０当量程度である。アルコールを触媒量用いても反応は進行する。なお、アリルエステル化合物とアルコールとの反応は、VIII族元素化合物等の遷移金属化合物存在下で促進されるが、塩基の非存在下で行うことが好ましい。

反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１３０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。

本発明の方法では、温和な条件下で、対応する式（２）で表されるビニルアルコールが生成する。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例３〜５は参考例として記載するものである。

実施例１
下記式（1-1）で表されるアリロキシメチルシクロヘキサン１０ミリモル、トルエン５ｍｌ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート［Ｉｒ（ｃｏｄ）₂］ＢＦ₄０．５モル％、炭酸ナトリウム１モル％を混合し、１００℃で５時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、下記式（2-1）で表されるプロペニロキシメチルシクロヘキサンが収率９９％で生成していた。

実施例２
実施例１において、炭酸ナトリウムの代わりに炭酸セシウムを１モル％用いた以外は、実施例１と同様の操作により反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、プロペニロキシメチルシクロヘキサンが収率９９％で生成していた。

比較例１
実施例１において、炭酸ナトリウムを用いなかった点以外は、実施例１と同様の操作により反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、プロペニロキシメチルシクロヘキサンが収率２０％で生成していた。

実施例３
アリロキシメチルシクロヘキサン１０ミリモル、トルエン５ｍｌ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］₂０．５モル％、ＡｇＢＦ₄０．５モル％、炭酸ナトリウム１モル％を混合し、１００℃で５時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、プロペニロキシメチルシクロヘキサンが収率９０％で生成していた。

実施例４
実施例３において、炭酸ナトリウムの代わりに炭酸セシウムを１モル％用いた以外は、実施例３と同様の操作により反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、プロペニロキシメチルシクロヘキサンが収率９３％で生成していた。

実施例５
実施例４において、ＡｇＢＦ₄を用いなかった点以外は、実施例４と同様の操作により反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、プロペニロキシメチルシクロヘキサンが収率９３％で生成していた。

実施例６
３，６−ビス−アリロキシ−ヘキサヒドロ−フロ［３，２−ｂ］フラン１０ミリモル、トルエン５ｍｌ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート［Ｉｒ（ｃｏｄ）₂］ＢＦ₄０．５モル％、炭酸ナトリウム１モル％を混合し、１００℃で８時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，６−ビス−プロペニロキシ−ヘキサヒドロ−フロ［３，２−ｂ］フランが収率９５％で生成していた。

実施例７
シクロヘキシルメチルアルコール１０ミリモル、トルエン５ｍｌ、酢酸アリル４０ミリモル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート［Ｉｒ（ｃｏｄ）₂］ＢＦ₄１モル％を混合し、１００℃で１０時間撹拌した後、炭酸ナトリウムを１モル％加えて１００℃で５時間撹拌を行った。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、プロペニロキシシクロヘキサンが収率５２％で生成していた。

実施例８
イソソルバイド１０ミリモル、トルエン５ｍｌ、酢酸アリル６０ミリモル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート［Ｉｒ（ｃｏｄ）₂］ＢＦ₄１モル％を混合し、１００℃で１２時間撹拌した後、炭酸ナトリウムを１モル％加えて１００℃で１０時間撹拌を行った。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３，６−ビス−プロペニロキシ−ヘキサヒドロ−フロ［３，２−ｂ］フランが収率４４％で生成していた。

Claims

ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート及び（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレートから選択された少なくとも１種のカチオン性イリジウム錯体及び塩基の存在下、下記式（１）

（式中、Ｒは有機基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す）
で表されるアリルエーテル化合物を異性化させて、下記式（２）

（式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前記に同じ）
で表されるビニルエーテル化合物を得ることを特徴とするビニルエーテル化合物の製造法。