JP4909537B2

JP4909537B2 - 酸化珪素膜の成膜方法

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Publication number: JP4909537B2
Application number: JP2005198688A
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Inventors: 良浩海妻
Original assignee: Shinko Seiki Co Ltd
Current assignee: Shinko Seiki Co Ltd
Priority date: 2005-07-07
Filing date: 2005-07-07
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2025-07-07
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Description

この発明は、酸化珪素膜（以下、ＳｉＯｘ膜と言う。）の成膜方法に関し、特に例えば被処理物が収容された反応室内に放電用ガスを導入すると共に電力の供給によって当該放電用ガスを放電させ、さらに反応室内にＳｉＯｘ膜の原料となる複数種類の原料ガス（反応ガス）を導入することによって被処理物の表面に当該ＳｉＯｘ膜を形成する成膜方法に関する。

ＳｉＯｘ膜は、例えばプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によって形成することができる。そして、このプラズマＣＶＤ法による成膜方法として、従来、例えば特許文献１に開示されたものがある。この従来技術によれば、ＳｉＯｘ膜等の化合物薄膜を形成する場合には、当該化合物薄膜の原料となる数種の成膜用原料ガスがそれぞれ別個に段階的に反応室内に導入される。そして、これらの原料ガスが導入される都度、他の放電用ガスおよび原料分解ガスが同反応室内に間欠的に複数回導入されると共に、放電惹起用の高周波電力が間欠的に複数回供給される。これによって、それぞれの原料ガスが完全に分解され、未分解元素を含まない良質な化合物薄膜が形成される、とされている。そして、化合物薄膜としてＳｉＯｘ膜、例えばＳｉＯ_２膜を形成する場合には、原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ_４）ガスおよび酸素（Ｏ_２）ガスを使用する旨が、開示されている。

特開平６−１６３４３４号公報

このように、従来技術では、原料ガスを完全に分解するべく、当該原料ガスを含む各ガスの導入タイミングが図られる。一方、各ガスの導入タイミングをより詳細に制御することで、特にＳｉＯｘ膜を形成する場合に、その表面状態、特に表面粗さを、微妙に、いわゆるナノオーダで、変化させ得ることが、このたび実験によって新たに確認された。そして、このように表面粗さをナノオーダで変化させることによって、例えば親水性が要求される用途、或いは撥水性が要求される用途、さらには金型等のように離反性（離型性）が要求される用途、または接着性が要求される用途等、希望の用途への適用が期待される。

そこで、この発明は、希望の用途に適したＳｉＯｘ膜を形成することができる新規な成膜方法を提供することを、目的とする。

かかる目的を達成するために、この発明は、被処理物が収容された反応室内に放電用ガスを導入すると共に電力の供給によって当該放電用ガスを放電させ、さらに同反応室内にＳｉＯｘ膜の原料となる複数種類の原料ガスを導入することによって被処理物の表面に当該ＳｉＯｘ膜を形成する成膜方法において、反応室内への放電用ガスの導入が一定の周期で間欠的に行われ、同反応室内への各原料ガスの導入が当該放電用ガスの導入期間に合わせて間欠的に行われ、かつそれぞれの原料ガスごとに当該反応室内への導入パターンが任意に変更可能とされたこと、を特徴とするものである。

即ち、この発明では、被処理物が収容された反応室内に放電用ガスが導入されると共に、放電惹起用の電力が供給されると、当該放電用ガスが放電して、同反応室内にプラズマが発生する。そして、このようにプラズマが発生している反応室内に各原料ガスが導入されると、当該各原料ガスが互いに反応し合い、その化合物であるＳｉＯｘ膜が被処理物の表面に形成される。ここで、放電用ガスは、一定の周期で間欠的に反応室内に導入される。一方、各原料ガスは、放電用ガスの導入期間に合わせて、換言すればプラズマが発生している期間に合わせて、同反応室内に間欠的に導入される。さらに、当該各原料ガスの導入パターン、詳しくは導入周期やデューティ比等は、それぞれの原料ガスごとに任意に変更可能とされている。そして、このように各原料ガスの導入パターンが個別に変更されることで、ＳｉＯｘ膜の表面粗さがナノオーダで変化すること、およびこれら導入パターンと表面粗さとの間に一定の再現性が得られることが、このたび実験により新たに確認された。

なお、この発明において、各原料ガスの反応室内への導入量の比率は、当該各原料ガスによるＳｉＯｘ膜の組成比率に応じた一定値とするのが、望ましい。つまり、各原料ガスの導入量をＳｉＯｘ膜の形成に必要かつ十分な適量とすることで、当該各反応ガスの余剰をなくし、ひいては効率的かつ高品質な成膜処理を実現することができる。

ここで言う原料ガスとしては、例えば酸素ガスとＴＭＳ（Tetra-Methyl Silane；Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）ガスとを用いることができる。

さらに、放電惹起用の電力についても、放電用ガスの導入期間に合わせて間欠的に供給してもよい。このように当該電力を言わばパルス的に供給することによっても、ＳｉＯｘ膜の表面粗さを変化させ得ることが、実験により確認された。

そして、当該放電惹起用電力としては、例えば周波数が数［ＭＨｚ］〜数十［ＭＨｚ］の高周波電力を用いることができる。

この発明によれば、被処理物の表面にＳｉＯｘ膜を形成する成膜方法において、当該ＳｉＯｘ膜の表面粗さをナノオーダで変化させることができる。従って、例えば親水性が要求される用途、或いは撥水性が要求される用途、または金型等のように離反性が要求される用途、さらには接着性が要求される用途等、希望の用途に適した表面粗さを有するＳｉＯｘ膜を形成することができる。

この発明の一実施形態として、例えば図１に示すようなプラズマＣＶＤ装置１０によりＳｉＯｘ（理想的にはＳｉＯ_２）膜を形成する場合について、以下に説明する。

同図に示すように、このプラズマＣＶＤ装置１０は、概略円筒状の反応室（真空槽）１２を備えている。この反応室１２は、例えばステンレス製であり、その壁部は、接地電位（ＧＮＤ）に接続されている。そして、反応室１２内の上方寄りの部分には、概略円板状の電極１４が、その一方主面（表面）を下方に向けた状態で配置されており、当該電極１４は、反応室１２の外部にある整合器（マッチングボックス）１６を介して、電力供給手段としての高周波（ＲＦ；radio frequency）電源装置１８に接続されている。なお、高周波電源装置１８は、周波数が１３．５６［ＭＨｚ］の高周波電力を電極１４に供給するためのものであり、後述するように当該高周波電力を間欠的に、言わばパルス状に供給することもできる。

また、反応室１２内の下方寄りの部分には、被処理物としての基板２０が配置されている。具体的には、当該基板２０は、例えば一辺長が約２０［ｍｍ］の概略方形状のシリコン（Ｓｉ）ウェハであり、その一方主面（被処理面）を電極１４の表面に対向させた状態で、図示しないホルダによって支持されている。そして、この基板２０もまた、（ホルダを介して）接地電位に接続されている。

さらに、反応室１２の壁部の適宜位置、例えば底面部には、反応室１２内に連通する排気管２２の一端が結合されており、この排気管２２の他端には、反応室１２の外部にある排気手段としての真空ポンプ２４が結合されている。なお、図には詳しく示さないが、真空ポンプ２４としては、例えばターボ分子ポンプ，ルーツポンプおよび油回転ポンプが組み合わされたものが、使用される。

そしてさらに、反応室１２の例えば側壁部には、３本のガス導入管２６，２８および３０のそれぞれの一端が結合されている。これらのうちの１本、例えば図１において一番上に記載されているガス導入管２６は、放電用ガスとしてのアルゴン（Ａｒ）ガスを反応室１２内に導入するためのものであり、その他端には、当該アルゴンガスの供給源である図示しないアルゴンガスボンベが結合されている。また、このガス導入管２６の途中には、アルゴンガスの流量を制御するための流量制御手段としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３２，当該アルゴンガスを一時的に蓄えるためのバッファタンク（ＢＴ）３４および当該ガス導入管２６内を高速で開閉するピエゾバルブ３６が、アルゴンガスボンベ側からこの順番で設けられている。

そして、図１において真中に記載されているガス導入管２８は、第１の原料ガスとしての酸素ガスを反応室１２内に導入するためのものであり、その他端には、当該酸素ガスの供給源である図示しない酸素ガスボンベが結合されている。そして、この酸素ガス用のガス導入管２８の途中にも、上述と同様のマスフローコントローラ３８，バッファタンク４０およびピエゾバルブ４２が、酸素ガスボンベ側からこの順番で設けられている。

残りのガス導入管３０は、第２の原料ガスとしてのＴＭＳガスを反応室１２内に導入するためのものであり、その他端には、当該ＴＭＳガスの供給源である図示しない気化装置が結合されている。即ち、ＴＭＳは、常温においては液体であるので、これを加熱することによって気化させるべく当該気化装置が設けられている。そして、このＴＭＳガス用のガス導入管３０の途中にも、上述と同様のマスフローコントローラ４４，バッファタンク４６およびピエゾバルブ４８が、設けられている。さらに、これらマスフローコントローラ４４，バッファタンク４６およびピエゾバルブ４８を含むガス導入管３０全体を覆うように、当該ガス導入管３０を流れるＴＭＳガスの凝縮を防止するための加熱ヒータ５０が、設けられている。

かかる構成のプラズマＣＶＤ装置１０によれば、次の手順によりＳｉＯｘ膜の成膜処理が行われる。

即ち、まず、反応室１２内に基板２０が設置された状態で、真空ポンプ（ターボ分子ポンプ，ルーツポンプおよび油回転ポンプ）２４によって当該反応室１２内が１０^−３［Ｐａ］程度にまで排気され、いわゆる真空引きが行われる。

そして、この真空引きの後、ガス導入管２６を介して反応室１２内にアルゴンガスが導入される。このとき、反応室１２内の圧力は、真空ポンプ（主にルーツポンプおよび油回転ポンプ）２４を含む圧力制御手段によって、例えば１［Ｐａ］〜５［Ｐａ］程度に保たれる。

このようにして反応室１２内がアルゴンガス雰囲気とされた状態で、高周波電源装置１８から整合器１６を介して電極１２に上述の高周波電力が供給される。すると、アルゴンガスが放電（電離）して、図１に斑点模様５２で示すようにプラズマが発生する。

そして、当該プラズマ５２が発生している状態で、ガス導入間２８および３０を介して反応室１２内に酸素ガスおよびＴＭＳガスが導入される。すると、これら酸素ガスおよびＴＭＳガスの粒子が、プラズマ５２の作用によって分解され、さらに互いに反応し合う。この結果、分解された粒子の化合物であるＳｉＯｘ膜が、基板２０の表面（被処理面）に形成される。このときの化学反応は、次の式１で表される。

《式１》
Ｓｉ（ＣＨ_３）_４＋８Ｏ_２→ＳｉＯ_２＋６Ｈ_２Ｏ＋４ＣＯ_２

つまり、この式１によれば、ＴＭＳガスと酸素ガスとが１対８（ＴＭＳ：Ｏ_２＝１：８）の割合で反応室１２内に導入されると、ＳｉＯｘ膜としてのＳｉＯ_２膜が形成される。これと同時に、言わば副産物として、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）および二酸化炭素（ＣＯ_２）が生成される。なお、当該副産物としての水蒸気および二酸化炭素は、真空ポンプ２４によって排気される。また、このときの反応室１２内の圧力は、上述の圧力制御手段によって例えば数［Ｐａ］〜十数［Ｐａ］、詳しくは１１［Ｐａ］程度に保たれる。

かかる条件による成膜処理が所定期間にわたって（つまり希望の膜厚が得られるまで）行われた後、反応室１２内への各ガスの導入、および電極１４への高周波電力の供給が、停止される。そして、一定の冷却期間が置かれた後、反応室１２内が開放され、当該反応室１２内から基板２０が取り出される。

ところで、この一連の成膜処理において、アルゴンガス，酸素ガスおよびＴＭＳガスの導入パターンが変わると、当該成膜処理によって形成されるＳｉＯｘ膜の表面状態、特に表面粗さが、微妙に、いわゆるナノオーダで変化することが、このたび実験により新たに判明した。具体的には、図２〜図５に示す条件で個別に成膜処理を行い、それぞれの成膜処理によって形成されたＳｉＯｘ膜の表面粗さ（１［μｍ］四方の算術平均粗さ）Ｒａ、および水との接触角θを、測定した。なお、ＳｉＯｘ膜の最終的な膜厚ｔは、例えばｔ＝０．５［μｍ］に統一した。また、当該ＳｉＯｘ膜の表面粗さＲａは、株式会社セイコーインスツルメンツ製原子間力顕微鏡“ＳＰＩ３８００Ｎ”により測定し、水との接触角θについては、協和界面科学株式会社製自動接触角計“ＣＡ−Ｚ２”により測定した。さらに、図２〜図５は、２００［ｍｓ］という期間を１単位として表現したものであり、上述の膜厚ｔが得られるまで、それぞれ繰り返される。

まず、図２に示す言わば第１のパターンでは、アルゴンガス，酸素ガスおよびＴＭＳガスのいずれも、一定の流量で連続的に導入される。詳しくは、アルゴンガスは、２００［ｍＬ／ｍｉｎ］という一定の流量で導入され、酸素ガスは、４００［ｍＬ／ｍｉｎ］という一定流量で導入される。そして、ＴＭＳガスは、当該酸素ガスとの上述した割合（ＴＭＳ：Ｏ_２＝１：８）に応じた流量、つまり５０［ｍＬ／ｍｉｎ］という一定の流量で導入される。なお、かかる流量調整時における反応室１２内の圧力は、上述の如く約１１［Ｐａ］に保たれる。そして、電極１４に供給される高周波電力についても、例えば２２８［Ｗ］という一定の電力が連続的に供給される。

この第１パターンによれば、プラズマ５２が連続的に発生すると共に、酸素ガスおよびＴＭＳガスが連続的に分解され、この結果、ＳｉＯｘ膜が連続的に形成される（堆積する）と、推測される。

次に、図３に示す第２のパターンでは、アルゴンガス，酸素ガスおよびＴＭＳガスのいずれも、一定の周期で間欠的に導入される。詳しくは、いずれのガスも、２５［ｍｓ］ごとに６０［％］というデューティ比で（つまり１５［ｍｓ］ずつ）互いにタイミングを合わせて、導入される。なお、それぞれのガスの平均流量は、第１パターンにおけるそれぞれの流量と等価とされる。そして、高周波電力については、第１パターンと同様、２２８［Ｗ］という一定の電力が連続的に供給される。

この第２パターンによれば、プラズマ５２は断続的（または脈動的）に発生する、と推測される。そして、酸素ガスおよびＴＭＳガスは当該プラズマ５２によって断続的（または脈動的）に分解され、この結果、ＳｉＯｘ膜は段階的に形成される、と推測される。

続いて、図４に示す第３のパターンでは、アルゴンガスおよび酸素ガスについては、第２パターンと同様の周期およびデューティ比で互いにタイミングを合わせて導入される。そして、ＴＭＳガスについては、これらアルゴンガスおよび酸素ガスのそれぞれが８回導入されるごとに１回の割合、換言すれば７．５［％］（＝６０［％］／８）のデューティ比（さらに換言すれば２００［ｍｓ］（＝２５［ｍｓ］×８）という周期）で、当該アルゴンガスおよび酸素ガスの導入タイミングに合わせて導入される。ただし、それぞれのガスの平均流量は、上述と等価とされる。そして、高周波電力についても、上述と同様、２２８［Ｗ］という一定電力とされる。

この第３パターンによれば、プラズマ５２は、第２パターンと同様、断続的に発生する、と推測される。そして、当該プラズマ５２が発生するごとに、酸素ガスが分解され、ＴＭＳガスについては、２００［ｍｓ］という期間を置いて断続的に分解される、と思われる。従って、ＳｉＯｘ膜は、少なくとも第２パターンとは異なる態様で段階的に形成される、と推測される。

そして、図５に示す第４のパターンでは、酸素ガスについても、第３パターンにおけるＴＭＳガスと同様、アルゴンガスが８回導入されるごとに１回の割合で、当該アルゴンガスの導入タイミングに合わせて導入される。そして、ＴＭＳガスも、同割合で導入される。ただし、これら酸素ガスおよびＴＭＳガスは、互いに半周期ずらして、つまり１００［ｍｓ］という位相差をもって、導入される。そして、この場合も、各ガスの平均流量は、上述と等価とされる。また、高周波電力も、２２８［Ｗ］という一定値とされる。

この第４パターンによれば、プラズマ５２は、第２パターンおよび第３パターンと同様、断続的に発生する、と推測される。そして、酸素ガスおよびＴＭＳガスは、互いに１００［ｍｓ］という期間を置いて交互に分解される、と思われる。よって、ＳｉＯｘ膜は、第２パターンおよび第３パターンとはさらに異なる態様で段階的に形成されると、推測される。

図６（参考図１参照）に、第１パターン〜第４パターンのそれぞれによって形成されたＳｉＯｘ膜の表面を上述の原子間力顕微鏡で撮影した画像を示す。また、図７（参考図２参照）に、成膜処理が行われる前の基板２０の表面を同原子間力顕微鏡で撮影した画像を示す。これら図６および図７から、まず、少なくともＳｉＯｘ膜が形成されることで、その表面に凹凸が生じることが、判る。そして、図６（ａ）に示す第１パターンによる成膜処理に比べて、図６（ｂ）〜図６（ｄ）に示す第２パターン〜第４パターンによる成膜処理の方が、より起伏の激しいかつ鋭利な凹凸になることが、判る。つまり、各ガスが連続的に導入される場合に比べて、各ガスが断続的に導入される場合の方が、当該凹凸がより顕著になる。

そして、図７の成膜処理前の基板２０について、その表面粗さＲａおよび水との接触角θを測定したところ、当該表面粗さＲａはＲａ＝０．８［ｎｍ］、接触角θはθ＝７４［°］であった。これに対して、図６（ａ）の第１パターンによる表面粗さＲａはＲａ＝１．１［ｎｍ］、接触角θはθ＝２４［°］であった。そして、図６（ｂ）の第２パターンによる表面粗さＲａはＲａ＝２．２［ｎｍ］、接触角θはθ＝１９［°］であり、図６（ｃ）の第３パターンによる表面粗さＲａはＲａ＝２．３［ｎｍ］、接触角θはθ＝１６［°］であった。さらに、図６（ｄ）の第４パターンによる表面粗さＲａはＲａ＝２．１［ｎｍ］、接触角θはθ＝２０［°］であった。つまり、少なくともＳｉＯｘ膜が形成されることで、表面粗さＲａが増大すると共に、水との接触角θが小さくなる、という定量的な結果が得られた。

さらに、図８に、各パターンによる表面粗さＲａおよび水との接触角θをグラフ化して示す。この図８からも明らかなように、各ガスが連続的に導入されるという第１パターンでは、表面粗さＲａがＲａ＝１．１［ｎｍ］であるのに対して、各ガスが断続的に導入されるという第２パターン〜第４パターンによれば、当該表面粗さＲａは２．０［ｎｍ］以上（Ｒａ≧２．０［ｎｍ］）になる。そして、第１パターンでは、水との接触角θがθ＝２４［°］であるのに対して、第２パターン〜第４パターンによれば、当該接触角θは２０［°］以下（θ≦２０［°］）になる。つまり、第２パターン〜第４パターンのように各ガスが断続的に導入されることによって、第１パターンのように当該各ガスが連続的に導入される場合に比べて、表面粗さＲａが大きくかつ水との接触角θが小さいＳｉＯｘ膜が形成されることが、確認された。このことは、各ガスが断続的に導入されることによって親水性のより高いＳｉＯｘ膜が形成される、と言うことを意味する。

具体的に説明すると、固体表面に凹凸があるとき、この凹凸が水滴による濡れにどのような影響を与えるのかをモデル化した式として、次の数１で表されるＷｅｎｚｅｌの関係式が知られている。

《数１》
ｃｏｓθ^＊＝ｒ・ｃｏｓθ_Ｅ

この数１において、θ^＊は、凹凸のある固体表面上の水との接触角であり、θ_Ｅは、凹凸のない理想的（滑らか）な固体表面上の水との接触角（いわゆるヤングの角度）である。そして、ｒは、固体表面の凹凸度であり、凹凸のない固体表面の場合はｒ＝１、凹凸のある固体表面の場合はｒ＞１である。なお、ここでは、凹凸のある固体表面が前提とされるので、当該凹凸度ｒは、ｒ＞１と定義される。

かかる数１で表されるＷｅｎｚｅｌの関係式によれば、例えばθ_Ｅ＜９０［°］の場合、つまり固体物質が元々親水性を有する場合、その表面に凹凸が形成されることによって、θ^＊＜θ_Ｅとなり、つまり当該親水性がより顕著となる。一方、θ_Ｅ＞９０［°］の場合、つまり固体物質が元々撥水性を有する場合は、その表面に凹凸が形成されることによって、θ^＊＞θ_Ｅとなり、つまり当該撥水性がより顕著となる。

ここで、ＳｉＯｘ膜は、元々親水性を有する物質である。従って、上述の如く各ガスが断続的に導入されることによってＳｉＯｘ膜の表面粗さＲａが大きくなる、と言うことは、即ち、当該ＳｉＯｘ膜の親水性がより向上する、と言うことを意味する。その証拠に、各ガスが断続的に導入されることによって、上述の如くＳｉＯｘ膜の水との接触角θが小さくなる。

かかる親水性の高いＳｉＯｘ膜は、例えば浴室の鏡や自動車用バックミラー、或いはフロントガラス等のいわゆる防曇性が必要とされる用途に、好適である。つまり、水を馴染ませ易くすることで、防曇効果を与えることができる。

また、当該親水性の高いＳｉＯｘ膜は、汚れ防止効果をも奏する。例えば、今、図９に示すように、親水性の高いＳｉＯｘ膜が形成された基板２０の表面に、油等の汚染物６０が付着しており、これを水で洗い流すとする。この場合、水の分子が、汚染物６０とＳｉＯｘ膜の表面の凹凸との間に入り込み、当該汚染物６０が落ち易くなる。この結果、基板２０の表面の汚染が防止される。

なお、第１パターン〜第４パターンのそれぞれによる成膜処理を複数回行い、それぞれの表面粗さＲａおよび水との接触角θを測定したところ、上述と同様の結果が得られた。即ち、それぞれのパターンで成膜処理を行うことにより一定の表面粗さＲａおよび接触角θが得られること、つまり一定の再現性が得られることが、確認された。

さらに、このたび、電極１４に供給される高周波電力についても、間欠的に供給する実験を行った。具体的には、図１０〜図１３に示すように、２５［ｍｓ］ごとに０．６［％］というデューティ比で（つまり１５０［μｓ］ずつ）当該高周波電力を供給する。そして、このように高周波電力を間欠的に供給するという条件に加えて、図１０に示す言わば第５パターンでは、上述した第１パターンと同様に、連続的に各ガスを供給する。また、図１１に示す第６パターン，図１２に示す第７パターンおよび図１３に示す第８パターンにおいては、それぞれ上述の第２パターン，第３パターンおよび第４パターンと同じタイミングで各ガスを供給する。なお、各ガスの平均流量は、上述と同様である。また、特に第６パターン〜第８パターンにおいては、アルゴンガスが導入されてから７．５［ｍｓ］経過後、換言すれば当該アルゴンガスの導入期間の略中間時点で、高周波電力が供給されるようにする。

図１４（参考図３参照）に、第５パターン〜第８パターンのそれぞれによって形成されたＳｉＯｘ膜の表面を上述の原子間力顕微鏡で撮影した画像を示す。この図１４から判るように、高周波電力が間欠的に供給されることによっても、ＳｉＯｘ膜の表面に起伏の激しいかつ鋭利な凹凸を付けることができる。また、上述した図６に示す第１パターン〜第４パターンによるものと比べると、当該凹凸の言わば粒の大きさが若干大きいように見受けられる。

そして、図１４（ａ）の第５パターンによるＳｉＯｘ膜の表面粗さＲａおよび水との接触角θを測定したところ、当該表面粗さＲａはＲａ＝２．９［ｎｍ］であり、接触角θは１０［°］未満（θ＜１０［°］）であった。ここで、接触角θが１０［°］未満というのは、当該接触角θが上述の自動接触角計による測定可能下限値を下回っていることを表す。そして、図１４（ｂ）の第６パターンによる表面粗さＲａはＲａ＝２．８［ｎｍ］、接触角θは１０［°］未満であり、図１４（ｃ）の第７パターンによる表面粗さＲａはＲａ＝２．８［ｎｍ］、接触角θは１０［°］未満であった。さらに、図１４（ｄ）の第８パターンによる表面粗さＲａはＲａ＝２．７［ｎｍ］、接触角θは１０［°］未満であった。そして、これら第５パターン〜第８パターンによる表面粗さＲａおよび接触角θ（厳密には接触角θについては１０［°］未満であること）の値には、一定の再現性が認められた。

これらのことから、第５パターン〜第８パターンのそれぞれによって形成されたＳｉＯｘ膜は、いずれも第１パターン〜第４パターンによって形成されたものに比べて、表面粗さＲａが大きく、かつ水との接触角θが小さい、という結果が得られた。つまり、高周波電力を間欠的に供給することで、より親水性の高いＳｉＯｘ膜を形成することができることが、確認された。

図１５に、それぞれのパターンによって形成されたＳｉＯｘ膜の組成を、パーキンエルマー社製のフーリエ変換赤外分光分析装置“ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ”で測定した結果を示す。同図に示すように、いずれのパターンについても、波数ＮがＮ＝７８５［ｃｍ^−１］付近およびＮ＝１０６５［ｃｍ^−１］付近において、Ｓｉ−Ｏのピークが確認される。つまり、ＳｉＯｘ膜が形成されていることが、判る。

なお、第１パターン〜第４パターンについては、波数ＮがＮ＝９１５［ｃｍ^−１］付近において、Ｓｉ−Ｈのピークが確認されると共に、Ｎ＝３２００［ｃｍ^−１］〜３６００［ｃｍ^−１］付近において、Ｓｉ−ＯＨのピークが確認される。ただし、第５パターン〜第８パターンについては、これらの言わば不純物のピークは確認されない。これは、高周波電力が間欠的に供給されることによって、酸素ガスおよびＴＭＳガスの分解および反応が促進されるためであると、考えられる。なお、一般には、Ｓｉ−ＯＨ等のＯＨ基が存在することで、より高い親水性が得られることが知られているので、当該ＯＨ基が存在する方が、却って有効な場合がある。

以上のように、この実施形態によれば、ＳｉＯｘ膜の表面粗さＲａをナノオーダで変化させることで、基板２０の表面に高い親水性を与えることができる。従って、当該親水性が要求される用途、より具体的には上述したように浴室の鏡や自動車用バックミラー等の防曇性が必要とされる用途、に好適なＳｉＯｘ膜を形成することができる。また、この実施形態で説明した技術を応用することで、当該親水性に限らず、例えば撥水性が要求される用途や、金型等のように離反性が要求される用途、或いは接着性が要求される用途等、希望の用途に好適なＳｉＯｘ膜の実現も期待できる。

なお、この実施形態においては、上述の第１パターン〜第８パターンによって成膜処理を行ったが、これに限らない。例えば、各ガスの導入周期やデューティ比を当該第１パターン〜第８パターンとは異なる値としてもよいし、流量を変えてもよい。また、特に第３パターン，第４パターン，第７パターンおよび第８パターンにおいては、アルゴンガスの導入回数に対する酸素ガスおよびＴＭＳガスの導入回数を任意に設定してもよい。具体的には、例えばアルゴンガスがＭ回導入されるごとに、酸素ガスおよびＴＭＳガスが連続してＮ回（Ｎ＜Ｍ）導入されるようにしてもよい。そして、第５パターン〜第８パターンにおいて、高周波電力の周期やデューティ比等を変更してもよい。

さらに、高周波電力に代えて、パルス電力（特に非対称パルス電力）や直流電力を用いてもよい。この場合、図１の構成から整合器１４が不要となる。

そしてさらに、第１の原料ガスとして酸素ガスを用い、第２の原料ガスとしてＴＭＳガスを用いたが、これに限らない。例えば、第１の原料ガスとしての酸素ガスに代えて、酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス等の含酸素ガスを用いてもよい。そして、第２の原料ガスとしてのＴＭＳガスに代えて、ＴＥＯＳ（Tetra-Ethyl Ortho Silane；Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）ガスを用いてもよい。なお、ＴＥＯＳは、ＴＭＳと同様、Ｓｉ系の液体原料であるが、当該ＴＥＯＳの沸点（１６７［℃］）は、ＴＭＳの沸点（２７［℃］）よりも高い。従って、この実施形態のようにＴＭＳを使用する方が、ＴＥＯＳを使用する場合に比べて、成膜温度を低減することができる。また、ＴＭＳ等の液体原料に代えて、上述したシランガスを用いてもよい。ただし、シランガスは、一般に、高圧ガスとして供給（市販）されるため、取り扱いの許可や警報設備等の付帯設備が必要となる。よって、第２の原料ガスとしては、ＴＭＳガスが適当である。

そして、この実施形態においては、プラズマＣＶＤ法によりＳｉＯｘ膜を形成する場合について説明したが、例えばイオンプレーティング法やスパッタリング法等の他の表面処理法によって当該ＳｉＯｘ膜を形成してもよい。例えば、イオンプレーティング法を用いる場合には、電子ビーム等によって蒸発源を加熱する際の加熱タイミングを変更したり、或いは当該蒸発源と被処理物との間に供給される電力の態様（連続的供給または間欠的供給等）を変更したりすることによって、当該ＳｉＯｘ膜の表面粗さを変化させてもよい。そして、スパッタリング法を用いる場合には、ターゲットと被処理物との間に供給される電力の態様を変更したり、或いは当該ターゲットの背面にマグネットを設けこのマグネットの磁力を適宜変更したりすることによって、表面粗さを変化させてもよい。

この発明の一実施形態で使用されるプラズマＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。同実施形態における成膜条件の第１パターンを示す図解図である。同実施形態における成膜条件の第２パターンを示す図解図である。同実施形態における成膜条件の第３パターンを示す図解図である。同実施形態における成膜条件の第４パターンを示す図解図である。第１パターン〜第４パターンによって形成されたＳｉＯｘ膜の表面を原子間力顕微鏡で撮影した画像である。同実施形態における成膜処理前の基板の表面を原子間力顕微鏡で観察した画像である。第１パターン〜第４パターンによって形成されたＳｉＯｘ膜の表面粗さＲａおよび水との接触角θの測定結果をグラフ化して示す図解図である。同実施形態によって形成されたＳｉＯｘ膜の一応用例を説明するための図解図である。同実施形態における成膜条件の第５パターンを示す図解図である。同実施形態における成膜条件の第６パターンを示す図解図である。同実施形態における成膜条件の第７パターンを示す図解図である。同実施形態における成膜条件の第８パターンを示す図解図である。第５パターン〜第８パターンによって形成されたＳｉＯｘ膜の表面を原子間力顕微鏡で撮影した画像である。第１パターン〜第８パターンによって形成されたＳｉＯｘ膜の組成を測定した結果を示すグラフである。

符号の説明

１０プラズマＣＶＤ装置
１２反応室
１４電極
１８高周波電源装置
２０基板
２４真空ポンプ
２６，２８，３０ガス導入管
３２，３８，４４マスフローコントローラ
３６，４２，４８ピエゾバルブ

Claims

被処理物が収容された反応室内に放電用ガスを導入すると共に電力の供給によって該放電用ガスを放電させ、さらに該反応室内に酸化珪素膜の原料となる複数種類の原料ガスを導入することによって該被処理物の表面に該酸化珪素膜を形成する成膜方法において、
上記反応室内への上記放電用ガスの導入が一定の周期で間欠的に行われ、
上記反応室内への上記複数種類の原料ガスの導入が上記放電用ガスの導入期間に合わせて間欠的に行われ、かつ該複数種類の原料ガスが互いに異なるパターンで該反応室内に導入され、さらに該複数種類の原料ガスの該互いに異なるパターンでの該反応室内への導入が繰り返されること、
を特徴とする、酸化珪素膜の成膜方法。
上記複数種類の原料ガスの上記反応室内への導入量の比率が該複数種類の原料ガスによる上記酸化珪素膜の組成比率に応じた一定値とされた、請求項１に記載の酸化珪素膜の成膜方法。
上記複数種類の原料ガスは酸素ガスとＴＭＳガスとを含む、請求項１または２に記載の酸化珪素膜の成膜方法。
上記電力の供給が上記放電用ガスの導入期間に合わせて間欠的に行われる、請求項１ないし３のいずれかに記載の酸化珪素膜の成膜方法。
上記電力は高周波電力である、請求項１ないし４のいずれかに記載の酸化珪素膜の成膜方法。