JP4915500B2

JP4915500B2 - 熱硬化性樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜の形成方法、およびカラーフィルタの保護膜

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Publication number: JP4915500B2
Application number: JP2006003416A
Authority: JP
Inventors: 純司吉澤; 英樹山内; 二朗上田; 嘉文加藤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2006-01-11
Filing date: 2006-01-11
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2026-01-11
Also published as: KR100838450B1; JP2007186542A; TWI409284B; TW200738772A; CN101165091A; KR20070075315A

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、その組成物からカラーフィルタの保護膜を形成する方法およびカラーフィルタの保護膜に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルタおよび電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルタに用いられる保護膜を形成するための材料として好適な組成物、その組成物を使用した保護膜の形成方法ならびにその組成物から形成された保護膜に関する。

ＬＣＤやＣＣＤなどの放射線デバイスは、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液などによる表示素子の浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基体または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化などの変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、および耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が知られている（特許文献１および特許文献２参照）。
また、このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般的に下地基板上に形成されたカラーフィルタによる段差を平坦化できることが要求される。

さらに、カラー液晶表示装置、例えばＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式あるいはＴＦＴ（ＴｈｉｎＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｅｒ）方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われている。その後にシール材を熱圧着することにより液晶セルを密封することとなるが、その際にかかる熱と圧力で、ビーズが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。
特に、ＳＴＮ方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルタと対向基板との貼り合わせの精度を極めて厳密に行わなければならず、保護膜には極めて高度な段差の平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。
また、近年、ＴＶ用途などガラス基板サイズが大型化することにより、不良品となったカラーフィルタを再生することはコスト面からみて極めて重要な特性の一つとなってきている。このカラーフィルタ再生のため、保護膜のリワーク（膜剥がし）特性が要求される。リワーク特性は、耐アルカリ性とトレードオフの関係にあり、リワーク性と耐アルカリ性を両立させる保護膜はこれまで存在しなかった。

このような保護膜の形成には、簡易な方法で硬度に優れる保護膜を形成できる利点のある熱硬化性組成物を使用することが便宜であるが、上記したような諸特性を発現させるための保護膜樹脂組成物は、強固な架橋を形成させる反応性のよい架橋基あるいは触媒を有しており、そのために組成物自身のシェルフライフが非常に短いという問題があり、ハンドリングが非常にやっかいであった。すなわち、組成物の塗布性能自体が経時的に悪化するばかりでなく、塗工機の頻繁なメンテナンス、洗浄などが必要になり操作上も煩雑であった。
透明性などの保護膜としての一般的な要求性能を満たしたうえ、上記したような諸性能を満たす保護膜を簡易に形成でき、かつ組成物としての保存安定性に優れた材料は未だ知られていない。

また、特許文献３には、塗料、インク、接着剤、成形品に用いられる、潜在化カルボキシル化合物を含む熱硬化性組成物が開示されているが、カラーフィルタの保護膜については何ら開示されていない。
特開平５−７８４５３号公報特開２００１−９１７３２号公報特開平４−２１８５６１号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐アルカリ性、リワーク性などの各種の耐性に優れた光デバイス用保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ組成物としての保存安定性に優れる組成物、この組成物を用いた保護膜の形成方法、およびこの組成物より形成された保護膜を提供することにある。

本発明は、Ａ）(a１)オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物および(ａ２)上記（ａ１）以外の重合性不飽和化合物との共重合体（以下「（Ａ）共重合体」ともいう）、ならびに（Ｂ）一つ以上のカルボキシル基および一つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物（以下「（Ｂ）化合物」ともいう）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
ここで、(Ａ)共重合体を構成する(ａ１)成分と(ａ２)成分の割合は、（ａ１）５〜９５重量％、（ａ２）９５〜５重量％〔ただし、（ａ１）＋（ａ２）＝１００重量％〕である。
また、（Ｂ）化合物の配合量は、(Ａ)共重合体１００重量部に対し１０〜２００重量部である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに（Ｃ）反応性置換基を有するシランカップリング剤からなる接着助剤を含んでいてもよい。
ここで、（Ｃ）接着助剤の配合量は、(Ａ)共重合体１００重量部に対し、通常、３〜４０重量部である。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに（Ｄ）界面活性剤を含んでいてもよい。
ここで、（Ｄ）界面活性剤の配合量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対し、通常、０．０１〜１重量部である。
以上の本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カラーフィルタの保護膜形成用として有用である。
次に、本発明は、基板上に、上記熱硬化性樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の形成方法に関する。
次に、本発明は、上記カラーフィルタの保護膜の形成方法によって形成された、カラーフィルタの保護膜に関する。

本発明によれば、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐アルカリ性、リワーク性などの各種の耐性に優れた光デバイス用保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ組成物としての保存安定性に優れる樹脂組成物、その樹脂組成物を用いた保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜が提供される。

以下、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。
（Ａ）共重合体
本発明の（Ａ）共重合体は、（ａ１）オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位、および（ａ２）上記（ａ１）の重合単位以外の、重合性不飽和化合物に由来する重合単位を含有してなる。
（Ａ）共重合体において、（ａ１）重合性不飽和化合物としては、オキシラニル基またはオキセタニル基および重合性不飽和基を有する限り特に限定はない。例えば、オキシラニル基含有の重合性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、オキセタニル基含有の重合性不飽和化合物としては、例えば３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタンなどが挙げられる。
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが、共重合反応性および得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。

（Ａ）共重合体は、（ａ１）以外に、さらに（ａ２）上記（ａ１）以外の重合性不飽和化合物に由来する重合単位を含有する。（ａ２）重合性不飽和化合物は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、アセタール構造、ケタール構造を有する不飽和化合物などを挙げることができる。

これらの(ａ２)重合性不飽和化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブトキシ（メタ）アクリレート、１−ジメチル（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、１−ジメチル（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、１−ジメチル（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル（イソ）オクチルアクリレート、１−ジエチル（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、１−ジエチル（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、１−ジエチル（イソ）オクチル（メタ）アクリレートなど；

（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとして、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、

１−（イソ）ヘキシルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
１−（イソ）ヘプチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、２−エチルトリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−メチルトリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン−２−イル−（メタ）アクリレート、１−エチルトリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン−１−イル−（メタ）アクリレート、１−エチルトリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン−１−イル−（メタ）アクリレート３−ヒドロキシトリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン−１−イル−（メタ）アクリレートなど；

ここで、アクリル酸環状アルキルエステルのアルキル部は、ラクトン構造、ラクタム構造、アセタール構造でも良い。例として、２−エチル−γ−ブチロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−５−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−５−イル−（メタ）アクリレートの如きラクトン類：

２−エチル−γ−ブチロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−５−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−５−イル−（メタ）アクリレートの如きラクタム類など；

アセタールまたはケタール構造として、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メチルプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（１，１−ジメチル−エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレートなど；
（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；

ビシクロ不飽和化合物類として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
マレイミド化合物類として、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなど；

不飽和芳香族化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンなど；
共役ジエン系化合物として、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなど；
不飽和モノカルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
不飽和ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
不飽和ジカルボン酸無水物として、上記不飽和ジカルボン酸の各無水物；
その他の不飽和化合物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル
などを挙げることができる。

これらのうち、スチレン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メタクリル酸、１−エチルシクロペンチルメタクリレート、２−メチル−２−プロペン酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステルなどが、共重合反応性、耐熱性などの点から好ましい。
これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。

(Ａ)共重合体は、重合性不飽和化合物単量体に由来する構造単位を、単量体換算で、好ましくは（ａ１）５〜９５重量％、および（ａ２）９５〜５重量％、さらに好ましくは（ａ１）２０〜９５重量％、および（ａ２）８０〜５重量％、最も好ましくは（ａ１）３０〜９０重量％、および（ａ２）７０〜１０重量％含有する。この範囲の含有量において、良好な平坦化性能および耐熱性を実現することができる。

(Ａ)共重合体の好ましい具体例としては、例えば、
スチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル／１−エチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／１−エチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／１−エチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル／１−メチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／１−メチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／１−メチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステル／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステル／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステル／メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。

（Ａ）共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある。）が好ましくは１，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜４０，０００である。この場合、Ｍｗが１，０００未満であると、組成物の塗布性が不十分となり、あるいは形成される保護膜の耐熱性が不足する場合があり、一方Ｍｗが１００，０００を超えると、平坦化性能が不十分となる場合がある。
また、（Ａ）共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは５．０以下であり、さらに好ましくは３．０以下である。

このような（Ａ）共重合体は、上記(ａ１)重合性不飽和化合物、および（ａ２）上記(ａ１)以外の重合性不飽和化合物を、適当な溶媒および適当な重合開始剤の存在下、公知の方法、例えばラジカル重合によって合成することができる。
例えば、上記ラジカル重合は、メタクリル酸グリシジルなどの（a１）重合性不飽和化合物５〜９５重量部とスチレンなどの（ａ２）上記（ａ１）以外の重合性不飽和化合物９５〜５重量部〔ただし、（ａ１）＋（ａ２）＝１００重量部〕を、例えば、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶媒１００〜４００重量部に混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのラジカル重合開始剤を単量体成分の合計量１００重量部に対し、０．５〜１５重量部添加し、７０〜１００℃で、３〜１０時間、重合させることで得られる。

（Ｂ）一つ以上のカルボキシル基および一つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物
本発明に使用される（Ｂ）化合物のうち、アクリレート化合物としては、
例えば、トリアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸｛別名：３−アクリロイルオキシ−２，２−ビスアクリロイルオキシメチル-プロピル）エステル｝、ジアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸｛別名：３−アクリロイルオキシ−２−アクリロイルオキシメチル-プロピル）エステル｝、ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル｝、テトラアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２−アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル｝などが挙げられる。

また、（Ｂ）化合物としては、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物および水酸基を有する重合性不飽和化合物を、例えばラジカル反応などで重合させ、この水酸基に対し、イソシアネート基と重合性不飽和基を有する化合物をウレタン化反応させたものでも同様の効果が期待できる。このカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物は、例えば（メタ）アクリル酸が挙げられ、水酸基を有する重合性化合物としては例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、イソシアネート基と重合性不飽和基を有する化合物としては（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネートが挙げられる。

（Ｂ）一つ以上のカルボキシル基および一つ以上のアクリル基を有する化合物は、(Ａ)共重合体１００重量部に対し、好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは２０〜１５０重量部ある。１０重量部未満では、リワーク性および平坦性が低下し、一方２００重量部を超えると、基板密着性が低下するため、好ましくない。

（Ｃ）接着助剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、（Ｃ）接着助剤を、形成される保護膜と基板との密着性を向上させるために添加することができる。
このような（Ｃ）接着助剤としては、例えば、反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤を使用することができる。上記反応性置換基としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などを挙げることができる。
（Ｃ）接着助剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
このような（Ｃ）接着助剤は、（Ａ）共重合体１００重量部当たり、通常、３〜４０重量部、好ましくは４〜２０重量部の量で用いられる。（Ｃ）接着助剤の量が３０重量部を超えると、得られる保護膜の耐熱性が不十分となる場合がある。

（Ｄ）界面活性剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、（Ｄ）界面活性剤を、本発明の樹脂組成物の塗布性能を向上させるために添加することができる。
このような界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、その他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭＣＨＩＭＩＥ社製商品名：ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、大日本インキ化学工業（株）製商品名：メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、住友スリーエム（株）製商品名：フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、（株）ネオス製商品名：フタージェント２５０、同２５１、同２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８、旭硝子（株）製商品名：サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６などの市販品を挙げることができる。

上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０、ＰＡＩＮＴＡＤ１９、ＦＺ−２１０１、同７７、同２１１８、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、ビックケミー・ジャパン（株）製、Ｂｙｋ−３００、同３０６、同３１０、同３３５、同３４１、同３４４、同３７０、信越化学工業（株）製商品名：ＫＰ３４１、新秋田化成（株）製商品名：エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２などの市販品を挙げることができる。

上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類などが挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどが挙げられ、ポリオキシエチレンアリールエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられ、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類としては、例えば、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
上記その他の界面活性剤として、共栄社化学（株）製商品名：（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９０などを挙げることができる。

これらの（Ｄ）界面活性剤の添加量は、（Ａ）共重合体１００重量部当たり、通常、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．４重量部使用される。界面活性剤の量が１重量部を超える場合は、塗布工程において塗膜の膜荒れが生じやすくなる場合がある。

（Ｅ）多価カルボン酸無水物
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、耐熱性、耐アルカリ性を向上させるために、多価カルボン酸無水物を添加しても良い。
（Ｅ）多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸の如き脂肪族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物の如き脂環族多価カルボン酸二無水物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸の如き芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどのエステル基含有酸無水物を挙げることができる。これらのうち、芳香族多価カルボン酸無水物、特に無水トリメリット酸は、耐熱性の高い硬化膜が得られる点で好ましい。

（Ｆ）硬化促進剤
上記のように（Ｅ）多価カルボン酸無水物を添加する場合、硬化を促進するために（Ｆ）硬化促進剤を添加することがある。
（Ｆ）硬化促進剤の具体例としては、
２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリルウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物などを挙げることができる。

（Ｇ）感熱性酸発生剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、（Ｇ）感熱性酸発生剤を添加することができる。感熱酸発生剤としては、スルホニウム塩類、ベンゾチアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類などが挙げられ、これらのうちでも、スルホニウム塩類、ベンゾチアゾニウム塩類が好ましく用いられる。
（Ｇ）感熱性酸発生剤の添加量は、(Ａ)共重合体１００重量部に対し、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。３０重量部を超えると、硬度が大幅に低下する。

樹脂組成物の調製
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の各成分を、好ましくは適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。
このような溶媒としては、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。

これらの具体例としては、例えば、アルコール類として、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールなど；
エーテル類として、テトラヒドロフランなど；
グリコールエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど；
ジエチレングリコールジアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類として、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；

芳香族炭化水素類として、トルエン、キシレンなど；
ケトン類として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなど；
エステル類として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどが、それぞれ挙げられる。

これらのうち、アルコール類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールアルキルアセテート類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、特に、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。

溶媒の使用量としては、本発明の組成物中の全固形分（溶媒を含む組成物の総量から溶媒の量を除いた量）の含有量が好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％となるような範囲である。

上記の溶媒とともに、高沸点溶媒を併用することができる。ここで併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。

上記のようにして調製された組成物は、孔径０．２〜３．０μｍ、好ましくは孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。

カラーフィルタの保護膜の形成
次に、本発明の組成物を用いてカラーフィルタの保護膜を形成する方法について説明する。
本発明の樹脂組成物溶液を基板表面に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより塗膜を形成したのち、加熱処理をすることにより目的とするカラーフィルタの保護膜を形成することができる。
上記基板として使用できるものとしては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂などの基板が使用することができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。

塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコーター、スピンレスコーター、スリットダイコーターを用いた塗布が好適に使用できる。
上記プレベークの条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件を採用できる。塗膜の厚さとしては好ましくは０．１５〜８．５μｍ、より好ましくは０．１５〜６．５μｍ、さらに好ましくは０．１５〜４．５μｍとすることができる。なお、ここでいう塗膜の厚さは、溶媒除去後の厚さとして理解されるべきである。

塗膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやクリーンオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。処理温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱時間は、ホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、３０〜９０分間の処理時間を採用することができる。

また、樹脂組成物に感放射線性酸発生剤を用いた場合には、当該樹脂組成物を基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去して塗膜とした後、放射線照射処理（露光処理）を施すことにより目的とする保護膜を形成することができる。必要に応じて、露光処理後にさらに加熱処理を行っても良い。
上記放射線の照射処理において使用できる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを挙げることができるが、１９０〜４５０ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。
露光量としては、通常、１００〜２０，０００Ｊ／ｍ^２、好ましくは１５０〜１０，０００Ｊ／ｍ^２である。
放射線照射後、さらに任意的に加熱処理を行ってもよい。このときの加熱温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱装置として例えばホットプレート、クリーンオーブンなどの適宜の装置を使用することができる。加熱時間は、ホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、３０〜９０分間の処理時間を採用することができる。

カラーフィルタの保護膜
このように形成された保護膜は、その膜厚が好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。なお、本発明の保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、上記の膜厚は、カラーフィルタの最上部からの厚さとして理解されるべきである。
本発明の保護膜は、下記する実施例から明らかなように、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などを満たすと共に、熱のかかった状態での荷重によっても凹まず、また下地基板上に形成されたカラーフィルタの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜として好適である。
特に、本発明の保護膜が、パネル製造工程において２５０℃を超える加熱に曝されることがあるので、その場合にも十分に耐えられる耐熱性を持つことが、２７０℃で十分な寸法安定性を持つことによって保証される。

以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（Ａ）共重合体の製造
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル７０重量部、スチレン３０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１重量％であった。

合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、（３−エチル−３−オキシエタニル）メチルメタクリレート８０重量部、スチレン２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．９重量％であった。

合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン２０重量部、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部、メタクリル酸２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、２９．７重量％であった。

合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン２０重量部、およびメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル２０重量部、２−メチル−２−プロペン酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステル２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−４）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３０．１重量％であった。

合成例５
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン２０重量部、およびメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル２０重量部、１−エチルシクロペンチルメタクリレート２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−５）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、２９．８重量％であった。

（Ｂ）成分の製造
合成例６
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、スチレン２０重量部、およびメタクリル酸２０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した。その後、メタクリロイロキシエチルイソシアネート７０重量部を滴下し、ウレタン化反応を実施し、共重合体（Ｂ−３）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．９重量％であった。

樹脂組成物の調製および評価
実施例１
上記合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）を含む溶液（共重合体（Ａ−１）１００重量部（固形分）に相当する量）と（Ｂ）トリアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸（ＴＡＰＳ）８０．０重量部と（Ｃ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量部、（Ｄ）界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．１重量部を加え、さらに固形分濃度が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｓ−１）およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル（Ｓ−２）を重量比で８対２の比率で添加した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して樹脂組成物を調製した。
スピンナーを用いて上記組成物を、ＳｉＯ_２ディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。

保護膜の評価
（１）透明性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製））を用いて４００〜８００ｎｍの透過率を測定した。４００〜８００ｎｍの透過率の最小値を表１に示した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。

（２）耐熱性（耐熱寸法安定性）の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２５０℃で１時間の条件で加熱し、加熱前後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐熱寸法安定性を表１に示した。この値が９５％以上のとき、耐熱寸法安定性は良好といえる。
耐熱寸法安定性＝〔（加熱後の膜厚）／（加熱前の膜厚）〕×１００（％）

（３）耐アルカリ性（耐アルカリ寸法安定性）の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、４０℃に加温した５％の水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬させ、引き上げ、超純水で洗浄、１２０℃に加温したホットプレート上で２分間乾燥させ、アルカリ浸漬前後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐アルカリ寸法安定性を表１に示した。この値が９５％以上のとき、耐アルカリ寸法安定性は良好といえる。
耐アルカリ寸法安定性＝〔（アルカリ浸漬後の膜厚）／（アルカリ浸漬前の膜厚）〕×１００（％）

（４）耐熱変色性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の透明性を、上記（１）と同様にして測定した。下記式にしたがって算出した耐熱変色性を表１に示した。この値が５％以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性＝加熱前の透過率−加熱後の透過率（％）

（５）表面硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、ＪＩＳＫ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表１に示す。この値が３〜４Ｈまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。

（６）ダイナミック微小硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、島津ダイナミック微小硬度計ＤＵＨ−２０１（（株）島津製作所製）を用い、稜角１１５°三角圧子（ヘルコビッチ型）の押し込み試験により、保護膜のダイナミック微小硬度を、荷重：０．１ｇｆ、速度：０．０１４５ｇｆ／ｓｅｃ．、保持時間：５ｓｅｃ．、温度は２３℃および１４０℃の測定条件で測定した。結果を表１に示す。

（７）密着性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った後、ＪＩＳＫ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法により保護膜の密着性（ＳｉＯ_２に対する密着性）を評価した。碁盤目１００個中、残った碁盤目の数を表１に示した。
また、Ｃｒに対する密着性の評価として、ＳｉＯ_２ディップガラス基板の替わりにＣｒ基板を用いた他は、上記と同様にして膜厚２．０μｍの保護膜を形成し、上記の碁盤目テープ法により同様に評価した。結果は表１に示した。

（８）平坦化性の評価
ＳｉＯ_２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＣＲＲＥＤ６８９」、「ＪＣＲＧＲＥＥＮ７０６」、「ＣＲ８２００Ｂ」、以上、ＪＳＲ（株）製）をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機ＣａｎｏｎＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ^２の露光量で照射し、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、さらにオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理して、赤、緑、および青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅１００μｍ）を形成した。
このカラーフィルタが形成された基板表面の凹凸を、表面粗さ計「α−ステップ」（商品名：テンコール社製）で測定したところ、１．０μｍであった。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。
この上に、上記保護膜形成用組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上で９０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理し、カラーフィルタの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。ただし、ここで言う膜厚は、基板上に形成されたカラーフィルタの最上面からの厚さを意味する。
上記のようにして形成した、カラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置α−ステップ（テンコールジャパン（株）製）にて保護膜の表面の凹凸を測定した。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。各測定ごとの最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を表１に示した。この値が３００ｎｍ以下のとき、平坦化性は良好といえる。

（９）リワーク性の評価
（８）で製作したカラーフィルタの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。カラーフィルター用剥離液（横浜油脂製、ＳｅｍｉＣｌｅａｎＤＦ−７）を５０℃に加温し、上記保護膜付きのカラーフィルターを浸漬した。１０分後および２０分後に基板を引き上げ、スポンジでこすりながら純水にて洗浄を行い、目視にて保護膜（顔料系カラーレジスト含む）が剥離できているかどうかの判定を実施した。１０分で剥離できたものを○、２０分で剥離できたものを△、２０分でも剥離出来なかったものを×とした。剥離時間が短いものが、リワーク性良好と判断できる。

（１０）保存安定性の評価
実施例１で調製した保護膜形成用の樹脂組成物における粘度を、東京計器（株）製ＥＬＤ型粘度計を用いて測定した。その後、該組成物を２５℃にて静置しつつ、２５℃における溶液粘度を毎日測定した。調製直後の粘度を基準に５％増粘するのに要した日数を求め、この日数を表１に示した。この日数が１５日以上のとき、保存安定性は良好といえる。

実施例２〜１８、参考例１〜４および比較例１〜３
組成物の各成分の種類および量を表１に記載のとおりとし、表１に記載の溶媒を使用して表１記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
上記のように調製した保護膜形成用の樹脂組成物を使用し、実施例１と同様に保護膜を形成し、評価した。結果を表１に示した。

実施例１９〜２４および参考例５〜７
組成物の各成分の種類および量を表２に記載のとおりとし、表２に記載の溶媒を使用して表２記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
スピンコーターの代わりに、スリットダイコーターを用いて塗布した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、保護膜を形成し、評価した。結果を表２に示した。

なお、表１〜２において、（Ｂ）一つ以上のカルボキシル基および一つ以上のアクリル基を有する化合物、（Ｃ）接着助剤、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）多価カルボン酸無水物、（Ｆ）硬化促進剤、および（Ｓ）溶媒などの略称は、それぞれ以下のものを表す。
Ｂ−１：トリアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸｛別名：３−アクリロイルオキシ−２，２−ビスアクリロイルオキシメチル-プロピル）エステル、略称：ＴＡＰＳ｝
Ｂ−２：ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル、略称：ＰＡＤＰＳ｝
Ｃ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｄ−１：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名：ＳＨ−２８ＰＡ）
Ｄ−２：シリコーン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ−３４４）、
Ｄ−３：フッ素系界面活性剤（（株）ネオス製、商品名：ＦＴＸ−２１８）、
Ｄ−４：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：ＰＡＩＮＴＡＤ１９）、
Ｅ−１：無水トリメリット酸
Ｆ−１：２−フェニル−４−メチルイミダゾール
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Ｓ−３：３−メトキシプロピオン酸メチル
ａ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製商品名：エピコート１５７Ｓ６５、略称：ＥＰ１５７Ｓ６５）
ｂ−１：トリアクリロイロキシエチルイソシアヌール酸（東亞合成（株）製商品名：アロニックスＭ−３１５Ｍ）
ｂ−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製商品名：ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ）

本発明の樹脂組成物は、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐アルカリ性、リワーク性などの各種の耐性に優れ、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルタや電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルタなどの光デバイス用保護膜として有用である。

Claims

（Ａ）（ａ１）オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物および（ａ２）上記（ａ１）以外の重合性不飽和化合物との共重合体、（Ｂ）一つ以上のカルボキシル基および一つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物、（Ｃ）反応性置換基を有するシランカップリング剤からなる接着助剤、ならびに（Ｄ）界面活性剤を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
該（ａ２）化合物が、スチレン、トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メタクリル酸、１−エチルシクロペンチルメタクリレートおよび、２−メチル−２−プロペン酸、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステルの群から選ばれた少なくとも１種であり、
該（Ｂ）化合物が、トリアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸、ジアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸、ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸および、テトラアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸の群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）共重合体を構成する（ａ１）成分と（ａ２）成分の割合が、（ａ１）５〜９５重量％、（ａ２）９５〜５重量％〔ただし、（ａ１）＋（ａ２）＝１００重量％〕である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
（Ｂ）一つ以上のカルボキシル基および一つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物の配合量が、（Ａ）共重合体１００重量部に対し１０〜２００重量部である請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
（Ｃ）接着助剤の配合量が、（Ａ）共重合体１００重量部に対し３〜４０重量部である請求項１〜３いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（Ｄ）界面活性剤の配合量が、（Ａ）共重合体１００重量部に対し０．０１〜１重量部である請求項１〜４いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記（Ａ）共重合体が、スチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカン−８−イル／１−エチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／１−エチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／１−エチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカン−８−イル／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカン−８−イル／１−メチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／１−メチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／１−メチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカン−８−イル／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステル／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステル／メタクリル酸グリシジル共重合体および、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステル／メタクリル酸グリシジル共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜５いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
カラーフィルタの保護膜形成用である請求項１〜６いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
基板上に、請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の形成方法。
請求項８に記載のカラーフィルタの保護膜の形成方法によって形成された、カラーフィルタの保護膜。