JP4922326B2

JP4922326B2 - 炭酸ガス吸収剤及び炭酸ガス回収方法

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Publication number: JP4922326B2
Application number: JP2009038606A
Authority: JP
Inventors: 裕子渡戸; 武彦村松; 康博加藤; 亜里近藤; 聡斎藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2009-02-20
Filing date: 2009-02-20
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2029-02-20
Also published as: JP2010194378A

Description

本発明は、炭酸ガス吸収剤および回収方法に関する。より詳細には、石炭火力発電所等の炭化水素を主成分とする原料や燃料を利用するエネルギープラントや化学プラントから発生する排気ガス、自動車等から発生する排気ガス、原料ガスや燃料ガス中の炭酸ガスを回収するための炭酸ガス吸収剤及び回収方法に関する。

昨今の地球温暖化問題への関心および規制強化の背景を受けて、石炭火力発電所からの炭酸ガス排出量の削減は急務となっている。そこで、炭酸ガス排出量の削減方法として発電所の高効率化による排出量の低減と共に、化学吸収剤による炭酸ガスの回収が大きな注目を浴びている。

具体的な吸収剤としては、アミンによる吸収が古くから研究されている（例えば、特許文献１）。この場合、例えば、炭酸ガスを含むガスを吸収塔内でアルカノールアミン水溶液と接触させて炭酸ガスを吸収させた後、その炭酸ガス吸収液を加熱して脱離塔で炭酸ガスを脱離回収させる。

ここでアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン(MEA)、ジエタノールアミン(DEA)、トリエタノールアミン(TEA)、メチルジエタノールアミン(MDEA)、ジイソプロバノールアミン(DIPA)、ジグリコールアミン(DGA)などが知られているが、通常モノエタノールアミンが用いられている。

しかしながら、例えばMEA等のアルカノールアミンの水溶液を吸収液として用いた場合、単位体積あたりの炭酸ガス吸収容量はすぐれているものの、装置の材質の腐食性が高いため、装置に高価な耐食鋼を用いる必要があったり、吸収液中のアミン濃度をさげる必要があったりした。また、吸収し炭酸ガスを脱離しにくいために、脱離の温度を１２０℃と高い温度に加熱して脱離、回収する必要がある。

一方、このような高温による加熱処理による脱離には、多大のエネルギーを必要とするため、省エネルギー及び省資源が求められる時代においては適合せず、実用化を阻む大きな要因となっている。

上記問題を解決すべく、アルカノールアミンに対してピペラジンを加えた多種のアミンの混合物を炭酸ガス吸収剤として用いたり（特許文献２）、同様にアルカノールアミンに対して低級アルキルピペラジンを加えた混合物を炭酸ガス吸収剤として用いたりすることが試みられている（特許文献３）。また、ビニルアミンとポリビニルアミンとの架橋重合体を炭酸ガス吸着剤として用いることが試みられている（特許文献４）。

これらの方法によれば、炭酸ガス吸収剤に吸収された炭酸ガスを脱離する際の加熱処理温度を７０℃〜９０℃程度まで低減することができる。しかしながら、前記加熱処理は、炭酸ガスを吸収した吸収剤の全体に対して実施する必要があり、したがって、加熱処理温度を低減することはできても、前記加熱処理には依然として多大のエネルギーを必要としていた。

特開平３−１５１０１５号特開２００６−２４０９６６号ＷＯ９９／５１３２６号特開平６−１９０２３５号

本発明は、上述した問題に鑑み、吸収した炭酸ガスを放出して回収する際に要するエネルギーを低減することができる炭酸ガス吸収剤及び回収方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、分子量が５００から１００、０００であり、（１）〜（４）式に記載の含窒素化合物を繰り返し単位として有する水溶性高分子化合物のいずれか１つ又はポリビニルピペリジンからなる水溶性高分子化合物を含有する炭酸ガス吸収剤

に関する。
また、本発明の一態様は、分子量が５００から１００、０００であり、（１）〜（４）式に記載の含窒素化合物を繰り返し単位として有する水溶性高分子化合物のいずれか１つ又はポリピペリジンからなる水溶性高分子化合物を含有する炭酸ガス吸収剤

と、水とを混合して、水溶性高分子含有水溶液を調整するステップと、前記水溶性高分子含有水溶液に対して炭酸ガスを含有する気体を接触させ、前記炭酸ガスを吸収させるステップと、前記水溶性高分子含有水溶液を、疎水性の第１相と親水性の第２相とに分離するステップと、前記水溶性高分子含有水溶液の、前記第１相から前記炭酸ガスを放出するステップと、を具えることを特徴とする、炭酸ガス回収方法に関する。

本発明によれば、吸収した炭酸ガスを放出して回収する際に要するエネルギーを低減することができる炭酸ガス吸収剤及び回収方法を提供することができる。

以下に、本発明の内容を詳細に示す。

（炭酸ガス吸収剤）
最初に、本態様における炭酸ガス吸収剤について説明する。本態様における炭酸ガス吸収剤は、（１）式で示される含窒素化合物を繰り返し単位として有する水溶性高分子化合物である。Ｒ１は高分子の主鎖に相当し、−ＣｓＨｔ− (１≦ｓ≦１０、ｔ＝２ｓ−１)の条件を満たした炭化水素より構成される。なお、その形態は直鎖状、分岐状のいずれの形態でも構わない。

また、炭素数ｓを１以上１０以下とするのは、一分子辺りのＣＯ_２吸収効率及び、水溶性の観点からである。同様の理由から、炭素数ｓは8以下であることが好ましい。

Ｒ１にはアミノ基が結合しており、前記水溶性高分子化合物の側鎖部分に相当する。前記アミノ基は官能基Ｒ２を有している。Ｒ２は、−Ｈ, −ＣｓＨｔＯｕＮｖ (１≦ｓ≦５、２ｓ≦ｔ≦２ｓ＋２、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦３)で表される官能基である。前記アミノ基は、以下に説明する炭酸ガスの回収方法において、炭酸ガスの吸収に寄与する。

Ｒ２としては、例えば、アルキル基、末端にヒドロキシル基を有する化合物、エーテル結合を有する化合物、アミンなどが挙げられる。

入手の容易さ等を考慮すると、上記水溶性高分子化合物としては、以下に示すような化合物を例示することができる。

特に上述した化合物の中でも、化合物８を一例とするポリアリルアミン、化合物２０を一例とするポリアリールアミン、化合物２３を一例とするポリアルカノールアミン、化合物２４を一例とする、ポリビニルアミンの一種であるポリビニルピペリジンが好ましく用いることができる。この場合、上述したように、Ｒ１で表される炭化水素による効果と、上記アミノ基による効果とがより効果的に奏されるようになり、以下に説明する炭酸ガスの回収時間を短縮化することができ、回収効率を向上させることができる。

また、上述した水溶性高分子化合物を実際に炭酸ガスの吸収剤として使用する場合は、水溶液とする必要があるが、この場合、前記水溶性高分子化合物の１重量部から８０重量部に対して、水を２０重量部から９９重量部添加させて水溶性高分子含有水溶液とすることが好ましい。この場合、以下に示す炭酸ガスの回収方法において、疎水性の第１相と親水性の第２相とに容易に分離することができるようになる。

さらに、前記水溶性高分子化合物の分子量が、５００から１００，０００であることが好ましい。前記分子量が５００未満であると、以下に示す炭酸ガスの回収方法において、疎水性の第１相と親水性の第２相とに分離できない場合がある。また、前記分子量が１００，０００を超えると、水に不溶となり、上記水溶性高分子含有水溶液を調整できない場合がある。

また、前記水溶性高分子含有水溶液のｐＨが、７以上１４以下であることが好ましい。これによって、前記水溶液における炭酸ガスの吸収量を増大させることができる。なお、かかる条件は、上述したポリアリルアミン、ポリアリールアミン、ポリアルカノールアミン、及びポリビニルアミンの場合は、必然的に満足する。

なお、本態様の炭酸ガス吸収剤には、上記水溶性高分子含有水溶液中に、必要に応じて吸収性能を補足する含窒素化合物、酸化防止剤、ｐH調整剤等その他化合物を任意の割合で含有させることができる。

（炭酸ガスの回収方法）
次に、本態様の炭酸ガスの回収方法について説明する。
最初に、（１）式に記載の含窒素化合物を繰り返し単位として有する、水溶性高分子化合物を含有する炭酸ガス吸収剤と、水とを混合して、水溶性高分子含有水溶液を調整する。この際、前記水溶性高分子化合物と前記水との混合比は、上述のように、前記水溶性高分子化合物の１重量部から８０重量部に対して、水を２０重量部から９９重量部とすることが好ましい。

また、前記水溶性高分子化合物の好ましい分子量は、上述したように５００から１００，０００であり、前記水溶性高分子化合物の好ましい例としても、上記同様に、ポリアリルアミン、ポリアリールアミン、ポリビニルアミン、及びポリアルカノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である。また、前記ポリビニルアミンにおいては、ポリビニルピペリジンがより好ましい。

また、繰り返しになるが、上記水溶性高分子含有水溶液のｐＨは、７以上１４以下であることが好ましい。これによって、前記水溶液における炭酸ガスの吸収量を増大させることができる。なお、かかる条件は、上述したポリアリルアミン、ポリアリールアミン、ポリアルカノールアミン、及びポリビニルアミンの場合は、必然的に満足するが、必要に応じてｐＨ調整剤等を混合させることもできる。

次いで、前記水溶性高分子含有水溶液に対して炭酸ガスを含有する気体を接触させ、前記炭酸ガスを吸収させる。この際、炭酸ガスを含有する前記気体と、前記水溶性高分子含有水溶液とが接触することができればよく、例えば、気泡攪拌槽、気泡塔によるガス分散型吸収装置、スプレー塔、噴霧室、スクラバー、濡れ壁塔、充填塔による液分散型吸収装置等、既存の炭酸ガス吸収設備を用いることができる。炭酸ガスの吸収効率の観点から、充填材を充填した炭酸ガス吸収塔を用いた吸収が好ましい。

炭酸ガス回収時の反応温度は炭酸ガスを吸収することができればいかなる温度でも構わないが、吸収速度、及び吸収効率の観点から２５℃以上、７０℃以下であることが好ましい。

次いで、上記炭酸ガスを吸収した前記水溶性高分子含有水溶液を、疎水性の第１相と親水性の第２相とに分離する。この相分離は、既存の液・液分離方法を用いることができる。液・液分離法の例としてデカンテーション、遠心分離が挙げられるが、これらに何ら限定されるものではない。

また、相分離は以下に説明するように、前記水溶性高分子含有水溶液からの炭酸ガス放出時の再生エネルギー低減を目的として行うものであるため、完全に分離を行う必要は無く、前記第２相を減溶することができれば良い。相分離を行う際の温度は特に限定はされないが、２５℃以上、７０℃以下であることが好ましい。

次いで、前記水溶性高分子含有水溶液の、前記第１相から前記炭酸ガスを放出する。前記炭酸ガスの放出方法としては、減圧、加熱、膜分離などが挙げられるが、これらに何ら限定されるものではない。但し、加熱処理による方法によれば、簡易に前記ガス放出を行うことができる。この際の温度は、前記炭酸ガスを放出することができればいかなる温度でも構わないが、４０℃以上、１５０℃以下であることが好ましい。

なお、本態様では、吸収した前記炭酸ガスは、前記水溶性高分子含有水溶液の前記第１相中に含まれるようになるので、上述した加熱処理は前記第１相に対してのみ行えば良い。したがって、従来技術で述べたような、炭酸ガスを吸収した吸収剤の全体、すなわち本態様では、前記水溶性高分子含有水溶液の全体に上述した加熱処理を行う必要がない。この結果、従来技術と異なり、前記加熱処理に伴うエネルギー消費を十分に低減することができる。

なお、上記第１相が疎水性を示すのは、主として炭酸ガスを吸収したことによる。したがって、上述のようにして炭酸ガスを放出した後は親水性を呈するようになるので、上述した第１相及び第２相は再び混合して、上記水溶性高分子含有水溶液とすることができ、再度炭酸ガス吸収剤として用いることができる。混合時に含窒素化合物、水、もしくはその他化合物を添加し、吸収性能を補うことも可能である。

以下に実施例を示す。

（実施例１）
化合物８に示すポリアミン(分子量約５０００)２０重量部を水８０重量部に溶解させ、１００mlの水溶液とした。水溶液のｐHは１１であった。得られた水溶液を４０℃に加熱し、炭酸ガスを約１０％含有するガスを流速１Ｌ/ｍｉｎで通気した。約２０分で吸収は飽和し、吸収量は約０．２８ｍｏｌであった。炭酸ガス吸収後のポリアリルアミン水溶液は２相に分離した。これをデカンテーションによって分離を行い、ポリアリルアミンを含む疎水性相を回収した。回収したポリアリルアミン含有疎水性相を約２０分間９０℃に加熱した。放出は飽和し、約０．２５ｍｏｌの炭酸ガスが回収された。

（実施例２）
化合物２０に示すポリアリルアミン（分子量約５０００）を用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、約２０分で吸収は飽和し、吸収量は約０．２１molであった。２０分間９０℃に加熱したところ、放出は飽和し、約０．１７ｍｏｌの炭酸ガスが回収された。

（実施例３）
化合物２３に示すポリアルカノールアミン（分子量約５０００）を用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、約２０分で吸収は飽和し、吸収量は約０．１４ｍｏｌであった。２０分間９０℃に加熱したところ、放出は飽和し、約０．１１ｍｏｌの炭酸ガスが回収された。

（実施例４）
化合物２４に示すポリ環状アミン（分子量約５０００）を用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、約２０分で吸収は飽和し、吸収量は約０．１１ｍｏｌであった。２０分間９０℃に加熱したところ、放出は飽和し、約０．０８ｍｏｌの炭酸ガスが回収された。

（実施例５）
化合物２０に示すポリアリルアミン（分子量約５０００）１重量部に対して、水を９９重量部添加し、実施例１と同様の実験を行ったところ、約２０分で吸収は飽和し、吸収量は約０．０２ｍｏｌであった。２０分間９０℃に加熱したところ、放出は飽和し、約０．０１７ｍｏｌの炭酸ガスが回収された。

（実施例６）
化合物２０に示すポリアリルアミン（分子量約５０００）を８０重量部に対して水２０重量部添加し、実施例１と同様の実験を行ったところ、約２０分で吸収は飽和し、吸収量は約０．８５ｍｏｌであった。２０分間９０℃に加熱したところ、放出は飽和し、約０．７５ｍｏｌの炭酸ガスが回収された。

（実施例７）
化合物２０に示すポリアリルアミン（分子量約５００）を用いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、約２０分で吸収は飽和し、吸収量は約０．２１ｍｏｌであった。炭酸ガス吸収後、ポリアリルアミン水溶液は２相に分離した。２０分間９０℃に加熱したところ、放出は飽和し、約０．１５ｍｏｌの炭酸ガスが回収された。

（実施例８）
化合物２０に示すポリアリルアミン（分子量約２００００）を用いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、約２０分で吸収は飽和し、吸収量は約０．２１ｍｏｌであった。２０分間９０℃に加熱したところ、放出は飽和し、約０．１８ｍｏｌの炭酸ガスが回収された。

（実施例９）
化合物２０に示すポリアリルアミン（分子量約１００，０００）を用いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、約２０分で吸収は飽和し、吸収量は約０．２１ｍｏｌであった。２０分間９０℃に加熱したところ、放出は飽和し、約０．１８ｍｏｌの炭酸ガスが回収された。

（実施例１０）
化合物２０に示すポリアリルアミン（分子量約５０００）を用いて、溶液のｐHが７となるように調整し、実施例１と同様の実験を行ったところ、約２０分で吸収は飽和し、吸収量は約０．１４ｍｏｌであった。炭酸ガス吸収後、ポリアリルアミン水溶液は２相に分離した。２０分間９０℃に加熱したところ、放出は飽和し、約０．１０ｍｏｌの炭酸ガスが回収された。

（実施例１１）
化合物２０に示すポリアリルアミン（分子量約５０００）を用いて、溶液のｐHが９となるように調整し、実施例１と同様の実験を行ったところ、約２０分で吸収は飽和し、吸収量は約０．１８ｍｏｌであった。炭酸ガス吸収後、ポリアリルアミン水溶液は２相に分離した。２０分間９０℃に加熱したところ、放出は飽和し、約０．１５ｍｏｌの炭酸ガスが回収された。

（実施例１２）
化合物２０に示すポリアリルアミン（分子量約５０００）を用いて、溶液のｐHが１４となるように調整し、実施例１と同様の実験を行ったところ、約２０分で吸収は飽和し、吸収量は約０．２１molであった。炭酸ガス吸収後、ポリアリルアミン水溶液は２相に分離した。２０分間９０℃に加熱したところ、放出は飽和し、約０．１８ｍｏｌの炭酸ガスが回収された。

（実施例１３）
化合物２０に示すポリアリルアミン（分子量約５０００）２０重量部を水８０重量部に溶解させ、１０Lの水溶液を調整した。水溶液のｐHは１１であった。得られた水溶液を用いて、１０％炭酸ガスを流量１０L/min、４０℃の条件で充填材を充填した充填塔を用いて吸収させた。約３０分間で２１molの炭酸ガスを吸収した。炭酸ガス吸収後のポリアリルアミン水溶液は２相に分離した。これを比重差を利用して分離し、ポリアリルアミンを含む疎水性相を回収した。回収したポリアリルアミン含有疎水性相を約３０分間９０℃に加熱した。放出は飽和し、約１７molの炭酸ガスが回収された。

（実施例１４）
化合物２０に示すポリアリルアミン（分子量約５０００）２０重量部を水８０重量部に溶解させ、１０Lの水溶液を調整した。水溶液のｐHは１１であった。得られた水溶液を用いて、１０％炭酸ガスを流量１０Ｌ／ｍｉｎ、４０℃の条件でスプレー塔を用いて吸収させた。約３０分間で２１ｍｏｌの炭酸ガスを吸収した。炭酸ガス吸収後のポリアリルアミン水溶液は２相に分離した。これを比重差を利用して分離し、ポリアリルアミンを含む疎水性相を回収した。回収したポリアリルアミン含有疎水性相を約３０分間９０℃に加熱した。放出は飽和し、約１６．５molの炭酸ガスが回収された。

（比較例１）
化合物３１に示す３級ポリアルカノールアミン（分子量約５０００）を用いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、約３０分で吸収は飽和し、吸収量は約０．１ｍｏｌであった。しかし、炭酸ガス吸収後も２相分離は観察されなかった。吸収液全量を９０℃に加熱し、炭酸ガスの放出を行った。放出の飽和に４５分要し、約０．０７molの炭酸ガスが回収された。

（比較例２）
化合物３２に示すポリエチレンオキサイド誘導ポリアミン（分子量約５０００）を用いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、約２０分で吸収は飽和し、吸収量は約０．１６ｍｏｌであった。しかし、炭酸ガス吸収後も２相分離は観察されなかった。吸収液全量を９０℃に加熱し、炭酸ガスの放出を行った。放出の飽和に４０分要し、約０．１２molの炭酸ガスが回収された。

（比較例３）
モノエタノールアミン２０重量部に対して水８０重量部添加し、実施例１と同様の実験を行ったところ、約２０分で吸収は飽和し、吸収量は約０．２molであった。しかし、炭酸ガス吸収後も２相分離は観察されなかった。吸収液全量を９０℃に加熱し、炭酸ガスの放出を行った。放出の飽和に４０分要し、約０．１１molの炭酸ガスが回収された。

（比較例４）
化合物３３に示す、ポリ（N-イソプロピルアクリルアミド）(分子量５０００００)を用いて実施例１と同様の実験を行った。水溶液のｐHは５であった。その結果、炭酸ガスの吸収は観察されなかった。

以上、実施例から明らかなように、本発明に従った実施例においては、９０℃に加熱して炭酸ガスを放出する際に、２０分程度から３０分程度の加熱時間で足りるのに対し、本発明と異なる比較例では、９０℃に加熱して炭酸ガスを放出する際に４０分程度の加熱時間を要することが判明した。したがって、実施例における炭酸ガスの放出に要するエネルギーは比較例における炭酸ガスの放出に要するエネルギーよりも十分に小さいことが分かる。すなわち、炭酸ガスの放出に伴うエネルギー消費を十分に低減できることが分かる。

また、比較例４に示すような化合物を炭酸ガス吸収剤として使用した場合は、炭酸ガス自体が吸収されないことが判明した。

以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記態様に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変更や変形が可能である。

Claims

分子量が５００から１００、０００であり、（１）〜（４）式に記載の含窒素化合物を繰り返し単位として有する水溶性高分子化合物のいずれか１つ又はポリビニルピペリジンからなる水溶性高分子化合物を含有する炭酸ガス吸収剤
前記水溶性高分子化合物の１重量部から８０重量部に対して、水を２０重量部から９９重量部含有し、水溶性高分子含有水溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の炭酸ガス吸収剤。
前記水溶性高分子含有水溶液のｐＨが、７以上１４以下であることを特徴とする、請求項２に記載の炭酸ガス吸収剤。
分子量が５００から１００、０００であり、（１）〜（４）式に記載の含窒素化合物を繰り返し単位として有する水溶性高分子化合物のいずれか１つ又はポリビニルピペリジンからなる水溶性高分子化合物を含有する炭酸ガス吸収剤

と、水とを混合して、水溶性高分子含有水溶液を調整するステップと、
前記水溶性高分子含有水溶液に対して炭酸ガスを含有する気体を接触させ、前記炭酸ガスを吸収させるステップと、
前記水溶性高分子含有水溶液を、疎水性の第１相と親水性の第２相とに分離するステップと、
前記水溶性高分子含有水溶液の、前記第１相から前記炭酸ガスを放出するステップと、を具えることを特徴とする、炭酸ガス回収方法。
前記炭酸ガスの放出は、前記水溶性高分子含有水溶液に対して加熱処理を施すことによって実施することを特徴とする、請求項４に記載の炭酸ガス回収方法。
前記水溶性高分子化合物の１重量部から８０重量部に対して、前記水を２０重量部から９９重量部添加して、前記水溶性高分子含有水溶液を調整することを特徴とする、請求項４又は５に記載の炭酸ガス回収方法。
前記水溶性高分子含有水溶液のｐＨが、７以上１４以下であることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一に記載の炭酸ガス回収方法。