JP4927621B2 - 表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いた皮革状積層体 - Google Patents

Description

本発明は、表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いた皮革状積層体に関する。

従来、人工皮革や合成皮革等の皮革状積層体は、例えば、有機溶剤系ポリウレタン樹脂を離型紙上に塗布した後、有機溶剤を揮発することにより表皮層を形成し、さらにその上に接着剤を塗布し、これを繊維基材と貼り合わせた後に乾燥させるウェットラミネート法、或いは、表皮層上に接着剤を塗布し、乾燥させた後に繊維基材と貼り合わせるドライラミネート法により製造されていた。

このような皮革状積層体を製造する際に使用される有機溶剤系ポリウレタン樹脂は、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を多く含んでいる。そして、これらの有機溶剤は、引火性が強く毒性も高いものが多いことから、火災の危険性、作業環境の悪化や大気、水質等の環境汚染等に問題点があり、また、これら有機溶剤を回収するといった工程も行っているが、多額の廃棄コスト、労力がかかるといった問題点もあった。さらに、このような有機溶剤系ポリウレタン樹脂を用いて得られた皮革状積層体は、皮革内部に有機溶剤が残留するため、皮膚障害等の人体への影響も問題点とされていた。

これらの問題を解決するために、ポリウレタン樹脂を有機溶剤系のものから水性のものに移行すべく検討がなされている。そして、このような水性ポリウレタン樹脂組成物としては、界面活性剤を用いて疎水性のポリウレタン樹脂を強制乳化させた分散物や、ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオールを用いて樹脂骨格にポリオキシエチレン基を導入することにより親水性を付与したポリウレタン樹脂が検討されている。しかしながら、これらを用いて表皮層を形成した場合、前者では経時にて界面活性剤がブリードするため皮革状積層体の品質が低下し、後者ではポリオキシエチレン繰り返し単位の存在によりブロッキング性不良、耐摩耗性不良、耐水性不良といった問題があった。

また、例えば、特開平６−３１３０２４号公報（特許文献１）には、水溶性又は水分散性に優れたポリウレタン樹脂として、ジヒドロキシカルボン酸を開始剤としてラクトン類を開環付加重合させて得たラクトン系ポリエステルポリオール、有機ジイソシアネート、鎖延長剤とからなるカルボキシル基濃度が１０以上のポリウレタン樹脂が開示されている。このようなポリウレタン樹脂は自己乳化性があり、界面活性剤やポリオキシアルキレン基に寄らず水分散が可能となるので、界面活性剤の表皮表面へのブリードの問題が解決でき、表皮層としての成膜性、ブロッキング性は良好となる。しかしながら、特許文献１に記載されているようなポリウレタン樹脂を用いて得られる表皮層は、カルボキシル基がポリウレタン樹脂のソフトセグメントに導入されるため凝集力が弱くなるため、ストレッチバック性、強靱性が不足し、耐摩耗性、耐屈曲性が著しく低下するという問題があった。

また、特開２００３―１１９６７７号公報（特許文献２）には、分子内に少なくとも１個の活性水素と、カルボン酸塩或いはカルボキシル基を少なくとも１個有する親水性化合物、有機ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、低分子量ポリヒドロキシル化合物及び／又はポリアミン系鎖伸長剤を反応させることにより得られる、酸価が５〜４０である水性ポリウレタン樹脂分散体と、架橋剤とを含有する繊維積層体表皮層形成用樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載されているような表皮層形成用樹脂組成物を用いて得られる表皮層は、ストレッチバック性、強靱性が不足し、耐摩耗性、耐屈曲性が不十分となるという問題があった。また、このような表皮層形成用樹脂組成物は、水性ポリウレタン樹脂分散体と架橋剤とを混合する二液型の組成物であるため、ポットライフという点で問題があった。

以上説明したように、従来の水性ポリウレタン樹脂組成物を用いて表皮層を形成した場合には、成膜性及びブロッキング性と界面活性剤の表面ブリードの問題は、満足すべきものが得られてきているが、表皮層として重要な物性である、耐摩耗性や耐屈曲性を満足すべきものは得られていないのが現状であった。
特開平６−３１３０２４号公報 特開２００３―１１９６７７号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、有機溶剤を極力或いは全く含まない水性ポリウレタン樹脂組成物であって、しかも成膜性が良好で、且つ耐摩耗性及び耐屈曲性に優れる表皮層を形成することが可能な表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物、並びにそれを用いた皮革状積層物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシアネートと特定のポリエステルポリオールを含む多官能性化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、水に分散させることなく、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミンと水とを併用して鎖伸長反応し、その後に水分散して得られる水性ポリウレタン樹脂組成物を用いることにより、成膜性が良好で、且つ耐摩耗性及び耐屈曲性に優れる表皮層を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート（Ａ）に、カルボキシル基を有するポリエステルポリオール（Ｂ_１）と他のポリオール（Ｂ_２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ_３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）：
１００／８０ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／４０ ・・・（１）
で表される条件を満たすようにして反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、下記数式（２）及び（３）：
１００／９８ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ） ≦ １００／８０ ・・・（２）
１００／１０５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ） ≦ １００／９５ ・・・（３）
（式（１）〜（３）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基及び／又はイミノ基（ＮＨ）の数を表し、ｄは水（Ｄ）のモル数を表す。）
で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させた後、水に分散せしめて得られるものであることを特徴とするものである。

また、本発明の表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物においては、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物が、前記ポリイソシアネート（Ａ）に、前記多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（４）：
１００／７５ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／５０ ・・・（４）
（式（４）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表す。）
で表される条件を満たすようにして反応させて得られるものであることが好ましい。

さらに、本発明の表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物においては、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、前記ポリアミン（Ｃ）及び前記水（Ｄ）を用い、下記数式（５）及び（６）：
１００／９５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ） ≦ １００／８５ ・・・（５）
１００／１００ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ） ≦ １００／９８ ・・・（６）
（式（５）及び（６）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基及び／又はイミノ基（ＮＨ）の数を表し、ｄは水（Ｄ）のモル数を表す。）
で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させることが好ましい。

また、本発明の皮革状積層体は、前記表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を用いて表皮層を形成して得られるものであることを特徴とするものである。

本発明によれば、有機溶剤を極力或いは全く含まない水性ポリウレタン樹脂組成物であって、しかも成膜性が良好で、且つ耐摩耗性及び耐屈曲性に優れる表皮層を形成することが可能な表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物、並びにそれを用いた皮革状積層物を提供することが可能となる。

また、本発明の表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物によれば、有機溶剤を極力或いは全く含まないため、有機溶剤による大気汚染や水質汚濁、有機溶剤の回収労力等の問題や作業環境の改善、更には揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の対策を図ることが可能となる。さらに、本発明の表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物は、イソシアネート系硬化剤を必須としない一液型組成物として用いることができることから、二液型組成物のようなポットライフの問題を解消することができる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物について説明する。すなわち、本発明の表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート（Ａ）に、カルボキシル基を有するポリエステルポリオール（Ｂ_１）と他のポリオール（Ｂ_２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ_３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）：
１００／８０ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／４０ ・・・（１）
で表される条件を満たすようにして反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、下記数式（２）及び（３）：
１００／９８ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ） ≦ １００／８０ ・・・（２）
１００／１０５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ） ≦ １００／９５ ・・・（３）
（前記式（１）〜（３）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基及び／又はイミノ基（ＮＨ）の数を表し、ｄは水（Ｄ）のモル数を表す。）
で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させた後、水に分散せしめて得られるものである。

本発明にかかるポリイソシアネート（Ａ）としては、特に限定されないが、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートを使用することができる。このようなポリイソシアネート（Ａ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、得られるポリウレタン樹脂が無黄変性のものとなるという観点から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが特に好ましい。なお、これらのポリイソシアネートは１種を単独で用いることができ、或いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明にかかる多官能性化合物（Ｂ）は、カルボキシル基を有するポリエステルポリオール（Ｂ_１）と他のポリオール（Ｂ_２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ_３）とを含むものである。

そして、本発明にかかるカルボキシル基を有するポリエステルポリオール（Ｂ_１）としては、例えば、（i）ジヒドロキシルカルボン酸にラクトン類を開環付加重合したラクトン系ポリエステルポリオール；（ii）ジヒドロキシルカルボン酸とポリカルボン酸類とを、必要に応じて多価アルコールを加えて縮合反応したポリエステルポリオールが挙げられる。なお、このようなポリエステルポリオール（Ｂ_１）としては、得られる表皮層の加水分解性をより確実に抑制するという観点から、ラクトン系ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。

また、このようなポリエステルポリオール（Ｂ_１）の原料として用いられるジヒドロキシカルボン酸としては、適宜公知の化合物を使用することができ、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸が挙げられる。

さらに、このようなポリエステルポリオール（Ｂ_１）の原料として用いられるラクトン類としては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンが挙げられる。

また、このようなポリエステルポリオール（Ｂ_１）の原料として用いられるポリカルボン酸類としては、適宜公知公用の化合物を使用することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、及び、これらの無水物又はエステル形成性誘導体が挙げられる。

さらに、このようなポリエステルポリオール（Ｂ_１）の原料として用いられる多価アルコールとしては、適宜公知の化合物を使用することができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価（３価以上の）アルコールが挙げられる。

また、本発明にかかるポリエステルポリオール（Ｂ_１）を製造する場合には、前記ジヒドロキシカルボン酸と前記ラクトン類との開環付加重合や、前記ジヒドロキシルカルボン酸と前記ポリカルボン酸との縮合反応を、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で行うことが好ましい。さらに、反応温度は９０〜２４０℃の範囲とすることが好ましく、１１０〜２２０℃の範囲とすることがより好ましい。また、開環付加重合や縮合反応に用いる反応触媒としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン系化合物；オクチル酸錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等のハロゲン化第一錫が挙げられる。

本発明にかかる他のポリオール（Ｂ_２）は、前記ポリエステルポリオール（Ｂ_１）以外のポリオールあればよく、特に限定されない。このような他のポリオール（Ｂ_２）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。

また、このようなポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）アジペートジオール、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物が挙げられる。

さらに、このようなポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオールが挙げられる。

また、このようなポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドのランダム共重合体やブロック共重合体が挙げられる。さらに、このようなポリエーテルポリオールとしては、エーテル結合及びエステル結合を有するポリエーテルエステルポリオール等を用いることもできる。

なお、これらの他のポリオール（Ｂ_２）は、１種を単独で用いることができ、或いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、これらの他のポリオール（Ｂ_２）の数平均分子量は５００〜５，０００の範囲であることが好ましい。

本発明にかかる鎖延長剤（Ｂ_３）としては、イソシアネート基と反応し得る水素原子を２個以上有する化合物が挙げられる。また、このような鎖延長剤（Ｂ_３）としては、分子量が３００以下であるものを用いることが好ましい。このような鎖延長剤（Ｂ_３）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の低分子量ポリアミンが挙げられる。これらの鎖延長剤（Ｂ_３）は、１種を単独で用いることができ、或いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

また、このような鎖延長剤（Ｂ_３）としては、前記ポリエステルポリオール（Ｂ_１）の原料として例示したジヒドロキシカルボン酸も、得られる表皮層の耐摩耗性や耐屈曲性に影響の無い範囲で使用することができる。

本発明にかかるポリアミン（Ｃ）は、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するものである。このようなポリアミン（Ｃ）としては、特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、ヒドラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン；ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン；ジ第一級アミンのモノケチミン等の水溶性アミン誘導体；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，１’−エチレンヒドラジン、１，１’−トリメチレンヒドラジン、１，１’−（１，４−ブチレン）ジヒドラジン等のヒドラジン誘導体が挙げられる。これらのポリアミン（Ｃ）は１種を単独で用いることができ、或いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

以上説明したようなポリイソシアネート（Ａ）、多官能性化合物（Ｂ）及びポリアミン（Ｃ）を用いて本発明の表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。すなわち、本発明の表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物は、前述したポリイソシアネート（Ａ）に、前述した多官能性化合物（Ｂ）を特定の条件を満たすようにして反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、前述したポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、特定の条件を満たすようにして鎖伸長反応させた後、水に分散せしめて得られるものである。

本発明の表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を製造するためには、先ず、前記ポリイソシアネート（Ａ）に、前記多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）：
１００／８０ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／４０ ・・・（１）
で表される条件を満たすようにして反応させてイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得る。前記ａ／ｂの値が１００／８０未満では、得られるポリウレタン樹脂の凝集性が低くなるため、表皮層の耐摩耗性が不十分となり、他方、１００／４０を超えると、得られるポリウレタン樹脂の凝集性が高くなるため、表皮層の耐屈曲性が不十分となる。なお、前記数式（１）において、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表す。

さらに、本発明においては、得られる表皮層の耐摩耗性及び耐屈曲性のバランスという観点から、前記ａ／ｂの値が１００／７５以上であり且つ１００／５０以下であることが好ましく、１００／７０以上であり且つ１００／６０以下であることがより好ましい。

また、本発明にかかるイソシアネート基末端プレポリマー中和物とは、前記ポリイソシアネート（Ａ）と反応させる前記多官能性化合物（Ｂ）のカルボキシル基、具体的には前記カルボキシル基を有するポリエステルポリオール（Ｂ_１）や前記鎖延長剤（Ｂ_３）に由来するカルボキシル基を中和してカルボキシレート基（−ＣＯＯ⁻）としたものである。また、このような中和反応はプレポリマーの製造前、製造中或いは製造後のいずれに行ってもよい。

さらに、中和反応に用いる中和剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミノエタノール、トリエタノールアミン等の３級アミン類；アンモニア等の揮発性塩基が挙げられ、これらは、１種を単独で用いることができ、或いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、このような中和剤としては特に揮発性塩基が好ましい。

また、前記ポリイソシアネート（Ａ）に前記多官能性化合物（Ｂ）を反応させる方法は特に制限されず、例えば、従来公知の一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法を採用することができる。また、このような反応の反応温度は４０〜１５０℃であることが好ましい。さらに、このような反応を行う際に、必要に応じ、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキサノエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の反応触媒を添加することができる。また、このような反応は無溶媒で行うこともでき、反応中又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することもできる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンを使用することができる。

本発明の表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を製造するためには、次に、以上説明したようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、前記ポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、下記数式（２）及び（３）：
１００／９８ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ） ≦ １００／８０ ・・・（２）
１００／１０５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ） ≦ １００／９５ ・・・（３）
で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させた後、水に分散せしめる。なお、前記数式（２）及び（３）において、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基及び／又はイミノ基（ＮＨ）の数を表し、ｄは水（Ｄ）のモル数を表す。

本発明の表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物においては、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、鎖伸長剤として前記ポリアミン（Ｃ）と前記水（Ｄ）とを併用して鎖伸長反応させること、及び、鎖伸長反応させた後に水に分散させることが重要であり、このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂組成物によってブロッキング性、耐摩耗性、耐屈曲性に優れた表皮層を得ることが可能となる。

すなわち、前記鎖伸長反応を、前記ポリアミン（Ｃ）のみを用いて行った場合は、反応物の粘度は瞬時に高くなり最終的には固化するため、水性の組成物として用いることは難しい。また、前記鎖伸長反応を水（Ｄ）のみを用いて行った場合は、反応系の粘度が高くなりすぎることはないが、得られるポリウレタン樹脂の凝集性が低くなり、表皮層の耐摩耗性が著しく劣る。さらに、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、先ず水に分散（乳化分散）し、その後に鎖伸長反応しようとした場合には、乳化分散の際に、イソシアネート基末端プレポリマー中和物の遊離イソシアネート基が溶媒である水と反応することによって消出し、効率よく鎖伸長反応が行われない。したがって、得られる表皮層のブロッキング性、耐摩耗性、耐屈曲性が不十分となる。また、水分散の際の、遊離イソシアネート基の消失が著しい場合は、前記ポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基及び／又はイミノ基が十分に反応せず系内に残存することがあり、表皮層の熱変色や光変色の問題も懸念される。

また、本発明の表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物においては、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を前記数式（２）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させることが必要である。前記ａ／（ｂ＋ｃ）の値が１００／９８未満では、水による鎖伸長反応部位が減少するため、ポリウレタン樹脂の凝集性が高くなることから、耐屈曲性が不十分となる。さらには、アミノ基及び／又はイミノ基との結合（尿素結合）が増加するため、水性ポリウレタン樹脂組成物の粘度が高くなり、その後の水分散が不十分となるおそれがある。他方、前記ａ／（ｂ＋ｃ）の値が１００／８０を超えると、水との鎖伸長反応部位が増加するため、得られるポリウレタン樹脂の凝集性が低くなり、得られる表皮層の耐摩耗性が不十分となる。さらに、本発明においては、得られる表皮層の耐摩耗性及び耐屈曲性のバランスという観点から、前記ａ／（ｂ＋ｃ）の値が１００／９５以上であり且つ１００／８５以下であることが好ましく、１００／９０以上であり且つ１００／８５以下であることがより好ましい。

また、本発明の表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物においては、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を前記数式（３）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させることが必要である。前記ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値が１００／１０５未満では、水との鎖伸長反応部位が増加するため、得られるポリウレタン樹脂の凝集性が低くなり、得られる表皮層の耐摩耗性が不十分となり、他方、１００／９５を超えると、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物の遊離イソシアネート基が残存し、効率よく鎖伸長反応が行われず、その結果、得られる表皮層のブロッキング性、耐摩耗性及び耐屈曲性が不十分となる。さらに、本発明においては、得られる表皮層のブロッキング性、耐摩耗性及び耐屈曲性のバランスという観点から、前記ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値が１００／１００以上であり且つ１００／９８以下であることが好ましく、１００／１００以上であり且つ１００／９９以下であることがより好ましい。

また、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を鎖伸長反応させる方法としては、特に制限されないが、例えば、（i）前記ポリアミン（Ｃ）を用いて鎖伸長反応させた後、前記水（Ｄ）を用いて鎖伸長反応させる方法；（ii）前記水（Ｄ）を用いて鎖伸長反応させた後、前記ポリアミン（Ｃ）を用いて鎖伸長反応させる方法；（iii）前記ポリアミン（Ｃ）及び前記水（Ｄ）を同時に用いて鎖伸長反応させる方法、を採用することができる。

このような鎖伸長反応における反応温度は３０〜１００℃の範囲であることが好ましく、４０〜６０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度が３０℃未満の場合、イソシアネート基と水との鎖伸長反応が不十分となり、分子量が上がらないおそれがあり、ブロッキング性が不十分となる傾向にある。他方、反応温度が１００℃を超えた場合、鎖伸長剤としての水（Ｄ）が蒸発するおそれがあるため、水による鎖伸長が不十分となるおそれがあり、その結果、得られる積層体のブロッキング性が不十分となる傾向にある。

また、このような鎖伸長反応は無溶媒で行うことができるが、鎖伸長反応の際、又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンを使用することができる。

さらに、このような鎖伸長反応は、イソシアネート基末端プレポリマー中和物の遊離イソシアネート基が、ポリウレタン樹脂に対し０．３質量％以下となるまで行うことが好ましく、０．２質量％以下となるまで行うことがより好ましい。０．３質量％を超えて遊離イソシアネート基を残した場合、鎖伸長反応による高分子量化が不十分となることから、ブロッキング性、耐摩耗性、耐屈曲性が不十分となる傾向にある。

また、鎖伸長反応させた後に水に分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて分散させる方法を採用することができる。

また、本発明の表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を製造するにあたって有機溶剤を用いた場合には、水に分散させた後、例えば、減圧蒸留等の方法により有機溶剤を除去することが好ましい。有機溶剤を除去する際には、乳化形態維持のため、必要に応じ界面活性剤、例えば、高級脂肪酸塩、樹脂酸塩、長鎖脂肪アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホン化ヒマシ油、スルホ琥珀酸エステル等のアニオン界面活性剤；エチレンオキシドと長鎖脂肪アルコール又はフェノール類との反応生成物等のノニオン性界面活性剤を使用することができる。

本発明の表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物においては、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物におけるポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基の含有量が、前記ポリウレタン樹脂の質量に対し０．５〜２．０質量％の範囲であることが好ましく、１．０〜１．５質量％の範囲であることがより好ましい。含有量が０．５質量％未満であると、水分散が不十分となるおそれがあり、品質安定上の影響があるおそれがある。他方、含有量が２．０質量％を超えると、得られる表皮層の耐水性が低下する傾向にある。

以上説明したようにして、本発明の表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物は、そのまま用いて表皮層を形成させることができるが、必要に応じて、表皮層形成用組成物に従来使用されている公知の成分を、本発明の効果に影響がない範囲で併用することができる。

例えば、表皮層形成のための乾燥時においてポリウレタン樹脂のカルボキシル基又はカルボキシレート基と反応する架橋剤を併用してもよい。このような架橋剤としては、例えば、水溶性エポキシ系架橋剤、水分散型カルボジイミド系架橋剤、水溶性オキサゾリン系架橋剤、水分散型イソシアネート系架橋剤等が挙げられ、これらの中でも、耐摩耗性、耐屈曲性、コーティング浴の安定性の観点から、水分散型カルボジイミド系架橋剤が好ましい。水分散型カルボジイミド系架橋剤には、特に制限はなく、例えば、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等、少なくとも２個以上有するイソシアネートから選択される１種又は２種以上のイソシアネートと、スルホン酸基含有化合物又はノニオン性親水基化合物とを、カルボジイミド化触媒の存在下で、脱二酸化炭素反応させてなるカルボジイミド化合物を、乳化分散して得られるものが挙げられる。

また、表皮層を形成する際の加工適正や表皮層の性能向上のために、例えば、会合型増粘剤、ポリカルボン酸系増粘剤等の増粘剤；フッ素系やアセチレングリコール系等の各種の界面活性剤、ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤のハジキ防止剤；酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤等の各種安定剤；鉱物油系、シリコーン系等の消泡剤、可塑剤；顔料等の着色剤を併用してもよい。

さらに、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の水分散液、例えば、酢酸ビニル系、エチレン酢酸ビニル系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系樹脂等を併用してもよい。

次に、本発明の皮革状積層体について説明する。すなわち、本発明の皮革状積層体は、前述した本発明の表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を用いて表皮層を形成して得られるものである。

本発明の表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を用いて形成される表皮層は、ブロッキング性、耐摩耗性、耐屈曲性等の性能に優れているため、本発明の表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を用いることにより、品位の高い皮革状積層体を製造することができる。

また、このような表皮層は、皮革状積層体における表面強度や意匠性を向上させるために、着色、光沢調整や凹凸模様等を付与するための表面処理、揉み加工、仕上げ剤加工等の後加工を施したものであってもよい。また、このような表皮層は、皮革状積層体の表面強度や意匠性を向上させるため、１層のみならず複数の層で構成されていてもよい。

本発明の表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を用いて表皮層を形成する方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができ、例えば、（i）離型紙上に塗布して乾燥させて表皮層を作製し、この表皮層の上にさらに接着剤を塗布し、繊維基材と貼り合わせた後に乾燥させるウェットラミネート法；（ii）離型紙上に塗布して乾燥させて表皮層を作製し、この表皮層の上にさらに接着剤を塗布し、接着剤を乾燥させた後に繊維基材と貼り合わせるドライラミネート法；（iii）離型紙上に塗布して乾燥させて表皮層を作製し、熱により表皮層と繊維基材とを貼り合わせた後に離型紙を剥離させる熱転写法；（iv）繊維基材上に直接スプレー又は塗布する方法が挙げられる。なお、表皮層の厚さとしては、乾燥後の厚みが１０〜１００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。厚みが１０μｍ未満では、得られる表皮層の耐摩耗性が弱くなる傾向にあり、他方、１００μｍを超えると風合いが不良となる傾向にある。

また、離型紙もしくは繊維基材上に、表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を塗布する方法としては、特に制限されないが、ロールコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、キスコーティング等を用いる方法が挙げられる。さらに、表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を塗布する際には、加工適正を向上させるために表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物の粘度を調整することができ、前述したような増粘剤を混合し、粘度２５００〜１５０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度形、４号ローター、６ｒｐｍ）に調整することができる。

また、このような表皮層を乾燥する方法は特に制限されず、例えば、熱風乾燥機、赤外線照射乾燥機、マイクロ波照射乾燥機、湿熱乾燥機の従来公知の乾燥機内で、温度７０〜１３０℃程度で１０秒〜３分間乾燥させればよい。

前記表皮層を形成させる方法の中でも、表皮層及び得られる皮革状積層体の品位や物性の面から、ウェットラミネート法又はドライラミネート法を採用することが好ましく、ドライラミネート法を採用することがより好ましい。

ドライラミネート法について具体的に説明すると、本発明の表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物に増粘剤を混合して粘度を２５００〜１５０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度形 ４号ローター，６ｒｐｍ）とし、離型紙上にコーティングし、７０〜１３０℃の乾燥機にて１０秒〜３分間乾燥させる。その上に水性ポリウレタン樹脂系の接着剤増粘物を塗布し、７０〜１３０℃に調製した乾燥機内で１０秒〜３分間乾燥させる。次いで、接着剤塗布面と繊維基材とを、温度が２０〜１３０℃、圧力が１０〜３００ｋｇ／ｃｍ^２であるニップロールでラミネートした後、接着性安定化のため３０〜７０℃で１〜３日間エージングして皮革状積層体を得ることができる。

また、本発明の皮革状積層体に用いる繊維基材としては、一般に用いられる繊維基材であれば特に制限はなく公知公用のものを使用することができる。このような繊維基材の素材としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリル等の合成繊維及びこれらの改良繊維；羊毛、絹、木綿、麻等の天然繊維；アセテート、レーヨン等の半合成繊維が挙げられる。さらに、このような繊維基材の形状としては、例えば、織編布、不織布等の繊維シート状の形状が挙げられる。さらに、このような繊維基材としては、繊維シート状の繊維基材にポリウレタン樹脂組成物をコーティング加工（発泡コーティングも含む）或いは含浸加工してマイクロポーラスを形成した多孔質体を用いることができ、本発明においてはこのような多孔質体を用いることが特に好適である。また、皮革等の天然皮革素材も繊維基材として用いることができる。

また、このような繊維基材にかかる繊維の太さ及び形状も特に限定されない。さらに、このような繊維として極細繊維を用いることも可能であり、例えば、極細繊維化に際して海島型、分割又は剥離型、直紡型、オレンジピール型のうちのいずれの繊維を用いてもよい。海島繊維を使用する場合、極細化方法としては海成分又は島成分をトルエン等の有機溶剤処理による溶解抽出法、アルカリ等による分解抽出法、高圧水流によるウォータージェット法等が挙げられるが、極細化方法について特に限定されるものではない。

以上説明したようにして得られる本発明の皮革状積層体は、人工皮革や合成皮革に適しており、車輌、家具、衣料、靴、鞄、袋物、サンダル、雑貨等の用途に好適に使用することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、皮革状積層体の耐摩耗性、耐屈曲性、風合い及びＶＯＣ対策はそれぞれ下記の方法により評価した。

（i）耐摩耗性
ＪＩＳ Ｌ−１０９６（１９９９）Ｄ法（テーバー形法）に記載されている方法に準じて皮革状積層体の耐摩耗性を評価した。すなわち、試験装置として、テーバー摩耗試験機（安田精機製）を用い、硬質輪Ｈ−２２を用いて荷重５００ｇをかけ、１０００回摩耗させた後の皮革状積層体の表面状態を観察し、下記の基準に従って耐摩耗性を判定した。
５級：損傷がないもの。
４級：表皮層が一部損傷しており、損傷が軽微なもの。
３級：表皮層が一部損傷しており、損傷が著しいもの。
２級：表皮層が全面損傷しているもの。
１級：表皮層が全面損傷しており、繊維基材も損傷している。

（ii）耐屈曲性
ＪＩＳ Ｋ−６５４５（１９９４）に記載されている方法に準じて皮革状積層体の耐屈曲性を評価した。すなわち、試験装置として、ＦＬＥＸＯ ＭＥＴＥＲ（安田精機製）を用い、１０万回、３０万回屈曲させた後の皮革状積層物の表面状態をそれぞれ観察し、下記の基準に従って耐屈曲性を判定した。
５級：亀裂が生じないもの。
４級：亀裂が軽微なもの。
３級：亀裂がやや著しいもの。
２級：亀裂が著しいもの。
１級：亀裂が著しく、繊維基材も損傷しているもの。

（iii）風合い
皮革状積層体の風合いを、手の触感により評価した。

（iv）ＶＯＣ対策
実施例及び比較例で用いた表皮層形成用ポリウレタン樹脂組成物中の有機溶剤の含有量を評価し、下記の基準に従ってＶＯＣ対策の度合いを判定した。
○ ： ０〜５％
△ ： ６〜１０％
× ： １１％以上。

（調製例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、２，２−ジメチロールブタン酸１４８ｇ、ε−カプロラクトン８５２ｇ及び触媒としてジブチル錫オキサイドを０．０２ｇ仕込み、反応温度１６０℃で約７時間反応させて、カルボキシル基を有するラクトン系ポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールの水酸基価は１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（調製例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３４ｇ、１，４−ブタンジオール３６０ｇ、アジピン酸５８４ｇ及び触媒としてジブチル錫オキサイドを０．０２ｇ仕込み、反応温度１８０℃で約４時間反応させて、カルボキシル基を有するポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールの水酸基価は１０４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価５１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜表皮層形成用ポリウレタン樹脂組成物の作製＞
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００）１４８．７ｇ、調製例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール９９．１６ｇ、１，４−ブタンジオール２．０ｇ及びアセトン８７．５ｇを加え、均一に混合させた後、イソホロンジイソシアネート１００．１ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、７０℃に昇温した後、約４時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基が含有量３．５質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時におけるａ／ｂの値は１００／６０である。

得られたプレポリマーのアセトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン９．８ｇを加え中和し、次いで、アセトン６２．５ｇ、エチレンジアミン８．１ｇとイオン交換水０．８ｇを加え、４０〜５０℃で、遊離イソシアネート基含有量が０．２質量％以下となるまで約１時間鎖伸長反応させて、ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。なお、鎖伸長反応時におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／９０であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００である。

次いで、得られたポリウレタン樹脂のアセトン溶液にイオン交換水６６６．６ｇを徐々に加えてポリウレタン樹脂を乳化分散させた後、減圧下にて４０℃まで昇温した後、約３時間脱溶剤を行い、不揮発分３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物において、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基含有量は１．３質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。

（実施例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００）１４５．７ｇ、調製例２で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール１０４．４ｇ、１，４−ブタンジオール２．０ｇ及びアセトン８７．５ｇを加え、均一に混合させた後、イソホロンジイソシアネート９８．０ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、７０℃に昇温した後、約４時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が３．４質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時におけるａ／ｂの値は１００／６０である。

得られたプレポリマーのアセトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン９．６ｇを加え中和した後、アセトン６２．５ｇ、エチレンジアミン７．９ｇとイオン交換水０．８ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．２質量％以下となるまで約１時間鎖伸長反応させて、ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。なお、鎖伸長反応時におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／９０であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００である。

次いで、得られたポリウレタン樹脂のアセトン溶液にイオン交換水６６６．２ｇを徐々に加えてポリウレタン樹脂を乳化分散させた後、減圧下にて４０℃まで昇温し、約３時間脱溶剤を行い、不揮発分３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物において、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基含有量は１．３質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。

（実施例３）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートポリオール（旭化成株式会社製、製品名「ＰＣＤＬ Ｔ−５６５１」、数平均分子量：１０００）１７２．８ｇ、調製例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール８２．３ｇ、１，４−ブタンジオール１．９ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（数平均分子量：１３４）１．７ｇ及びアセトン８７．５ｇを加え、均一に混合させた後、イソホロンジイソシアネート９１．４ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、７０℃に昇温した後、約４時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．４質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時におけるａ／ｂの値は１００／７０である。

得られたプレポリマーのアセトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン９．４ｇを加え中和した後、アセトン６２．５ｇ、エチレンジアミン３．７ｇを加え、４０〜５０℃にて約３０分鎖伸長反応させた後、イオン交換水１．１ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．２質量％以下となるまで約１時間鎖伸長反応させて、ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。なお、鎖伸長反応時におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８５であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００である。

次いで、得られたポリウレタン樹脂のアセトン溶液にイオン交換水６５８．９ｇを徐々に加えてポリウレタン樹脂を乳化分散させた後、減圧下にて４０℃まで昇温し、約３時間脱溶剤を行い、不揮発分３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物において、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基含有量は１．２質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。

（実施例４）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートポリオール（旭化成株式会社製、製品名「ＰＣＤＬ Ｔ−５６５１」、数平均分子量：１０００）１７２．８ｇ、調製例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール８２．３ｇ、１，４−ブタンジオール１．９ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸１．７ｇ及びアセトン８７．５ｇを加え、均一に混合させた後、イソホロンジイソシアネート９１．４ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、７０℃に昇温した後、約４時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．４質量％のウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時におけるａ／ｂの値は１００／７０である。

得られたプレポリマーのアセトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン９．４ｇを加え中和した後、イオン交換水１．１ｇを加え、４０〜５０℃にて約１時間鎖伸長反応させた後、アセトン６２．５ｇ、エチレンジアミン３．７ｇを加え、４０〜５０℃で遊離イソシアネート基含有量が０．２質量％以下となるまで約３０分鎖伸長反応させて、ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。なお、鎖伸長反応時におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８５であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００である。

次いで、得られたポリウレタン樹脂のアセトン溶液にイオン交換水６５８．９ｇを徐々に加えてポリウレタン樹脂を乳化分散させた後、減圧下にて４０℃まで昇温し、約３時間脱溶剤を行い、不揮発分３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物において、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基含有量は１．２質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。

（実施例５）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００）１４０．６ｇ、調製例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール９３．８ｇ及びアセトン８７．５ｇを加え、均一に混合させた後、イソホロンジイソシアネート１１５．６ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、７０℃に昇温した後、約４時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基が含有量５．５質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時におけるａ／ｂの値は１００／４５である。

得られたプレポリマーのアセトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン９．３ｇを加え中和した後、アセトン６２．５ｇ、エチレンジアミン１０．９ｇとイオン交換水１．９ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．２質量％以下となるまで約１時間鎖伸長反応させて、ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。なお、鎖伸長反応時におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８０であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００である。

次いで、得られたポリウレタン樹脂のアセトン溶液にイオン交換水６７３．８ｇを徐々に加えてポリウレタン樹脂を乳化分散させた後、減圧下にて４０℃まで昇温し、約３時間脱溶剤を行い、不揮発分３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物において、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基含有量は１．２質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。

（実施例６）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００）１２１．４ｇ、調製例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール６７．５ｇ、１，４−ブタンジオール１．２ｇ及びアセトン８７．５ｇを加え、均一に混合させた後、イソホロンジイソシアネート５９．９ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、７０℃に昇温した後、約４時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基が含有量１．７質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時におけるａ／ｂの値は１００／７５である。

得られたプレポリマーのアセトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン６．７ｇを加え中和した後、アセトン１８７．５ｇ、エチレンジアミン３．５ｇとイオン交換水０．１５ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．２質量％以下となるまで約１時間鎖伸長反応させて、ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。なお、鎖伸長反応時におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／９７であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００である。

次いで、得られたポリウレタン樹脂のアセトン溶液にイオン交換水４７１．２ｇを徐々に加えてポリウレタン樹脂を乳化分散させた後、減圧下にて４０℃まで昇温し、約３時間脱溶剤を行い、不揮発分３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物において、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基含有量は１．２質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。

（比較例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００）１４８．７ｇ、調製例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール９９．１６ｇ、１，４−ブタンジオール２．０ｇ及びアセトン８７．５ｇを加え、均一に混合させた後、イソホロンジイソシアネート１００．１ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、７０℃に昇温した後、約４時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量３．５質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時におけるａ／ｂの値は１００／６０である。

得られたプレポリマーのアセトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン９．８ｇを加え中和した後、イオン交換水６７０．１ｇを徐々に加えて乳化分散させた。乳化分散後に、エチレンジアミン１０．８ｇを加え、エマルジョン中で鎖伸長反応を２時間行って、ポリウレタン樹脂のエマルジョンを得た。なお、鎖伸長反応時におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値は理論上１００／１００である。

その後、得られたポリウレタン樹脂のエマルジョンを減圧下にて４０℃まで昇温した後、約３時間脱溶剤を行い、不揮発分３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物において、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基含有量は１．３質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。

（比較例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００）１４８．７ｇ、調製例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール９９．１６ｇ、１，４−ブタンジオール２．０ｇ及びアセトン８７．５ｇを加え、均一に混合させた後、イソホロンジイソシアネート１００．１ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、７０℃に昇温した後、約４時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量３．５質量％の、イソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時におけるａ／ｂの値は１００／６０である。

得られたプレポリマーのアセトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン９．８ｇを加え中和した後、イオン交換水６６５．１ｇを徐々に加えて乳化分散させ、次いで、エチレンジアミン８．１ｇを加え、エマルジョン中で鎖伸長反応を２時間行って、ポリウレタン樹脂のエマルジョンを得た。なお、鎖伸長反応時におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／９０であり、残りのイソシアネート基は乳化溶媒であるイオン交換水と反応するものと推察される。

その後、得られたポリウレタン樹脂のエマルジョンを減圧下にて４０℃まで昇温した後、約３時間脱溶剤を行い、不揮発分３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物において、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基含有量は１．３質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。

（比較例３）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００）１４８．７ｇ、調製例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール９９．１６ｇ、１，４−ブタンジオール２．０ｇ及びアセトン８７．５ｇを加え、均一に混合させた後、イソホロンジイソシアネート１００．１ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、７０℃に昇温した後、約４時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が３．５質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時におけるａ／ｂの値は１００／６０である。

得られたプレポリマーのアセトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１０．３ｇを加え中和した後、アセトン６２．５ｇ、エチレンジアミン１０．８ｇを加え、鎖伸長反応させたところ、瞬時に増粘し、反応開始１０分で固化した。固化したものは、水分散できず製造を断念した。なお、鎖伸長反応時におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／１００である。

（比較例４）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００）１４８．７ｇ、調製例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール９９．１６ｇ、１，４−ブタンジオール２．０ｇ及びアセトン８７．５ｇを加え、均一に混合させた後、イソホロンジイソシアネート１００．１ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、７０℃に昇温した後、約３時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が３．５質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時におけるａ／ｂの値は１００／６０である。

得られたプレポリマーのアセトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１０．３ｇを加え中和した後、アセトン６２．５ｇとイオン交換水３．２５ｇを加えて、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．２質量％以下となるまで約１時間鎖伸長反応させて、ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。なお、鎖伸長反応時におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／６０であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であって、プレポリマーをイオン交換水のみを用いて鎖伸長反応させている。

次いで、得られたポリウレタン樹脂のアセトン溶液にイオン交換水５４４．２ｇを徐々に加えてポリウレタン樹脂を乳化分散させた後、減圧下にて４０℃まで昇温した後、約３時間脱溶剤を行い、不揮発分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物において、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基含有量は１．３質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。

（比較例５）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００）２２０．７ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸１２．７ｇ及びアセトン８７．５ｇを加え、均一に混合させた後、イソホロンジイソシアネート１１６．７ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、７０℃に昇温した後、約４時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基が含有量４．２質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時におけるａ／ｂの値は１００／６０である。

得られたプレポリマーのアセトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン９．４ｇを加え中和した後、アセトン６２．５ｇ、エチレンジアミン９．５ｇとイオン交換水０．９５ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．２質量％以下となるまで約１時間鎖伸長反応させて、ポリウレタンのアセトン溶液を得た。なお、鎖伸長反応時におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／９０であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００である。

次いで、得られたポリウレタンのアセトン溶液にイオン交換水６６９．３ｇを徐々に加えてポリウレタン樹脂を乳化分散させた後、減圧下にて４０℃まで昇温し、約３時間脱溶剤を行い、不揮発分３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物において、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基含有量は１．２質量％であった。

（比較例６）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００）８２．６ｇ、１，４−ブタンジオール１２．４ｇ、ジメチルホルムアミド１５０．０ｇを加え、均一に混合させた後、ジフェニルメタンジイソシアネート５５．１ｇを加え、６０〜７０℃にて、約５時間反応させた後、メチルエチルケトン２００．０ｇを加え、不揮発分３０質量％の有機溶剤系ポリウレタン樹脂組成物を得た。

（比較例７）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００）４４．０ｇ、調製例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール４６．０ｇ、１，４−ブタンジオール１２．５ｇ、ジメチルホルムアミド１５０．０ｇを加え、均一に混合させた後、ジフェニルメタンジイソシアネート５７．１ｇを加え、６０〜７０℃にて、約８時間反応させた後、メチルエチルケトン２００．０ｇを加え、不揮発分３０質量％の有機溶剤系ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物において、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基含有量は１．２質量％であった。

＜皮革状積層体の作製＞
（実施例７）
先ず、実施例１で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を用いて下記組成のように調液し、調液後、１日間２５℃にて静置して表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物の粘度は３２００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、４号ローター、６０ｒｐｍ）であった。

（i）表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物の組成
実施例１で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物 １００ｇ
ネオステッカーＮ（日華化学株式会社製、会合型増粘剤） ３ｇ
ＮＸＨ−６０２２（日華化学株式会社製、消泡剤） ０．１ｇ
ＮＫアシストＷ−２５（日華化学株式会社製、ヌレ性向上剤）０．１ｇ。

次に、離型紙（朝日ロール株式会社、アサヒリリースＡＲ−１４８）上に、得られた表皮層形成水性ポリウレタン樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、ピンテンターを用いて温度８０℃で２分間乾燥させた後、さらに温度１２０℃で時間１分の条件で乾燥し、離型紙上に表皮層を形成した。なお、離型紙に対し、ハジキ、ピンホールも無く表皮層を形成することができた。

次いで、離型紙上に形成した表皮層の上に、下記接着剤を乾燥後の厚さが５０μｍとなるようで塗布し、ピンテンターを用いて温度８０℃で１分間乾燥し、さらに温度１１０℃、時間１分の条件で乾燥した。乾燥後、直ちに、下記基材と貼り合わせ、さらにカレンダーを用いて温度９５℃及び圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２の条件でラミネートを行った。その後、温度４５℃及び湿度４０％ＲＨの条件に調整した恒温恒湿器中で２日熟成を行い、離型紙を剥がして皮革状積層体を得た。

（ii）接着剤の組成
エバファノールＨＯ−１０（日華化学株式会社製、二液型水性ポリウレタン樹脂系接着剤の主剤、不揮発分３５％） １００ｇ
バイヒジュール３１００（住化バイエル株式会社製、水性ポリイソシアネート系硬化剤、不揮発分１００％） １０ｇ
ネオステッカーＮ（日華化学株式会社、会合型増粘剤、３０％） １ｇ。

（iii）基材の製造方法
目付１００ｇ／ｍ^２のポリエステル不織布に、エバファノールＡＰ−１２（日華化学株式会社、水分散型ポリウレタン樹脂組成物、不揮発分４０％）３０ｇ、塩化カルシウム（マイグレーション防止剤）１ｇ及び水６９ｇを配合した配合液を含浸し、スリットマングルロールでピックアップ１３０％になるように絞り、その後、９０℃に調整したハイテンパルチャースチーマー（Ｈ．Ｔ．Ｓ．）にてポリウレタン樹脂を凝固し固着させた。次いで、８０℃の温水で２０分間湯洗した後、マングルロールで絞り、１３０℃の乾燥機で５分間乾燥した。得られた処理布を基材として用いた。

（実施例８）
実施例１で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物に代えて実施例２で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を用いた以外は実施例７と同様にして表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。得られた組成物の粘度は４０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、４号ローター、６０ｒｐｍ）であった。

また、実施例７で用いた組成物に代えて得られた組成物を用いた以外は実施例７と同様にして皮革状積層体を製造したところ、離型紙に対し、ハジキ、ピンホールも無く表皮層を形成することができた。

（実施例９）
実施例３で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を用いて下記組成のように調液し、調液後、１日間２５℃にて静置して表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物の粘度は３２００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、４号ローター、６０ｒｐｍ）であった。

（i）表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物の組成
実施例３で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物 １００ｇ
ネオステッカーＮ（日華化学株式会社製、会合型増粘剤） ２ｇ
ＮＸＨ−６０２２（日華化学株式会社製、消泡剤） ０．１ｇ
ＮＫアシストＷ−２５（日華化学株式会社製、ヌレ性向上剤）０．１ｇ。

また、実施例７で用いた組成物に代えて得られた組成物を用いた以外は実施例７と同様にして皮革状積層体を製造したところ、離型紙に対し、ハジキ、ピンホールも無く表皮層を形成することができた。

（実施例１０）
実施例３で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物に代えて実施例４で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物用いた以外は実施例９と同様にして表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。得られた組成物の粘度は３５００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、４号ローター、６０ｒｐｍ）であった。

また、実施例７で用いた組成物に代えて得られた組成物を用いた以外は実施例７と同様にして皮革状積層体を製造したところ、離型紙に対し、ハジキ、ピンホールも無く表皮層を形成することができた。

（実施例１１）
実施例１で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物に代えて実施例５で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を用いた以外は実施例７と同様にして表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。得られた組成物の粘度は３８００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、４号ローター、６０ｒｐｍ）であった。

また、実施例７で用いた組成物に代えて得られた組成物を用いた以外は実施例７と同様にして皮革状積層体を製造したところ、離型紙に対し、ハジキ、ピンホールも無く表皮層を形成することができた。

（実施例１２）
実施例３で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物に代えて実施例６で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を用いた以外は実施例９と同様にして表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。得られた組成物の粘度は３３００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、４号ローター、６０ｒｐｍ）であった。

また、実施例７で用いた組成物に代えて得られた組成物を用いた以外は実施例７と同様にして皮革状積層体を製造したところ、離型紙に対し、ハジキ、ピンホールも無く表皮層を形成することができた。

（実施例１３）
実施例１で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を用いて下記組成のように調液し、調液後、１日間２５℃にて静置して表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物の粘度は２９００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、４号ローター、６０ｒｐｍ）であった。

（i）表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物の組成
実施例１で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物 １００ｇ
ＮＫアシストＣＩ（日華化学株式会社製、カルボジイミド系架橋剤） ３ｇ
ネオステッカーＮ（日華化学株式会社製、会合型増粘剤） ３ｇ
ＮＸＨ−６０２２（日華化学株式会社製、消泡剤） ０．１ｇ
ＮＫアシストＷ−２５（日華化学株式会社製、ヌレ性向上剤） ０．１ｇ。

また、実施例７で用いた組成物に代えて得られた組成物を用いた以外は実施例７と同様にして皮革状積層体を製造したところ、離型紙に対し、ハジキ、ピンホールも無く表皮層を形成することができた。

（比較例８）
比較例１で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を用いて下記組成のように調液し、調液後、１日間２５℃にて静置して表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物の粘度は３５００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、４号ローター、６０ｒｐｍ）であった。

（i）表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物の組成
比較例１で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物 １００ｇ
ネオステッカーＮ（日華化学株式会社製、会合型増粘剤） ２ｇ
ＮＸＨ−６０２２（日華化学株式会社製、消泡剤） ０．１ｇ
ＮＫアシストＷ−２５（日華化学株式会社製、ヌレ性向上剤）０．１ｇ。

また、実施例７で用いた組成物に代えて得られた組成物を用いた以外は実施例７と同様にして皮革状積層体を製造したところ、離型紙に対し、ハジキ、ピンホールも無く表皮層を形成することができた。

（比較例９）
比較例２で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を用いて下記組成のように調液し、調液後、１日間２５℃にて静置して表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物の粘度は２７００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、４号ローター、６０ｒｐｍ）であった。

（i）表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物の組成
比較例２で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物 １００ｇ
ネオステッカーＮ（日華化学株式会社製、会合型増粘剤） ４ｇ
ＮＸＨ−６０２２（日華化学株式会社製、消泡剤） ０．１ｇ
ＮＫアシストＷ−２５（日華化学株式会社製、ヌレ性向上剤）０．１ｇ。

また、実施例７で用いた組成物に代えて得られた組成物を用いた以外は実施例７と同様にして皮革状積層体を製造したところ、離型紙に対し、ハジキ、ピンホールも無く表皮層を形成することができたが、乾燥時に熱変色が認められた。

（比較例１０）
比較例３で得られた反応物を用いて、表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を調製しようとしたが、反応物は固化しているので調製することができず断念した。

（比較例１１）
比較例１で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物に代えて比較例４で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を用いた以外は比較例８と同様に表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。得られた組成物の粘度は３５００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、４号ローター、６０ｒｐｍ）であった。

また、実施例７で用いた組成物に代えて得られた組成物を用いた以外は実施例７と同様にして皮革状積層体を製造したところ、離型紙に対し、ハジキ、ピンホールも無く表皮層を形成することができた。

（比較例１２）
比較例１で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物に代えて比較例５で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を用いて、比較例８と同様に表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。得られた組成物の粘度は３２００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、４号ローター、６０ｒｐｍ）であった。

また、実施例７で用いた組成物に代えて得られた組成物を用いた以外は実施例７と同様にして皮革状積層体を製造したところ、離型紙に対し、ハジキ、ピンホールも無く表皮層を形成することができた。

（比較例１３）
比較例６で得られた有機溶剤系ポリウレタン樹脂組成物を用いて、下記組成のように調液し、調液後、１日間室温にて静置し、表皮層形成用ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物の粘度は１２０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、４号ローター、６０ｒｐｍ）であった。

（i）表皮層形成用ポリウレタン樹脂組成物の組成
比較例６で得られた有機溶剤系ポリウレタン樹脂 １００ｇ
ジメチルホルムアミド ２５ｇ
トルエン ２５ｇ。

また、実施例７で用いた組成物に代えて得られた組成物を用いた以外は実施例７と同様にして皮革状積層体を製造したところ、離型紙に対し、ハジキ、ピンホールも無く表皮層を形成することができた。

（比較例１４）
比較例６で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物に代えて比較例７で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を用いた以外は比較例８と同様に表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。得られた組成物の粘度は８０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、４号ローター、６０ｒｐｍ）であった。

また、実施例７で用いた組成物に代えて得られた組成物を用いた以外は実施例７と同様にして皮革状積層体を製造したところ、離型紙に対し、ハジキ、ピンホールも無く表皮層を形成することができた。

＜皮革状積層体の評価＞
実施例７〜１３及び比較例８〜１４で得られた皮革状積層体の耐摩耗性、耐屈曲性、風合い及びＶＯＣ対策を評価した。得られた評価結果を表２に示す。また、実施例１〜６及び比較例１〜７におけるポリウレタン樹脂組成物の製造条件を表１に示す。

表１及び表２に記載した結果からも明らかなように、本発明の表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物はいずれも成膜性に優れ、これを用いて形成された皮革状積層体（実施例７〜１３）はいずれも何れも優れた耐摩耗性、耐屈曲性を有するものであった。また、風合いについては、弾性があり、柔軟性に優れていることが確認された。

ａ／ｂの値が１００／４５である水性ポリウレタン樹脂組成物を用いた実施例５の表皮層、ａ／（ｂ+ｃ）の値が１００／９７である水性ポリウレタン樹脂組成物を用いた実施例６の表皮層は、耐摩耗性及び耐屈曲性（３０万回）が他の実施例と比較するとやや劣り、風合いもやや粗硬感があるものの、実用に問題はないことが確認された。

これに対して、イソシアネート基末端プレポリマーを水に乳化分散した後に鎖伸長反応を行った、表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を用いた比較例８及び９の表皮層は、耐摩耗性及び耐屈曲性が劣っているものであった。特に比較例９の表皮層は性能が著しく劣っているものであった。

また、ポリアミン（Ｃ）のみで鎖伸長反応を行った場合（比較例３、比較例１０）は水性ポリウレタン樹脂組成物の調製すら不可能であった。さらに、イオン交換水のみで鎖伸長反応を行った場合（比較例４、比較例１１）は耐屈曲性（１０万回）はやや良好であるものの、耐摩耗性及び耐屈曲性（３０万回）が著しく不良であり、実用に耐えないものであった。

また、カルボキシル基を有するポリエステルポリオール（Ｂ_１）を用いなかった場合（比較例５、比較例１２）は、耐摩耗性はやや良好であるものの、耐屈曲性に劣り、風合いは弾性及び柔軟性が乏しく、粗硬なものであった。

さらに、比較例１３及び１４で得られた皮革状積層体は、何れも優れた耐摩耗性、耐屈曲性が認められ、成膜性がよく、風合いも弾性かつ柔軟であり皮革状積層体としての品位、品質ともに優れたものであった。しかしながら、比較例１３及び１４で用いたポリウレタン樹脂組成物（比較例６、７）は、組成物中に１１質量％以上の有機溶剤を含むためＶＯＣ対策の点で問題があると言える。

以上説明したように、本発明によれば、有機溶剤を極力或いは全く含まない水性ポリウレタン樹脂組成物であって、しかも成膜性が良好で、且つ耐摩耗性及び耐屈曲性に優れる表皮層を形成することが可能な表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物、並びにそれを用いた皮革状積層物を提供することが可能となる。

Claims (4)

1. ポリイソシアネート（Ａ）に、カルボキシル基を有するポリエステルポリオール（Ｂ_１）と他のポリオール（Ｂ_２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ_３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）で表される条件を満たすようにして反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、下記数式（２）及び（３）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させた後、水に分散せしめて得られるものであることを特徴とする表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物。
   １００／８０ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／４０ ・・・（１）
   １００／９８ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ） ≦ １００／８０ ・・・（２）
   １００／１０５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ） ≦ １００／９５ ・・・（３）
   （式（１）〜（３）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基及び／又はイミノ基（ＮＨ）の数を表し、ｄは水（Ｄ）のモル数を表す。）
2. 前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物が、前記ポリイソシアネート（Ａ）に、前記多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（４）：
   １００／７５ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／５０ ・・・（４）
   （式（４）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表す。）
   で表される条件を満たすようにして反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物。
3. 前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、前記ポリアミン（Ｃ）及び前記水（Ｄ）を用い、下記数式（５）及び（６）：
   １００／９５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ） ≦ １００／８５ ・・・（５）
   １００／１００ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ） ≦ １００／９８ ・・・（６）
   （式（５）及び（６）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基及び／又はイミノ基（ＮＨ）の数を表し、ｄは水（Ｄ）のモル数を表す。）
   で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を用いて表皮層を形成して得られるものであることを特徴とする皮革状積層体。