JP4929663B2 - 重合性化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は新規重合性化合物の製造方法に関し、更に詳しくは、幅広い温度範囲において低電圧駆動が可能で電気光学特性に優れる光散乱型液晶デバイスの調光層形成材料に好適に使用できる重合性化合物の製造方法に関する。

情報化社会の進展に伴い、情報通信材料の需要がますます高まっている。特に、光散乱型の液晶デバイスは、偏光板が不要なことや視野角依存性が少ないことから、広告板、装飾表示板、時計、コンピューター、プロジェクション、デジタルペーパー、携帯用情報端末、光シャッター、などに用いる液晶表示素子又は光学素子として大きく期待されている。

光散乱型液晶デバイスとして、ラジカル重合性組成物と液晶組成物とからなる調光層形成材料に光照射又は加熱して得られる、ポリマーマトリックスと液晶組成物とからなる調光層を有する液晶デバイスが知られている。
該デバイスには、使用する液晶化合物の種類には左右されず、−２０℃から７０℃程度の幅広い温度範囲において駆動電圧の変化が小さいこと、且つ、駆動電圧の絶対値は２０Ｖ以下であることが求められている。特に液晶駆動方式がＴＦＴ駆動の場合は１０Ｖ以下の低電圧化と不純物の除去が不可欠であり、これらの特性を満たすような、重合性化合物の開発が進められており、次の一般式（E）で模式的に表されるような側鎖型ラジカル重合性化合物が開発されている。

（式中、Mcは主鎖を表し、Sc¹は側鎖1を表し、Sc²は側鎖2を表すが、Sc¹＞Sc²であり、Mc及びScは主に炭素原子により構成される。）
当該側鎖型ラジカル重合性化合物の製造は、従来次に示すようなグリシジルエーテルを用いて行われていた（特許文献１及び２参照。）。

（式中、Ｒ^１は一般式（１）と同じ意味を表し、Ｒ^２及びＹ^１は一般式（２）と同じ意味を表し、Ｒ^５及びＹ^４は一般式（４）と同じ意味を表す。）しかしながら、当該製造方法では、原料として用いられたグリシジルエーテルの開環反応時に２級水酸基の他に、１級水酸基を生成する反応由来の不純物を取り除くことが困難であり、液晶表示素子の構成部材として用いることが可能な高純度の側鎖型ラジカル重合性化合物を製造することは困難であった。

又、側鎖型ラジカル重合性化合物の製造方法としては、多価水酸基化合物と脂肪酸および、アクリル酸を同時に混合してエステル化反応を行うことによる製造方法が開示されている（特許文献３参照。）。しかしながら、当該引用文献記載の製造方法では目的物以外の構造が多量に生成してしまい、最終生成物に不純物が混入するため重合性液晶組成物として必要とされる特性を得ることがでず、液晶デバイスを構成した際の品質に大きなばらつきを生じる問題があった。特にＴＦＴ駆動用の光散乱型液晶デバイスにおいては不純物の混入を最小限に抑える必要があり、製造工程において目的化合物以外の類似構造体、極性不純物等は取り除く必要がある。しかしながら、当該引用文献記載の製造方法により得られた混合物から目的とする化合物のみを効率よく取り出すことは困難であり、製造効率を大幅に低下させる問題があった。
このような状況下、側鎖型ラジカル重合性化合物を効率的に製造する方法として、次に示すようなオキセタン誘導体を用いる方法が開発された（特許文献４参照。）。

（式中、Ｒ^１は一般式（１）と同じ意味を表す。）しかしながら、当該方法を用いても目的物の純度は必ずしも十分ではなく、側鎖型ラジカル重合性化合物を効率的に製造する方法としてより効率的な方法の開発が求められていた。

特開平１１−２９５２７号公報 特開２００２−２９３８２７号公報 特開２００４−３５２８５１号公報 特開２００５−２２５８３１号公報

本発明が解決しようとする課題は、側鎖型ラジカル重合性化合物効率的な製造方法を提供することにある。

本願発明者らは、側鎖型ラジカル重合性化合物の製造方法に関して様々な検討を行った結果、特定の構造を有するアルコール誘導体を用いて製造を行うことにより前述の課題を解決できることを見出し本願発明を完成するに至った。
本願発明は、一般式（１）

（式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１５のアルキル基を表す。）で表される化合物に、一般式（２）

（式中、Ｒ^２は炭素原子数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基を表し、基中に存在する１個又は２個以上の炭素原子は、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして酸素原子により置き換えられていても良く、基中に存在する１個又は２個以上の炭素間の単結合は、二重結合又は三重結合により置き換えられていても良く、基中に存在する水素原子はハロゲンによって置換されていても良く、Ｙ^１はカルボニル基又は単結合を表し、Ｘ^１は水酸基、置換スルホニルオキシ基又はハロゲンを表すが、Ｙ^１がカルボニル基を表し、Ｘ^１が水酸基を表す場合、当該化合物の酸無水物であっても良い。）で表される化合物、一般式（３）

（式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４は炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐アルキレン基又は単結合を表すが、基中に存在する１個又は２個以上の炭素原子は、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして酸素原子により置き換えられていても良く、基中に存在する１個又は２個以上の炭素間の単結合は、二重結合又は三重結合により置き換えられていても良く、基中に存在する水素原子はハロゲンによって置換されていても良く、Ｙ^２は単結合又は酸素原子を表し、Ｙ^３はカルボニル基又は単結合を表し、を表し、Ｘ^２は水酸基、置換スルホニルオキシ基又はハロゲンを表すが、Ｙ^３がカルボニル基を表し、Ｘ^２が水酸基を表す場合、当該化合物の酸無水物であっても良い。）で表される化合物及び一般式（４）

（式中、Ｒ^５は直鎖であっても分岐していていても良い炭素原子数５〜２５のアルキレン基又はアルカントリイル基を表し、基中に存在する１個又は２個以上の炭素原子は、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして酸素原子により置き換えられていても良く、基中に存在する１個又は２個以上の炭素間の単結合は、二重結合又は三重結合により置き換えられていても良く、ｎは２又は３を表し、Ｙ^４はカルボニル基又は単結合を表し、を表し、Ｘ^３は水酸基、置換スルホニルオキシ基又はハロゲンを表す。）で表される化合物をそれぞれ反応させることによる一般式（５）

（式中、Ｒ^５及びｎは一般式（４）と同じ意味を表し、Ｒ^１は一般式（１）と同じ意味を表し、Ｒ^２及びＹ^１は一般式（２）と同じ意味を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｙ^２及びＹ^３は一般式（３）と同じ意味を表す。）で表される重合性化合物の製造方法である。

本発明の製造方法により側鎖型ラジカル重合性化合物を効率的に製造することが可能となる。当該重合性化合物を構成部材とする光散乱型液晶デバイスは、幅広い温度範囲においても低電圧駆動可能であることから表示素子として有用である。

本願発明の製造方法は、一般式（１）で表される化合物に、一般式（２）、一般式（３）及び一般式（３）で表される化合物を反応させることを特徴とするものである。一般式（２）、一般式（３）及び一般式（３）で表される化合物の反応の順番はどの化合物から始めることは可能である。しかし、中間体の精製のし易さの点から、一般式（１）で表される化合物に、一般式（２）で表されるハロゲン化合物、カルボン酸又はこれらの誘導体を反応させることにより一般式（６）

（式中、Ｒ^１は一般式（１）と同じ意味を表し、Ｒ^２及びＹ^１は一般式（２）と同じ意味を表す。）で表される化合物とした後、一般式（３）で表されるアルコール、カルボン酸又はこれらの誘導体を反応させることにより、一般式（７）

（式中、Ｒ^１は一般式（１）と同じ意味を表し、Ｒ^２及びＹ^１は一般式（２）と同じ意味を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｙ^２及びＹ^３は一般式（３）と同じ意味を表す。）で表される化合物とした後、一般式（４）で表される化合物を反応させることが好ましい。

一般式（１）で表されるトリメチロールプロパン誘導体と一般式（２）で表される化合物により一般式（６）で表される化合物を生成する反応は、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基性化合物存在下行うことが好ましい。反応溶媒には原料アルコールとの溶解性が高い溶媒を選択する。溶解性の小さい溶媒を用い原料アルコールが分散された状態で反応を行うと、ジアルキル体、トリアルキル体が多く生成してしまうので好ましくない。反応温度は室温付近で実施することが好ましく、一般式（２）で表される化合物の滴下速度を抑えることが好ましい。
反応の際副生するジアルキル体、トリアルキル体は、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒とジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略す）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）、メタノールなどの極性溶媒による２液分離により、炭化水素系溶媒側に移行するため、（目的物は極性溶媒に移行）容易に除去することができる。その後極性溶媒から目的物を抽出する。、更に再結晶又は蒸留により高純度の一般式（６）で表されるジアルコール誘導体を得ることができる。
特にヘキサン又はヘプタンとメタノール又はメタノール／水混合溶媒との組み合わせは、分離能が高いだけでなく、分離後の溶媒除去が容易であり好適である。

又、一般式（１）で表される化合物の二つの水酸基を環状アセタール誘導体として保護した後、一般式（２）で表される化合物を反応させその後環状アセタールを外すことにより一般式（６）で表される化合物を得る工程を経由することも好ましい。
この場合、保護に用いるケトン誘導体は特に制限はないが、入手の容易さ、価格の点から炭素原子数１０以下のケトン誘導体が好ましく、アセトン、メチルエチルケトン等が好適である。
保護工程を加えた場合、中間体の環状アセタール誘導体は具体的には、一般式（８）

（式中、Ｒ^１は一般式（１）と同じ意味を表し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立してアルキル基を表す。）で表される化合物が好ましい。
特に、Ｙ^１が単結合を表す場合、保護工程を経由する方法が好ましい。

一般式（１）で表されるトリメチロールプロパン誘導体とアルキルハライドを直接エーテル化反応させるとジアルキル体、トリアルキル体が生成することがあり、目的物の収率が十分向上しないこともある。この場合、一般式（１）で表されるトリメチロールプロパン誘導体をアセトン、ジメトキシプロパン等を用いて、二つの水酸基を保護した後、エーテル下反応を行うことが好ましい。
保護基の導入は、アセトン（Ｒ^５＝Ｒ^６＝メチル基）又は２，２−ジメトキシプロパン（Ｒ^５＝Ｒ^６＝メチル基）の場合、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒存在下で実施することが好ましい。この場合の反応溶媒には種々の有機溶媒を用いることが可能であり、代表的な溶媒としてトルエン、ＤＭＦ、ＴＨＦ、アセトニトリル等が挙げられるが、反応時間、収率の点でアセトニトリルが好ましい。
アセトンを用いて水酸基を保護する場合は、反応後にアセトンを水洗で取り除かないと溶媒留去中に脱保護反応が起きてしまい収率が低下するため、保護基を導入した化合物が水との溶解性が高く、水洗によりアセトンのみを効率的に除去することができない場合は、２，２−ジメトキシプロパンによる保護が好ましい。

一般式（８）で表される化合物とアルキルハライドの反応による一般式（８）で表される化合物

（式中、Ｒ^１は一般式（１）と同じ意味を表し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ^２及びＹ^１は一般式（２）と同じ意味を表す。）の製造は、塩基性条件による一般的な方法で実施することができる。その際、テトラブチルアンモニウムブロミド等の相間移動触媒存在下に行うことが好ましい。反応溶媒としては、無溶媒でも反応を行うことはできるがＤＭＳＯ、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリジノン等の非水系極性溶媒を用いることが好ましく、反応収率の点でＤＭＳＯを用いることが特に好ましい。
保護基の除去は、酸性条件下溶媒中で行う一般的な方法を用いることができるが、エタノール等のアルコール中で希塩酸等を用い、加熱条件下行う方法が好ましい。保護基を除去することにより、一般式（６）で表される化合物を得ることができ前述の２液分離により、同様に純度の高い中間体を得ることができる。

一般式（６）で表される化合物に、一般式（３）で表される化合物及び一般式（４）で表される化合物を順次反応させるが、反応の効率を考慮すると一般式（３）で表される化合物を反応させて一般式（７）で表される化合物を得た後、一般式（４）で表される化合物を反応させることが好ましい。
一般式（７）で表される化合物の製造は、一般式（６）及び一般式（３）で表される化合物を酸触媒によるエステル化又は１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ−エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＷＳＣ）等の脱水縮合剤によるエステル化により行うことができるが、反応収率の点で脱水縮合剤を用いることが好ましい。
アクリル酸誘導体の替わりにアクリル酸塩化物（一般式（３）においてＸ^２がハロゲンを表す場合。）を、アミン触媒存在下に反応させることも可能であるが、アクリル酸誘導体を用いる場合がよりジアクリル体の生成を抑えることが可能であることから好ましい。
アクリル酸塩化物を用いる場合、アクリル酸塩化物の反応性が、出発物質である一般式（６）より生成した一般式（７）でより高い問題がある。この場合、反応系内にテトラブチルアンモニウムブロミド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロミド等の相関移動触媒を用いるとジアクリル体の生成を抑制することができる。
また、アクリル酸および、アクリル酸塩化物の代わりにクロロプロピオン酸、クロロプロピオン酸クロリドを用いて、脱塩酸によりアクリル化することも可能である。
このように合成した反応物は前記と同様な極性−非極性の２液分離、若しくはシリカゲルカラムにより容易に精製することができる。

一般式（７）で表される化合物に一般式（４）で表される化合物を反応させることにより最終物である一般式（５）を製造する。この場合、一般式（４）で表される化合物の内カルボン酸誘導体を前述の脱水縮合剤存在下エステル化するか、一般式（４）で表される化合物の内カルボン酸ハライドを用いて目的とする一般式（５）で表される化合物を製造することができる。この場合においても、脱水縮合剤を用いることがより好ましい。
更に、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒とＤＭＳＯ、ＤＭＦ、メタノールなどの極性溶媒による２液分離により、目的物を炭化水素系溶媒側に移行させ、原料、カルボジイミド、副生する尿素化合物を容易に除去できる。特にヘキサン又はヘプタンとメタノール又はメタノール／水混合溶媒との組み合わせは、分離能が高いだけでなく、分離後の溶媒除去が容易であり好適である。

一般式（１）において、Ｒ^１は炭素原子数１から１０のアルキル基が好ましく、更に炭素原子数１から４の直鎖アルキル基がより好ましい。一般式（１）に示されるトリヒドロキシメチルアルカン化合物は、対応するアルデヒド化合物とパラホルムによる縮合反応により得ることができる。
一般式（２）において、Ｒ^２は炭素原子数５から２０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、更に炭素原子数５〜１４の直鎖アルキル、炭素原子数８〜１８の分岐アルキル基がより好ましい。具体的には、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−ｎ−ヘプチルノニル基、イソミリスチル基、２−エチルヘキシル基、ブトキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、ｎ−ブトキシエトキシメチル基、シクロヘキシル基、ポリエチレングリコールモノエーテル基、４−オクチルシクロヘキシル基等があげられる。
一般式（２）において、Ｙ^１はカルボニル基又は単結合を表し、Ｘ^１は水酸基、置換スルホニルオキシ基又はハロゲンを表すが、Ｙ^１がカルボニル基であり、Ｘ^１がハロゲンである化合物、又はＹ^１が単結合であり、Ｘ^１がハロゲンである化合物による製造方法が、低コスト化の観点から好ましい。

一般式（３）において、Ｒ^３は水素又はメチル基を表すが、反応性の高さから水素がより好ましい。
一般式（３）において、Ｒ^４は単結合であるか又は炭素原子数が１から２であることが好ましく、Ｙ^２は酸素原子、Ｙ^３は単結合又はカルボニル基、Ｘ^３は水酸基が好ましい。具体的な化合物としては、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、又はヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。
一般式（４）において、Ｒ^５は炭素原子数５〜２６のアルキレン基又はアルカントリイル基が好ましく、炭素原子数５〜２２のアルキレン基がより好ましい。Ｙ^４はカルボニル基、Ｘ^３は水酸基又はハロゲンが好ましい。具体的な化合物としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、長鎖二塩基酸、およびこれらの酸塩化物が挙げられる。

一般式（８）において、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して炭素原子数１から５のアルキル基が好ましく、更に炭素原子数１から２がより好ましい。

このようにして得られた一般式（５）で表される重合性化合物と液晶組成物との組成物は、光散乱型液晶デバイス用の調光層形成材料として特に有用である。

以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」は特に断りのない限り「質量％」を表す。
（実施例１） 式（Ｍ−１）で表される化合物の製造
（実施例１−１）
撹拌装置、及び温度計を備えた反応容器にトリメチロールプロパン１００ｇ （７５０ミリモル）とＰ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１．９ｇ（７．４５ミリモル） 、アセトニトリル５００ｍｌを仕込み室温で攪拌した。次いで、２，２−ジメトキシプロパン １１６．４ｇ（１．１２モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌して、原料が消失したのを確認して反応を終了する。反応液を濃縮し、トリメチロールプロパンが保護された式（１０）で表される化合物を１３５ｇ合成した。

（実施例１−２）
次いで、撹拌装置、及び温度計を備えた反応容器に、上記で合成した式（１０）で表される化合物 130g（０．７５モル）、1-ブロモヘキサン １８４．８ｇ（１．１２モル）とセチルヂメチルアンモニウムブロミド１４．１ｇ、ＤＭＳＯ １Ｌを仕込む。反応容器を室温で攪拌しながら５０％水酸化カリウム水溶液 １３０ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌後、更に６０℃で２時間攪拌して反応を完結させた。原料が消失したのを確認して反応を終了させ、反応液に酢酸エチル １Ｌ、ｎ−ヘキサン ５００ｍｌを加えて、純水、食塩水で洗浄し、有機層を濃縮して式（１１）で表される化合物の粗生物を１８０ｇ得た。

（実施例１−３）
更に、撹拌装置、及び温度計を備えた反応容器に、上記で合成した式（１１）で表される化合物 １８０ｇ 、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）４００ｍｌ、１０％塩酸水溶液 ４００ｍｌ、を加え、６５℃で２時間攪拌する。反応終了後、ＴＨＦを留去して、酢酸エチル１Ｌを加え、純水 飽和食塩水で洗浄した。有機層の溶媒を留去した後にｎ−ヘキサン６００ｍｌに溶解させ、メタノール／水の４／１（体積比）混合溶液７００ｍｌで２回抽出した。メタノール／水層からメタノールを留去した後、酢酸エチル １Ｌを加え、純水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去、更に蒸留により精製を行い式（１２）で表される化合物を８０ｇ得た。

（物性値）
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：３．７０（ｍ，２Ｈ），３．５９（ｍ，２Ｈ），３．４２（ｍ，４Ｈ），２．９３（ｓ，２Ｈ），１．５９（ｍ，２Ｈ），１．３８−１．２６（ｍ，８Ｈ），０．９２−０．８０（ｍ，６Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：７５．０，７１．９，６５．８，４２．７，３１．５，２９．４，２９．１，２５．７，２３．０，２２．５，２２．５，１３．９，７．４
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：３１００−３６００ｃｍ^−１
（実施例１−４）
次いで、撹拌装置、及び温度計を備えた反応容器に、上記で合成した式（１２）で表される化合物を５０ｇ（０．２３モル）、アクリル酸 ２４．７ｇ、ジメチルアミノピリジン ４．１５ｇ、塩化メチレン ５００ｍｌを仕込んだ。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド４３．２ｇ（０．３４モル）を室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、更に２時間撹拌した後、４０℃で２時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌ、１０％塩酸水溶液 ７００ｍｌを加え洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥溶媒を留去した後、５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（１３）で表される化合物３５ｇを得た。

（物性値）
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：６．４３（ｄ，１Ｈ），６．１２（ｑ，１Ｈ），５．８５（ｄ，１Ｈ），４．２０（ｓ，２Ｈ），３．５７（ｄ，２Ｈ），３．４４（ｍ，４Ｈ），２．８９（ｍ，１Ｈ），１．５５（ｍ，２Ｈ），１．３８−１．２６（ｍ，８Ｈ），０．９２−０．８０（ｍ，６Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１６６．３，１３０．８，１２８．２，１２７．９，７４．２，７１．９，６６．１，６４．５，４２．２，３１．７，２９．７，２５．７，２２．９，２２．５，１３．９，７．４
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：３１００−３６００ｃｍ^−１
（実施例１−５）
更に、撹拌装置、及び温度計を備えた反応容器に、上記で合成した式（１３）で表される化合物 ３５ｇ（０．１２モル）セバシン酸 １２．９ｇ（０．０６モル）、ピロリジノピリジン ２．２７ｇ、塩化メチレン ３００ｍｌを仕込んだ。窒素ガスの雰囲気下で反応容器を０〜５℃に冷却してジイソプロピルカルボジイミド１９．３ｇ（０．１５モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で４時間反応させた。反応液に塩化メチレン２００ｍｌ、１０％塩酸水溶液 ７００ｍｌを加え洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し有機層の溶媒を留去した後に、ｎ−ヘキサン５００ｍｌを加え、メタノール／水の４／１（体積比）混合溶液５００ｍｌで洗浄した。更に有機層を純水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去、更に５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い目的の化合物（Ｍ−１）を３８．７ｇを得た。

（物性値）
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：６．４１（ｄ，２Ｈ），６．１２（ｑ，２Ｈ），５．８４（ｄ，２Ｈ），４．１１（ｓ，４Ｈ），４．０５（ｓ，４Ｈ），３．３５（ｔ，４Ｈ），３．２９（ｓ，４Ｈ），２．３１（ｔ，４Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），１．６−１．４７（ｍ，８Ｈ），１．２５（ｍ，２０Ｈ），０．９２−０．８（ｍ，１２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１７３．６，１６５．９，１３０．６，１２８．３，７１．６，７０．３，６４．７，６４．４，４１．５，３４．３，３１．９，２９．６−２９．０，２５．７，２５．０，２３．０，２２．６，１４．０，７．４
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７３３，１６５２−１６２２，１１９０，８０８．９
（実施例２） 式（Ｍ−２）で表される化合物の製造
（実施例２−１）
トリメチロールプロパン（１モル）と２，２−ジメトキシプロパン（１．５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．０１モル）を用い、実施例１−１と同様にして式（１４）で表される化合物を得た。

（実施例２−２）
式（１４）で表される化合物（１モル）と１−ブロモデカン（１．５モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．０３モル）を用い、実施例１−２及び１−３と同様にして式（１５）で表される化合物を得た。

（物性値）
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：３．７０（ｍ，２Ｈ），３．５９（ｍ，２Ｈ），３．４２（ｍ，４Ｈ），２．９３（ｓ，２Ｈ），１．５９（ｍ，２Ｈ），１．３８−１．２６（ｍ，１６Ｈ），０．９２−０．８０（ｍ，６Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：７５．０，７１．９，６５．８，４２．７，３１．５，２９．４，２９．１，２５．７，２３．０，２２．５，２２．５，１３．９，７．４
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：３１００−３６００ｃｍ^−１
（実施例２−３）
得られた式（１５）で表される化合物（１モル）とアクリル酸（１．２モル）を用い、実施例１−４と同様にして式（１６）で表される化合物を得た。

（物性値）
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：６．４３（ｄ，１Ｈ），６．１２（ｑ，１Ｈ），５．８５（ｄ，１Ｈ），４．２０（ｓ，２Ｈ），３．５７（ｄ，２Ｈ），３．４４（ｍ，４Ｈ），２．８９（ｍ，１Ｈ），１．５５（ｍ，２Ｈ），１．３８−１．２６（ｍ，１６Ｈ），０．９２−０．８０（ｍ，６Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１６６．３，１３０．８，１２８．２，１２７．９，７４．２，７１．９，６６．１，６４．５，４２．２，３１．７，２９．７，２５．７，２２．９，２２．５，１３．９，７．４
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：３１００−３６００ｃｍ^−１
（実施例２−４）
得られた式（１６）で表される化合物とアジピン酸を用い、実施例１−５と同様にして式（Ｍ−２）で表される重合性化合物を得た。

（物性値）
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：６．４１（ｄ，２Ｈ），６．１２（ｑ，２Ｈ），５．８４（ｄ，２Ｈ），４．１１（ｓ，４Ｈ），４．０５（ｓ，４Ｈ），３．３５（ｔ，４Ｈ），３．２９（ｓ，４Ｈ），２．３１（ｔ，４Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），１．６−１．４７（ｍ，８Ｈ），１．２５（ｍ，２８Ｈ），０．９２−０．８（ｍ，１２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１７３．６，１６５．９，１３０．６，１２８．３，７１．６，７０．３，６４．７，６４．４，４１．５，３４．３，３１．９，２９．６−２９．０，２５．７，２５．０，２３．０，２２．６，１４．０，７．４
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７３３，１６５２−１６２２，１１９０，８０８．９
（実施例３） 式（Ｍ−３）で表される化合物の製造
（実施例３−１）
撹拌装置、及び温度計を備えた反応容器にトリメチロールプロパン２２０ｇ （１．６４モル）とトリエチルアミン７２．７ｇ（０．７２モル）、ＴＨＦ １．２Ｌを仕込んだ。反応容器を５℃以下に保ち、ｎ−デカノイルクロリド１２５ｇ（０．６６モル）を滴下ロートでゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で3時間攪拌後、４０℃で１時間撹拌して反応を完結させた。反応液に酢酸エチル８００ｍｌ、ｎ−ヘキサン２００ｍｌ、加えて１０％塩酸水溶液１Ｌで洗浄後、水洗、飽和食塩水で洗浄した。有機層を濃縮した後、ｎ−ヘプタン１．２Ｌに溶解させ、メタノール／水の４／１（体積比）混合溶液１．２Ｌで抽出した。メタノール／水層からメタノールを留去して、酢酸エチル１Ｌ、ｎ-ヘキサン ２００ｍｌ、純水１Ｌ加えて水洗する。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去して粗生成物を１４５ｇ得た。ｎ−ヘプタン ３００ｍｌで再結晶を2回行い、式（１７）で表される化合物を１３５ｇ得た。

（物性値）
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：４．２２（ｓ，２Ｈ），３．５８（ｍ，４Ｈ），２．７４（ｍ，２Ｈ），２．３７（ｔ，２H），１．６２（ｍ，２Ｈ），１．３８−１．２６（ｍ，１４Ｈ），０．９２−０．８０（ｍ，６Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：６５．９，６４．１，４２．９，３４．３，３１．８，２９．４，２９．１，２５．０，２２．６，２２．５，１４．０，７．３
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：３１００−３６００ｃｍ^−１
（実施例３−２）
次いで、撹拌装置、及び温度計を備えた反応容器に上記で合成した式（１７）で表される化合物１１０ｇ（０．３８モル）、アクリル酸 ４１．２ｇ（０．５７モル）、ジメチルアミノピリジン ７ｇ、塩化メチレン８００ｍｌを仕込んだ。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド７２ｇ（０．５７モル）を室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、更に２時間撹拌した後、４０℃で２時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン５００ｍｌ、１０％塩酸水溶液 １Ｌを加えて洗浄、更に飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥溶媒を留去した後、５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（１８）で表される化合物７８ｇを得た。

（物性値）
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：６．４４（ｄ，１Ｈ），６．１２（ｑ，１Ｈ），５．８４（ｄ，１Ｈ），４．１６（ｓ，２Ｈ），４．０５（ｓ，２Ｈ），３．４４（ｄ，２Ｈ），２．４９（ｓ，１Ｈ），２．３２（ｔ，２Ｈ），１．６２（ｍ，２Ｈ），１．４３（ｑ，２Ｈ），１．３８−１．２６（ｍ，１２Ｈ），０．９２−０．８０（ｍ，６Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１７４．１，１６６．３，１３１．１，１２８．２，１２７．９，６３．９，６３．７，６２．２，４２．６，３４．２，３１．７，３１．５，２９．７−２９．０，２４．９，２２．６，１４．０，７．３
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：３１００−３６００ｃｍ^−１
（実施例３−３）
更に撹拌装置、及び温度計を備えた反応容器に上記で合成した式（１８）で表される化合物７８ｇ（０．２７７モル）、長鎖二塩基酸ＩＰＳ−２２（岡村製油社製）５１．３ｇ（０．１３８モル）、ピロリジノピリジン２ｇ、塩化メチレン１Ｌを仕込んだ。窒素ガスの雰囲気下で反応容器を０〜５℃に冷却してジイソプロピルカルボジイミド４２ｇ（０．３３モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で４時間反応させた。反応液に塩化メチレン２００ｍｌ、１０％塩酸水溶液 ７００ｍｌを加え洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し有機層の溶媒を留去した後に、ｎ−ヘキサン１Ｌを加え、メタノール／水の４／１（体積比）混合溶液６００ｍｌで２回洗浄した。更に有機層を純水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去、更に５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い目的の化合物（Ｍ−３）を９８．５ｇを得た。

（物性値）
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：６．４２（ｄ，２Ｈ），６．１２（ｑ，２Ｈ），５．８４（ｄ，２Ｈ），４．１２（ｓ，４Ｈ），４．０４（ｓ，８Ｈ），２．３２（ｔ，８Ｈ），１．６２（ｍ，８Ｈ），１．５８（ｍ，４Ｈ），１．３８−１．２５（ｍ，４８Ｈ），０．９１−８０（ｍ，１８Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１７３．５，１６５．７，１３１．１，１２７．９，６４．０，６３．７，４０．６，３４．２，３１．８，２９．７−２９．０，２６．８，２４．９，２３．０，２２．６，１４．０，１０．７，７．３
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７３３，１６５２−１６２２，１１９０，８０８．９
（実施例４） 式（Ｍ−４）で表される化合物の製造
（実施例４−１）
トリメチロールプロパン（２．５モル）及びウンデカノイルクロリド（１モル）を用い実施例３−１と同様にして式（１９）で表される化合物を得た。

（物性値）
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：４．２２（ｓ，２Ｈ），３．５８（ｍ，４Ｈ），２．７４（ｍ，２Ｈ），２．３７（ｔ，２H），１．６２（ｍ，２Ｈ），１．３８−１．２６（ｍ，１６Ｈ），０．９２−０．８０（ｍ，６Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：６５．９，６４．１，４２．９，３４．３，３１．８，２９．４，２９．１，２５．０，２２．６，２２．５，１４．０，７．３
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：３１００−３６００ｃｍ^−１
（実施例４−２）
化合物（１９）（１モル）及びアクリル酸（１．２モル）を用い実施例３−２と同様にして式（２０）で表される化合物を得た。

（物性値）
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：６．４４（ｄ，１Ｈ），６．１２（ｑ，１Ｈ），５．８４（ｄ，１Ｈ），４．１６（ｓ，２Ｈ），４．０５（ｓ，２Ｈ），３．４４（ｄ，２Ｈ），２．４９（ｓ，１Ｈ），２．３２（ｔ，２Ｈ），１．６２（ｍ，２Ｈ），１．４３（ｑ，２Ｈ），１．３８−１．２６（ｍ，１４Ｈ），０．９２−０．８０（ｍ，６Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１７４．１，１６６．３，１３１．１，１２８．２，１２７．９，６３．９，６３．７，６２．２，４２．６，３４．２，３１．７，３１．５，２９．７−２９．０，２４．９，２２．６，１４．０，７．３
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：３１００−３６００ｃｍ^−１
（実施例４−２）
化合物（２０）及びスベリン酸を用い実施例３−３と同様にして式（Ｍ−４）で表される化合物を得た。

（物性値）
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：６．４１（ｄ，２Ｈ），６．１２（ｑ，２Ｈ），５．８４（ｄ，２Ｈ），４．１２（ｓ，４Ｈ），４．０４（ｓ，８Ｈ），２．３２（ｔ，８Ｈ），１．６２（ｍ，８Ｈ），１．５８（ｍ，４Ｈ），１．２５（ｍ，３２Ｈ），０．９２−０．８（ｍ，１２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１７３．６，１６５．９，１３０．６，１２８．３，７１．６，７０．３，６４．７，６４．４，４１．５，３４．３，３１．９，２９．６−２９．０，２５．７，２５．０，２３．０，２２．６，１４．０，７．４
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７３３，１６５２−１６２２，１１９０，８０８．９
（比較例）
本願発明に係る化合物に類似する化合物に関して、従来の方法で製造を行った。
撹拌装置、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、ラウリン酸グリシジルエステル２５７ｇ（１．０モル）、アクリル酸１０８ｇ（１．５モル）、ｐ−メトキシフェノール１５０mg及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．３１ｇを入れ、８０℃で撹拌した。次に、反応液を１１０℃にゆっくり昇温し、同温度に保ちながら、１０時間撹拌して反応を完結させた。次に、５％水酸化ナトリウム溶液３００mlで洗浄し、更に、純水及び飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、有機溶媒を留去して、酸価０．８の淡褐色透明液状生成物を得た。
次に、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、上記液状生成物３３．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール２０mg、４−ジメチルアミノピリジン３．１ｇ、セバシン酸１０．１ｇ（０．０５モル）及びテトラヒドロフラン５００mlを加え、窒素気流下で、水氷バスを用いて５℃に保った。次に、ジシクロヘキシルカルボジイミド２０．６ｇ（０．１モル）のテトラヒドロフラン１００ml溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、水氷バスを外し、室温で２４時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、析出したジシクロヘキシル尿素を濾別し、濃縮した。濃縮液をトルエン２００mlに溶解させ、純水及び飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧留去し、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（濃縮液に対して４０倍量のシリカゲルを使用）を用いて精製して、次式

で表わされる透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物２８ｇを得た。
比較例の方法では、最終工程におけるカラム精製において、４０倍量ものシリカゲルを使用しなければならないのに対して、本願発明の方法では５倍量と大幅に少ない量で精製が可能であった。更に、生成物の純度も本願発明の方法で製造された物が優れていた。

Claims (5)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１５のアルキル基を表す。）で表される化合物に、一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^２は炭素原子数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基を表し、基中に存在する１個又は２個以上の炭素原子は、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして酸素原子により置き換えられていても良く、基中に存在する１個又は２個以上の炭素間の単結合は、二重結合又は三重結合により置き換えられていても良く、基中に存在する水素原子はハロゲンによって置換されていても良く、Ｙ^１はカルボニル基又は単結合を表し、Ｘ^１は水酸基、置換スルホニルオキシ基又はハロゲンを表すが、Ｘ ^１ が水酸基であり、かつ、Ｙ ^１ がカルボニル基を表す場合、当該化合物の酸無水物であっても良い。）で表される化合物を反応させることにより一般式（６）
   

   

   （式中、Ｒ ^１ は一般式（１）と同じ意味を表し、Ｒ ^２ 及びＹ ^１ は一般式（２）と同じ意味を表す。）で表される化合物とした後、一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４は炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐アルキレン基又は単結合を表すが、基中に存在する１個又は２個以上の炭素原子は、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして酸素原子により置き換えられていても良く、基中に存在する１個又は２個以上の炭素間の単結合は、二重結合又は三重結合により置き換えられていても良く、基中に存在する水素原子はハロゲンによって置換されていても良く、Ｙ^２は単結合又は酸素原子を表し、Ｙ^３はカルボニル基又は単結合を表し、Ｘ^２は水酸基、置換スルホニルオキシ基又はハロゲンを表すが、Ｙ^３がカルボニル基を表し、Ｘ^２が水酸基を表す場合、当該化合物の酸無水物であっても良い。）で表される化合物を反応させることにより、一般式（７）
   

   

   （式中、Ｒ ^１ は一般式（１）と同じ意味を表し、Ｒ ^２ 及びＹ ^１ は一般式（２）と同じ意味を表し、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｙ ^２ 及びＹ ^３ は一般式（３）と同じ意味を表す。）で表される化合物とした後、一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^５は直鎖であっても分岐していていても良い炭素原子数５〜２５のアルキレン基又はアルカントリイル基を表し、基中に存在する１個又は２個以上の炭素原子は、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして酸素原子により置き換えられていても良く、基中に存在する１個又は２個以上の炭素間の単結合は、二重結合又は三重結合により置き換えられていても良く、ｎは２又は３を表し、Ｙ^４はカルボニル基又は単結合を表し、Ｘ^３は水酸基、置換スルホニルオキシ基又はハロゲンを表す。）で表される化合物を反応させることによる一般式（５）
   

   

   （式中、Ｒ^５、Ｙ^４及びｎは一般式（４）と同じ意味を表し、Ｒ^１は一般式（１）と同じ意味を表し、Ｒ^２及びＹ^１は一般式（２）と同じ意味を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｙ^２及びＹ^３は一般式（３）と同じ意味を表す。）で表される重合性化合物の製造方法。
2. 一般式（１）で表される化合物の二つの水酸基を環状アセタール誘導体として保護した後、一般式（２）で表される化合物を反応させその後環状アセタールを外すことにより一般式（６）で表される化合物を得る、請求項１記載の製造方法。
3. 環状アセタール誘導体が、一般式（８）
   

   

   （式中、Ｒ^１は一般式（１）と同じ意味を表し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立してアルキル基を表す。）で表される化合物である請求項２記載の製造方法。
4. 一般式（２）において、Ｙ^１が単結合を表す請求項２記載の製造方法。
5. 一般式（２）において、Ｒ^２が炭素原子数５〜２０の直鎖又は分岐アルキル基を表す請求項１から４の何れかに記載の製造方法。