JP4931423B2 - 耐熱性導電部材、燃料電池用合金部材及び燃料電池用集電部材並びにセルスタック、燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、Ｃｒを含有する合金の表面を表面層により被覆してなる耐熱性導電部材、燃料電池用合金部材及び燃料電池用集電部並びにセルスタック、燃料電池に関する。

次世代エネルギーとして、近年、例えば、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。

固体電解質形燃料電池は、複数の燃料電池セルを電気的に接続したセルスタックを収納容器内に収容して構成され、燃料電池セルの燃料極側に燃料ガス（水素）を流し、空気極側に空気（酸素）を流して６００〜９００℃の高温で発電される。燃料電池セル間を電気的に接続するためには、従来からフェルト状や板状の集電部材が用いられている。

このような集電部材としては、導電率の高い合金が採用され、さらに高温下で使用されることから、耐熱合金が望ましく採用され、このような導電率の高い耐熱合金として、Ｃｒを１０〜３０質量％含有する合金が一般的に用いられる。

しかしながら、Ｃｒを含有する合金からなる集電部材を燃料電池セル間に介装し、複数の燃料電池セルを電気的に接続した場合、燃料電池を長期間発電させると、集電部材中のＣｒが集電部材の外部に拡散してしまい、拡散したＣｒは空気極と固体電解質との界面に達し、活性を劣化させてしまう。この現象はいわゆるＣｒ被毒といわれ、燃料電池セルの発電能力低下をまねく結果につながることとなる。

このようなＣｒ被毒を防止するため、従来、Ｃｒを含有する合金の表面をＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉで被覆することが行われている（特許文献１参照）。
特表平１１−５０１７６４号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載されているように、Ｃｒ含有合金の表面をＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉで被覆した場合、この表面層によりＣｒ含有合金からのＣｒの拡散をある程度抑制することができるものの、未だＣｒの拡散量が多いという問題があった。

本発明は、Ｃｒ拡散量が殆どない耐熱性導電部材、燃料電池用合金部材及び燃料電池用集電部材並びにセルスタック、燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の耐熱性導電部材は、Ｃｒを１０〜３０質量％含有する耐熱性合金の表面を、Ｚｎ及びＭｎを含む酸化物からなる表面層により被覆してなることを特徴とする。

本発明の耐熱性導電部材は、Ｚｎ及びＭｎを含む酸化物からなる表面層の存在により、合金から表面層へのＣｒの拡散が抑制され、いわゆるＣｒ被毒を抑制できる。その理由は明確ではないが、熱力学的な安定性により表面層にＣｒが固溶しにくいためと考えられる。

本発明の耐熱性導電部材では、前記酸化物は熱力学的な安定性から、スピネル構造、コランダム構造、ウルツ鉱構造及び岩塩構造のうち少なくとも一種からなるもの、またはこれらと類似の構造を持つものが良い。例えばスピネル構造であれば組成式は（Ｚｎ，Ｍｎ）Ｍｎ_２Ｏ_４などで表され、コランダム構造であれば（Ｚｎ，Ｍｎ）_２Ｏ_３で表され、ウルツ鉱構造や岩塩構造であればＺｎＯ−ＭｎＯ固溶体となる。また、Ｃｒ拡散を抑制できる範囲内で、これら酸化物にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕなどの金属が含有されても良く、このような本発明の耐熱性導電部材では、特に優れたＣｒ拡散防止効果を得ることができる。

尚、表面層は、（Ｚｎ，Ｍｎ）Ｍｎ_２Ｏ_４からなるものであるが、主に（Ｚｎ，Ｍｎ）Ｍｎ_２Ｏ_４からなるもので、ＺｎＯ−ＭｎＯ固溶体が含まれる場合もある。

本発明の燃料電池用合金部材は、上記耐熱性導電部材を燃料電池用として用いたことを特徴とする。このような燃料電池用合金部材では、合金としての導電性を有するとともに、表面層によりＣｒ拡散を抑制し、いわゆるＣｒ被毒を抑制できる。

また、本発明の燃料電池用集電部材は、燃料電池セルからの集電を行う集電部材が、上記燃料電池用合金部材からなることを特徴とする。このような燃料電池用集電部材では、上記したように、合金としての良好な導電性を有するとともに、Ｃｒを含有する合金からなる集電部材からのＣｒの拡散が抑制され、Ｃｒが燃料電池セルの空気極と固体電解質との界面に達し、活性を劣化させることを防止できる。

さらに、本発明のセルスタックは、複数の燃料電池セル間に、上記燃料電池用集電部材を介装して、電気的に接続してなることを特徴とする。前記燃料電池セルと前記燃料電池用集電部材とは、導電性セラミック材料により接合され、電気的に接続されていることを特徴とする。このようなセルスタックを収納容器内に収納して燃料電池が構成される。

本発明のセルスタック及び燃料電池により、電圧低下の少ない長期信頼性に優れた燃料電池を得ることができる。

本発明によれば、ＺｎとＭｎを含有する酸化物層により、Ｃｒを１０〜３０質量％含有する耐熱性合金からのＣｒの拡散を著しく抑制でき、空気極と固体電解質との界面に達する、いわゆるＣｒ被毒を防止でき、燃料電池の経時的な発電能力低下を抑えることができる。

図１は本発明の燃料電池用集電部材２０を示す斜視図であり、図２及び図３は図１に示す集電部材２０の表面層の被覆状態を示す説明図であって、図２は図１に示すＡ−Ａ線断面図、図３は図１に示すＢ−Ｂ線断面図である。

本発明の燃料電池用集電部材２０は、図１に示すように、例えば耐熱性合金の板を櫛刃状に加工し、隣り合う刃を交互に反対側に折り曲げて構成されている。この集電部材２０は、Ｃｒを含有する合金からなる集電本体２０１の表面に、Ｚｎ及びＭｎを含む材料からなる表面層２０２が設けられて構成されており、表面層２０２は外部に露出しており、集電部材２０の最外層とされている。集電本体２０１の全表面はＺｎ及びＭｎを含む酸化物からなる表面層２０２により被覆されている。尚、本発明の燃料電池用集電部材は、図１に示すような形状のものに限定されるものではなく、例えば、円筒状、メッシュ状のものであっても良い。

集電本体２０１としては、導電性及び耐熱性の高いＣｒを１０〜３０質量％含有する合金、例えばＦｅ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ系合金等が採用されている。また、表面層２０２は、ＺｎとＭｎを含む金属酸化物、例えば、（Ｚｎ，Ｍｎ）Ｍｎ_２Ｏ_４であるが、ＺｎとＭｎを含む金属酸化物はＣｒを固溶しにくいために、Ｃｒの拡散を抑制する効果を有している。

集電本体２０１のＣｒはガス化し、空隙から拡散してしまうので、表面層２０２は、集電本体２０１の少なくとも表面全面を覆うように、緻密に設けられる必要がある。このとき、表面層２０２は、ディッピング（表面層用ペースト中に集電本体２０１を浸漬する浸漬塗布法）またはメッキや蒸着などの方法で被覆されるが、コスト的にはディッピングが望ましい。

表面層２０２の厚みは集電本体の耐用時間にもよるが、ディッピングの場合、５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。厚みを５μｍ以上とすることにより、エアーの巻き込みなどによる空隙発生を防止でき、５０μｍ以下とすることにより、集電本体２０１との熱膨張差による内部応力を最小限に抑制することができ、表面層２０２作製も容易とすることができ、さらに、導電性低下も抑制できる。

尚、図２、図３では、Ｃｒを含有する集電本体２０１の表面が、Ｚｎ及びＭｎを含む酸化物からなる表面層２０２により被覆されており、表面層２０２が露出しているが、その表面層２０２の一部の表面に、取扱上の観点、保護の観点等から酸化物からなる層を形成することもできる。

ＺｎＯ、ＭｎＯ粉末を用いて、予め主に（Ｚｎ，Ｍｎ）Ｍｎ_２Ｏ_４を含む粉末を作製し、この粉末をディッピング用の表面層用ペーストに用いることができる。また、主に（Ｚｎ，Ｍｎ）Ｍｎ_２Ｏ_４からなる粉末を形成するように、所定の比率に混合したＺｎＯ、ＭｎＯ粉末を、ディッピング用の表面層用ペーストに用いることができる。

以上のように構成された燃料電池用集電部材では、下記のような作用効果を発揮できる。即ち、固体電解質形燃料電池では発電させるために６００〜１０００℃程度の高温とする必要があり、集電部材２０も６００〜１０００℃の高温下で使用されることとなるが、このとき集電本体２０１からはＣｒがＣｒガスとなって拡散しようとする。しかしながら、集電本体２０１の表面にＺｎとＭｎを含む材料からなる表面層２０２が設けられた本発明の場合には、この表面層２０２によりＣｒの外部への拡散が抑制できる。これにより、Ｃｒガスが空気極と固体電解質との界面にまで達する、いわゆるＣｒ被毒を防止できる。

尚、上記形態では、櫛歯状の集電部材２０について説明したが、本発明では、集電部材の形状は限定されるものではなく、種種の形状を採用することができる。

（セルスタック、燃料電池）
本発明の集電部材２０を用いて作製したセルスタック、燃料電池について説明する。図４に燃料電池セルを、図５に燃料電池セルを集電部材により電気的に接続したセルスタックを示す。

本発明の燃料電池用集電部材２０は、図５に示すように、図４の燃料電池セル間に配置され、複数の燃料電池セルを電気的に接続して本発明のセルスタックが構成されている。先ず、燃料電池セルについて説明する。

燃料電池セル１は、図４に示すように、内部に幅方向に適当な間隔で設けられ、複数の燃料ガス通路１６が軸長方向に延設された平板状の支持基板１０を備え、この支持基板１０上に各種の部材が設けられた構造を有している。

支持基板１０は多孔質、導電性であり、横断面が平坦部と平坦部の両端の弧状部とからなっている。平坦部の対向する一対の面の一方とその両側の弧状部を覆うように多孔質の燃料極層２が設けられており、さらに、この燃料極層２を覆うように、緻密質な固体電解質層３が積層されており、この固体電解質層３の上には、燃料極層２に対応するように、多孔質な導電性セラミックからなる空気極層４が積層されている。また、燃料極層２及び固体電解質層３が積層されていない平坦部の他方の面には、緻密なインターコネクタ５が形成されている。このインターコネクタ５の表面には、空気極材料からなる空気極材料層１４が形成されている。尚、この空気極材料層１４については必ずしも形成する必要はない。図４から明らかな通り、燃料極層２及び固体電解質層３は、インターコネクタ５の両サイドにまで延びており、支持基板１０の表面が外部に露出しないように構成されている。

このような構造の燃料電池セル１では、燃料極層２の空気極層４と対面している部分が燃料極として作動して発電する。即ち、空気極層４の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持基板１０内のガス通路１６に燃料ガス（水素）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより、空気極層４で下記式（１）の電極反応を生じ、また燃料極層２の燃料極となる部分では例えば下記式（２）の電極反応を生じることによって発電する。

空気極： １／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｏ^２− （固体電解質） …（１）
燃料極： Ｏ^２− （固体電解質）＋ Ｈ_２ → Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ …（２）
かかる発電によって生成した電流は、支持基板１０に取り付けられているインターコネクタ５を介して集電される。

このような複数の燃料電池セルの間には、図５に示すように、本発明の集電部材２０が介装され、電気的に接続され、これによりセルスタックが構成されている。即ち、一方の燃料電池セル１の空気極層４に集電部材２０が多孔質の導電性セラミックからなる導電性接合材２５により接合され、また集電部材２０は、隣設する他方の燃料電池セル１の空気極材料層１４に導電性接合材２５により接合され、これにより、複数の燃料電池セル１が電気的に直列に接続され、セルスタックが構成されている。導電性接合材２５としては、通常、空気極材料が用いられ、例えばＬａ−Ｃｏ系等の導電性ペロブスカイト型複合酸化物や、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ等が用いられる。

このようなセルスタックは、図示しないが燃料ガスが供給されるマニホールドに配置され、マニホールド内に供給された燃料ガスが燃料電池セル１のガス通路１６内を上方に通過していくことになる。

燃料電池は、上記したセルスタックを収納容器内に収容し、この収納容器に、都市ガス等の燃料ガスを供給する燃料ガス導入管、空気を供給するための空気導入管を配設することにより構成される。

尚、上記形態では、本発明の燃料電池用合金部材を集電部材２０として用いた場合について説明したが、収納容器内に収容される他の耐熱性合金からなる部品、例えば、上記したマニホールド用として、また改質器用として用いることができる。

また、本発明の耐熱性導電部材を燃料電池用として用いた場合について説明したが、例えば、酸素センサのリード部等の高温雰囲気で導電性を有するもの、具体的には、従来高温雰囲気で導電性を示すものとして使用されていたＰｔの代用として使用することができる。因みに、酸素センサ等のリード部では、高温で導電性を確保するため、Ｐｔ等の貴金属を用いており、高価であったが、本発明の耐熱性導電部材を用いることにより、安価とすることができる。

まず、平均粒径０．６μｍのＺｎＭｎ_２Ｏ_４粉末、平均粒径０．４μｍのＦｅ_２Ｏ_３粉末、平均粒径０．５μｍのＣｏ_３Ｏ_４粉末、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、アクリル系バインダーと、希釈材としてのミネラルスピリッツとを重量比で１００：５：７２になるように調合し、表面層のディッピング液を作製した。

この後、厚さ０．４ｍｍで幅２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのＦｅ−Ｃｒ系耐熱性合金板（Ｆｅ７５質量％含有、残部Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ含有）からなる集電本体を、ディッピング液との濡れ性を高めるべく、大気中１０５０℃で熱処理し、この後、ディッピング液中に浸漬し、集電本体全面に塗布し、乾燥させた。この後、１３０℃で１時間、５００℃で２時間脱バインダー処理した後、１０５０℃で２時間、炉内で焼付を行い、厚みが１５μｍの表面層を形成した。

そして、平均粒径０．５μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３（ＬＳＣＦ）粉末と、アクリル系バインダーと、グリコール系溶剤を添加して得られたスラリー中に、表面層が形成された集電部材を浸漬し、表面層表面に、厚さ１５μｍのＬＳＣＦ膜を形成し、テストピース（試料）を作製した。

このテストピースを、作製後、及び８５０℃で２０％水蒸気を含む大気雰囲気に１００時間晒した後、ＬＳＣＦ膜の断面をＥＰＭＡ（波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー）により確認した。ＥＰＭＡの分析は日本電子製のＪＸＡ−８１００を用い、測定条件として、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流２．０×１０^−７Ａ、分析エリア５０μｍ×５０μｍとした。また、分光結晶をＬｉＦとした。表面層とＬＳＣＦ層との界面からＬＳＣＦ層側に１０μｍのところで、Ｃｒの含有量に比例するカウントを測定し、その結果を表１に記載する。また、Ｆｅ_２Ｏ_３からなる表面層でのＣｒのカウントを基準とし、１．０とし、それぞれの表面層のＣｒのカウントとの比を求め、表１中の括弧内に記載した。

尚、ＬＳＣＦ膜は、Ｃｒと容易に反応して反応生成物を形成するため、表面層から外部にＣｒが拡散した場合には、必ずＬＳＣＦ膜でＣｒの反応生成物を形成する。従って、ＬＳＣＦ膜の断面中におけるＣｒのカウントが小さいほど、表面層から外部へのＣｒ拡散量が少ないことになる。

また、形成された表面層についてＴＥＭ（透過電子顕微鏡）にて分析することにより、それぞれ用いたＺｎＭｎ_２Ｏ_４粉末、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末、ＮｉＯ粉末がそのまま結晶として存在していることを確認した。また、ＦＩＢ（収束イオンビーム加工装置）を用いて切り出した表面層をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）にて３万倍に拡大したところ、表面層にはボイドがなく、緻密であることを確認した。尚、ＴＥＭの分析には日本電子製のＪＥＭ２０１０Ｆを用い、加速電圧２００ｋＶで観察した。

この表１からわかるように、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４粉末を表面層に用いたもの（試料Ｎｏ．２）は作製後、１００時間後（８５０℃、２０％水蒸気を含む大気下で１００時間曝した後）ともカウント比が０．０５と小さく、本発明の燃料電池用合金部材ではＣｒ拡散が非常に小さいことが判る。

本発明の表面層で被覆された集電部材の一例を示す斜視図である。 図１に示すＡ−Ａ線に沿った断面図である。 図１に示すＢ−Ｂ線に沿った断面図である。 燃料電池セルの断面斜視図である。 本発明の燃料電池セルスタックの説明図である。

符号の説明

２０・・・集電部材
２０１・・・集電本体
２０２・・・表面層

Claims (7)

1. Ｃｒを１０〜３０質量％含有する耐熱性合金の表面を、Ｚｎ及びＭｎを含む酸化物からなる表面層により被覆してなることを特徴とする耐熱性導電部材。
2. 前記表面層が、（Ｚｎ，Ｍｎ）Ｍｎ_２Ｏ_４からなることを特徴とする請求項１記載の耐熱性導電部材。
3. 請求項１又は２記載の耐熱性導電部材を燃料電池用として用いたことを特徴とする燃料電池用合金部材。
4. 燃料電池セルからの集電を行う集電部材が、請求項３記載の燃料電池用合金部材からなることを特徴とする燃料電池用集電部材。
5. 複数の燃料電池セル間に、請求項４記載の燃料電池用集電部材を介装して、電気的に接続してなることを特徴とするセルスタック。
6. 前記燃料電池セルと前記燃料電池用集電部材とが、導電性セラミック材料により接合され、電気的に接続されていることを特徴とする請求項５記載のセルスタック。
7. 請求項５又は６記載のセルスタックを収納容器内に収納してなることを特徴とする燃料電池。

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