JP4932852B2 - 色素増感太陽電池モジュールおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、色素増感太陽電池モジュールおよびその製造方法に関する。
本願は、２００７年6月６日に日本国に出願された特願２００７−１５０３３８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

色素増感太陽電池（Ｄｙｅ―Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ。以下、ＤＳＣという場合がある）における隣接したセル間を接続する方法の一種として、カーボン導電膜により対極と直列配線を兼ねる手法（ＤＳＣ研究者間ではモノリシックモジュールと呼ばれる。）が知られている。

特許文献１には、共通透明基板上に細長いストライプとして配置される複数の直列接続の光起電力素子のモノリシックアッセンブリからなる光起電力セル電池であって、前記各素子は、多結晶半導体の多孔質層を備えた光陽極と、導電性材料の多孔質層で形成されかつ前記光陽極から電気絶縁性材料の中間多孔質層によって分離された背面電極とを備え、前記多孔質層の孔が電子輸送性電解質によって充填されている光起電力セル電池が記載されている。

特許文献２には、第１実施形態として、透明基板上に透明導電膜および半導体電極が形成された光電極と、基板面上に炭素電極が形成された対極との間に、スペーサとしてシリカビーズを介在させ、光電極と対極との間隙に電解質を充填した色素増感型太陽電池セルが記載されている。また、特許文献２の第３実施形態として、光電極と対極との間隙を多孔体層としたモノリシックモジュールが記載されており、この場合、多孔質層および炭素電極は、半導体電極上にペーストを順次塗布する方法でも形成できることが記載されている。

特許文献３には、基材および基材の一面に配された第一導電層からなる電極用基板、前記第一導電層上に順に重ねて配される多孔質半導体層、多孔質絶縁体層、並びに第二導電層から構成されるセル構造体を備え、多孔質半導体層および多孔質絶縁体層の内部に電解液を含む色素増感太陽電池が好ましいことが示されている。
特表平１１−５１４７８７号公報 特開２００４−１２７８４９号公報 特開２００６−２３６９６０号公報

上述のように、従来のモノリシック型の色素増感太陽電池モジュールにおいては、ほとんどが窓側透明導電ガラスの上に多孔質酸化チタン（半導体）膜を形成し、次にセパレータ層を形成し、対極と隣接セルの作用極とのインターコネクトを同時形成し、色素担持、電解液含浸、オーバーコート封止を順に行う手順で製作されている。この製法で作製されるモジュールには、以下の特徴がある。

（１）透明導電ガラスから対極までの層は重ね合わせ形成されるため、相互に接合して一体化されている。
（２）光電極および対極の各層は、前工程までに形成した層を下地として形成されるので、これらの下地層を被毒しないような材料および方法で成膜しなければならない。また、成膜前にはインクやペーストのように塗布できる前駆体でなければならない。
（３）各層は相互に接合しているとはいえ、層間および層内の結合強度は低く、歪みに対して耐久性が低い。特に、各層の熱膨張率に差がある場合や、基板に曲げ・歪みが生じる場合には、顕著である。
（４）多孔質電極内に不純物が残留しやすく、発電特性が低くなるおそれがある。

特許文献２には、第１実施形態として、透明基板側に形成した光電極と、裏側の基板上に形成した対極を対向させ、その間にシリカビーズと電解質を充填する製造方法が記載されている。この場合は、対極は光電極を下地とせずに形成されているものの、裏側の基板に接合されているため、対極と裏側の基板の熱膨張率に差がある場合や、基板に曲げ・歪みが生じる場合には、対極の耐久性が低下する。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、熱履歴による光電極および対極の各層の熱膨張および収縮、透明基板および裏側基板の各基板の曲げや歪みなどに対して、対極となる膜の耐久性の低下を抑制することが可能な色素増感太陽電池モジュールおよびその製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は、基材と、当該基材に対向して配置される裏面板と、前記基材および前記裏面板の間に並設される複数の色素増感太陽電池セルと、を備え、
前記色素増感太陽電池セルは、前記基材側に配置される第一導電層と、前記裏面板側に前記第一導電層に対向して配置される第二導電層と、前記第一導電層および前記第二導電層の間に配置される多孔質半導体層と、を有し、
一の色素増感太陽電池セルに属する前記第二導電層が、前記一の色素増感太陽電池セルに隣接する他の色素増感太陽電池セルにおける第一導電層である隣接第一電極層に電気的に接続されることで、前記複数の色素増感太陽電池セルが電気的直列に接続される色素増感太陽電池モジュールであって、
前記第二導電層は、前記裏面板側から見て前記多孔質半導体層に重なる領域が、前記多孔質半導体層および前記裏面板に接合されていないことを特徴とする色素増感太陽電池モジュールを提供する。

本発明の色素増感太陽電池モジュールにおいて、前記第二導電層は、前記隣接第一導電層側における前記重なる領域以外の領域が、前記隣接第一導電層に接合されることで、前記色素増感太陽電池セル内に保持されることが好ましい。
前記第二導電層は、前記隣接第一導電層側における前記重なる領域以外の領域が、さらに、前記裏面板に接合されることが好ましい。
前記第二導電層は、フィルム状の導電性部材であることが好ましい。
前記第二導電層は、前記複数の色素増感太陽電池セルの配列方向に分割されていることが好ましい。
前記第二導電層は、導電性の接続用部材を介して隣接する前記第一導電層に接合されることが好ましい。

また、本発明は、基材およびこの基材の一面上に形成される複数の第一導電層を有する電極用基板を準備する基板準備工程と、
前記電極用基板の各導電層上に、多孔質半導体層を形成する半導体層形成工程と、
前記多孔質半導体層上に、当該多孔質半導体層と接合しないように第二導電層を載置する第二電極層載置工程と、
前記第二導電層を、当該第二導電層が属する一の色素増感太陽電池セルに隣接する他の色素増感太陽電池セルにおける第一導電層である隣接第一電極層に接合し電気的に接続する導電層接合工程と、
前記第二導電層における前記多孔質半導体層上に載置された領域が、裏面板と接合しないように、前記第二導電層上に、前記裏面板を配置する裏面板配置工程と、
前記多孔質半導体層の内部に電解液を充填する溶解液充填工程と、を有することを特徴とする色素増感太陽電池モジュールの製造方法を提供する。

本発明の色素増感太陽電池モジュールの製造方法において、前記第二導電層は、フィルム状の導電性部材であることが好ましい。
前記導電層接合工程において、隣接する前記第一導電層上に、前記多孔質半導体層の上面よりも上方に突出するように導電性の接続用部材を設け、当該接続用部材の上面に前記第二導電層の一端部を接合することが好ましい。
前記第二導電層載置工程において、前記電極用基板に対応する大きさの一枚のフィルム状の導電性部材を複数の前記多孔質半導体層を覆うように載置し、
前記導電層接合工程において、前記一枚のフィルム状の導電性部材を、一の色素増感太陽電池セルに対応する領域の一端部を、隣接する他の色素増感太陽電池セルの第一導電層に接合し電気的に接続した後、前記導一枚のフィルム状の導電性部材を切断する、ことが好ましい。

本発明によれば、対極となる第二導電層は、裏面板側から見て多孔質半導体層に重なる領域が、多孔質半導体層および裏面板に接合されていない。そのため、光電極および対極の各層が、それぞれ熱膨張係数の異なる材質であっても、光電極と対極との間に熱膨張係数の差による応力が発生しにくくなる。また、透明基板および裏側基板の各基板に対して曲げや歪みなど外力が加わっても、対極に対して、この外力が伝わりにくくなる。したがって、第二導電層は、熱履歴による各層の熱膨張および収縮、各基板の曲げや歪みなどに対して、対極となる膜の耐久性の低下を抑制することが可能となる。

本発明の色素増感太陽電池モジュールの一例を示す模式的断面図である。 基材の一面に第一導電層を有する基板の一例を示す模式的断面図である。 基材の一面に互いに分離して配された複数の第一導電層を有する電極用基板の一例を示す模式的断面図である。 図３に示す電極用基板の平面図である。 電極用基板の各第一導電層上に、第一の多孔質半導体層を形成する工程の説明図である。 第一の多孔質半導体層上に、第二の多孔質半導体層を形成する工程の説明図である。 第一導電層上に、接続用部材を形成する工程の説明図である。 第二導電層となる導電性フィルムを、多孔質半導体層上に非接合となるように載置したのち、接続用部材の上面に固定する工程の説明図である。 導電性フィルムを切断して、各色素増感太陽電池セルに対応する第二導電層を形成する工程の説明図である。 図９の状態における基板の平面図である。 多孔質半導体層に色素を担持する工程の説明図である。 裏面板を配する工程の説明図である。 多孔質半導体層の内部に電解液を充填する工程の説明図である。

符号の説明

１０…基材
１１…第一導電層
１２…第一の色素担持多孔質半導体層
１３…第二の色素担持多孔質半導体層
１４…接続用部材
１５…導電性フィルム（第二導電層）
１６…仕切り材
１７…裏面板
１７ａ…電解液注入穴
１８…封止材
１９…電解液
２０…太陽電池モジュール
２０ａ，２０ｂ…太陽電池セル

以下、最良の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明の色素増感太陽電池モジュールの一例を示す模式的断面図である。図２は、基材の一面に第一導電層を有する基板の一例を示す模式的断面図である。図３は、基材の一面に互いに分離して配された複数の第一導電層を有する電極用基板の一例を示す模式的断面図である。図４は、図３に示す電極用基板の平面図である。図５は、電極用基板の各第一導電層上に、第一の多孔質半導体層を形成する工程の説明図である。図６は、第一の多孔質半導体層上に、第二の多孔質半導体層を形成する工程の説明図である。図７は、第一導電層上に、接続用部材を形成する工程の説明図である。図８は、第二導電層となる導電性フィルムを、多孔質半導体層上に非接合となるように載置したのち、接続用部材の上面に固定する工程の説明図である。図９は、導電性フィルムを切断して、各色素増感太陽電池セルに対応する第二導電層を形成する工程の説明図である。図１０は、図９の状態における基板の平面図である。図１１は、多孔質半導体層に色素を担持する工程の説明図である。図１２は、裏面板を配する工程の説明図である。図１３は、多孔質半導体層の内部に電解液を充填する工程の説明図である。

図１に示した本形態例の色素増感太陽電池モジュール２０は、基材１０およびこの基材１０の一面に互いに分離して配された複数の第一導電層１１からなる電極用基板と、この電極用基板の各第一導電層１１上に重ねて配された多孔質半導体層１２，１３と、多孔質半導体層１２，１３上に載置された第二導電層１５と、前記電極用基板と対向して配される裏面板１７を備えるものである。

基材１０と裏面板１７との間には、基材１０上の一つの第一導電層１１と、この第一導電層１１上に配された多孔質半導体層１２，１３と、多孔質半導体層１２，１３上に載置された第二導電層１５とからなる色素増感太陽電池セル２０ａ，２０ｂが複数並設されている。そして、この色素増感太陽電池セル２０ａ，２０ｂはそれぞれ電気的に直列に接続されている。各色素増感太陽電池セル２０ａ，２０ｂの間には、例えば樹脂や低融点ガラスなど（絶縁体）からなる仕切り材１６が設けられている。また、基材１０と裏面板１７との間の空間には電解液１９が充填されている。この電解液１９は、多孔質半導体層１２，１３の内部にも充填されている。裏面板１７には、電解液１９を注入するための穴１７ａが各色素増感太陽電池セル２０ａ，２０ｂごとに設けられ、この穴１７ａは、封止材１８で液密に封止されている。

第二導電層１５の一端は、該第二導電層１５が属する色素増感太陽電池セルに隣接する色素増感太陽電池セルの第一導電層１１に対して固定されている。例えば、色素増感太陽電池セル２０ａに属する第二導電層１５の一端は、隣接する色素増感太陽電池セル２０ｂの第一導電層１１に対して固定されている。これにより、全ての色素増感太陽電池セルが電気的に直列に接続されている。

また、第二導電層１５は、多孔質半導体層１２，１３上に載置された部分が、多孔質半導体層１２，１３および裏面板１７に対して非接合となっている。すなわち、第二導電層１５は、裏面板１７側から見て多孔質半導体層１２，１３に重なる領域が、多孔質半導体層１２，１３および裏面板１７に接合されていない。そのため、多孔質半導体層１２，１３および第二導電層１５の各層が、それぞれ熱膨張係数の異なる材質であっても、多孔質半導体層１２，１３と第二導電層１５との間に熱膨張係数の差による応力が発生しにくくなる。また、電極用基板２６および裏面板１７の各基板に対して曲げや歪みなど外力が加わっても、第二導電層１５に対して、この外力が伝わりにくくなる。したがって、第二導電層１５は、熱履歴による各層の熱膨張および収縮や、基板の曲げおよび歪みなどが生じたときに受ける悪影響を防ぐことができる。その結果、第二導電層１５の耐久性の低下を抑制することが可能となる。また、第二導電層１５の第一導電層１１に対して固定されている一端部（固定端）とは反対側の他端部１５ａは、他の部材（例えば仕切り材１６）に固定されてもよく、固定されずに自由端としてもよい。このなかでも、第二導電層１５の他端部１５ａは、他の部材に固定されずに自由端になっていることが好ましい。すなわち、第二導電層１５は、電気的に接続される第一導電層１１側における多孔質半導体層１２に重なる領域以外の領域が、前記第一導電層１１に接合されることで、前記色素増感太陽電池セル内に保持されることが好ましい。第二導電層１５と第一導電層１１との電気的接続および第二導電層１５の保持を確実に行うことができるともに、第二導電層１５の耐久性の低下をより抑制することができる。

本形態例の色素増感太陽電池モジュールにおいて、第二導電層１５は、多孔質半導体層１２，１３の上面を覆うことができる形状にあらかじめ形成されたものが用いられる。

このような第二導電層１５には、フィルム状の導電材料を用いることが好ましい。第二導電層１５に自立性のフィルムを用いることで、光電極に成膜する従来の第二導電層に比べて、成膜時に被毒ガスが発生しないため、光電極の劣化を防止することができる。導電材料としては、例えば、カーボン、グラファイトなどの炭素系導電材料が挙げられる。この炭素系導電材料は、ヨウ素、臭素などのハロゲンを含む電解液に対して化学的安定性に優れているので好ましく用いることができる。また、白金箔や、表面に白金を薄く成膜したチタン箔などの耐食性に優れた導電性金属の箔などを用いることもできる。フィルム状のグラファイト、すなわちグラファイトシートの破断強度は、比較的低いもので０．５ＭＰａ、比較的高いもので２０ＭＰａ程度であるので、第二導電層１５として好適である。また、グラファイトシートの電気抵抗は、厚さ約５０μｍで０．０２〜０．１Ω／□程度であり、通常のカーボンペースト（厚さ約５０μｍで３０Ω／□程度）を使った導電層に比べて導電性に優れている。

第二導電層１５の一端部と、隣接する色素増感太陽電池セルの第一導電層１１とは、直接、接合して電気的に接続してもよく、導電性を有する接続用部材１４を介して接続してもよい。より確実に各導電層１１、１５を接合させるために、導電性を有する接続用部材１４を介して接続させることが好ましい。この接続用部材１４には、比較的抵抗率の高い材料を用いることができる。例えば、導電性粒子および結着剤（樹脂やセラミックなど）などを配合した導電性接着剤や導電性ペーストなどを用いて形成することができる。

本形態例の色素増感太陽電池モジュール２０の場合、接続用部材１４は、第一導電層１１からの高さが多孔質半導体層１２，１３の厚さよりも大きくなるように第一導電層１１上に突設されている。そして、この接続用部材１４の上端面に第二導電層１５の一端部が固定されている。

基材１０は、光透過性の高い部材であれば特に制限されない。基材１０としては、一般的にガラス板が用いられるが、ガラス板以外の部材が用いられてもよい。ガラス板以外の部材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などのプラスチックシートや、酸化チタン、アルミナなどのセラミックスの研磨板などを用いることができる。また、基材１０は、多孔質半導体層を形成する過程で、多孔質半導体として二酸化チタン（ＴｉＯ２）を焼き付ける場合には、５００℃程度の高熱に耐える導電性耐熱ガラスを用いることが好ましい。基材１０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１〜４ｍｍ程度である。

第一導電層１１は、光透過性の高い導電性の膜であり、基材１０の一面上に形成されている。この第一導電層１１としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明な酸化物半導体を用いることができる。これらは、単独で、または複数種類を複合化して用いても良い。そして、基材１０の一面上に導電層を形成し、各色素増感太陽電池セルに対応するように、導電層にスリット状の間隙１１ａを形成することで複数の第一導電層１１が形成された電極用基板を作製することができる。

多孔質半導体層１２，１３は、多孔質半導体に色素を担持させたものである。多孔質半導体の材料としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などが挙げられる。これらの酸化物の１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。多孔質半導体は、多数の微細な孔を有しており、例えば、平均粒径が６〜５０ｎｍの上述した酸化物粒子を含む原料を焼結することで作製することができる。多孔質半導体層１２，１３には、色素が担持されるほか、孔の内部に電解液１９が充填されている。多孔質半導体層は、１層でもよく多層としてもよい。例えば、２層とする場合、対極（第二導電層）側は、光散乱粒子を配合した多孔質半導体層１３を形成し、窓（基材）側は、光散乱粒子を配合していない多孔質半導体層１３を形成することが好ましい。これにより、窓側から入射した光が光散乱粒子で散乱されるので、多孔質半導体層での光の吸収効率が向上する。光散乱粒子としては、例えば、３００ｎｍ程度の酸化チタン粒子が挙げられる。

多孔質半導体層１２，１３に担持される色素としては、例えば、ルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系あるいはフタロシアニン系の金属錯体の他、エオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素が挙げられる。これらは、用途や多孔質半導体層の材料に応じて適宜選択することができる。

電解液１９としては、電解質が溶媒に溶解された溶液、あるいはイオン性液体などの電解質からなる液体を用いることができる。イオン性液体としては、四級化イミダゾリウム塩、四級化ピリジニウム塩、四級化アンモニウム塩などが挙げられる。また、電解液１９に溶媒を用いる場合の溶媒としては、メトキシアセトニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒が挙げられる。
電解液１９中には、酸化還元対が含まれている。酸化還元対としては、例えば、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオンなどが挙げられる。また、電解液１９中には、必要に応じて各種添加剤を添加することもできる。

裏面板１７は、透明でも不透明でも良く、その材質は特に制限されない。裏面板１７としては、一般的にガラス板が用いられるが、ガラス板以外の部材が用いられてもよい。ガラス板以外の部材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などのプラスチックシートもしくはフィルムや、酸化チタン、アルミナなどのセラミックスの研磨板や、金属箔とプラスチックフィルムを貼り合わせたシートなどを用いることができる。裏面板１７の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板の場合には、１〜４ｍｍ程度である。

封止材１８としては、樹脂などを用いることができる。この樹脂としては、特に制限されないが、紫外線硬化樹脂を用いることが好ましい。紫外線硬化樹脂を用いると、硬化の際に加熱する必要がないので、熱に弱い色素へのダメージが少なくなる。

仕切り剤１６は、第二導電層１５と裏面版１７とを接合させている。すなわち、第二導電層１５における多孔質半導体層１２に重なる領域以外の領域と裏面版１７との間にも仕切り剤１６が設けられ、この仕切り版１６がこれらを接合している。これにより、より確実に第二導電層１５を色素増感太陽電池セル内に保持することができる。仕切り材１６としては、アイオノマーなどのホットメルト樹脂（ホットメルト接着剤）や、紫外線硬化樹脂、低融点ガラスなどの絶縁体を用いることができる。樹脂のように色素の耐熱温度よりも低温で形成できる材質を用いた場合、仕切り材１６は、多孔質半導体層への色素担持後に形成することができる。また、色素の耐熱温度よりも高温で形成する場合、多孔質半導体層への色素担持前に仕切り材１６を形成する。

次に、本形態例の色素増感太陽電池モジュールの製造方法について説明する。
まず、図３に示すように、基材１０およびこの基材１０の一面に配された複数の第一導電層１１からなる電極用基板を用意する。このような電極用基板を作製するには、例えば、図２に示すように、基材１０の一面上の全面に第一導電層１１が形成された基板を用意し、第一導電層１１にスリット１１ａを形成する方法が挙げられる。また、基材１０の一面上に第一導電層１１を形成する際に、はじめからスリット１１ａを有するようにパターニングする方法としてもよい。

基材１０の一面上に第一導電層１１を形成する方法は、第一導電層１１の材料に応じて適宜選択することができる。例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などにより、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２などの酸化物半導体からなる薄膜を形成する。第一導電層１１の膜厚は、光透過性と導電性との機能を両立させることを考慮すると、例えば、０．１〜１μｍ程度が好ましい。これが厚過ぎると光透過性が劣り、一方、薄過ぎると導電性が劣ることになる。

スリット１１ａの形成方法は、第一導電層１１の材料に応じて適宜選択することができる。例えば、エキシマレーザー、エアジェット、ウォータジェット、エッチング、機械的加工などが挙げられる。これにより、第一導電層１１は、図４に示すように、ストライプ状（短冊状）の複数の領域に分離される。スリット１１ａのピッチは、色素増感太陽電池セルのサイズに応じて、適宜設定される。

次に、第一導電層１１の上に、多孔質半導体層２２，２３を形成する。ここで、多孔質半導体層２２，２３は、まだ色素が担持されていない状態のものである。図５〜９では、上述の色素担持された多孔質半導体層１２，１３と区別するため、色素が未担持の多孔質半導体層２２，２３について異なる符号を使用している。

多孔質半導体層２２，２３は、例えば、酸化チタン微粒子などを含む酸化物半導体ペーストをスクリーン印刷法、インクジェットプリント法などの印刷法などを用いてパターニングし、微粒子の焼結に必要な温度に加熱することで形成することができる。光散乱粒子なしの多孔質半導体層２２と、光散乱粒子入りの多孔質半導体層２３を積層する場合は、例えば、図５に示すように、まず、光散乱粒子なし酸化物半導体ペーストを印刷し焼結して多孔質半導体層２２を形成する。その後に、図６に示すように、その上に光散乱粒子入り酸化物半導体ペーストを印刷し焼結して多孔質半導体層２３を形成することができる。

次に、図７に示すように、第一導電層１１上に、電極用基板からの高さが多孔質半導体層２２，２３の厚さよりも大きい導電性を有する接続用部材１４を突設する。接続用部材１４は、導電性ペーストを用いて形成することが好ましい。導電性ペーストとしては、導電性粒子としてカーボン粒子、バインダー、溶媒、その他必要な添加物を混練してペースト状にしたカーボンペーストなどが挙げられる。

カーボンペーストは、例えば、無機結着剤前駆体、異性混合テルピネオール、グラファイト粉末、エチルセルロースを、それぞれ０．０２〜０．２：１：０．０２〜０．２：０．０２〜０．２の質量比で配合したペースト、あるいは、無機結着剤前駆体、エチルカルビトール、グラファイト粉末、エチルセルロース、トルエンをそれぞれ０．０２〜０．２：１：０．０２〜０．２：０．０２〜０．２：０．０１〜０．１の質量比で配合したペーストが挙げられる。

このような導電性ペーストを用いて接続用部材１４を形成すれば、接続用部材１４を焼成する前に第二導電層１５を載置して、第二導電層１５が接続用部材１４に接触した状態で導電性ペーストの焼成を行うことで、接続用部材１４と第二導電層１５との固定を容易に行うことができる。また、各色素増感太陽電池セル間の隙間２４を適当に設けておくことにより、接続用部材１４の幅を確保することができる。そのため、第二導電層１５との接合強度と、接続用部材１４を介したセル間接続の導電性とを十分に得ることができる。
なお、本発明において、第二導電層１５を第一導電層１１と、直接、接続する場合は、接続用部材１４の形成は省略することができる。

次に、図８に示すように、多孔質半導体層２２，２３に対して非接合となるように、多孔質半導体層２２，２３の上に第二導電層１５を載置する。このとき、第二導電層１５と多孔質半導体層２２，２３との間の部分２１は、互いに接合されていなければ、接触していても隙間ができていてもよい。

第二導電層１５は、多孔質半導体層２２，２３上に載置するとき、フィルム状の導電性部材を用いることが好ましい。第二導電層１５を載置するとき、フィルム状の導電性部材は、あらかじめ一の色素増感太陽電池セルの寸法に対応するサイズに調整されたものを用いることができる。または、電極用基板の基材１０の寸法に対応するサイズのフィルム状の導電性部材を用いてもよい。基材１０の寸法に対応するサイズのフィルム状の導電性部材を用いる場合は、載置後に一の色素増感太陽電池セルの寸法に対応するサイズに切断する。この場合、フィルム状の導電性部材を載置後に一の色素増感太陽電池セルの寸法に対応するサイズに調整することができるので、第二導電層１５の位置精度がより向上する。

次に、色素増感太陽電池セルにおける第二導電層１５の一端部を、これに隣接する色素増感太陽電池セルにおける第一導電層１１に対して固定して、第二導電層１５と第一導電層１１とを電気的に接続する。上述したように、導電性ペーストを用いて接続用部材１４を形成したときには、第二導電層１５が接続用部材１４に接触した状態で導電性ペーストを焼成することで、第二導電層１５を接続用部材１４の上面に固定することができる。また、第二導電層１５と接続用部材１４との接合強度を高めるために、導電性ペーストを焼成する際に、第二導電層１５と接続用部材１４とを挟む方向からプレスすることが望ましい。

図８に示される第二導電層１５として、あらかじめ一の色素増感太陽電池セルの寸法に対応するサイズに調整されたフィルム状の導電性部材を用いたときは、第二導電層１５を接続用部材１４に対して固定するときに、各第二導電層１５の一端部が各接続用部材１４の上面に固定されるように位置あわせする必要がある。これに対して、本形態例においては、電極用基板の基材１０の寸法に対応するサイズのフィルム状の導電性部材が用いられている。このため、該フィルム状の導電性部材で全ての多孔質半導体層２２，２３を覆うように載置して固定し、この後、各色素増感太陽電池セルのサイズに合わせてフィルム状導電性部材を切断するという手順とすることができる。したがって、個々の色素増感太陽電池セルに対しての各第二導電層１５の位置決めが不要となり作業性が向上すると共に位置精度も向上する。

図１０は、フィルム状の導電性部材を切断した後の基板の様子を例示する平面図である。このフィルム状の導電性部材を切断して、各色素増感太陽電池セルでそれぞれ第二導電層１５を形成するためには、少なくとも第一導電層１１のスリット１１ａがのびる方向と同じ方向に沿ってスリット１５ａを形成する必要がある。フィルム状の導電性部材にスリット１５ａを形成する方法としては、エキシマレーザー、エアジェット、ウォータジェット、エッチング、機械的加工などが挙げられる。

また、この例では、スリット１１ａがのびる方向と直交する方向にもスリット１５ａを形成している。すなわち、第二導電層１５は、複数の色素増感太陽電池セルの配列方向に分割（図１０では１つの色素増感太陽電池セル当たり６個である。図１０の上下方向に並んでいる各第二導電層１５は、同一のセルに属するものとなる。）されている。このように、１の色素増感太陽電池セルに属する第二導電層１５が複数の部分に分離されることにより、第二導電層１５の応力が分散される。その結果、第二導電層１５の耐久性をより向上させることができる。

多孔質半導体層２２，２３へ色素を担持するには、モジュール構造体全体を色素液に浸漬させることによる手法を用いることができる。この浸漬工程は、第二導電層１５を第一導電層１１に対して固定する工程の後、かつ第二導電層１５の上に裏面板１７を配する工程の前に行うことが好ましい。これにより、焼成時の熱が色素に加わることがなく、色素へのダメージを防ぐことができる。また、色素担持の後で余分な色素溶液を除去するための洗浄、溶媒の乾燥などが容易になる。

次に、図１２に示すように、電極用基板上において、セル間の隙間に仕切り材１６を形成したのち、この仕切り材１６を介して裏面板１７を電極用基板と接合する。仕切り材１６は、ホットメルト接着剤を、第一導電層１１のスリット１１ａと同じ方向に塗布する方法などで形成することができる。

本形態例では、各色素増感太陽電池セルの間であって第一導電層１１と第二導電層１５とが接続された部分に仕切り材１６が形成されている。そして、この仕切り材１６は、第二導電層１５の一端部から接続用部材１４の側面部にわたって設けられている。これにより、第二導電層１５と接続用部材１４との接合強度をさらに高めることができる。また、互いに隣接する色素増感太陽電池セル２０ａ，２０ｂの間において、光電変換により生じた電子が色素増感太陽電池セル２０ｂの第二導電層１５、隙間２１、多孔質半導体層１３、多孔質半導体層１２、第一導電層１１を経て、セル２０ａの接続用部材１４まで移動した後、再びセル２０ｂの第二導電層１５へと戻る現象を防ぐことができる。さらに、第二導電層１５や接続用部材１４が多孔質である場合に、これらの内部を通って電解液１９の成分が移動して組成が変動しないようにすることができる。

また、第二導電層１５の自由端となる側は、仕切り材１６に接触しないように構成されている。また、仕切り材１６は、第二導電層１５の上面まで廻りこむように形成され、第二導電層１５の上面よりも突出している。仕切り材１６としてホットメルト接着剤を用いた場合は、仕切り材１６の上に裏面板１７を配置したのち、裏面板１７が仕切り材１６に接触した状態でホットメルト接着剤が軟化する温度に加熱することで、裏面板１７を固定することができる。
これにより、第二導電層１５において、多孔質半導体層１２，１３上に載置された領域が裏面板１７に対して非接合となる。また、基材１０と裏面板１７との間に、電解液１９（図１３参照）が注入される空間２５が形成される。

次に、図１３に示すように、多孔質半導体層１２，１３の孔内部に電解液１９を充填する。電解液１９の充填は、裏面板１７に設けられた注入穴１７ａから、電解液１９を注入し、電解液１９を多孔質半導体層１２，１３に含浸させることで行うことができる。そして、電解液１９の注入した後に、注入穴１７ａを樹脂等の封止材１８で液密に塞ぎ、電解液１９が注入された空間２５を封止する。
以上の工程により、色素増感太陽電池モジュール２０（図１参照）を作製することができる。

なお、上述の形態例では、多孔質半導体層に色素を担持させた色素増感太陽電池の場合について説明したが、本発明の思想は、電解液を使用する湿式太陽電池であれば、多孔質半導体層に色素を担持させていない場合であっても、同様に適用することが可能であると考えられる。

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
［作用極基板の作製］
（Ａ）１０ｃｍ角のＦＴＯ透明導電膜付きガラス基板（旭硝子株式会社製、商品名：Ａ１１０Ｕ８０Ｒ、表面抵抗率：１０Ω／□）を洗浄し、エキシマレーザー装置を用いて約１ｃｍのピッチでスリットを形成して、幅が約１ｃｍのストライプ状の複数の透明導電膜（第一導電層）が形成された電極用基板を準備した。

（Ｂ）透明導電層の一側縁部が露出されるように、透明導電層の上面に幅が約９ｍｍのストライプ状に酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ／ｓｐ）をスクリーン印刷法で成膜後、５００℃で焼成して厚さが約１０μｍの多孔質酸化チタン膜を形成した。

（Ｃ）同様に、上記多孔質酸化チタン膜上に、幅が約９ｍｍのストライプ状に光散乱粒子入り酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ／ｓｐ）をスクリーン印刷法で重ねて成膜後、５００℃で焼成して多孔質酸化チタン膜を形成した。このとき、２層の多孔質酸化チタン膜を合わせた膜厚は、約２０μｍであった。

［グラファイトシート（フィルム状の導電性部材）の用意］
（Ａ）厚さが２５μｍのグラファイトシート（松下電器産業株式会社製、商品名ＰＧＳシート）を、電極用基板のサイズに合わせて１０ｃｍ角に切り出した。

［組み立て］
（Ａ）ストライプ状に形成された各多孔質酸化チタン膜の間であって、露出されている透明導電層の上面に、カーボンペーストをディスペンサでライン状に成膜した。このときライン状のカーボンペーストは、両側の多孔質酸化チタン膜の側面よりわずかに離間させて形成した。

（Ｂ）塗布したカーボンペーストを１２０℃で乾燥し、ややタック性のある塗膜とした。
（Ｃ）カーボンペースト塗膜の上に１０ｃｍ角に切り出したグラファイトシートを貼り合わせ、上下方向から押さえながら、カーボンペーストを４００℃で焼結した。
（Ｄ）エキシマレーザー装置で多孔質酸化チタン膜の形状に合わせてストライプ形状にグラファイトシートを切断した。さらに、このストライプ形状と直交する方向にも切断して対極となる第二導電層を形成し、電気的に直列に接続される色素増感太陽電池セルの構造体を形成した。
（Ｅ）５０℃に加熱した色素溶液（増感色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５）をｔ−ブタノールとアセトニトリルとの等量混合溶媒中に、濃度が０．３ｍＭとなるように溶解したもの）に一昼夜浸漬し、多孔質酸化チタン膜に色素を担持し、アセトニトリルで洗浄した。
（Ｆ）各色素増感太陽電池セルの構造体の間（透明導電膜および多孔質酸化チタン膜のストライプ形状と同じ方向に形成されたスリット）にホットメルト接着剤（三井デュポン株式会社製、商品名：ハイミラン）を塗布した後、裏面ガラス板を１２０℃熱プレスで貼り合わせた。
（Ｇ）裏面ガラス板に開けられた穴から電解液を注入したのち、穴をＵＶ硬化樹脂（スリーボンド社製）で封止した。

以上により、実施例に係る色素増感太陽電池モジュールを作製した。このモジュールには、以下の特長がある。
（１）対極となるグラファイトシートと、酸化チタン多孔質電極とが接合しておらず、自由に滑ることができるので、ストレスを緩和することができる。
（２）対極膜はその場で成膜せずともよく、強固で導電率の高いシートが自由に選択できる。
（３）作用極と対極とを接合させるカーボンペーストは、成膜時に収縮する組成であるため、対極シート材としては使用できないが、極めて強固で、かつ揮発成分が低温で分解する有機物とチタンのみであるので、酸化チタン多孔質膜を被毒しない（ポリイミドなどの耐熱性樹脂成分や、シリコーン、アルミナ等を揮発成分に含むと酸化チタン多孔質膜の被毒が著しい）。

＜比較例１＞
比較例１として、以下のとおりサンプルを作製した。
（Ａ）１０ｃｍ角のＦＴＯ透明導電膜付きガラス基板（旭硝子株式会社製、商品名：Ａ１１０Ｕ８０Ｒ、表面抵抗率：１０Ω／□）を洗浄し、エキシマレーザー装置を用いて約１ｃｍのピッチでスリットを形成して、幅が約１ｃｍのストライプ状の複数の透明導電膜（第一導電層）が形成された電極用基板を作製した。

（Ｂ）透明導電層の一側縁部が露出されるように、透明導電層の上面に幅が約９ｍｍのストライプ状に酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ／ｓｐ）をスクリーン印刷法で成膜後、５００℃で焼成して厚さが約１０μｍの多孔質酸化チタン膜を形成した。

（Ｃ）同様に、上記ストライプ状の多孔質酸化チタン膜上に、セパレータ層用酸化チタンペースト（酸化チタン（国産化学株式会社製、ルチル型酸化チタン試薬）とエチルセルロースとをテルピネオールに溶解したもの）を幅方向に少しずらしてスクリーン印刷法でストライプ状の成膜後、５００℃で焼成して第２の多孔質酸化チタン膜を作製した。このとき２層の多孔質酸化チタン膜を合わせた膜厚は約２０μｍであった。

（Ｄ）セパレータ層が形成された多孔質酸化チタン膜上に、カーボンペーストを上記第２の多孔質酸化チタン膜のずらし方向と同一方向に、さらに少しずらしてディスペンサでライン状に成膜した。

（Ｅ）カーボンペーストを４５０℃で焼成し塗膜とし、電気的に直列に接続される色素増感太陽電池セルの構造体を形成した。
（Ｆ）５０℃に加熱した色素溶液（増感色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５）をｔ−ブタノールとアセトニトリルとの等量混合溶媒中に、０．３ｍＭの濃度となるように溶解したもの）に一昼夜浸漬し、多孔質酸化チタン膜に色素を担持し、アセトニトリルで洗浄した。

（Ｇ）各色素増感太陽電池セルの構造体の間（透明導電膜および多孔質酸化チタン膜のストライプ形状と同じ方向に形成されたスリット）にホットメルト接着剤（三井デュポン株式会社製、商品名：ハイミラン）を塗布した後、裏面ガラス板を１２０℃熱プレスで貼り合わせた。
（Ｈ）裏面ガラス板に開けられた穴から電解液を注入したのち、穴をＵＶ硬化樹脂（スリーボンド社製）で封止した。

＜比較評価＞
実施例１、比較例１のサンプルをそれぞれ２０個作製し、ＡＭ−１．５、１Ｓｕｎの条件下での変換効率を測定し、初期変換効率および初期平均フィルファクタを評価した。また、−４０℃⇔６０℃の熱サイクルと１ｍの落下試験とをそれぞれ２０回ずつ行った後で変換効率を測定し、初期変換効率からの変換効率低下率を評価した。初期変換効率は５．０％以上を合格とし、変換効率低下率は初期値の８０％以上を合格とした。これらの評価試験の結果を表１に示す。なお、表１に示すＮＧ数は、上記合格基準に満たなかった不良サンプルの数を示している。

実施例１、比較例１のサンプルをそれぞれ２０個作製し、ＡＭ−１．５、１Ｓｕｎの条件下での変換効率を測定し、初期変換効率および初期平均フィルファクタを評価した。また、９５℃⇔−４０℃の熱サイクルを１００回行った後で変換効率を測定し、初期変換効率からの変換効率低下率を評価した。初期変換効率は５．０％以上を合格とし、変換効率低下率は初期値の８０％以上を合格とした。これらの評価試験の結果を表２に示す。なお、表２に示すＮＧ数は、上記合格基準に満たなかった不良サンプルの数を示している。

実施例１、比較例１のサンプルを作製するに当たり、色素担持前の電極（実施例１では［組み立て］の（Ｄ）と（Ｅ）の間、比較例１では（Ｅ）と（Ｆ）の間）に対して、２５℃⇔５００℃の熱サイクルを２０回行う工程を加えて、各サンプルをそれぞれ２０個作製した。ＡＭ−１．５、１Ｓｕｎの条件下での変換効率を測定し、初期変換効率および初期平均フィルファクタを評価した。初期変換効率は５．０％以上を合格とした。これらの評価試験の結果を、表３に示す。なお、表３に示すＮＧ数は、上記合格基準に満たなかった不良サンプルの数を示している。

他の実施例として、実施例１の対極材料としてグラファイトシートに代えて、白金をＲＦスパッタ装置で５ｎｍ成膜したＴｉ箔（厚さ０．０４ｍｍ）を使用したもの（実施例２）、グラファイトシートについて、ストライプと直交方向に切断をしなかったもの（実施例３）についても作製し、評価した。

実施例２，３のサンプルをそれぞれ２０個作製し、ＡＭ−１．５、１Ｓｕｎの条件下での変換効率を測定し、初期変換効率および初期平均フィルファクタを評価した。また、−４０℃⇔６０℃の熱サイクルと１ｍの落下試験をそれぞれ２０回行った後で変換効率を測定し、初期変換効率からの変換効率低下率を評価した。初期変換効率は５．０％以上を合格とし、変換効率低下率は初期値の８０％以上を合格とした。これらの評価試験の結果を表４に示す。なお、表４に示すＮＧ数は、上記合格基準に満たなかった不良サンプルの数を示している。

以上の評価結果から、本発明に係る色素増感太陽電池モジュールは、初期変換効率や変換効率低下率のＮＧ数が少なく、初期平均フィルファクタが高いことが分かった。また、使用時のストレス（設置時の衝撃等、夏冬の温度変化、降雹、運搬など）に対して優れた耐久性を有することが分かった。

本発明に拠れば、熱履歴による光電極および対極の各層の熱膨張および収縮、透明基板および裏側基板の各基板の曲げや歪みなどに対して、対極となる膜の耐久性の低下を抑制することが可能な色素増感太陽電池モジュールおよびその製造方法を提供することができる。

Claims (11)

1. 基材と、当該基材に対向して配置される裏面板と、前記基材および前記裏面板の間に並設される複数の色素増感太陽電池セルと、を備え、
   前記色素増感太陽電池セルは、前記基材側に配置される第一導電層と、前記裏面板側に前記第一導電層に対向して配置される第二導電層と、前記第一導電層および前記第二導電層の間に配置される多孔質半導体層と、を有し、
   一の色素増感太陽電池セルに属する前記第二導電層が、前記一の色素増感太陽電池セルに隣接する他の色素増感太陽電池セルにおける第一導電層である隣接第一電極層に電気的に接続されることで、前記複数の色素増感太陽電池セルが電気的直列に接続される色素増感太陽電池モジュールであって、
   前記第二導電層は、前記裏面板側から見て前記多孔質半導体層に重なる領域が、前記多孔質半導体層および前記裏面板に接合されていないことを特徴とする色素増感太陽電池モジュール。
2. 前記第二導電層は、前記隣接第一導電層側における前記重なる領域以外の領域が、前記隣接第一導電層に接合されることで、前記色素増感太陽電池セル内に保持されることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池モジュール。
3. 前記第二導電層は、前記隣接第一導電層側における前記重なる領域以外の領域が、さらに、前記裏面板に接合されることを特徴とする請求項２に記載の色素増感太陽電池モジュール。
4. 前記第二導電層は、フィルム状の導電性部材であることを特徴とする請求項１ないし３に記載の色素増感太陽電池モジュール。
5. 前記第二導電層は、前記複数の色素増感太陽電池セルの配列方向に分割されていることを特徴とする請求項１ないし３に記載の色素増感太陽電池モジュール。
6. 前記第二導電層は、前記複数の色素増感太陽電池セルの配列方向に分割されていることを特徴とする請求項４に記載の色素増感太陽電池モジュール。
7. 前記第二導電層は、導電性の接続用部材を介して電気的に接続される前記第一導電層に接合されることを特徴とする請求項２または３に記載の色素増感太陽電池モジュール。
8. 基材およびこの基材の一面上に形成される複数の第一導電層を有する電極用基板を準備する基板準備工程と、
   前記電極用基板の各導電層上に、多孔質半導体層を形成する半導体層形成工程と、
   前記多孔質半導体層上に、当該多孔質半導体層と接合しないように第二導電層を載置する第二電極層載置工程と、
   前記第二導電層を、当該第二導電層が属する一の色素増感太陽電池セルに隣接する他の色素増感太陽電池セルにおける第一導電層である隣接第一電極層に接合し電気的に接続する導電層接合工程と、
   前記第二導電層における前記多孔質半導体層上に載置された領域が、裏面板と接合しないように、前記第二導電層上に、前記裏面板を配置する裏面板配置工程と、
   前記多孔質半導体層の内部に電解液を充填する溶解液充填工程と、を有することを特徴とする色素増感太陽電池モジュールの製造方法。
9. 前記第二導電層は、フィルム状の導電性部材であることを特徴とする請求項８に記載の色素増感太陽電池モジュールの製造方法。
10. 前記導電層接合工程において、隣接する前記第一導電層上に、前記多孔質半導体層の上面よりも上方に突出するように導電性の接続用部材を設け、当該接続用部材の上面に前記第二導電層の一端部を接合することを特徴とする請求項８または９に記載の色素増感太陽電池モジュールの製造方法。
11. 前記第二電極層載置工程において、前記電極用基板に対応する大きさの一枚のフィルム状の導電性部材を複数の前記多孔質半導体層を覆うように載置し、
    前記導電層接合工程において、前記一枚のフィルム状の導電性部材を、一の色素増感太陽電池セルに対応する領域の一端部を、隣接する他の色素増感太陽電池セルの第一導電層に接合し電気的に接続した後、前記一枚のフィルム状の導電性部材を切断する、ことを特徴とする請求項８から10に記載の色素増感太陽電池モジュールの製造方法。