JP4935472B2 - 合成樹脂の劣化度測定法 - Google Patents

Description

ポリ乳酸樹脂（本明細書では「ＰＬＡ」と略記する場合がある）の劣化度を測定する方法としては、引張試験により物理的に強度を測定する方法が知られている。引張試験の方法としてはＡＳＴＭ−Ｄ６３９準拠法が用いられる。引張試験には樹脂ダンベルを作成する必要があり、そのためには約２５０×１５０×２ｍｍの樹脂平板が必要である。

一方、ＰＬＡを含むポリエステル樹脂等は、劣化に伴いカルボキシル末端基の量が変化する。合成樹脂中のカルボキシル末端基の量を測定する方法として、ＩＲ測定、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定、滴定等を用いた方法が試みられている。例えば特許文献１ではポリエステル樹脂の末端カルボキシル基含有率を定量する方法としてＮＭＲ測定を用いることが記載されている。また特許文献２では合成樹脂にアミン化合物を反応させ、特定構造の分解生成物を生じさせ、分析することによりカルボキシル基を定量することが記載されている。

特開２００１−２０１４７１号公報 特許第３３１４４４５号公報

ＰＬＡの劣化度を測定する方法として用いられる引張試験には幾つかの問題点がある。第一の問題点は、引張試験に必要な大きさの平面状の樹脂ダンベルは、曲面を有する部品からの作成が難しいという点である。自動車部品などに含まれるＰＬＡ製部材は曲面が多いため、引張試験に用いるサンプルを得ることが困難である。第二の問題点は、引張試験では樹脂ダンベルを作成する都合上、ＰＬＡ製部材の表面部などの、劣化している部分のみの劣化度を測定することが困難であるという点である。第三の問題点は、引張試験を実施するには測定や解析等の多くの工数が必要であるという点である。第四の問題点は、どのような劣化メカニズムによる強度低下なのかが判断できないという点である。

また、ＰＬＡ樹脂中のカルボキシル末端量をＩＲ又はＮＭＲを用いて測定することは事実上不可能である。なぜならＰＬＡ樹脂中のカルボキシル末端量は極微量であるためである。

また、ＰＬＡ樹脂中のカルボキシル末端量を滴定により測定することも困難である。滴定のためにはＰＬＡを溶媒中に溶解させる必要があるが、ＰＬＡはクロロホルム以外の溶媒にはきわめて溶解しにくい。またクロロホルムに溶解した場合であっても、ＫＯＨ等のアルカリ溶液をＰＬＡ／クロロホルム中に滴下すると発熱が起こるため実施することが困難である。また、滴定法には少なくとも０．５ｇのサンプル量が必要であるため、極小部品のＰＬＡの劣化度を測定できないという問題もある。また、滴定法は一般に滴定値が安定せず測定精度が低いという問題もある。

そこで本発明は、ＰＬＡ等の合成樹脂の劣化度を測定する方法であって、微量のサンプルから、高精度に、且つ簡便に測定することが可能な方法を提供することを目的とする。

本発明者らはＰＬＡの劣化に伴いカルボキシル末端量が増加することに着目した。そして、ＰＬＡを、カルボシキル基と結合する官能基である−ＳＨ基を有する誘導体化試薬であって、前記合成樹脂の末端カルボキシルと結合して２２０ｎｍ以上の波長域に吸収帯を有する合成樹脂誘導体を形成する前記誘導体化試薬と反応させて誘導体を得た後、前記誘導体の吸光度を測定することにより、高精度にＰＬＡの劣化度を測定することが可能であることを見出し本発明完成するに至った。この方法はＰＬＡのみならず、劣化に伴いカルボキシル末端量が増加するあらゆる合成樹脂の劣化度の測定法として有用である。

本発明は以下の発明を包含する。
（１）劣化に伴いカルボキシル末端量が増加する合成樹脂の劣化度測定方法であって、劣化度を測定しようとする前記合成樹脂を、カルボシキル基と結合する官能基を有する誘導体化試薬であって、前記合成樹脂の末端カルボキシルと結合して２２０ｎｍ以上の波長域に吸収帯を有する合成樹脂誘導体を形成する前記誘導体化試薬と反応させて合成樹脂誘導体を得た後、前記合成樹脂誘導体の吸光度を測定することを特徴とする前記方法。
（２）前記合成樹脂がポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はポリエステルアミド樹脂であることを特徴とする（１）記載の方法。
（３）前記ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂、又はポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする（２）記載の方法。
（４）前記官能基が−ＳＨ基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前記誘導体化試薬が４−アセトアミド−７−メルカプト−２，１，３−ベンゾキサジアゾール（ＡＡＢＤ−ＳＨ）、ＡＡＢＤ−ＳＨ系化合物、ベンゾチオフェン系化合物、ベンゾキサゾール系化合物等、前記合成樹脂の吸収帯以外に吸収帯を持つ前記合成樹脂誘導体を形成する化合物であることを特徴とする（４）記載の方法。

本発明の方法によれば、合成樹脂の劣化に伴うカルボキシル基末端量の変化に基づいて、微量のサンプルから、高精度に、且つ簡便に樹脂の劣化度を測定することが可能である。本発明による測定結果は機械的な引張試験の結果とも高い相関を示す。

１．合成樹脂
本発明の方法により劣化度を測定することが可能な合成樹脂は、劣化に伴いカルボキシル末端量が増加するものであれば特に限定されない。このような合成樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂等が挙げられる。なかでもポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂のなかでもポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）、又はポリエチレンテレフタレートが好ましく、ＰＬＡが最も好ましい。
本発明の方法では用いる合成樹脂試料は極微量で十分である。例えばＰＬＡであれば０．０２ｇ程度で十分に測定可能である。

２．誘導体化試薬
本発明の方法では合成樹脂中のカルボキシル末端量を吸光度を用いて測定する目的で、合成樹脂の末端カルボキシルと結合して２２０ｎｍ以上の波長域に吸収帯を有する合成樹脂誘導体を形成する誘導体化試薬を用いる。ＰＬＡ等の合成樹脂は２２０ｎｍ未満の波長域において合成樹脂自身が吸収帯を有することから、合成樹脂誘導体は２２０ｎｍ以上の波長域に吸収帯を有するものである必要があり、２６０ｎｍ以上の波長域に吸収帯を有するものであることがより好ましく、２６０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長域に吸収帯を有するものであることが最も好ましい。

本発明で用いる誘導体化試薬はカルボシキル基と結合可能な官能基を有する。当該官能基は誘導体化反応の条件下において合成樹脂中のカルボキシル基のみと選択的に反応するものであることが好ましい。このような官能基としては例えば−ＯＨ、−ＳＨ基等が挙げられ、−ＳＨ基が特に好ましい。

−ＳＨ基を有する誘導体化試薬であって、前記合成樹脂の末端カルボキシルと結合して２２０ｎｍ以上の波長域に吸収帯を有する合成樹脂誘導体を形成する前記誘導体化試薬としては、４−アセトアミド−７−メルカプト−２，１，３−ベンゾキサジアゾール（以下「ＡＡＢＤ−ＳＨ」と略記する場合がある）、ＡＡＢＤ−ＳＨ系化合物、ベンゾチオフェン系化合物、ベンゾキサゾール系化合物などが挙げられる。

ＡＡＢＤ−ＳＨは以下の構造：
を有する。ＡＡＢＤ−ＳＨとＰＬＡ等の末端カルボキシル基とが結合してなる誘導体は３６７ｎｍ付近の波長域に吸収帯を有する。

ＡＡＢＤ−ＳＨ系化合物とはＡＡＢＤ−ＳＨの誘導体化合物であって、典型的には以下の構造：
（式中、
Ｒ₁は互いに独立にニトロ基、メトキシ基、フェニル基、アルキル基（好ましくはＣ１２以下のもの）、又は水素を表し、
Ｒ₂はＯ又はＳを表し、
Ｒ₃はメチレン基（−ＣＨ₂−）、又は−（ＣＨ ₂ ） _n −を表し、ここでｎは好ましくは０〜６の数である）
を有する化合物である。ＡＡＢＤ−ＳＨ系化合物の一例として６−ニトロ−４−アセトアミド−７−メルカプト−２，１，３−ベンゾキサジアゾールを用いた場合の合成樹脂誘導体の吸収波長は３９７ｎｍ前後である。

ベンゾチオフェン系化合物は典型的には以下の構造：
（式中、
Ｒ₁は互いに独立にニトロ基、メトキシ基、フェニル基、アルキル基（好ましくはＣ１２以下のもの）、又は水素を表し、
Ｒ₂はメチレン基（−ＣＨ₂−）、又は−（ＣＨ ₂ ） _n −を表し、ここでｎは好ましくは０〜６の数である）
を有する化合物である。ベンゾチオフェン系化合物の一例として２−メルカプトベンゾチアゾールを用いた場合の合成樹脂誘導体の吸収波長は２９０ｎｍ前後である。

ベンゾキサゾール系化合物は典型的には以下の構造：
（式中、
Ｒ₁は互いに独立にニトロ基、メトキシ基、フェニル基、アルキル基（好ましくはＣ１２以下のもの）、又は水素を表し、
Ｒ₂はメチレン基（−ＣＨ₂−）、又は−（ＣＨ ₂ ） _n −を表し、ここでｎは好ましくは０〜６の数である）
を有する化合物である。ベンゾキサゾール系化合物の一例として２−メルカプトベンゾキサゾールを用いた場合の合成樹脂誘導体の吸収波長は２８９ｎｍ前後である。

３．誘導体化反応
合成樹脂と誘導体化試薬とを反応させるためには縮合剤を用いることができる。縮合剤としては、吸光度測定波長において吸収帯を持たず、カルボジイミドを有する化合物等、誘導体化反応を促進する化合物であれば特に限定されない。このような縮合剤としてはジシクロヘキシルカルボジイミドや、ジエチルカルボジイミドが挙げられる。

誘導体化反応のためには合成樹脂を溶媒中に溶解し、誘導体化試薬及び縮合剤を添加して行う。用いる溶媒は合成樹脂を溶解可能なものである限り特に限定されないが、例えば合成樹脂がＰＬＡである場合にはクロロホルム、低分子のジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノールが好ましい。

誘導体化反応における合成樹脂、及び誘導体化試薬の濃度は適宜決定することができる。例えば誘導体化試薬としてＡＡＢＤ−ＳＨを、溶媒としてクロロホルムを用いる場合には、合成樹脂の１〜３ｇ／１００ｍｌクロロホルム溶液に３０ｍＭ〜１００ｍＭのＡＡＢＤ−ＳＨを添加することが好ましい。また縮合剤としてジシクロヘキシルカルボジイミドを用いる場合には、ＡＡＢＤ−ＳＨと同ｍＭのジシクロヘキシルカルボジイミドを添加することがより好ましい。
誘導体化反応終了後、得られた合成樹脂誘導体を適宜洗浄し、吸光度の測定に用いる。

４．吸光度の測定
吸光度の測定には、合成樹脂誘導体を溶媒中に例えば０．００１〜０．００５ｇ／ｍｌ程度の濃度に溶解した溶液を用いる。このときの溶媒は、合成樹脂誘導体を溶解可能なものであれば特に限定されないが、例えばクロロホルム等が使用できる。
吸光度を測定する波長は合成樹脂誘導体の吸収帯に応じて適宜選択できる。

５．最も好ましい実施形態
本発明の最も好ましい実施形態は、合成樹脂としてＰＬＡを用い、誘導体化試薬としてＡＡＢＤ−ＳＨを用い、縮合剤としてジシクロヘキシルカルボジイミドを用い、得られたＰＬＡ誘導体のクロロホルム溶液の吸光度を３６７ｎｍの波長で測定する形態である。

本発明の方法によるＰＬＡの劣化度の評価結果を一例として示す。
１．材料
１）装置
吸光度の測定には可視紫外線吸収スペクトル分析装置（株式会社島津製作所製）を用いた。

２）樹脂試料
試験に用いた樹脂試料は以下の通りである。
未処理のＰＬＡ（０時間劣化ＰＬＡ）
ＰＬＡを８０℃の条件下で２４時間加水分解したもの（２４時間劣化ＰＬＡ）
ＰＬＡを８０℃の条件下で４８時間加水分解したもの（４８時間劣化ＰＬＡ）
なお加水分解は、湿熱加速老化試験（８０℃、９５％ＲＨ下）により行った。

３）誘導体化試薬
誘導体化試薬としては、４−アセトアミド−７−メルカプト−２，１，３−ベンゾキサジアゾール（ＡＡＢＤ−ＳＨ）を用いた。

２．実験：カルボキシル末端量定量による樹脂の劣化度評価
１）誘導体化
上記樹脂試料０．０２ｇをクロロホルム２ｍｌ中に溶解させた後、ＡＡＢＤ−ＳＨ０．０２ｇと、縮合剤Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣＩ）をＡＡＢＤ−ＳＨの等モル倍量加え、室温で６時間反応させ、誘導体化反応を進行させた。
この反応溶液をシャーレ上で乾固させ、エタノールで洗浄し、乾燥させた。
乾燥後の上記反応混合物をクロロホルム中０．００６ｇ／３ｍｌの濃度に溶解し、可視紫外線吸収スペクトル分析装置により波長３６７ｎｍの吸光度を測定した。

３．比較実験：引張試験による樹脂の劣化度評価
比較のために、上記樹脂試料の試験片を用いてＡＳＴＭ−Ｄ６３９に準拠した引張試験を行った。試験条件は以下の通りとし、０．５％歪み時の引張強度（ＭＰａ）を記録した。
試験片の厚さ：３．２ｍｍ、ダンベル平行部の長さ：５０ｍｍ
試験速度：１０ｍｍ／分（チャック間距離：１１４ｍｍ）
試験温度：２３℃

４．結果
実験結果を図１に示す。
図１に示されるように、ＰＬＡ試料誘導体の吸光度はＰＬＡ試料の劣化時間に比例して上昇することが明らかとなった。また、ＰＬＡ試料誘導体の吸光度は、従来の劣化測定方法である引張試験による引張応力と高い負の相関があることが明らかとなった。

図１はＰＬＡの劣化時間と本発明の方法によるＵＶ吸光度、及び引張試験による引張応力との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 劣化に伴いカルボキシル末端量が増加する合成樹脂の劣化度測定方法であって、劣化度を測定しようとする前記合成樹脂を１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、カルボシキル基と結合する官能基を有する誘導体化試薬であって、前記合成樹脂の末端カルボキシルと結合して２２０ｎｍ以上の波長域に吸収帯を有する合成樹脂誘導体を形成する前記誘導体化試薬と縮合剤の存在下で反応させて合成樹脂誘導体を得た後、前記合成樹脂誘導体の吸光度を測定することを特徴とし、
   前記合成樹脂がポリ乳酸樹脂であり、
   前記誘導体化試薬が、４−アセトアミド−７−メルカプト−２，１，３−ベンゾキサジアゾール（ＡＡＢＤ−ＳＨ）、６−ニトロ−４−アセトアミド−７−メルカプト−２，１，３−ベンゾキサジアゾール、以下の構造：
   （式中、
   Ｒ₁は一方がニトロ基、メトキシ基、又は水素を表し、他方が水素を表し、
   Ｒ₂は−（ＣＨ₂）_n−を表し、
   ｎは０である）
   を有する化合物、又は以下の構造：
   （式中、
   Ｒ₁は一方がニトロ基、メトキシ基、又は水素を表し、他方が水素を表し、
   Ｒ₂は−（ＣＨ₂）_n−を表し、
   ｎは０である）
   を有する化合物である、前記方法。