JP4937449B2 - イオン伝導性マトリックスおよびそれの使用 - Google Patents

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Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明はイオン伝導性マトリックス（ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍａｔｒｉｘｅｓ）、膜および電極、それらの製造および使用に関する。特に、本発明は、複合高分子フィルム（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｆｉｌｍｓ）を含んで成る膜および複合重合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）に関する。
【０００２】
（発明の背景）
イオン伝導性膜（ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）（本明細書では以降「ＩＣＭ」と呼ぶ）が数多くの種類の電気化学セル（ｃｅｌｌｓ）で見られ、とりわけ燃料電池、電解装置、エレクトロクロミックセル（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｃｅｌｌｓ）、バッテリー、電気化学センサーなどに見られる。ある場合には、高分子電解質（ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、例えばナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）などが用いられる。しかしながら、ナフィオンを基とする燃料電池は下記の２つの主要な欠点を有する。１番目の欠点はナフィオンが非常に高価な材料である点にあり、２番目の欠点は、導かれるプロトンによる水ドラッギング（ｄｒａｇｇｉｎｇ）が原因で燃料電池運転中に乾いてしまうと言った特徴にある。
【０００３】
米国特許第５，４５６，６００号には、再充電可能なリチウムイオン電池の製造で高分子膜を用いることが教示されている。その開示された膜は、ポリ（フッ化ビニリデン）共重合体マトリックスと適合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）有機溶媒である可塑剤（これは均一な組成物を自己支持型軟質フィルムの形態で保持する）の組み合わせである。
【０００４】
米国特許第５，６４３，６８９号には、溶媒に溶解し得るマトリックスポリマー（ｍａｔｒｉｘ ｐｏｌｙｍｅｒ）と前記溶媒に溶解し得る酸性マルチマー（ｍｕｌｔｉｍｅｒ）を含んで成る非液状（ｎｏｎ−ｌｉｑｕｉｄ）プロトン伝導体膜が開示されている。この公開の開示に従い、前記膜を２番目の溶媒に接触させると、これは膨潤して陰極板と陽極板の間（この間に前記膜が位置する）の電気接触を向上させる。
【０００５】
別の種類の重合体膜が米国特許第５，４２５，８６５号に記述されている。その記述された膜は架橋した高分子材料の多孔質マトリックスと前記マトリックスの孔をある程度遮断する２番目の高分子材料を含んで成る。
【０００６】
別の種類のセルは燐酸燃料電池（ＰＡＦＣ）であり、この燃料電池では、例えば炭化ケイ素粉末とび金属の燐酸塩または金属酸化物または金属塩で作られた多孔質マトリックスに酸を吸収させている。そのようなセルは典型的に高温、即ち約１８０から２００℃で作動する。米国特許第４，６２３，４１５号には、燐酸電解質を保持するための多孔質マトリックスを含んで成る膜が記述されており、そのマトリックスは、燐酸と反応しなくて電子絶縁特性を有する物質で構成されている。
【０００７】
（発明の要約）
本発明の１つの目的は、新規な低コストで高伝導性のイオン伝導性マトリックス、即ち酸、塩基または塩に由来するイオンが中を移動し得るマトリックスを提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、新規な低コストで高伝導性のイオン伝導性膜および電極を提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、本発明のマトリックスを含んで成る電気化学セルを提供することにある。
【００１０】
本発明のさらなる目的は、前記膜および電極を製造する方法を提供することにある。
【００１１】
更に、本発明の目的は、本発明のイオン伝導性膜および電極の使用を提供することにある。
【００１２】
本発明の説明を進めるにつれて本発明の他の目的が明らかになるであろう。
【００１３】
従って、本発明は１番目の面としてイオン伝導性マトリックスを提供し、これは、
（ｉ）良好な電解質水溶液吸収能力（ａｑｕｅｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する無機粉末を５から６０体積％、および
（ｉｉ）電解質水溶液に化学的適合性（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）を示す高分子量結合剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｂｉｎｄｅｒ）を５から５０体積％、
（ｉｉｉ）電解質水溶液を１０から９０体積％、
含んで成り、ここで、前記無機粉末は本質的にサブミクロン（ｓｕｂ−ｍｉｃｒｏｎ）の粒子、好適には大きさが約５から約１５０ｎｍの粒子を含んで成る。本発明のマトリックスに、場合により、このマトリックスに含める全成分に化学的適合性を示す非揮発性液状潤滑材（ｎｏｎ−ｖｏｌａｔｉｌｅ ｌｉｑｕｉｄ ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）を約０．１から約２５％の範囲の量で含めていもよい。
【００１４】
本発明の好適な態様に従う無機粉末は、少なくとも１０ｍ2／ｇの表面積を有しかつ電解質水溶液を良好に吸収する能力を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の別の面に従い、本発明のマトリックスから作られたフィルムである膜を提供する。
【００１６】
本発明のさらなる面に従い、本発明のマトリックスを１０から７０体積％含有しそしてその残りが本質的に電極材料（これは電極の製造で用いるに適する材料であるとして本技術分野で本質的に公知の材料、例えば炭素、グラファイト、空気、酸素、Ｈ2、メタノール電極、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｕまたはそれらの合金、金属酸化物電極、例えばＲｕＯ2、ＷＯx、ＭｎＯ2、ＮｉＯＯＨ、ＡｇＯ、Ａｇ2Ｏなどである）で構成されている複合電極（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｅｌｃｔｒｏｄｅ）を提供する。
【００１７】
本発明のマトリックスを複合電極に含めるイオン伝導性マトリックスとして用いる場合の前記無機粉末は電子伝導性であってもよい。
【００１８】
本発明のマトリックスに含める無機粉末は、好適には、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などから成る群から選択される一員である。
【００１９】
本発明のマトリックスで用いる高分子量結合剤は、使用する電解質水溶液に化学適合性を示す材料、即ち前記電解質に不溶な材料であり、これは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＨＦＰ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリ（メチルメタアクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリスルホンアミド、ポリ（アクリルアミド）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリフッ化ビニルおよびそれらの任意組み合わせから成る群から選択される一員である。
【００２０】
本発明の電解質水溶液を塩、塩基またはそれらの混合物から選択される水溶性化合物で構成させる。水溶性塩の例はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、Ｒ4ＮＸ［ここで、Ｒは水素または有機基でありそしてＸは無機酸に由来するアニオンである］、ＮＨ4Ｃｌ、ＺｎＣｌ2およびそれらの任意組み合わせである。
【００２１】
本発明で用いるに適した水溶性塩基の例はＲ4ＮＯＨ［ここで、Ｒは水素または有機基である］、アルカリもしくはアルカリ土類塩基化合物およびそれらの任意組み合わせである。
【００２２】
本発明のマトリックスをプロトン伝導性マトリックスとして用いる場合にはこれを本明細書では以降「ＰＣＭ」と呼ぶ。本発明に従う酸（これはまた酸の混合物であってもよい）は純粋な酸または水もしくは別の適切な非水性溶媒に溶解している酸であってもよく、これは本技術分野で本質的に公知である。本発明に従って用いるに適した酸は、ＣＦ3(ＣＦ2)nＳＯ3Ｈ、ＨＯ3Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ3Ｈ［ここで、ｎは０から９の値を有する整数である］、硫酸、ＨＣｌ、ＨＢｒ、燐酸、ＨＮＯ3などである。好適な酸はＣＦ3(ＣＦ2)nＳＯ3ＨまたはＨＯ3Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ3Ｈ［ここで、ｎは０、１、２、３または４に等しい］である。このような好適な酸は純粋な形態でか或はモル濃度が１０から９９％、好適にはモル濃度が２５から９９％の水溶液として使用可能である。
【００２３】
本発明のＩＣＭの一般的な外観は良好な機械的特性を有するプラスチックフィルムの外観である。これは実質的な破壊を起こすことなく典型的に約１８０°曲げることができ、そしてこれは約１０から約１０００ミクロン以上の範囲の厚みに調製可能である。これは安定で良好なイオン伝導性を示すことから、サブゼロ（ｓｕｂ−ｚｅｒｏ）から約１５０℃に及ぶ幅広い範囲の温度で使用可能である。
【００２４】
本発明の好適な態様に従って膜を生じさせる時のマトリックスに含める無機粉末は粒子サイズが好適には１５０ｎｍ未満の非常に微細な電子非伝導性（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｌｌｙ ｎｏｎ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）粉末である。この態様に従い、電解質溶液を吸収するＩＣＭ孔は非常に小さく、それらの特徴的な寸法は本質的に５０ｎｍ未満である。
【００２５】
前記膜が使用する酸または電解質水溶液を吸収する能力または保持する能力はいくつかのパラメーターに依存し、とりわけ、前記無機粉末の組成および種類、前記高分子量結合の組成および種類、そして溶解させる酸または電解質の種類に依存する。製品が各用途の注文に合うように、そのようなパラメーターの組み合わせを最適にすべきである。そのような最適化の実施では、無機粉末の含有量が高いと機械的特性が劣って来ることを考慮に入れるべきである。前記マトリックスに含める無機粉末の含有量を高くするとそれが電解質を保持する特性は高くなりはするが、それと同時に、それの機械的強度が低下する。他方、前記マトリックスに含める高分子量結合剤の量を多くすると前記マトリックスの強度が高くなりはするが、前記マトリックスの湿潤性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）が低下し、従ってあまり伝導性を示さないマトリックスに変化する。
【００２６】
本発明の更に別の態様に従い、多価金属塩、例えばＡｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔｉなどを前記膜に添加することを通して、前記マトリックスの湿潤性、従って電解質保持能力の向上を達成する。
【００２７】
本発明の別の態様に従い、前記膜の調製に先立って前記無機粉末に酸または塩基による処理を前以て受けさせておくことを通して、前記マトリックスの湿潤性、従って電解質保持能力の向上を達成する。
【００２８】
前記高分子量結合剤分子間の内部潤滑材として働く低から中分子量［典型的には１００から７５００質量単位（ｍａｓｓ ｕｎｉｔｓ）］の油または油様液状材料をＩＣＭに添加すると、ＩＣＭに無機粉末を豊富に含有させた時の弾性および伸びそしてそのような材料を基とする電極の弾性および伸びが向上した。このような内部潤滑材の主要な効果は、重合体鎖間の距離を大きくすることで重合体分子間の引力を低下させそして／または重合体分子間の元々の引力を前記内部潤滑材分子間のより低い引力に置き換えそして／またはそれが重合体分子間の分離層（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）になることにある。ＩＣＭに内部潤滑材を含有させると重合体鎖が互いの上を滑る容易さが増大し得ることからそれが外部力に対して示す抵抗が小さくなる。このような材料は低い蒸気圧を有していて関係した用途の温度で他の全成分に適合し得ることが必須である。内部潤滑材が前記ＩＣＭから出て行く影響を軽減する（そのような材料が前記重合体の表面に移行する速度をより低くする）目的で、本発明に従い、低い蒸気圧を示す内部潤滑材を用いるか、液状の高分子量内部潤滑材を用いるか、或は内部潤滑材を重合体分子に化学的に結合させることを推奨する。そのような潤滑材のいくつかが有効なのは室温および穏やかな条件下のみであり得る（例えば強酸もしくは塩基中では有効でない可能性がある）。
【００２９】
本発明に従い、製造工程中、下記の要因：
ａ）内部潤滑材の溶解度パラメーター（δ係数）と重合体の溶解度パラメーターの差が５（ｃａｌ／ｃｃ）1/2単位を越えるべきでないこと、
ｂ）内部潤滑材もしくは潤滑材類（潤滑材の組み合わせを用いる場合）と溶媒もしくは溶媒類（溶媒の混合物を用いる場合）の混合物の溶解度パラメーター（δ係数）と前記マトリックスに含める重合体の溶解度パラメーターの差が５単位を越えるべきでないこと、
の１つを管理すべきであることを確認した［溶解度パラメーターは“Polymer Handbook", Interscience Publishers, a division of John Wiley & Sons, 1966, IV-344-IV-367頁; J.E. Mark, Physical Properties of Polymers Handbook, American Institute of Physics, Woodbury, New York, 1996. 231-237頁そしてR.C. Weast CRC Hand Book of Chemistry and Physics, ５６版、１９７５ー１９７６、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓが出版］に定義されている。
【００３０】
１４（ｃａｌ／ｃｃ）1/2以下、好適には１０（ｃａｌ／ｃｃ）1/2以下の溶解度係数（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｆａｃｔｏｒ）が達成させるように水中で低い溶解度を示す内部潤滑材を用いるのが有利である。このように溶解度が低いと、内部潤滑材が水に洗浄段階または酸充填段階で接触した時にそれがＩＣＭから移行することが起こらない。
【００３１】
このような液状の内部潤滑材を例えば下記の材料から選択する：脂肪族および芳香族二塩基性酸のジエステル類、例えばアジピン酸、フタル酸およびセバシン酸などのジエステル類、燐酸のエステル類、炭化水素および合成炭化水素、例えばデカン、ドデカンなど、機械油、シリコンオイル、フルオロカーボン類、例えばパーフルオロポリエーテル類、例えばＣＦ3Ｏ[−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2Ｏ−]x(−ＣＦ2Ｏ−)yＣＦ3［ここで、ｘは０から５０の範囲でありそしてｙは０から１００の範囲である］など。このような潤滑材をＩＣＭに添加するとある場合にはＩＣＭの伝導率が３０％を越える度合で高くなることを確認した。
【００３２】
本発明の更に別の態様では、この上に記述した如き膜に機械的補強を受けさせる。このような補強は本技術分野で本質的に公知の如何なる方法で行われてもよく、例えば、電子非伝導性スクリーン、フェルト、繊維、または本技術分野で公知の他の任意補強要素を前記膜に含めることなどで実施可能である。
【００３３】
本発明のイオン伝導性膜の調製は、また本発明に包含されるいくつかの方法のいずれか１つを用いて実施可能であり、とりわけ流し込み成形（ｃａｔｉｎｇ）および押出し加工で実施可能である。本発明に従うＩＣＭの流し込み成形方法は下記の段階を含んで成る：
（ｉ）無機粉末、電解質水溶液に化学的適合性を示す高分子量結合剤、１００℃を越える高い沸点を有することを特徴とする少なくとも１種の溶媒、および前記高沸点溶媒（類）の沸点よりも低い沸点を有する少なくとも１種の低沸点溶媒を含んで成っていて前記高分子量結合剤が流し込み成形温度で可溶であるか或はゲルを形成する混合物を調製し、
（ｉｉ）前記混合物からフィルムを流し込み成形し、
（ｉｉｉ）前記混合物から前記低沸点溶媒を蒸発させることで固体状フィルムを生じさせ、
（ｉｖ）前記固体状フィルムを前記膜に含めることが望まれる電解質水溶液で洗浄して前記高沸点溶媒を前記電解質水溶液に置き換える。
【００３４】
本発明の好適な態様に従い、前記混合物をペースト様ゲルまたはゲル形態で調製して鋳型に入れることで必要なフィルム形態を得る。段階（ｉｉｉ）に記述した如き低沸点溶媒の蒸発は必ずしも段階（ｉｖ）の前に完結させる必要はなく、さらなる加工を受けさせることが可能な固体状フィルムが得られることで充分であり得る。次に、このフィルムを好適には最初に水で洗浄した後、前記マトリックスに吸収させるべき電解質で洗浄することで、必要な膜を生じさせる。この段階を好適には１５０℃未満の温度で実施する。適宜、前記水または前記電解質を繰り返し用いてそれらに前記フィルムを浸漬することによって水または高沸点溶媒を追い出す。好適には、最後に行う浸漬を高温で実施することで溶媒を蒸発させかつ前記電解質水溶液がその生じた膜に含まれている溶媒を追い出すようにする。水に不溶な高沸点溶媒を用いた場合の処理は、前記固体状フィルムを別の水溶性溶媒で洗浄した後に前記固体状フィルムを水で洗浄することを伴う。
【００３５】
本発明のマトリックスを含んで成る複合電極の流し込み成形を行う時には、この上に記述した方法の段階（ｉ）で生じさせる混合物に適切な電極材料のさらなる粉末を含める。この方法の残りの段階をＩＣＭの流し込み成形方法で記述した方法に類似しているが必要な変更を加えて実施にする。
【００３６】
本発明のさらなる態様に従う高沸点溶媒は水に可溶な溶媒であり、これは好適にはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどまたはそれらの任意組み合わせから成る群から選択される一員である。
【００３７】
本発明の別の態様に従う低沸点溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＤＭＥ、シクロペンタノン、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミドなどまたはそれらの任意組み合わせから成る群から選択される一員である。
【００３８】
本発明に従うＩＣＭの押出し加工方法は下記の段階を含んで成る：
（ｉ）無機粉末、電解質水溶液に化学的適合性を示す高分子量結合剤、および９０℃を越える高い沸点を有することを特徴とする少なくとも１種の溶媒を含んで成っていて前記高分子量結合剤が押出し加工温度で少なくともある程度可溶であるか或はゲルを形成する混合物を調製し、
（ｉｉ）前記混合物をそれの軟化温度に加熱し、
（ｉｉｉ）この軟化させた混合物を加熱押出し加工することで前記混合物からフィルムを生じさせ、
（ｉｖ）このようにして生じさせたフィルムを冷却し、
（ｖ）この固体状フィルムを前記膜に含めることが望まれる電解質水溶液で洗浄して前記溶媒を前記電解質水溶液に置き換える。
【００３９】
本発明のマトリックスを含んで成る複合電極の押出し加工を行う時には、この上に記述した方法の段階（ｉ）で生じさせる混合物に適切な電極材料のさらなる粉末を含める。この方法の残りの段階をＩＣＭの押出し加工方法で記述した方法に類似しているが必要な変更を加えて実施にする。
【００４０】
本発明の好適な態様に従う押出し加工方法で用いるに適した溶媒は、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、フタル酸ジアルキル、グリセロールのトリアセテートなど、またはそれらの任意組み合わせから成る群から選択される一員である水溶性溶媒である。
【００４１】
段階（ｖ）に記述したフィルムの洗浄を好適には最初に水を用いて行った後、前記マトリックスに溶解させるべき電解質水溶液を用いて行うことで、必要な膜を生じさせる。適宜、前記フィルムを水または前記電解質に浸漬することを繰り返すことで水または前記溶媒を追い出す。
【００４２】
本発明の別の面は本発明のマトリックスの可能な使用に関する。１つのそのような使用は、可動液状電解質溶液（ｍｏｂｉｌｅ ｌｉｑｕｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を実質的に含まない電気化学セルの製造である。電気化学セルにＩＣＭを含めて、このＩＣＭを２つの電極で挟んでもよい。そのような電極は、炭素またはグラファイト、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌおよびそれらの合金である電極、または金属酸化物電極、例えばＲｕＯ2、ＷＯx、ＭｎＯ2、ＮｉＯＯＨ、ＡｇＯ、Ａｇ2Ｏなどの電極である。この種類のセルはホットプレス（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）技術を用いて製造可能である。このような方法では、２つの電極とそれらの間に位置させるＩＣＭを、溶媒の使用有り無しで、２０から１０００Ｋｇ／ｃｍ2下、結合剤の軟化温度、典型的には約６０°から１５０°の範囲の温度で約１から１０分間、一緒に押し付けることで、向上した機械的強度と性能を示す単構造セル装置（ｓｉｎｇｌｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｅｌｌ ｕｎｉｔ）を得る。
【００４３】
本発明の好適な態様に従い、また、陰極と陽極とそれらの間に位置させるＩＣＭを一緒に加熱プレス加工（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）することでＺｎセルを製造することも可能である。このような方法では、陽極を微粉形態の結合剤であるセラミック粉末、例えばＰＶＤＦおよびＺｎなどで構成させ、また陰極もＰＶＤＦ、セラミック粉末、金属酸化物、例えばＭｎＯ2などおよび少量の炭素またはグラファイトで構成させる。Ｚｎ空気セル（ａｉｒ ｃｅｌｌ）の組み立てを行う場合の陰極は、炭素またはグラファイト粒子、紙またはフェルトに支持されている白金または別の触媒で作られた市販の空気電極である。
【００４４】
Ｚｎ／空気またはＺｎ／酸素セルの如きセルを、１）典型的に前記ＩＣＭマトリックスを約３０％（体積／体積）と微粉形態のＺｎを７０％用いて生じさせた複合Ｚｎ電極で構成させる。好適なＺｎ粉末は腐食防止用のＨｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂまたはそれらの混合物を０．１％（重量／重量）以下の量で含有するものであり、それに２）ＩＣＭ、３）酸素または空気電極を含める。この空気または酸素電極に、炭素またはグラファイト粉末に支持されているＰｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉまたはそれらの混合物またはそれらの酸化物から選択される触媒を含有させる。この触媒の量を炭素またはグラファイト粉末を基準にして約５％から５０％（重量／重量）にする。
【００４５】
この空気または酸素電極の一方の面を親水性にしそしてもう一方の面を疎水性にする。商業的に入手可能な空気もしくは酸素電極を用いてもよいか、或はこれは、前記ＩＣＭマトリックスを用いて疎水性面にポリマー、好適にはテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）を２５％（体積／体積）を越える量で含有させてセラミック粉末を含有させないことで製造可能である。
【００４６】
例えば、ニッケル−カドミウム電池およびニッケル−鉄電池に含める陰極を、本発明に従い、ＮｉＯＯＨ粉末と前記ＩＣＭマトリックスで構成させる一方、陽極を、カドミウムを基とする粉末とＩＣＭマトリックスでか或は鉄を基とする粉末と前記ＩＣＭマトリックスで構成させる。
【００４７】
全てのケースで、結合剤であるポリマーは前記電解質および電極材料の両方に化学的適合性を示すべきである。アルカリ溶液の場合には、テフロン（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート、ＰＶＣ、ポリプロピレンおよびゴムなどの如き結合剤が好適である。
【００４８】
本発明に従う他の使用には鉛酸電池（ｌｅａｄ ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｙ）が含まれ、この場合には一方または両方の電極を本発明のプロトン伝導性マトリックスを含んで成る複合電極にする。また、本発明は本発明のＰＣＭを含んで成る鉛酸電池も包含する。
【００４９】
以下に示す実施例は本明細書に記述する如き発明を限定するとして解釈されるべきでない。
【００５０】
（実施例）
実施例１
粉末状にしたＫｙｎａｒ ＰＶＤＦ ２８０１−００を０．１７０ｇ、４００ｍ2／ｇの高い表面積を有していて粒子サイズが非晶質フューム（ｆｕｍｅｓ）の酸化ケイ素（ＩＶ）（９９．８％、Ａ．Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ ＣｏｍｐａｎｙのＡｌｆａ Ａｅｓａｒ）を０．１４７ｇ、シクロペンタノンを２０ｍｌおよびプロピレンカーボネート（ＰＣ）を０．４８ｍｌ用いて、これらを混合することを通して、膜フィルムの製造を行った。この得た粘性混合物をテフロン板上に注ぎ込んだ後、室温で２４時間乾燥させた。それによって、強くて透明な軟質フィルムを得た。
【００５１】
このフィルムを蒸留水で２回洗浄することでＰＣを除去した。このフィルムは、洗浄後、あまり透明でなくなったが、より高い機械的強度を示した。以下の実施例に示す表では下記の用語を用いて機械的特性を記述する：悪いは、膜を手で容易に裂くことができることを表し、良好は、膜を手で裂くのは容易でないことを表し、非常に良好は、膜の破壊に過剰な力が必要なことを表す。
【００５２】
異なる組成を持たせた他のサンプルも同じ様式で調製したが、これを表１に見ることができるであろう。
【００５３】
【表１】
Figure 0004937449
【００５４】
サンプル番号９および１１が最良の湿潤性および毛細管特性を示した。このサンプルを水で洗浄した後、このフィルムを如何なる損傷もなしに１８０°曲げることができた。更に、酸で湿らせたフィルムを１１０℃に数時間加熱したが、これの構造は無傷のまま保持されまたそれの毛細管特性も変化しないままであった。このＩＣＭの孔サイズ分布をQuantachrome NOVA 2200 Surface Area Analyzerで測定した。多く（１５体積％を越える）のナノサイズ（ｎａｎｏｓｉｚｅ）孔が３ｎｍより小さい直径を有することを確認した。
【００５５】
表１に記述したＩＣＭの厚みは０．０５から１ｍｍの範囲内であった。
実施例２
０．８５０ｇの粉末状Ｋｙｎａｒ ＰＶＤＦ ２８０１−００と１．３６３ｇの高表面積チタニアを２５ｍｌのシクロペンタノン中で２．４ｍｌのＰＣと一緒に混合することを通して、膜フィルムの製造を行った。その粘性混合物を実施例１に記述した如くテフロン板上に注ぎ込んだ後、室温で２４時間乾燥させた。それによって、非常に良好な機械的強度を有する不透明な白色軟質フィルムを得た。
【００５６】
実施例１に示した処理と同様に、前記フィルムを蒸留水で２回洗浄した。同じ様式で他のサンプルも調製したが、これらのサンプルでは異なる組成を用いた。得た結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
Figure 0004937449
【００５８】
実施例３
０．８５ｇのＫｙｎａｒ ＰＶＤＦ ２８０１−００と１．２７０ｇのミクロポリッシュ（ｍｉｃｒｏｐｏｌｉｓｈ）ガンマアルミナ（Ｂｕｅｈｌｅｒが製造している０．０５ミクロンのアルミナ）を２０ｍｌのアセトン中で２．４ｍｌのＰＣと一緒に混合することを通して、膜フィルムの製造を行った。その粘性混合物をこの上に示した実施例に記述した如くテフロン板上に注ぎ込んだ。このようにして、非常に良好な機械的強度を有する不透明な白色軟質フィルムを得た。
実施例４
実施例１のサンプル番号９に示した記述に従って生じさせたフィルムを数種類のトリフルオロメタン硫酸（ＴＦＭＳＡ）水溶液［酸と水の比率（体積／体積）が１：１、１：１５、１：２および１：３］に部屋条件下で３時間浸漬した。このようにして得たＰＣＭの伝導率をＡＣインピーダンススペクトロスコピーであるＳｏｌａｒｔｏｎモデルＳＦ １２６０を用いて測定した。１ｃｍ2のステンレス鋼製電極を２つ用いながら測定を行った。図１に示した結果は、酸と水の比率（体積／体積）が１：１から１：３の範囲における伝導率は全てのＰＣＭで実際上同じであったが、前記酸と水を１：２の含有量（体積／体積）で含有させたＰＣＭが２５℃で示した伝導率が若干高く、０．１３２Ｓ／ｃｍであることを示している。
実施例５
サンプル番号９（表１）のフィルムをエーテルおよび０．１Ｍもしくは１ＭのＫＯＨに１分間または１時間浸漬した後、実施例４に記述したようにいろいろな体積濃度のＴＦＭＳＡ溶液に浸漬することで、ＰＣＭを生じさせた。このＰＣＭが示す伝導率を実施例４に記述した如く測定した。得た結果は、ＰＣＭを塩基で処理すると湿潤性は向上するが伝導率はあまり変化しないことを示していた。
実施例６
サンプル番号９（表１）のフィルムをＴＦＭＳＡと水が１：２（体積／体積）の溶液に９０℃で２．５時間浸漬することを通してＰＣＭを生じさせた。このＰＣＭが示す伝導率を実施例４に記述した如く測定し、それによって、ＰＣＭに酸を用いた処理を同じ温度で受けさせた場合に比較して室温における伝導率は約２０％高くなることを確認した。
実施例７
サンプル番号１１および１３（表１）のフィルムを酸と水が１：２（体積／体積）の溶液に室温で３．５時間浸漬することを通してＰＣＭフィルムを生じさせた。伝導率を実施例４に記述した如く測定した。サンプル番号１１および１３のそれぞれの測定伝導率は０．１０８および０．１２６Ｓ／ｃｍであった。
実施例８
サンプル番号１１および１３（表１）のフィルムをＨ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏが１：３（体積／体積）の水溶液または濃Ｈ2ＳＯ4溶液に室温で３．５時間浸漬することを通してＰＣＭを生じさせた。このようにして得たＰＣＭが示す伝導率を実施例４に記述した如く測定した。サンプル番号１１の測定結果は濃Ｈ2ＳＯ4および１：３のＨ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏの場合それぞれ約０．０３８および約０．１７９Ｓ／ｃｍである一方、サンプル番号１３の測定結果は濃Ｈ2ＳＯ4および１：３のＨ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏの場合それぞれ約０．０５８および約０．２０７Ｓ／ｃｍであった。
実施例９
サンプル番号９（表１）のフィルムをＣＦ3ＳＯ3Ｈ：Ｈ2Ｏが１：３（体積／体積）の水溶液に２．５時間浸漬した。このようにして得たＰＣＭを前記組み合わせを４０％（体積／体積）含んで成る炭素電極と一緒に加熱プレス加工した。この２枚のフィルムの加熱を、ステンレス鋼製ペレットへの粘着が起こらないようにデカンを噴霧しておいた２枚の研磨ステンレス鋼製ペレットの間に挟んで実施した。この過程を７気圧下１３０℃で１５秒間実施した。前記ＰＣＭと炭素電極は良好な形態で互いに接着した。
実施例１０
Ｔｉ箔が集電器として２枚備わっている二重層蓄電器を組み立てた。実施例６の開示に従って生じさせたＰＣＭの両面に４．９１ｃｍ2の複合炭素電極を２枚取り付けた。各炭素電極は２層から成っていた：即ち１番目の層は１５％のＳｉＯ2、５％の酸化Ｓｈａｗｉｎｉｇｍ Ｂｌａｃ、５０％の酸化グラファイト、１０％のテフロンおよび１０％のグラファイト繊維で構成させて１００ｋｇ／ｃｍ2下でプレス加工した厚みが０．３ｍｍの多孔質層であった。２番目の層は６５％のグラファイト、１５％のテフロンおよび２０％のグラファイト繊維で構成させて１０００ｋｇ／ｃｍ2下でプレス加工した１ｍｍの不浸透性層であった。セルを組み立てる前に、炭素電極にＴＦＭＳＡ：水が１：２の溶液を噴霧した。Ｍａｃｃｏｒ ２０００テスターを０．０１から１．２Ｖの電圧で用いて２０ｍＡの電流下で前記蓄電器の帯電および放電を起こさせた。この帯電および放電を示すグラフを図２に示す。
実施例１１
０．８５ｇのＫｙｎａｒ ＰＶＤＦ ２８０１−００と０．６８２ｇのＤｅｇｕｓｓａ Ｔｉｔａｎｄｉｏｘｉｄ Ｐ２５と０．３６８ｇのＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ酸化ケイ素（ＩＶ）と１５ｍｌのシクロペンタノンと２．４ｍｌのＰＣを混合することを通して、膜フィルムの製造を行った。その粘性混合物をこの上に示した実施例に記述した如くテフロン板上に注ぎ込んだ。このようにして、非常に良好な機械的強度を有する不透明な白色軟質フィルムを得た。
実施例１２
実施例２、３および１１に記述した如く生じさせたサンプルをＴＦＭＳＡ：Ｈ2Ｏが１：２（体積／体積）の水溶液に約１００℃で１から１．５時間浸漬した。このＰＣＭが示す伝導率をこの上に示した実施例に記述した如く測定した。その結果は下記の通りであった：サンプル２（表２）のＰＣＭが示した伝導率は０．０３２Ｓ／ｃｍであり、実施例３のＰＣＭが示した伝導率は０．０２０Ｓ／ｃｍでありそして実施例１１のＰＣＭが示した伝導率は０．０４Ｓ／ｃｍであった。
実施例１３
表１のサンプル９に記述したＰＣＭが示す孔サイズ分布をQuantachrome NOVA 2200 Surface Area Analyzerで測定した。試験を受けさせた材料の中の多くが８ｎｍ未満の特徴的な寸法を有するナノサイズ孔を持つことを確認した。これらのナノサイズ孔は良好な酸保持能力を有しかつ気泡がＰＣＭを通り抜けないようにするに充分なほど小さい。このような特性は本発明のＰＣＭを燃料電池用途で用いる場合に重要である。
実施例１４
実施例１のサンプル番号９に示した記述に従って生じさせたフィルムを数種類のＫＯＨ水溶液に浸漬した。その結果を表３に要約する。
【００５９】
【表３】
Figure 0004937449
【００６０】
実施例１５
Ｔｉ箔が集電器として２枚備わっている二重層蓄電器を組み立てた。実施例５の開示に従って生じさせたＩＣＭの両面に４．９１ｃｍ2の複合炭素電極を２枚取り付けた。各炭素電極は２層から成っていた：即ち１番目の層は１５％のＳｉＯ2、５％の酸化Ｓｈａｗｉｎｉｇｍ Ｂｌａｃ、５０％の酸化グラファイト、１０％のテフロンおよび１０％のグラファイト繊維で構成させて１００ｋｇ／ｃｍ2下でプレス加工した厚みが０．３ｍｍの多孔質層であった。２番目の層は６５％のグラファイト、１５％のテフロンおよび２０％のグラファイト繊維で構成させて１０００ｋｇ／ｃｍ2下でプレス加工した１ｍｍの不浸透性層であった。セルを組み立てる前に、炭素電極に１ＭのＫＯＨ溶液を噴霧した。Ｍａｃｃｏｒ ２０００テスターを０．０１から１．０Ｖの電圧で用いて１０ｍＡの電流下で前記蓄電器の帯電および放電を起こさせ、これは０．１Ｆの電気容量を示した。
実施例１６
サンプル番号９（表１）のフィルムを２ＭのＮＨ4Ｃｌ水溶液に浸漬することを通してイオン伝導性膜（ＩＣＭ）を生じさせた。伝導率をＡＣインピーダンススペクトロスコピーＳｏｌａｒｔｒｏｎモデルＳＦ １２６０を用いて室温で測定した。１ｃｍ2のステンレス鋼製電極を２つ用いながら測定を実施した。伝導率は０．０４Ｓ／ｃｍであった。
実施例１７
Ｔｉ箔が集電器として２枚備わっているセルを組み立てた。厚みが１００ミクロンの陽極が示した間隙率は６０％でありそして固体状のマトリックスを３５％（体積：体積）のＰＶＤＦと６５％のＺｎ微粉末（Ｈｇを０．１％含有）で構成させた。厚みが１００ミクロンの陰極が示した間隙率は６０％でありそしてそれの固体状のマトリックスを３５％（体積：体積）のＰＶＤＦと５％のグラファイト微粉末と６０％のＭｎＯ2微粉末で構成させた。実施例１６で生じさせた厚みが１００ミクロンのＩＣＭを１ｃｍ2の陰極と１ｃｍ2の陽極の間に挟んで加熱プレス加工した。このセル全体を２ＭのＮＨ4Ｃｌ水溶液に浸漬することで孔の全部をそれで満たした。余分な電解質を除去した後、このセルを２つのＴｉ集電器の間に保持した。このセルを最終電圧が０．７Ｖになるように０．１ｍＡで１５時間放電させた。
実施例１８
電解質を１ＭのＫＯＨにする以外は実施例１７に従ってＺｎ空気セルを組み立てた。使用した陰極はＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍから購入した市販空気電極であった。このセルを１．２Ｖの平均電圧において０．１ｍＡで２５時間放電させた。
実施例１９
粉末状にしたＫｙｎａｒ ＰＶＤＦ ２８０１−００を１．５３ｇ、高い表面積を有していて粒子サイズが１６ｎｍの二酸化ケイ素［＞９９．８％、（Ｄｅｇｕｓｓａ）］を１．８４ｇ、シリコンオイル（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ５００ ＡＰ）を０．３ｍｌ、シクロペンタノンを４３ｍｌおよびプロピレンカーボネート（ＰＣ）を８ｍｌ用いて、これらを混合することを通して、膜フィルムの製造を行った。この得た粘性混合物をＫコントロールコーター（ｃｏｎｔｒｏｌ ｃｏａｔｅｒ）（Ｒ Ｋ Ｐｒｉｎｔ、Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）上に注ぎ込んだ後、ドクターブレード方法を用いてフィルムを生じさせた。このフィルムを室温で２時間乾燥させた。弾性のある強い透明なフィルムを得た。
【００６１】
このフィルムを蒸留水で２回洗浄することでＰＣを除去した後、３０重量％のＨ2ＳＯ4に１００℃で１．５時間浸漬した。このようにして得たＰＣＭが示す伝導率をＡＣインピーダンススペクトロスコピーＳｏｌａｒｔｒｏｎモデルＳＦ １２６０を用いて測定した。１ｃｍ2のＴｉ電極を２つ用いながら測定を実施した。
実施例２０
異なる組成を持たせた他のＰＣＭサンプルを同様な様式で調製した。それらが示す定性的伸びおよび伝導率を測定した（表４）。
【００６２】
【表４】
Figure 0004937449
【００６３】
全てのＰＣＭがシリカを８％（体積／体積）含有しておりそしてそれらが示した間隙率は約８０％である。Ｙｉｖａｃ ０６／６は、Ｅｄｗａｒｄｓから購入した一般式ＣＦ3Ｏ[−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＦ2Ｏ−]x(−ＣＦ2Ｏ−)yＣＦ3，Ｍ．Ｗ．１８００で表されるパーフルオロポリエーテルである。
【００６４】
表４に記述したＰＣＭの厚みは０．０８から０．１ｍｍの範囲内であった。
本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。
１． イオン伝導性マトリックスであって、
（ｉ）良好な電解質水溶液吸収能力を有する無機粉末を５から６０体積％、
（ｉｉ）電解質水溶液に化学的適合性を示す高分子量結合剤を５から５０体積％、および
（ｉｉｉ）電解質水溶液を１０から９０体積％、
含んで成っていて、前記無機粉末がサイズが本質的に１５０ｎｍ未満の粒子を含んで成り、前記マトリックスが典型的なサイズが本質的に５０ｎｍ未満の孔を含んで成るイオン伝導性マトリックス。
２． （ｉ）良好な酸吸収能力を有する無機粉末を５から５０％、
（ｉｉ）酸に化学的適合性を示す高分子量結合剤を５から５０体積％、および
（ｉｉｉ）酸を１０から９０体積％、
含んで成っていて、前記無機粉末がサイズが本質的に１５０ｎｍ未満の粒子を含んで成り、前記マトリックスが典型的なサイズが本質的に５０ｎｍ未満の孔を含んで成るプロトン伝導性マトリックスである上記１記載のマトリックス。
３． 場合により、前記マトリックス内の全成分に化学的適合性を示す非揮発性液状潤滑材を約０．１から約２５体積％の範囲で含んで成っていもよい上記１または２記載のマトリックス。
４． 前記潤滑材が脂肪族および芳香族二塩基性酸のジエステル類、燐酸のエステル類、炭化水素および合成炭化水素、シリコンオイル、フルオロカーボン類およびそれらの混合物から成る群から選択される一員である上記３記載のマトリックス。
５． 前記無機粉末が少なくとも１０ｍ2／ｇの表面積を有する粉末でありそして前記電解質水溶液を良好に吸収する能力を有する前上記いずれか１項記載のマトリックス。
６． 前記無機粉末がＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3および場合によりＴｉ、Ａｌ、ＢおよびＺｒの水酸化物およびオキシ−ヒドロキシそしてそれらの任意組み合わせから成る群から選択される一員である上記５記載のマトリックス。
７． 前記高分子量結合剤がポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（メチルメタアクリレート）、ポリスルホンアミド、ポリ（アクリルアミド）、ポリ塩化ビニル、ポリ（アクリロニトリル）、ポリフッ化ビニルおよびそれらの任意組み合わせから成る群から選択される一員である材料である前上記いずれか１項記載のマトリックス。
８． 前記電解質水溶液が塩、塩基またはそれらの混合物から選択される水溶性化合物で構成されている前上記いずれか１項記載のマトリックス。
９． 前記水溶性塩がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、Ｒ4ＮＸ［ここで、Ｒは有機基でありそしてＸは無機酸に由来するアニオンである］、ＮＨ4Ｃｌ、ＺｎＣｌ2およびそれらの任意組み合わせから成る群から選択される一員である上記８記載のマトリックス。
１０． 前記水溶性塩基がＲ4ＮＯＨ［ここで、Ｒは水素または有機基である］、アルカリもしくはアルカリ土類塩基化合物およびそれらの任意組み合わせから成る群から選択される一員である上記８記載のマトリックス。
１１． 前記電解質水溶液が約０．１Ｍから約１０Ｍのモル濃度を有する水溶液の状態で用いられている上記１または３記載のマトリックス。
１２． 前記電解質水溶液が約１Ｍから約５Ｍのモル濃度を有する上記１１記載のマトリックス。
１３． 前記酸がＣＦ3(ＣＦ2)nＳＯ3Ｈ、ＨＯ3Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ3Ｈ［ここで、ｎは０から９の値を有する整数である］、硫酸、ＨＣｌ、ＨＢｒ、燐酸、ＨＮＯ3およびそれらの任意混合物から成る群から選択される一員である上記２または３記載のマトリックス。
１４． 前記酸がＣＦ3(ＣＦ2)nＳＯ3ＨまたはＨＯ3Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ3Ｈ［ここで、ｎは０、１、２、３または４に等しい］から選択される上記１３記載のマトリックス。
１５． 前記酸が１０から９９％のモル濃度を有する水溶液の状態で用いられている上記１４記載のマトリックス。
１６． 前記酸が２５から９９％のモル濃度を有する水溶液の状態で用いられている上記１５記載のマトリックス。
１７． 前上記いずれか１項記載のイオン伝導性マトリックスを含んで成る膜であって、前記無機材料が電子非伝導性材料である膜。
１８． 前記膜が典型的な孔サイズが本質的に８ｎｍ未満の孔を含んで成る上記１７記載の膜。
１９． 前記マトリックスの無機粉末が前記膜の調製に先立って酸または塩基による処理を受けている上記１７または１８記載の膜。
２０． 補強用の電子非伝導性要素を更に含んで成る上記１７から１９いずれか１項記載の膜。
２１． 複合電極であって、上記１から１６いずれか１項記載のマトリックスを１０から７０体積％含有しそしてその残りが電極材料である複合電極。
２２． 上記１７から２０記載の膜を流し込み成形する方法であって、下記の段階：
（ｉ）無機粉末、電解質水溶液に化学的適合性を示す高分子量結合剤、１００℃を越える高い沸点を有することを特徴とする少なくとも１種の溶媒、および前記高沸点溶媒（類）の沸点よりも低い沸点を有する少なくとも１種の低沸点溶媒を含んで成っていて前記高分子量結合剤が流し込み成形温度で可溶であるか或はゲルを形成する混合物を調製し、
（ｉｉ）前記混合物からフィルムを流し込み成形し、
（ｉｉｉ）前記混合物から前記低沸点溶媒を蒸発させることで固体状フィルムを生じさせ、
（ｉｖ）前記固体状フィルムを前記膜に含めるべき電解質水溶液で洗浄して前記高沸点溶媒を前記電解質水溶液に置き換える、
段階を含んで成る方法。
２３． 上記２１記載の複合電極を流し込み成形する方法であって、下記の段階：
（ｉ）無機粉末、電解質水溶液に化学的適合性を示す高分子量結合剤、１００℃を越える高い沸点を有することを特徴とする少なくとも１種の溶媒、前記高沸点溶媒（類）の沸点よりも低い沸点を有する少なくとも１種の低沸点溶媒および電極材料を含んで成るさらなる粉末を含んで成っていて前記高分子量結合剤が流し込み成形温度で可溶であるか或はゲルを形成する混合物を調製し、
（ｉｉ）前記混合物からフィルムを流し込み成形し、
（ｉｉｉ）前記混合物から前記低沸点溶媒を蒸発させることで固体状フィルムを生じさせ、
（ｉｖ）前記固体状フィルムを前記膜に含めるべき電解質水溶液で洗浄して前記高沸点溶媒を前記電解質水溶液に置き換える、
段階を含んで成る方法。
２４． 前記高沸点溶媒が水溶性溶媒である上記２２または２３記載の方法。
２５． 前記高沸点溶媒をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどまたはそれらの任意組み合わせから成る群から選択する上記２２または２３記載の方法。
２６． 前記低沸点溶媒がテトラヒドロフラン、ＤＭＥ、シクロペンタノン、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、ジメチル−ホルムアミドまたはそれらの任意組み合わせから成る群から選択される一員である上記２２または２３記載の方法。
２７． 上記１７から２０記載の膜を押出し加工で製造する方法であって、下記の段階：
（ｉ）無機粉末、電解質水溶液に化学的適合性を示す高分子量結合剤、および９０℃を越える高い沸点を有することを特徴とする少なくとも１種の溶媒を含んで成っていて前記高分子量結合剤が押出し加工温度で少なくともある程度可溶であるか或はゲルを形成する混合物を調製し、
（ｉｉ）前記混合物をそれの軟化温度に加熱し、
（ｉｉｉ）この軟化させた混合物を加熱押出し加工することで前記混合物からフィルムを生じさせ、
（ｉｖ）このようにして生じさせたフィルムを冷却し、
（ｖ）この固体状フィルムを前記膜に含めるべき電解質水溶液で洗浄して前記溶媒を前記電解質水溶液に置き換える、
段階を含んで成る方法。
２８． 上記２１記載の複合電極を押出し加工で製造する方法であって、下記の段階：
（ｉ）無機粉末、電解質水溶液に化学的適合性を示す高分子量結合剤、９０℃を越える高い沸点を有することを特徴とする少なくとも１種の溶媒および電極材料を含んで成るさらなる粉末を含んで成っていて前記高分子量結合剤が押出し加工温度で少なくともある程度可溶であるか或はゲルを形成する混合物を調製し、
（ｉｉ）前記混合物をそれの軟化温度に加熱し、
（ｉｉｉ）この軟化させた混合物を加熱押出し加工することで前記混合物からフィルムを生じさせ、
（ｉｖ）このようにして生じさせたフィルムを冷却し、
（ｖ）この固体状フィルムを前記膜に含めるべき電解質水溶液で洗浄して前記溶媒を前記電解質水溶液に置き換える、
段階を含んで成る方法。
２９． 前記溶媒が水溶性溶媒である上記２７または２８記載の方法。
３０． 前記溶媒がプロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、フタル酸ジアルキル、グリセロールのトリアセテート、またはそれらの任意組み合わせから成る群から選択される一員である上記２７または２８記載の方法。
３１． 上記１７から２０のいずれか１項記載の膜を含んで成る電気化学セル。
３２． 上記２１記載の少なくとも１種の電極を含んで成る電気化学セル。
３３． 前記電極材料が炭素、グラファイトおよびそれらの組み合わせから成る群から選択される一員である上記３１または３２記載の電気化学セル。
３４． 陽極活性材料がＣｄ、Ｚｎ、Ａｌまたはそれらの合金から選択されそして陰極活性材料がＭｎＯ2、酸化銀およびＮｉＯＯＨから選択される上記３１または３２記載の電気化学セル。
３５． 電気化学セルであって、上記１７から２０のいずれか１項記載の膜、ＺｎまたはＡｌ陽極および酸素または空気電極を含んで成っていて、前記酸素または空気電極が二重層フィルムから成り、ここで、空気面が疎水性でイオン性膜に近い面が親水性である電気化学セル。
３６． 前記空気電極の触媒が前記イオン伝導性膜の水溶液に適合性を示してＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｗ、それらの酸化物またはそれらの塩の金属−ポルフィリン錯体から選択される上記３５記載の電気化学セル。
３７． 前記電極材料がＲｕＯ2、ＷＯxおよびＭｎＯ2の中から選択される金属酸化物である上記３１または３２記載の電気化学セル。
３８． 前記セルが上記１７から２０記載の膜の両面に前記電極を加熱プレス加工することで作られた単一構造装置である上記３１または３２記載の電気化学セル。
３９． 燃料電池であって、上記１７から２０のいずれか１項記載のイオン伝導性膜を含んで成る燃料電池。
４０． 水電解装置であって、上記１７から２０のいずれか１項記載のイオン伝導性膜を含んで成る水電解装置。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１に、本発明に従って生じさせたＰＣＭの伝導率測定結果を示す。
【図２】 図２に、実施例１０に開示した蓄電器の帯電−放電サイクルを示す。

Claims (18)

  1. イオン伝導性マトリックスであって、
    （ｉ）少なくとも１０ｍ 2 ／ｇの表面積を有する、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｂ 2Ｏ3、ＴｉＯ2、及びＡｌ2Ｏ3から成る群から選択される無機粉末を５から６０体積％、
    （ｉｉ）電解質水溶液に不溶である高分子結合剤を５から５０体積％、および
    （ｉｉｉ）電解質水溶液を１０から９０体積％、
    含んで成っていて、前記無機粉末が粒径が１５０ｎｍ未満の粒子を含んで成り、前記マトリックスが孔径が５０ｎｍ未満の孔を含んで成るイオン伝導性マトリックス。
  2. （ｉ）少なくとも１０ｍ 2 ／ｇの表面積を有する、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｂ 2Ｏ3、ＴｉＯ2、及びＡｌ2Ｏ3から成る群から選択される前記無機粉末を５から５０体積％、
    （ｉｉ）酸に不溶である高分子結合剤を５から５０体積％、および
    （ｉｉｉ）電解質水溶液を１０から９０体積％、
    含んで成っていて、前記電解質水溶液が酸であり、前記無機粉末が粒径が１５０ｎｍ未満の粒子を含んで成り、前記マトリックスが孔径が５０ｎｍ未満の孔を含んで成るプロトン伝導性マトリックスである請求項１記載のマトリックス。
  3. 前記電解質水溶液が塩、塩基またはそれらの混合物から選択される水溶性化合物で構成されている請求項１または２記載のマトリックス。
  4. 前記酸がＣＦ3(ＣＦ2)nＳＯ3Ｈ、ＨＯ3Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ3Ｈ［ここで、ｎは０から９の値を有する整数である］、硫酸、ＨＣｌ、ＨＢｒ、燐酸、ＨＮＯ3およびそれらの任意混合物から成る群から選択される、請求項２記載のマトリックス。
  5. 請求項１から４いずれか一項記載のイオン伝導性マトリックスを含んで成る膜であって、前記無機粉末が電子非伝導性材料である膜。
  6. 前記膜が孔径が８ｎｍ未満の孔を含んで成る請求項５記載の膜。
  7. 複合電極であって、請求項１から４いずれか１項記載のマトリックスを１０から７０体積％含有しそしてその残りが電極材料である複合電極。
  8. 請求項５または６記載の膜を流し込み成形する方法であって、下記の段階：
    （ｉ）無機粉末、電解質水溶液に不溶である高分子結合剤、１００℃を越える高い沸点を有することを特徴とする少なくとも１種の溶媒、および高い沸点を有する前記溶媒の１種または複数種の沸点よりも低い沸点を有する少なくとも１種の低沸点溶媒を含んで成っていて前記高分子結合剤が流し込み成形温度で可溶であるか或はゲルを形成する混合物を調製し、
    （ｉｉ）前記混合物からフィルムを流し込み成形し、
    （ｉｉｉ）前記混合物から前記低沸点溶媒を蒸発させることで固体状フィルムを生じさせ、
    （ｉｖ）前記固体状フィルムを前記膜に含めるべき電解質水溶液で洗浄して高い沸点を有する前記溶媒を前記電解質水溶液に置き換える、
    段階を含んで成る方法。
  9. 請求項７記載の複合電極を流し込み成形する方法であって、下記の段階：
    （ｉ）無機粉末、電解質水溶液に不溶である高分子結合剤、１００℃を越える高い沸点を有することを特徴とする少なくとも１種の溶媒、高い沸点を有する前記溶媒の１種または複数種の沸点よりも低い沸点を有する少なくとも１種の低沸点溶媒および電極材料を含んで成るさらなる粉末を含んで成っていて前記高分子結合剤が流し込み成形温度で可溶であるか或はゲルを形成する混合物を調製し、
    （ｉｉ）前記混合物からフィルムを流し込み成形し、
    （ｉｉｉ）前記混合物から前記低沸点溶媒を蒸発させることで固体状フィルムを生じさせ、
    （ｉｖ）前記固体状フィルムを請求項５または６記載の膜に含めるべき電解質水溶液で洗浄して高い沸点を有する前記溶媒を前記電解質水溶液に置き換える、
    段階を含んで成る方法。
  10. 高い沸点を有する前記溶媒が水溶性溶媒である請求項８または９記載の方法。
  11. 請求項５または６記載の膜を押出し加工で製造する方法であって、下記の段階：
    （ｉ）無機粉末、電解質水溶液に不溶である高分子結合剤、および９０℃を越える高い沸点を有することを特徴とする少なくとも１種の溶媒を含んで成っていて前記高分子結合剤が押出し加工温度で少なくとも部分的に可溶であるか或はゲルを形成する混合物を調製し、
    （ｉｉ）前記混合物をそれの軟化温度に加熱し、
    （ｉｉｉ）この軟化させた混合物を加熱押出し加工することで前記混合物からフィルムを生じさせ、
    （ｉｖ）このようにして生じさせたフィルムを冷却し、
    （ｖ）この固体状フィルムを前記膜に含めるべき電解質水溶液で洗浄して前記溶媒を前記電解質水溶液に置き換える、段階を含んで成る方法。
  12. 請求項７記載の複合電極を押出し加工で製造する方法であって、下記の段階：
    （ｉ）無機粉末、電解質水溶液に不溶である高分子結合剤、９０℃を越える高い沸点を有することを特徴とする少なくとも１種の溶媒および電極材料を含んで成るさらなる粉末を含んで成っていて前記高分子結合剤が押出し加工温度で少なくとも部分的に可溶であるか或はゲルを形成する混合物を調製し、
    （ｉｉ）前記混合物をそれの軟化温度に加熱し、
    （ｉｉｉ）この軟化させた混合物を加熱押出し加工することで前記混合物からフィルムを生じさせ、
    （ｉｖ）このようにして生じさせたフィルムを冷却し、
    （ｖ）この固体状フィルムを請求項５または６記載の膜に含めるべき電解質水溶液で洗浄して前記溶媒を前記電解質水溶液に置き換える、
    段階を含んで成る方法。
  13. 前記溶媒が水溶性溶媒である請求項１１または１２記載の方法。
  14. 請求項５から６のいずれか１項記載の膜を含んで成る電気化学セル。
  15. 請求項７記載の少なくとも１種の電極を含んで成る電気化学セル。
  16. 前記電極材料が炭素、グラファイトおよびそれらの組み合わせから成る群から選択される請求項１５記載の電気化学セル。
  17. 燃料電池であって、請求項５または６記載のイオン伝導性膜を含んで成る燃料電池。
  18. 水電解装置であって、請求項５または６記載のイオン伝導性膜を含んで成る水電解装置。
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